CN113620353A - 一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料及包含它的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体是一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法、制备的正极材料及包含它的锂离子电池，其是稀土元素掺杂钛酸锶改性和大小颗粒混掺的镍钴锰酸锂正极材料。本发明的优在于：此方法采用稀土元素掺杂钛酸锶改性和大小颗粒混掺，对前驱体的要求不高，因此制备出的前驱体粒径分布宽，也有利于后期形成大小颗粒混掺的三元材料，因而本发明的制备方法中可以不用氨水作为络合剂，避免了氨水为络合剂对工作人员的安全健康的损害并且降低了废水的治理费用。

Description

一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料及包含它的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种镍钴锰酸锂正极材料及包含它的锂离子电池。
背景技术
为了能逐步解决制约当前经济发展的能源短缺、温室气体及大气污染这三大问题，锂离子电池作为一种能源储存设备，由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等优点。近十年在技术、生产、市场上获得了快速发展，已经形成了一个大的新兴产业，越来越受到各方面的重视。新能源电动汽车续航里程、快充技术及其安全性能的提高，要求电动汽车所配锂离子电池具有锂离子电池具有更高的能量密度、大的倍率性能、高的安全性能及其长的使用寿命。
锂离子电池正极材料是锂离子电池四个重要组成部分之一，对锂离子电池的电化学性能和安全性能起到了至关重要的作用。目前已经产业化的正极材料主要有LiCoO2、LiFePO4、Li2MnO4和三元正极材料。镍钴锰酸锂三元正极材料以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，镍钴锰三元材料是新一代锂离子三元正极材料研究的热点之一。三元材料分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，外观为黑色固体粉末，流动性好，无结块物相；符合纯相LiNiO2结构，而且可以根据应用需要灵活调整镍、钴、锰三种元素的比例。具有以下性能特点：(1)高能量密度，理论容量达到280mAh/g，产品实际容量超过150mAh/g；(2)循环性能好，在常温和高温下，均具有优异的循环稳定性；(3)电压平台高，在2.5-4.3/4.4V电压范围内循环稳定可靠；(4)热稳定性好，在4.4V充电状态下的材料热分解稳定；(5)循环寿命长，1C循环寿命500次容量保持80％以上；(6)晶体结构理想、自放电小、无记忆效应等突出优点。
目前的三元正极材料制备方法主要是通过将镍、钴、锰盐混合，并添加锂盐进行烧结制备而成，其存在晶格结构变化等缺陷，尤其是高镍三元正极材料，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电性能，同时材料中的锂离子含量不足，会影响材料的首次效率及其倍率性能等电化学性能。
目前对于三元材料改性主要有以下两种方案：(1)元素掺杂。即加入Al、Mg、Ti、F、Zr等，旨在通过掺杂到本体内部，以增加三元材料内部结构的稳定性，避免充放电过程中材料内部结构塌陷。但掺杂工艺虽然操作简单易实现，但是掺杂效果(如掺杂位置、掺杂深度、掺杂均匀性等)难以控制，容易产生掺杂物团聚的问题，使掺杂效果大打折扣，内部结构稳定性提升依然难以保证。(2)元素包覆。分为固相包覆和液相包覆，即将特定元素包覆于基体材料表面，提高材料表面结构稳定性，避免充放电过程中副反应的发生。固相包覆多采用高速混合机将包覆材料和基体材料混合进行包覆，但转速过小会导致混合效果差，难以实现包覆剂的均匀分散；而转速过高则会造成颗粒破碎，严重影响成品性能。而且，固相包覆后材料颗粒表面结构较差，无法形成良好的表面状态，导致最终产品得不到预期的性能。而液相包覆虽然可以实现基体表面的均匀包覆，包覆后材料表面状态优异，但是包覆后多采用搅拌干燥工艺，工业化生产存在物料粘罐难清理、工艺时间长、能耗高的问题，同时目前液相包覆大多采用水溶剂进行一锅法分散、包覆、干燥，水与基体物料长时间的接触会对材料结构产生难以恢复的破坏作用。
常规的氧化物(Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和ZnO2等)包覆可能会导致材料的相面阻抗，使Li+迁移速率减少，降低材料的功率性能，而且对于高镍材料本身的电化学性能并没有明显的改善。在三元材料表面包覆钝化膜，降低正极活性物质与电解液的反应活性，从而实现降低三元材料产气量、避免循环过程中DCR增长过快。包覆层的存在抑制了循环过程中HF对电极材料的腐蚀，减少了电解液与电极材料的副反应，阻止了Ni2+，Co3+，Mn4+金属离子的溶解，从而降低了电池的阻抗，大大改善了材料的电化学性能。锂离子在此包覆层中的扩散速度较慢，导致正极材料导电能力变差，增大了电池内阻，影响了电池的放电倍率，降低了电池的电化学性能。
公告号为CN110867580A的专利文献公开了一种掺锶制备镍钴锰酸锂单晶正极材料的方法，包括以下步骤：将三元正极材料前驱体粉末、碳酸锂粉末和助熔剂按比例均匀混合，获得混合粉料；将混合粉料在910℃～970℃温度条件下进行一次煅烧，获得一次煅烧成品；将一次粉料在780℃～880℃温度条件下进行二次煅烧，获得镍钴锰酸锂正极材料；三元正极材料前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，所述助熔剂采用氢氧化锶。该发明提供的正极材料，通过改善正极材料的结构完整性和表面性质，提高了三元材料在高电压下的电化学性能，在高电压条件下，表现出较高的比容量和良好的循环性能，可有效改善多晶材料高温循环、产气等问题。但是该方法经过两次煅烧，工艺复杂，生产成本较高，且没有提高压实密度。
