CN115072797A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，更具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用，包括：一次焙烧和二次焙烧。本发明通过溶胶‑凝胶法和金属化合物掺杂两种工艺的结合，能更好地提升材料的物理和电化学性能，避免了碳酸锂或氢氧化锂粉尘对环境的污染，工艺简单，具有低成本、比容量高、倍率性能优异的特点。制备得到的掺杂过渡金属化合物的三元正极材料经半电池组装测试，在4.3～3.0V电压、0.1C/0.1C充放倍率条件下，首次放电克容量可达到168mAh/g以上，常温条件下经50周循环后，容量保持率可达到94％以上，可应用于3C领域，具有较大的市场前景。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，更具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国3C领域(计算机、通讯和消费类电子产品)的需求逐渐增多，钴价长期处于居高位置，因此三元正极材料镍钴锰酸锂(Li(Ni_x Co_y Mn_1-x-y)O₂)的成本居高不下，使得纯电动汽车行业中的电芯价格水涨船高，这给新能源汽车行业带来了极大的挑战。低估化三元正极材料((Li(Ni_x Co_y Mn_1-x-y)O₂，其中，y≤0.3))，具有高能量密度和高倍率性能的优点，受到行业内的广泛关注，通过降低钴含量从而得到成本低廉并利于市场推广的锂离子电池正极材料。

目前市场上的镍钴锰酸锂三元正极材料主要采用锂源与镍钴锰氢氧化物前驱体混合，通过固相燃烧法进行材料的制备，容易造成环境污染且不利于锂源与前驱体的充分接触，混料均匀度低、结合能力较差，影响焙烧材料的致密性，同时也会影响电池的电化学性能。

钴含量降低同时镍含量增加，使得锂镍混排程度增加，导致正极材料的倍率和循环性能降低，CN109461925A公开了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料，通过在锂源和前驱体焙烧过程中加入掺杂元素，得到高容量三元正极材料，但该单晶材料的粒度分布过宽且平均粒径较大，对材料导离子性和循环性能会产生不利影响。基于以上问题，本发明首先通过溶胶凝胶法制备特殊锂源，避免了粉尘对环境的污染，经二次烧结过程中掺杂金属化合物得到高倍率性能和循环性性能的低估三元正极材料，金属离子在焙烧过程中会进入材料的晶格内部或包覆在材料表面，能有效地解决材料导离子性差和循环性能差的现象，为产业化生产起到了推进作用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

一次焙烧：将锂源和镍钴锰氢氧化物混合，在空气或氧气气氛、700～1000℃焙烧，破碎，得到一次焙烧正极材料；

二次焙烧：将过渡金属的氧化物加入一次焙烧正极材料中，混合，在空气或氧气气氛、400～600℃焙烧，破碎，得到正极材料。

作为本发明一种优选的技术方案，所述锂源的制备方法包括：

将锂盐、有机酸加入水中混合，经冷冻干燥，得到溶胶凝胶锂源。

作为本发明一种优选的技术方案，所述镍钴锰氢氧化物和锂源中的锂离子的摩尔比为1:(1.02～1.2)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述有机酸选自乙酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述一次焙烧中，焙烧的升温速率为1～5℃/min。

作为本发明一种优选的技术方案，所述一次焙烧正极材料的平均粒径D₅₀为8～12μm。

作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡金属化合物的过渡金属选自W、Mo、Zr、Al、Mg、Ca、Ba、Si、Ce中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡金属化合物占一次焙烧正极材料的0.05～0.2wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述二次焙烧中，焙烧的时间为4～8h。

本发明第二个方面提供了一种所述的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的正极材料在电池的应用。

本发明与现有传统技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明通过将使用锂盐和有机酸混合在冷冻干燥的条件下，得到溶胶-凝胶状锂源，通过液固混合的方式，避免传统固固混合所带来的粉尘对环境以及人体的污染，并且，还增加前驱体与锂源的接触面积，促进锂源和前驱体的充分混合，使得混料更加均匀，反应也更加均匀。

(2)将上述本发明提供的特殊锂源与前驱体(镍钴锰氢氧化物)混合，在辊道窑炉中进行一次焙烧，得到一次焙烧材料，过渡金属化合物掺杂有利于金属离子进入材料的晶格内部或包覆在材料表面。

(3)通过本发明溶胶-凝胶法制备得到的一次焙烧正极材料，具有较窄的粒度分布和稳定的平均粒径，一次颗粒大小在0.5～0.8μm之间，有电荷传输路径短、导电性强和压实密度高的优势。

