TWI526397B - A lithium manganate powder for a nonaqueous electrolyte storage battery and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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Description

非水電解液蓄電池用錳酸鋰粒子粉末及其製造方法、與非水電解液蓄電池
本發明係提供一種高輸出且高溫安定性優異之錳酸鋰粒子粉末。
近年來，AV設備或電腦等電子設備之可攜帶化、無線化急速地進展，因而高度要求小型、輕量之具有高能量密度之蓄電池作為該等之驅動用電源。在該等狀況下，具有充放電電壓高，充放電電容亦大之優點的鋰離子蓄電池備受矚目。
過去，作為於具有4V級電壓之高能量型鋰離子蓄電池中有用之正極活性物質，一般已知為尖晶石型構造之LiMn2O4、岩鹽型構造之LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-xNixO2、LiNiO2等，其中LiCoO2雖具有高電壓及高電容之優點，但由於鈷原料之供給量少而有包含製造成本高之問題與廢棄電池之環境安全上之問題。因此，於供給量多且低成本下，使用環境適應性良好之錳作為原料所作成之尖晶石構造型錳酸鋰粒子粉末(基本組成：LiMn2O4，以下亦同)之研究被普遍進行。
如週知者，錳酸鋰粒子粉末可以特定之比例混合錳化合物與鋰化合物，並在700~1000℃之溫度範圍內燒成得到。
然而，使用錳酸鋰粒子粉末作為鋰離子蓄電池之正極活性物質時，儘管具有高電壓及高能量密度，但會有充放電循環特性變差之問題。其原因為由於隨著重覆之充放電，結晶構造中之鋰離子之脫離-插入舉動使結晶晶格伸縮，因為結晶之體積變化造成晶格破壞，或使錳溶解於電解液。
關於使用錳酸鋰粒子粉末之鋰離子蓄電池，目前最為要求的是抑制因為重複充放電，充放電電容劣化，特別是提高在高溫、低溫下之充放電循環特性。
為了提高充放電循環特性，有必要使由錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物質之充填性優異，具有適度大小，且抑制錳溶出。作為其手段已進行有控制錳酸鋰粒子之粒徑及粒度分佈之方法，控制燒成溫度得到高結晶錳酸鋰粒子粉末之方法，添加異種元素強化結晶結合力之方法，表面處理或混入添加物以抑制錳溶出之方法等。
到目前為此，已知使鋁含有於錳酸鋰粒子粉末中(專利文獻1)。又，已知製作錳酸鋰時，添加作為燒結助劑之氧化硼、硼酸、硼酸鋰、硼酸銨等，故可得到燒結助劑效果(專利文獻2)。又，已知減低錳酸鋰之硫含有量(專利文獻3)。
[專利文獻1]特開2001-146425號公報
[專利文獻2]特開2001-48547號公報
[專利文獻3]特開2002-198047號公報
改善輸出特性及高溫特性之作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質之錳酸鋰目前極度被要求，但目前依然無法得到充分滿足必要要求之材料及製造方法。
亦即，前述專利文獻1~3係分別敘述以A1元素取代為金屬元素錳之一部份而成之錳酸鋰，或少量添加燒結助劑而成之錳酸鋰，減低硫量之錳酸鋰，但仍無法滿足電池之高溫儲存特性，因此在實用性上不足。
因此，本發明係提供一種高輸出且高溫安定性(高溫保存特性)優異之錳酸鋰作為技術性課題。
[用以解決課題之手段]
前述技術之課題可藉由以下說明之本發明達成。即，本發明係一種錳酸鋰粒子粉末，其特徵為於化學式1之錳酸鋰粒子粉末中，硫含有量為1～100ppm、平均二次粒徑(D50)為1μm～15μm，且將該錳酸鋰粒子粉末使用為正極活性物質之蓄電池的電池測定中，高溫循環維持率為92%以上、容量回復率為95%以上(本發明1)。
(化學式1)
Li1+xMn2-x-yYyO4+zA
Y=Al、Mg之至少一種
A=熔點為850℃以下之燒結助劑元素
(0.03≦x≦0.15、0≦y≦0.20、z係對於Mn而言為0～2.5mol%)
又，如本發明1之錳酸鋰粒子粉末，其中本發明之晶格常數為0.818～0.822nm(本發明2)。
又，如本發明1或2之錳酸鋰粒子粉末，其中測定將本發明之上述錳酸鋰粒子粉末使用為正極活性物質之蓄電池的充放電容量時，初期之放電容量為80mAh/g以上、120mAh/g以下(本發明3)。