直流内阻是锂离子电池的重要电性能之一，锂离子电池的直流内阻简称DCR，包括充电DCR和放电DCR，是评价锂离子电池性能好坏的重要指标，直接影响锂离子电池的能量密度、循环寿命。DCR较大的电池产热也较大，进而影响锂离子电池在使用时的安全性能，因此测试锂离子电池的DCR很有必要。电池内阻作为电池最基本的性能指标，内阻的大小对其性能有着非常重要的影响。阻抗，所有影响电子传输的因素，都会影响阻抗，颗粒大小，包覆情况，粘结强度，导电剂分布等等。主要采用以下几种方法改善电化学性能：1)改善颗粒粒径分布，增大其比表面积；2)使用粘结性较强的粘结剂，减少这类活性材料的用量，同时提高材料之间的粘合力；3)制备正极片时增加如炭黑、碳纤维等导电物质的用量；4)对材料进行包覆掺杂改性。上述方法均能降低电极的内阻，适当提高电极的电导率。然而，减小颗粒尺寸在电化学循环过程中会出现严重的团聚现象，而且减小颗粒尺寸带来的大比表面积需要加入更多的粘结剂，使得高温下粘结剂的膨胀程度增加，导致电子传导路径的破坏，从而使其在高温下的循环性能恶化。DCR较大的电池产热也较大，进而影响锂离子电池在使用时的安全性能，改善锂离子电池的DCR很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何在改善正极活性材料的导电性能的同时，改善其在高温以及低温下的循环性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，采用稀土元素掺杂钛酸锶改性和大小颗粒混掺的步骤。
市场上产业化镍钴锰酸锂前驱体的制备工艺是采用氨水为络合剂，氨水气味大，生产环境不佳，对工作人员的安全健康也有损害，而且生产废水中氨含量高，治理费用大，此方法采用稀土元素掺杂钛酸锶改性和大小颗粒混掺，对前驱体的要求不高，因此制备出的前驱体粒径分布宽，也有利于后期形成大小颗粒混掺的三元材料，因而本发明的制备方法中可以不用氨水作为络合剂。
作为进一步优化的技术方案，基材为：LiNixCoyMn1-x-yO2；其中，0.3≤x＜1，0＜y≤0.3，所述基材由稀土元素掺杂的钛酸锶纳米粉体改性。
作为进一步优化的技术方案，正极材料按照以下方法制备：
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比，将可溶性镍盐、钴盐以及锰盐与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液A，然后将混合溶液A与络合剂、沉淀剂加入反应釜中在保护气体下在一定的pH和温度下搅拌反应，得到沉淀B，干燥后得到镍钴锰前驱体C，
S2、按照化学通式Sr1-xTiO3：xM中各元素的化学计量比，其中，x为稀土离子掺杂的摩尔百分比系数0＜x≤0.05，M为所掺杂稀土元素至少一种，取碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物经球磨混合均匀得到混合物D；
S3、将步骤S1得到的镍钴锰前驱体C和步骤S2得到的混合物D与锂源按照一定的质量比混合均匀，加入粘结剂，压片得到圆片胚体，烧结得到胚体E，破碎分级得到粉体F；
S4、将粉体F退火，得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
本发明一步法得到单晶颗粒和类单晶颗粒混掺的三元材料可以提高压实，减少内阻，减小极化损失，过程简单可以工业化生产。
作为进一步优化的技术方案，步骤S1所述混合溶液A中的金属离子总浓度为0.2～4.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。
作为进一步优化的技术方案，步骤S1所述络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、水合肼、乙醇胺、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种。
作为进一步优化的技术方案，步骤S1所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂浓度为3～7mol/L；所述络合剂的浓度为3～7mol/L。
作为进一步优化的技术方案，步骤S1所述保护气体为氮气或氦气、氮气或氩气惰性气体中的至少一种，反应温度为40～70℃，反应pH值控制在10.2～12.0，并陈化8～36小时。
作为进一步优化的技术方案，步骤S2所述稀土氧化物为La2O3、Ce2O3、Pr7O11、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3、Gy2O3、Gd2O3、Tb2O3、Eu2O3、Ho2O3、Er2O3、Dy2O3、Tm2O3中的至少一种。
作为进一步优化的技术方案，步骤S3所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的至少一种，锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1：0.97～1.2。
作为进一步优化的技术方案，步骤S3所述混合物D的质量为镍钴锰前驱体C质量的0.005～0.08wt％，所述粘结剂为质量浓度为2～10％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，所述压片条件为室温5～20MPa的压力下压成圆片胚体。
作为进一步优化的技术方案，步骤S3所述烧结条件为氧气浓度30～99％条件下将胚体置于炉中从室温以1～15℃/min升温到300～650℃，保温3～8小时，然后再以相同升温速率升温到950～1300℃，保温0.2～4小时后随炉冷却得到胚体E；
本发明采用短时间高温纯氧烧结能够提升锂离子的扩散及晶格生长速度，二次烧结采用低温空气条件，不仅降低生产成本，还降低生产风险管控，且通过低温退火过程能降低材料内应力以及锂镍混排得到性能优秀的锂离子正极材料。
作为进一步优化的技术方案，步骤S3所述破碎分级条件为中位粒径为8～25μm的大颗粒团聚体质量占比60～90％和中位粒径为1～4μm的小颗粒团聚体质量占比10～40％。
作为进一步优化的技术方案，步骤S4所述退火的温度为300～500℃，退火时间为3-8小时，空气气氛下。
本发明还提供一种采用上述任一方案所述制备方法制备得到的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
本发明还提供一种包含所述的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池。
本发明的优点在于：
一、市场上产业化镍钴锰酸锂前驱体的制备工艺是采用氨水为络合剂，氨水气味大，生产环境不佳，对工作人员的安全健康也有损害，而且生产废水中氨含量高，治理费用大，此方法采用稀土元素掺杂钛酸锶改性和大小颗粒混掺，对前驱体的要求不高，因此制备出的前驱体粒径分布宽，也有利于后期形成大小颗粒混掺的三元材料，因而本发明提供一种不用氨水作为络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，所用络合剂无味，改善生产环境，与现有生产工艺路线相同，可直接替代，无需产生设备整改费用以及员工培训费用。
二、镍钴锰酸锂三元材料烧结过程中在氧气浓度较大的情况下，能抑制Li+/Ni2+混排，现有产业化制备过程中高镍三元材料一二烧都通氧的条件下，成本较高，且过程管控难度较大。本发明采用短时间高温纯氧烧结能够提升锂离子的扩散及晶格生长速度，二次烧结采用低温空气条件，不仅降低生产成本，还降低生产风险管控，且通过低温退火过程能降低材料内应力以及锂镍混排得到性能优秀的锂离子正极材料。