(4)发明人发现，通过在一次焙烧后添加过渡金属化合物，经二次焙烧工艺，通过金属离子的包覆作用，提高正极材料和过渡金属化合物的结合能力，相比于将过渡金属化合物加入到锂源和前驱体中共同焙烧，发明人意外发现，可在较低温度下将过渡金属化合物进行二次焙烧，进入一次焙烧正极材料的晶体结构内部，这可能是因为凝胶法得到的锂源和前驱体焙烧得到的正极材料具有良好的空间结构和合适的粒径，促进和过渡金属化合物的接触，从而有利于提高热稳定性和电池倍率、循环性能。

(5)通过溶胶-凝胶法和过渡金属化合物掺杂两种工艺的结合，能更好地提升材料的物理和电化学性能，避免了碳酸锂或氢氧化锂粉尘对环境的污染，工艺简单，具有低成本、比容量高、倍率性能优异的特点。

(6)本发明溶胶-凝胶法制备掺杂过渡金属化合物的三元正极材料经半电池组装测试，在4.3～3.0V电压、0.1C/0.1C充放倍率条件下，首次放电克容量可达到168mAh/g以上，常温条件下经50周循环后，容量保持率可达到94％以上，可应用于3C领域，具有较大的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得正极材料的XRD图。

图2为本发明实施例1所得正极材料的SEM图。

图3为本发明实施例1所得正极材料的0.1C首次充放电曲线图。

图4为本发明实施例1所得正极材料的1C放电容量与容量保持率曲线图。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

一次焙烧：将锂源和镍钴锰氢氧化物混合，在空气或氧气气氛、700～1000℃焙烧，破碎，得到一次焙烧正极材料；

二次焙烧：将过渡金属化合物加入一次焙烧正极材料中，混合，在空气或氧气气氛、400～600℃焙烧，破碎，得到正极材料。

在一种实施方式中，本发明所述锂源的制备方法包括：

将锂盐、有机酸加入水中混合，冷冻干燥，得到溶胶凝胶锂源。

锂源

本发明采用液固混合得到溶胶-凝胶，并通过冷冻干燥技术制备水系溶胶-凝胶锂源，相较于传统的粉末固固混合方法，在焙烧过程中，位于低温区凝胶态的锂源能更好的与前驱体结合，使得焙烧材料的致密度更好，同时避免了材料在前期混料过程中的粉尘溢出而污染环境。在一种实施方式中，本发明所述锂源的制备方法包括：将锂盐、有机酸加入水中混合，在-40～-60℃冷冻干燥10～12h，得到溶胶凝胶锂源。

优选地，本发明所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂中的一种或多种，优选为碳酸锂、氢氧化锂。

本发明通过添加有机酸和锂盐溶于水中，混合，有利于得到溶胶状结构，从而冷冻干燥后，得到凝胶状结构锂源。更优选地，本发明所述有机酸选自乙酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸中的一种或多种，优选为草酸或柠檬酸。进一步优选地，本发明所述锂盐、有机酸和镍钴锰氢氧化物加入水中混合的转速为300～700r/min，可列举的有，300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min。

一次焙烧

在一种实施方式中，本发明所述镍钴锰氢氧化物和锂源中的锂离子的摩尔比为1:(1.02～1.2)，可列举的有，1:1.02、1:1.04、1:1.05、1:1.07、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.17、1:1.2。本发明通过控制锂源和前驱体的用量，尤其是控制所述锂源与镍钴锰氢氧化物(Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.3，x+y+z＝1)摩尔比的增加，有利于提高材料首次放电克容量。

镍钴锰氢氧化物的结构式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.3，x+y+z＝1，本发明通过选择合适x、y值的镍钴锰氢氧化物，控制镍和钴的含量，从而使得锂源和低钴化镍钴锰氢氧化物混合、焙烧。且发明人发现，因为本发明低钴化(y≤0.3)的镍钴锰氢氧化物的镍含量较高，和锂源焙烧过程中锂镍混排严重，会影响循环性能和晶体结构稳定，一般需在锂源和前驱体焙烧过程中加入掺杂金属，但发明人意外发现，使用本发明提供的锂源和低钴化镍钴锰氢氧化物混合，得到溶胶凝胶状锂源与镍钴锰氢氧化物混合物，可减少该混排的发生，且制得的一次焙烧前驱体具有均匀的粒径和尺寸，结构稳定。

优选地，本发明所述过渡金属氢氧化物加入一次焙烧正极材料中，混合的转速为500～1000r/min，可列举的有，500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min；混合的时间为20～40min，可列举的有，20min、30min、40min。本发明混合过程中，需通入惰性气体，如氮气、氩气等保护，避免压缩空气中的水蒸气进入混合装置内，对混料的均一性产生影响。