又，一種本發明1～3中任一項之錳酸鋰粒子粉末的製造方法，其特徵為混合本發明之由四氧化三錳所成之氧化錳、Y元素化合物及鋰化合物，在800℃～1050℃下進行燒成(本發明4)。
又，如本發明4之錳酸鋰粒子粉末的製造方法，其中氧化錳的硫含有量為1～60ppm(本發明5)。
又，如本發明4之錳酸鋰粒子粉末的製造方法，其中氧化錳的平均一次粒徑為0.5μm以上(本發明6)。
又，一種非水電解液蓄電池，其特徵為將本發明之本發明1～3中任一項之錳酸鋰粒子粉末使用為正極活性物質或其一部份(本發明7)。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係高輸出、高溫安定性優異，故適於作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質。
[用以實施本發明之最佳形態]
以下更詳細說明本發明之構成。
首先，描述關於本發明之非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的硫含有量為100ppm以下，且電池測定中高溫循環維持率為92%以上、容量回復率為95%以上，又，平均二次粒徑(D50)為1μm～15μm。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的化學式係Li1+xMn2-x-yYyO4+zA，Y係Al/Mg之至少一種。其中，x係0.03～0.15、y係0～0.20、z係對於Mn而言為0～2.5mol%。
x未達0.03時，容量為高，但高溫特性顯著下降。超過0.15時，高溫特性被改善，但是成為容量顯著下降或產生富Li相而成為電阻上昇之原因。較佳為0.05～0.15。
y超過0.20時，容量降低為大，故不實用。0.01～0.18為佳，較佳為0.05～0.15。
z為對於Mn而言超過2.5mol%時，凝聚效果或是燒結防止效果過於強，而成為損害高溫特性之原因。較佳為0～2.0mol%，更佳為0.1～1.8mol%。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的硫含有量係100ppm以下。超過100ppm時，燒成時一部份地進行燒結，產生不均之凝聚，產生燒成物之軟或硬。又，於電池槽時，形成例如Fe等之雜質與硫化合物，成為電池短路之原因。且，高溫保存時，可看見促進Mn溶出之效果，高溫時之特性為不安定。80ppm以下為佳，較佳為1～60ppm。本發明中，將硫化合物之含有量被減低之錳原料、硫酸鹽被減低之Li化合物、Y化合物及A化合物，以乾式進行混合，可得到硫含有量被減低之錳酸鋰粒子粉末。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的晶格常數係0.818～0.822nm為佳。晶格常數未達0.818nm時，容量降低。超過0.822nm時，安定性降低。較佳為0.819～0.821nm。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的平均一次粒徑係0.5～10μm為佳。一次粒徑未達0.5μm時，安定性降低。超過10μm時，輸出降低。較佳為1.0～8.0μm。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的平均二次粒徑(D50)係1.0μm以上、15μm以下。平均二次粒徑未達1μm時，安定性降低。平均二次粒徑(D50)超過15μm時，輸出降低。較佳為2.0～12.0μm。
關於本發明之錳酸鋰一次粒子係實質上由單晶所成為佳。多結晶體時，晶格不整合面多數存在，故對於鋰之插入脫離而言為電阻成分，具有取得輸出不易之情況。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的BET比表面積係1.0m2/g以下為佳，較佳為0.1～0.8m2/g。
接者，關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的製造法而描述。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係混合由四氧化三錳所成之氧化錳與鋰化合物，必要時混合Y元素化合物及/或熔點為850℃以下之燒結助劑，在800℃～1050℃下進行燒成可得到。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的起始原料之錳化合物係四氧化三錳為佳。與電解二氧化錳等相異，可藉由濕式反應降低雜質而進行製作，且實質上可製作單晶的粒子。