三、本发明还针对现有技术只注重三元材料粒度分布的范围对制备正极极片压实的影响，进而影响锂离子扩散路径，影响低SOC时DCR增长，而没有注重Dmin三元材料压实的重要影响，提高压实可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命。本发明所得的正极材料其中不同粒度掺混的三元材料会在低SOC条件下促进锂离子传输，有益于电池低SOC功率性能以及改善低温放电性能，明显降低了电池低温DCR。单晶颗粒不具有二次球形貌避免类在电池制作辊压导致颗粒破碎现象具有压实大的优点，类单晶的二次团聚体相比单晶弹性相对更大，可以缓解高压实正极极片在循环中的应力。本发明一步法得到单晶颗粒和类单晶颗粒混掺的三元材料可以提高压实，减少内阻，减小极化损失，过程简单可以工业化生产。
四、碳酸锶在高温烧结过程中可以做助溶剂促进金属阳离子掺杂到正极材料的晶格中可以改善材料的电子电导率，抑制晶格内部的阳离子混排，稀土元素特有的未排满的4f5d电子组态，在氧化和还原态下跃迁能级丰富，有益于正极材料层状结构中的电子传输，对正极材料的倍率充放电和直流内阻有改善作用，可以减小内阻，减小极化损失，提升放电容量，增强循环稳定。适应于产业化生产。稀土元素的引入能够与配料过程中富裕的锂反应，减少残留碱的形成。
五、本发明的方法制备得到的正极材料，从粒径分布角度来讲，尺寸差异较大的大小颗粒同时存在，能够制备出高能量密度的锂离子。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到前驱体的扫描电镜SEM图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的改性镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的改性镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜SEM图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝7：1：2，将可溶性硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为1.0mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为3.5mol/L柠檬酸钠络合剂、浓度为3.5mol/L氢氧化钠溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在11.1～11.5和控制温度在50～55℃，搅拌反应8小时后继续陈化10小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体C：Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.98TiO3：0.02La中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物La2O3为原料，经球磨混合均匀，球料比为2.5:1，球磨速率为250r/min，时间为3小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1.09，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.05wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温10MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为0.5cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气浓度80％条件下，以5℃/min升温到350℃，保温6小时，然后再以相同升温速率升温到1000℃，保温1小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，然后分级，得到中位粒径为8μm的大颗粒团聚体质量占比75％和中位粒径为3μm的小颗粒团聚体质量占比25％。得到大小颗粒混掺的粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下350℃退火5小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
进一步，对本发明实施例1所得到的镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2进行SEM电镜扫描测试，对本发明得到的稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料进行SEM电镜、XRD、电化学充放电检测。从而得到，图1为本发明实施例1制备得到前驱体的扫描电镜SEM图谱，由此图可以看出本发明制备了二次球团聚前驱体。图2为本发明实施例1制备得到的改性镍钴锰酸锂正极材料的XRD图谱，从附图2的XRD谱图可以看出材料属于α-NaFeO2层状结构，无其它杂峰，并且衍射峰尖锐，正极材料晶型结构较好。图3为本发明实施例1制备得到的改性镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜SEM图谱，由图3可以看到本样品大小颗粒混掺，存在单晶型颗粒和类单晶型团聚颗粒。
实施例2
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝6：2：2，将可溶性硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为1.5mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为7.0mol/L葡萄糖酸钠络合剂、浓度为7.0mol/L氢氧化钾溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在10.2～11.4和控制温度在40～45℃，搅拌反应36小时后继续陈化36小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.99TiO3：0.01La中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物La2O3为原料，经球磨混合均匀，球料比为3.0:1，球磨速率为200r/min，时间为2