更优选地，本发明所述一次焙烧中，焙烧的温度为700～1000℃，可列举的有，700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃；升温速率为1～5℃/min，可列举的有，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min；时间为8～12h，可列举的有，8h、9h、10h、11h、12h。发明人发现，升温速率对焙烧后材料的形貌具有影响，发明人采用较慢的升温速率能有效地抑制焙烧形貌的不均匀现象，避免升温速率过快导致形貌中一次颗粒的差异性较大的现象。

进一步优选地，本发明所述一次焙烧正极材料的平均粒径D₅₀为8～12μm。颗粒的大小称为“粒径”，又称“粒度”或者“直径”。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体最相近时，就把该球体的直径作为被测颗粒的平均粒径。本发明所述平均粒径为通过激光粒度仪测出的D₅₀值。

正极材料的粒径和粒径分布影响材料的比表面积和电池的均一性，比表面积越大，越有利于离子的扩散，从而提高倍率性能，但同时也会造成表面能增加，造成团聚，发明人发现，通过控制一次焙烧正极材料的平均粒径在微米级，如8～12μm，有利于二次焙烧的过程中，避免颗粒的团聚现象，，提高最终制得的正极材料的导电性，在电池的均一性和循环能力方面有很好的促进作用。

二次焙烧

本发明通过掺杂金属化合物，尤其是W、Mo、Zr的金属化合物，可在较低焙烧温度下掺杂进入正极材料的晶格内部，与低钴化镍钴锰氢氧化物(Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.3，x+y+z＝1)前驱体中金属离子有效结合形成共价键结构，抑制阳离子混排，有效提升材料的循环性能。在一种实施方式中，本发明所述过渡金属化合物的过渡金属选自W、Mo、Zr、Al、Mg、Ca、Ba、Si、Ce中的一种或多种，优选为W、Mo、Zr。本发明所述金属化合物可为金属的氧化物、硫化物、氟化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐等，不做具体限定。

优选地，本发明所述过渡金属化合物占一次焙烧正极材料的0.05～0.2wt％，可列举的有，0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.17wt％、0.19wt％、0.2wt％。

更优选地，本发明所述二次焙烧中，焙烧的温度为400～600℃，可列举的有，400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；焙烧的时间为4～8h，可列举的有，4h、5h、6h、7h、8h。

进一步优选地，本发明所述二次焙烧中，破碎后筛分，所述筛分的目数为200～400目。目数用每英寸内目孔数表示。

本发明第二个方面提供一种如上所述的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的正极材料在电池的应用。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

一混料制备：将碳酸锂和草酸以重量比为1:0.5加入过滤水中，同时加入低钴化镍钴锰氢氧化物Ni_0.55Co_0.12Mn_0.33(OH)₂，镍钴锰氢氧化物和锂源中的锂离子的摩尔比为1:1.02，在300r/min混合，形成一种溶胶状结构后，在-40℃冷冻干燥24h，随后使用球磨机进行充分粉碎，最终得到粉末状混料；

一次焙烧：将上述混料置于空气气氛辊道窑炉中，焙烧温度为900℃，焙烧时长为8h，升温速率为3℃/min，得到一次焙烧正极材料；

二次焙烧：将MoO₃加入一次焙烧正极材料混合，MoO₃的加入量为0.1wt％，并置于空气气氛炉中，二次焙烧，焙烧温度为400℃，时长6h，后经过筛、除磁、包装得到正极材料。

图1～2分别为实施例得到的正极材料的XRD图和SEM图，从图1可知，本发明制备得到的钼掺杂锂离子电池三元正极材料结晶度高，晶型完整，检测出的为纯相镍钴锰酸锂。从图2所示，所得钼掺杂锂离子电池三元正极材料的一次焙烧正极材料颗粒度较为均一，平均粒径为10μm。

将实施例1提供的正极材料进行电池组装：称取活性物质(实施例1制备得到的正极材料)9.5g，同时加入0.3g乙炔黑(SP)作导电剂和0.2g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分混合后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂至固含量为70％进行分散，匀浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，隔膜为12+4μm的陶瓷隔膜，电解液选用1mol/L LiPF₆的碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(EMC)混合液(体积比为1:1:1)，采用标准半电池构型，电池壳采用(CR2032)纽扣式电池，组装成半电池进行后期电池测试。

实施例1提供的正极材料组装成的半电池的首次充放电曲线和循环测试如图3和图4所示，从图3可知，电池在4.3-3.0V电压范围内，0.1C/0.1C充放倍率下，测其首次放电克容量为170.1mAh/g。从图4可知，将电池在4.3-3.0V电压范围内，0.5C倍率下，25℃循环50周后，容量保持率为95.21％。

实施例2

本例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

一混料制备：将碳酸锂和草酸以重量比为1:1加入过滤水中，同时加入低钴化镍钴锰氢氧化物Ni_0.55Co_0.05Mn_0.40(OH)₂，镍钴锰氢氧化物和锂源中的锂离子的摩尔比为1:1.05，在500r/min混合，形成一种溶胶状结构后，在-50℃冷冻干燥24h，随后使用球磨机进行充分粉碎，最终得到粉末状混料；