具體而言之，(1)使錳鹽水溶液與鹼性水溶液反應，含有之氫氧化錳之水懸濁液，接者，在60～100℃之溫度範圍下進行氧化反應，進行得到四氧化三錳核粒子之一次反應，於該一次反應後之反應溶液中添加錳鹽水溶液後，藉由進行氧化反應，進行前述四氧化三錳核粒子之成長反應的二次反應，得到四氧化三錳粒子之製造法中，一次反應之錳濃度為1.5mol/L以下，同時將二次反應之錳添加量為一次反應之錳濃度的等莫耳以下之製造法、(2)得到前述四氧化三錳粒子之製造法中，將一次反應結束後之反應溶液變換至非氧化性環境後，添加錳鹽水溶液，接著，進行3小時以內之熟成的製造法，(3)得到前述四氧化三錳粒子之製造法中，對於一次反應及/或二次反應中錳而言，使0.5莫耳%以下之有機還原劑存在之製造法，(4)得到前述四氧化三錳粒子之製造法中，得到過剩鹼之濃度為1.0～5mol/L之四氧化三錳粒子粉末的製造法等。
於本發明中之四氧化三錳(Mn3O4)的平均二次粒徑(D50)為1.0～8.0μm、平均一次粒徑為0.5μm以上、較佳為1.0～8.0μm、BET比表面積0.5～15m2/g、硫含有量為1～60ppm、較佳為1～50ppm。又，四氧化三錳(Mn3O4)係實質上以單晶為佳。
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末的Y元素(Al/Mg)係使Y元素化合物微粒化可使錳化合物之反應性增加，其結果，使其均勻分散於粒子內部。Y元素偏在不均於錳酸鋰粒子粉末中時，安定性降低。Y元素化合物之平均二次粒徑(D50)控制為1.0～20μm之狀態的粒徑為佳。
本發明係添加熔點為800℃以下之燒結助劑而可進行燒成。較佳之熔點為600℃以下之燒結助劑。熔點為800℃以下之燒結助劑係硼化合物為佳。硼化合物係可舉出硼酸、四硼酸鋰、氧化硼、硼酸銨等。特別地良好係使用硼酸時。
以所定之比率混合錳氧化物與鋰化合物，必要時以所定之比率混合Y元素化合物及/或A元素化合物後，藉由燒成固相反應可得到錳酸鋰，但是燒成溫度必須要為800℃以上。未達800℃係無法得到Y元素化合物均勻分佈於粒子內部之狀態。
例如，前述專利文獻1(特開2001-146425號公報)中，藉由粒子外觀之EPMA分析，驗證Al之均質狀態，即使Al僅局部存在於粒子表面，亦可得到這般結果，但是測定實際之輸出，則產生所謂電阻大、不易取出電流之事。最佳為於850℃～1050℃之溫度範圍下進行燒成。
接著，對於使用關於本發明之由非水電解質蓄電池用錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物質的正極進行描述。
使用關於本發明之正極活性物質而製造正極時，依據常法，添加混合導電劑與黏合劑。導電劑係乙炔炭黑、炭黑、石墨等為佳、黏合劑係聚四氟乙烯、聚二氟乙烯等為佳。
使用關於本發明之正極活性物質而被製造之蓄電池係由前述正極、負極及電解質可構成。
負極活物質係可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、黑鉛與石墨等。
又，電解液之溶劑係可使用碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯之組合外，可使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯類與二甲氧基乙烷等之酯類的至少一種類的有機溶劑。
又，電解質係可使用六氟磷酸鋰以外，可使用溶解於上述溶劑之高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等之鋰鹽的至少一種類。
使用關於本發明之錳酸鋰粒子粉末而製造之蓄電池的初期之放電容量為80～120mAh/g、速率特性係80%以上為佳、較佳90%以上、高溫循環維持率為92%以上、容量回復率為95%以上。又，高溫循環維持率及容量回復率係基於以下之實施例記載之測定方法可決定。
 [實施例]
本發明之代表性的實施之形態係如下所述。
平均二次粒徑(D50)為使用雷射式粒度分佈測定裝置MICROTRACK HRA[日機裝(股)製造]，以濕式雷射法測定之體積基準之平均粒徑。