小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1.2，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.005wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温15MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为0.8cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气浓度70％条件下，以1℃/min升温到300℃，保温3小时，然后再以相同升温速率升温到1300℃，保温0.2小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，然后分级，得到中位粒径为13μm的大颗粒团聚体质量占比60％和中位粒径为3μm的小颗粒团聚体质量占比40％。得到大小颗粒混掺的粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下300℃退火8小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝7：1:2，将可溶性硝酸镍、硝酸钴以及硝酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为4.0mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为3.5mol/L水合肼络合剂、浓度为3.5mol/L氢氧化锂溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在11.8～12.0和控制温度在60～70℃，搅拌反应8小时后继续陈化8小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.98TiO3：0.02Y中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物Y2O3为原料，经球磨混合均匀，球料比为3.0:1，球磨速率为300r/min，时间为5小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为0.97，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.06wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温5MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为1cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气浓度90％条件下，以3℃/min升温到650℃，保温3小时，然后再以相同升温速率升温到1000℃，保温4小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，然后分级，得到中位粒径为8μm的大颗粒团聚体质量占比90％和中位粒径为4μm的小颗粒团聚体质量占比10％。得到大小颗粒混掺的粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下500℃退火8小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
实施例4
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝5：2:3，将可溶性硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为0.2mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为7mol/L碳酸氢铵络合剂、浓度为7mol/L氢氧化钠溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在10.5～11.5和控制温度在40～50℃，搅拌反应15小时后继续陈化15小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.98TiO3：0.02Nd中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物Nd2O3为原料，经球磨混合均匀，球料比为2.5:1，球磨速率为350r/min，时间为1.5小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1.09，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.08wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温20MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为0.5cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气浓度30％条件下，以15℃/min升温到650℃，保温8小时，然后再以相同升温速率升温到950℃，保温4小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，然后分级，得到中位粒径为25μm的大颗粒团聚体质量占比73％和中位粒径为1μm的小颗粒团聚体质量占比27％。得到大小颗粒混掺的粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下430℃退火5小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
对比例1
相比于实施例1，省略稀土元素的掺杂，和大小颗粒混掺步骤。