一次焙烧：将上述混料置于空气气氛辊道窑炉中，焙烧温度为950℃，焙烧时长为10h，升温速率为5℃/min，得到一次焙烧正极材料；

二次焙烧：将WO₃加入一次焙烧正极材料混合，WO₃的加入量为0.2wt％并置于空气气氛炉中，二次焙烧，焙烧温度为500℃，时长6h，后经过筛、除磁、包装得到正极材料。

实施例2制备得到的正极材料的一次焙烧正极材料的颗粒度较均匀，粒度分布较窄，平均粒径为9μm。

将实施例2提供的正极材料进行电池组装：称取活性物质(实施例2制备得到的正极材料)9.5g，同时加入0.3g乙炔黑(SP)作导电剂和0.2g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分混合后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂至固含量为70％进行分散，匀浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，隔膜为12+4μm的陶瓷隔膜，电解液选用1mol/L LiPF₆的碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(EMC)混合液(体积比为1:1:1)，采用标准半电池构型，电池壳采用(CR2032)纽扣式电池，组装成半电池进行后期电池测试。将扣式电池在4.3-3.0V电压范围内，0.1C倍率下首次放电克容量为168.2mAh/g；25℃下，0.5C倍率下，常温循环经50周容量保持率为94.35％。

实施例3

本例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

一混料制备：将碳酸锂和草酸以重量比为1:1.5加入过滤水中，同时加入低钴化镍钴锰氢氧化物Ni_0.7Co_0.1Mn_0.2(OH)₂，镍钴锰氢氧化物和锂源中的锂离子的摩尔比为1:1.20，在700r/min混合，形成一种溶胶状结构后，在-60℃冷冻干燥24h，随后使用球磨机进行充分粉碎，最终得到粉末状混料；

一次焙烧：将上述混料置于氧气气氛辊道窑炉中，焙烧温度为1000℃，焙烧时长为12h，升温速率为1℃/min，一次焙烧正极材料；

二次焙烧：将ZrO₂加入一次焙烧正极材料混合，ZrO₂的加入量为0.15wt％并置于空气气氛炉中，二次焙烧，焙烧温度为600℃，时长6h，后经过筛、除磁、包装得到正极材料。

实施例3制备得到的正极材料的一次焙烧正极材料的颗粒度较均匀，粒度分布较窄，平均粒径为10μm。

将实施例3提供的正极材料进行电池组装：称取活性物质(实施例3制备得到的正极材料)9.5g，同时加入0.3g乙炔黑(SP)作导电剂和0.2g PVDF(HSV-900)作粘结剂，充分混合后加入N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂至固含量为70％进行分散，匀浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，隔膜为12+4μm的陶瓷隔膜，电解液选用1mol/L LiPF₆的碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(EMC)混合液(体积比为1:1:1)，采用标准半电池构型，电池壳采用(CR2032)纽扣式电池，组装成半电池进行后期电池测试。将扣式电池在4.3-3.0V电压范围内，0.1C/0.1C充放倍率下首次放电克容量为169.5mAh/g；在25℃下，0.5C倍率下，常温循环经50周容量保持率为94.23％。

从测试结果可知，本发明通过使用溶胶-凝胶法制备锂盐后，和前驱体低钴化镍钴锰氢氧化物混合焙烧后，得到一次焙烧正极材料可充分混合，提高粒径的均匀性，且再通过添加过渡金属化合物进行二次焙烧，并控制焙烧温度，生产出的三元正极材料具有热稳定性好、低粉尘性，制备得到的电池的导离子性和循环性能优异，首次放电克容量较高，适于产业化生产。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

制备一次混料：将锂盐、有机酸和镍钴锰氢氧化物加入过滤水中混合，经冷冻干燥过程，球磨后得到溶胶凝胶锂源；

一次焙烧：将一次混料在空气或氧气气氛、700～1000℃焙烧8～12h，破碎，得到一次焙烧正极材料；

二次焙烧：将过渡金属化合物加入一次焙烧正极材料中，均匀混合，在空气或氧气气氛、400～600℃焙烧4～8h，过筛、除磁，得到正极材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物和锂源中的锂离子的摩尔比为1:(1.02～1.2)。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自乙酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧中，焙烧的升温速率为1～5℃/min。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次焙烧正极材料的平均粒径D₅₀为8～12μm。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物的过渡金属选自W、Mo、Zr、Al、Mg、Ca、Ba、Si、Ce中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物占一次焙烧正极材料的0.05～0.2wt％。

8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到锂离子电池正极材料。

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