平均一次粒徑係使用附有能量分散型X射線分析裝置(ENERGY DISPERSION TYPE X-RAY ANALYSIS DEVICE)之掃描式電子顯微鏡SEM-EDX[(股)Hitachi High-Technologies製]進行觀察，讀取平均值。
元素之存在狀態係使用附有能量分散型X射線分析裝置之掃描式電子顯微鏡SEM-EDX[(股)Hitachi High-Technologies製]而觀察。
組成係將0.2g之試料在20%鹽酸溶液25ml之溶液中，使其加熱溶解、冷卻後，100ml量瓶中，加入純水，製作調整液，測定係使用ICAP[SPS-4000 SEICO ELECTRONICS(股)製]，定量各元素而決定。
硫含有量係將5g之試料，在碳-硫測定裝置[EMIA-520FA(股)GISupply製]之燃燒爐中，於氧氣流中，使其燃燒被測定之量。
試料之X線繞射係使用Rigaku股份有限公司製RAD-IIA而測定。
晶格常數係由前述粉末X線繞射結果，以Rietveld法算出。
製作之粒子是否為單晶的確認，對於粒子截面進行EBSD解析，觀察定向面。
藉由使用錳酸鋰粒子粉末之硬幣型電池進行初期充放電特性及高溫保存特性之評價。
首先，使92重量%之作為正極活性物質之Li-Mn複合氧化物、2.5重量%之作為導電材之乙炔黑及2.5重量%之石墨、3重量%之作為結合劑之溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏氟乙烯予以混合後，塗佈於Al金屬箔上且於110℃下乾燥。將該薄片沖打出16mmΦ後，在1t/cm2下壓著，於正極使用電極厚度成為50μm之物。負極為沖壓出16mmΦ之金屬鋰，電解液係使用溶解1mol/l之LiPF6而成之以體積比3：7混合EC與DEC之溶液，製作CR2032型硬幣電池。
初期充放電特性係在25℃下以0.1C之電流密度進行充電至4.3V後，進行90分鐘之定電壓充電，以0.1C之電流密度實施放電至3.0V，測定此時之初期充電電容、初期放電電容及初期效率。
又，高溫時特性係關於容量回復率，在1循環充放電後(放電容量a)，在0.1C下，進行充電至充電深度50%為止後，在60℃下保存1個禮拜後，在0.1C下，進行放電至3.0V為止，再於0.1C下進行充放電(放電容量b)，作為「容量回復率」(=100×b/a)。
關於「高溫循環維持率」係在60℃之恆溫槽中，在電壓範圍成為3.0~4.3下，在0.1C之氣流密度下進行一次循環、11次循環、21次循環、31次循環之充放電(充電係定電流-90分定電壓充電)，其他循環係在1C之氣流密度下重複充放電(充電係定電流-90分定電壓充電)，為相對於初次放電電容c之第31次循環之放電電容d的比例(=100×d/c)。
又，作為在25℃中成為電壓範圍3.0～4.3V下，實施與充電為0.1C、放電為0.1C‧0.2C‧0.5C‧1C‧2C‧5C之充放電。此時將(5C放電容量/0.1C放電容量)×100之值為「速率特性」。
實施例1<錳酸鋰粒子粉末之製造>
在通氮氣之下，於3.5莫耳之氫氧化鈉中添加0.5莫耳之硫酸錳，使總量成為1升，使所得到之氫氧化錳在90℃下熟成1小時。熟成後，通入空氣且在90℃下氧化，經水洗、乾燥後得到氧化錳粒子粉末。
所得氧化錳粒子粉末為Mn3O4，粒子形狀為粒狀，平均一次粒徑為4.8μm、BET比表面積為0.6m2/g。又，硫含有量為8ppm。
將前述四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰及氫氧化鋁以Li：Mn：Al=1.072：1.828：0.10之比例的方式進行混合1小時，得到均勻的混合物。將氫氧化鋁進行粉碎，使用平均二次粒徑(D50)為10μm者。將所得到之混合物50g倒入氧化鋁坩堝中，在960℃、空氣環境下保持3小時，得到錳酸鋰粒子粉末。得到所得到之錳酸鋰粒子粉末。
所得到之錳酸鋰粒子粉末係將組成為Li1+xMn2-x-yO4時，x為0.072、y為0.10、平均一次粒徑為5.0μm、平均二次粒徑(D50)為7.3μm、BET比表面積值為0.45m2/g、晶格常數為0.8198nm、硫含有量為12ppm。
使用由此處得到之錳酸鋰粒子粉末所成之正極活性物質製作之硬幣型電池之初期放電電容為105mAh/g。在60℃下，保存1週後之容量回復率各自為96%、高溫循環維持率為95%、速率特性為96%。
實施例2：