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝7：1:2，将可溶性硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为1.0mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为3.5mol/L柠檬酸钠络合剂、浓度为3.5mol/L氢氧化钠溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在11.1～11.5和控制温度在50～55℃，搅拌反应8小时后继续陈化10小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.98TiO3中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛，经球磨混合均匀，球料比为2.5:1，球磨速率为250r/min，时间为3小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1.09，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.05wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温10MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为0.5cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气条件下，以5℃/min升温到350℃，保温6小时，然后再以相同升温速率升温到1000℃，保温1小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，得到粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下350℃退火3小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
对比例2
相比于实施例1，省略稀土元素的掺杂。
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝7：1:2，将可溶性硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为1.0mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为3.5mol/L柠檬酸钠络合剂、浓度为3.5mol/L氢氧化钠溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在11.1～11.5和控制温度在50～55℃，搅拌反应8小时后继续陈化10小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.98TiO3中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛，经球磨混合均匀，球料比为2.5:1，球磨速率为250r/min，时间为3小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1.09，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.05wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温10MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为0.5cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气条件下，以5℃/min升温到350℃，保温6小时，然后再以相同升温速率升温到1000℃，保温1小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，然后分级，得到中位粒径为8μm的大颗粒团聚体质量占比75％和中位粒径为3μm的小颗粒团聚体质量占比25％。得到大小颗粒混掺的粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下350℃退火5小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
对比例3
相比于实施例1，省略大小颗粒混掺的步骤。
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比＝7：1:2，将可溶性硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰与水混合，搅拌至完全溶解，得到金属离子总浓度为1.0mol/L的混合溶液A，然后将混合溶液A与浓度为3.5mol/L柠檬酸钠络合剂、浓度为3.5mol/L氢氧化钠溶液沉淀剂，加入反应釜中在氮气保护气体下，调节络合剂和沉淀剂流速，使得反应釜中pH维持在11.1～11.5和控制温度在50～55℃，搅拌反应8小时后继续陈化10小时，固液分离、洗涤、干燥后得到镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
S2、按照化学通式Sr0.98TiO3：0.02La中各元素的化学计量比。取化学纯的碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物La2O3为原料，经球磨混合均匀，球料比为2.5:1，球磨速率为250r/min，时间为3小时，得到混合物D。
S3、取步骤S1得到的镍钴锰前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2和电池级碳酸锂按照锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1.09，干法高混混合均匀，再按照前驱体C的0.05wt％质量百分比称取步骤S2得到的粉体D，干法高混混合均匀。加入质量浓度为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。室温10MPa的压力下压成圆片胚体。胚体厚度为0.5cm，将胚体放置于厢式炉中，氧气条件下，以5℃/min升温到350℃，保温6小时，然后再以相同升温速率升温到1000℃，保温1小时后随炉冷却得到胚体E，采用机械粉碎和气流粉碎相结合，将胚体E破碎，得到粉体F。
S4、将粉体F在空气气氛下350℃退火5小时，随炉冷却后得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
下表1和表2分别为实施例1-4与对比例1-3的扣电电化学性能比对结果以及实施例与对比例的pH与残留碱比对结果。
表1实施例与对比例的扣电电化学性能比对
Figure BDA0003200515490000121
表2实施例与对比例的pH与残留碱比对
Figure BDA0003200515490000122
pH值测试方法
总则：取三元样品，按固液比(1：10)溶解，在PH计上进行测量。
试剂和仪器：精密pH计，pHS-3C上海雷磁仪器厂，PH复合电极或玻璃电极与甘汞电极。标准溶液pH＝6.86及pH＝9.18的缓冲溶液。
试样准备
称取5.0g试样，放入100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌5min，静置澄清，待测。
测试方法
仪器预热：打开仪器，调到PH档，接PH电极泡在纯水中，预热30min.，调节温度补偿旋钮到待测试液温度
仪器校正：逆时针调仪器斜率到最大，轻轻擦干电极表面水，浸泡在pH为6.86的缓冲溶液(混合磷酸盐配制)中调定位为对应温度下的pH值，稳定不再变化，取出电极用蒸馏水洗干净，用滤纸轻轻擦干电极，插入pH为9.18的缓冲溶液(四硼酸钠配制)中，调斜率为对应温度下该缓冲溶液的pH值。(不能再动定位按钮，否则重新校正)。
测量溶液：将电极洗净，用滤纸轻轻擦干，放入制备的待测液中，待读数稳定后读取其pH值。
酸碱滴定法测定残留碱碳酸锂氢氧化锂含量
方法提要
a)总碱度的测定
试样滤液以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，盐酸标液标定，测得试样中碳酸根和氢氧根的总碱度
b)氢氧根的测定
当试样中有氢氧根存在，向滤液中加氯化钡，以酚酞为指示剂，盐酸标准溶液标定，使碳酸根和硫酸根沉淀后测得氢氧根含量。
c)碳酸根的测定
试样中的总碱度减去氢氧根的含量，得到碳酸根的含量。
试剂
a)标准盐酸溶液：
2L容量瓶中装满半瓶去离子水，用量筒量取37％的盐酸16.5mL，缓慢加入水中，搅拌，加去离子水到刻度，测得盐酸溶液的实际浓度。
b)酚酞指示剂(10g/L)：
1.0g的酚酞溶于100mL乙醇中。
c)甲基红-亚甲基蓝混合指示剂：
将甲基红乙醇溶液(1g/L)与亚甲基蓝乙醇溶液(1g/L)按2+1体积比例混合。
d)碳酸钠：
工作基准试剂，使用前在105℃-110℃干燥至恒重。
e)氯化钡溶液33％：
165g氯化钡溶于水中，最后加水至总体积500mL。
测试方法
(1)0.01M标准盐酸溶液
准确称取0.0220g干燥好的碳酸钠(d)于250mL的容量瓶中，加100mL去离子水，混合均匀，加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸(a)滴定直至颜色从黄色变成橙色，记录滴定消耗的盐酸体积，重复上述步骤两次。
(2)样品处理
准确称取5g样品于250mL锥形瓶，加100mL去离子水，盖上瓶塞，振荡半小时，干过滤，滤液备用。
(3总碱度的测定
移取10mL滤液于250mL锥形瓶中，加2滴甲基红-亚甲基蓝(c)，在不断振荡下，用盐酸标准溶液(a)滴定至终点由绿色变成红紫色为止，记下消耗的盐酸体积，此时测定的是碳酸根和氢氧根消耗的盐酸总体积V1。
(4)氢氧根的测定
移取10mL滤液于250mL锥形瓶中，加5mL氯化钡(e)，使碳酸根和硫酸根沉淀，再加上2滴酚酞指示剂，如果呈现红色，说明滤液中含氢氧根，若不呈现红色，说明不存在氢氧根，在充分振荡下用盐酸标准溶液(a)滴定至红色消失，记下消耗的盐酸体积V2。
(5)分析结果的计算
按下式计算氢氧根的含量：
Figure BDA0003200515490000141
Figure BDA0003200515490000142
式中：
V1－滴定总碱度消耗盐酸的体积(mL)，
V2－滴定氢氧根消耗盐酸的体积(mL)，
V3－分取测定氢氧根试液的体积(mL)；
V4－分取测定碳酸根试液的体积(mL)；
m－称样量(g)。
C－盐酸浓度(moL/L)。
游离锂含量为残留碱碳酸锂和氢氧化锂中锂离子含量总和。
电化学性能测试方法
采用2016纽扣电池进行电化学性能测试：按照活性材料：炭黑：聚偏氟乙烯为90:5:5的质量比溶于N甲基吡咯烷酮中，均匀涂抹在铝箔上，120℃干燥12小时后制成正极片。负极为锂片，隔膜为Celgard 2400，电解液为1M LiPF6溶于EC/DMC/DEC(1:1:1in wt.％)。电池的组装过程在手套箱中完成。电池的充放电测试在新威CT-3008上进行。实施例与对比例材料采用2.8～4.35V电压范围测试电化学性能，不同倍率的放电容量、1C倍率下50周循环保持率(恒温25℃)。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，采用稀土元素掺杂钛酸锶改性和大小颗粒混掺的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，基材为：LiNixCoyMn1-x-yO2；其中，0.3≤x＜1，0＜y≤0.3，所述基材由稀土元素掺杂的钛酸锶纳米粉体改性。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，正极材料按照以下方法制备：
S1、按照镍、钴、锰元素的摩尔比，将可溶性镍盐、钴盐以及锰盐与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合溶液A，然后将混合溶液A与络合剂、沉淀剂加入反应釜中在保护气体下在一定的pH和温度下搅拌反应，得到沉淀B，干燥后得到镍钴锰前驱体C，
S2、按照化学通式Sr1-xTiO3：xM中各元素的化学计量比，其中，x为稀土离子掺杂的摩尔百分比系数0＜x≤0.05，M为所掺杂稀土元素至少一种，取碳酸锶、二氧化钛、稀土氧化物经球磨混合均匀得到混合物D；
S3、将步骤S1得到的镍钴锰前驱体C和步骤S2得到的混合物D与锂源按照一定的质量比混合均匀，加入粘结剂，压片得到圆片胚体，烧结得到胚体E，破碎分级得到粉体F；
S4、将粉体F退火，得到稀土元素掺杂的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述混合溶液A中的金属离子总浓度为0.2～4.0mol/L的镍钴锰混合盐溶液；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述络合剂为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、水合肼、乙醇胺、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂浓度为3～7mol/L；所述络合剂的浓度为3～7mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述保护气体为氮气或氦气、氮气或氩气惰性气体中的至少一种，反应温度为40～70℃，反应pH值控制在10.2～12.0，并陈化8～36小时。
8.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述稀土氧化物为La2O3、Ce2O3、Pr7O11、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3、Gy2O3、Gd2O3、Tb2O3、Eu2O3、Ho2O3、Er2O3、Dy2O3、Tm2O3中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的至少一种，锂元素与前驱体C中的金属元素总量的摩尔比为1：0.97～1.2。
10.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述混合物D的质量为镍钴锰前驱体C质量的0.005～0.08wt％，所述粘结剂为质量浓度为2～10％的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，所述压片条件为室温5～20MPa的压力下压成圆片胚体。
11.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述烧结条件为氧气浓度30～99％条件下将胚体置于炉中从室温以1～15℃/min升温到300～650℃，保温3～8小时，然后再以相同升温速率升温到950～1300℃，保温0.2～4小时后随炉冷却得到胚体E。
12.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述破碎分级条件为中位粒径为8～25μm的大颗粒团聚体质量占比60～90％和中位粒径为1～4μm的小颗粒团聚体质量占比10～40％。
13.根据权利要求3所述的一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4所述退火的温度为300～500℃，退火时间为3-8小时，空气气氛下。
14.一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，其是采用权利要求1～13任一项所述制备方法制备得到的。
15.一种包含权利要求14所述的钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665090A (zh) * 2022-04-11 2022-06-24 中南大学 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法
CN115448379A (zh) * 2022-08-31 2022-12-09 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料前驱体的制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103811744A (zh) * 2014-02-13 2014-05-21 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN105355923A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 浙江美达瑞新材料科技有限公司 表面包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107611371A (zh) * 2017-08-17 2018-01-19 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高循环与结构稳定的三元材料制备方法
CN109921013A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池
CN110010889A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110247039A (zh) * 2019-06-17 2019-09-17 启东启澳新材料科技发展有限公司 一种包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料制备方法
CN110858643A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 湖南杉杉新能源有限公司 一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102779976A (zh) * 2011-10-10 2012-11-14 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103811744A (zh) * 2014-02-13 2014-05-21 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN105355923A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 浙江美达瑞新材料科技有限公司 表面包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107611371A (zh) * 2017-08-17 2018-01-19 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高循环与结构稳定的三元材料制备方法
CN109921013A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种改性的正极材料前驱体、其制备方法、改性的正极材料及锂电池
CN110858643A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 湖南杉杉新能源有限公司 一种快离子导体改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110010889A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110247039A (zh) * 2019-06-17 2019-09-17 启东启澳新材料科技发展有限公司 一种包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114665090A (zh) * 2022-04-11 2022-06-24 中南大学 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法
CN115448379A (zh) * 2022-08-31 2022-12-09 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料前驱体的制备方法及应用

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