取代氧化錳之種類，以表1表示之組成的方式，同時混合四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰、氫氧化鋁與混合硼酸，使燒成溫度變化之外，與實施例1相同，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所表示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所表示。
將實施例2所得到之錳酸鋰粒子混練於樹脂，以截面圖拋光機切斷粒子，將該截面之Mn及Al之分佈狀態，由EPMA映射(mapping)之結果判斷。可確認Al與Mn相同，一樣分佈在粒子截面上。
實施例3～5：
使Y(Al、Mg)之種類、添加量及燒成條件各種變化之以外，與前述實施例1相同，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所示，所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所示。
比較例1：
將電解二氧化錳(MnO2)(平均一次粒徑15.1μm)、氫氧化鋁(Al(OH)3)及碳酸鋰混合後，在960℃下燒成，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所示。
比較例2：
可使用四氧化三錳、粒子形狀為粒狀，平均一次粒徑4.8μm之氧化錳粒子粉末。
將含有前述氧化錳粒子之水懸濁液，使用壓濾機，以5倍量之水進行水洗後，使其成氧化錳粒子之濃度為10wt%。對於該懸濁液而言，將0.2mol/l之鋁酸鈉水溶液為Mn：Al＝95：5之方式，連續供給於反應槽內。反應槽係常一邊以攪拌機進行攪拌，一邊同時地將0.2mol/l之硫酸水溶液以pH=8±0.5之方式，進行自動供給，得到含有氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子的懸濁液。
將該懸濁液，使用壓濾機，對於氧化錳粒子之重量而言，藉由10倍之水進行水洗後，實行乾燥，得到以組成為Mn：Al=95：5且平均二次粒徑為4.8μm之氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子。所得到之氧化錳粒子的硫含有量係237ppm。
將所得到之氫氧化鋁被覆之四氧化三錳粒子粉末與碳酸鋰，以Li：Mn：Al=1.072：1.828：0.10之比例的方式，乾式混合1小時，得到混合物。所得到之混合物30g倒入氧化鋁坩堝中，於960℃、空氣環境下，保持3小時，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所表示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所表示。
比較例3：
混合表1所表示之組成的方式之四氧化三錳粒子粉末、碳酸鋰，同時地混合硼酸以外係與比較例2相同，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所表示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所表示。
比較例4：
與比較例2相同，得到以氫氧化鋁被覆之氧化錳粒子後，混合碳酸鋰、氧化鎂而燒成。
此時之製造條件如表1所示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所表示。
比較例5：
使Mn化合物之種類、燒成條件各自變化以外係與前述實施例1相同，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所示。
比較例6：
使用Y(Al、Mg)元素化合物的平均二次粒徑(D50)為實施例之8倍的80μm之原料以外係與前述實施例1同樣，得到錳酸鋰粒子粉末。
此時之製造條件如表1所表示，將所得到之錳酸鋰粒子粉末的各種特性如表2所表示。
於錳酸鋰粒子粉末殘留硫分，被認為製作蓄電池時，短路之原因與高溫保存中不穩定之主要原因。原因係硫混合燒成錳氧化物與鋰化合物時，被認為與鋰反應成為Li-S化合物存在、殘留。因此，本來應該加入尖晶石而存在之Li分缺損，損及在高溫下之Mn溶出等高溫特性。
本發明中，可減低錳酸鋰粒子粉末之硫含有量，故可得到高溫保存優異之蓄電池。
[產業上之可利用性]
關於本發明之錳酸鋰粒子粉末係可減低硫含有量，故適合為輸出特性高、高溫保存特性優異之蓄電池用的正極活性物質。
[圖1]實施例1所得到之錳酸鋰的SEM像
[圖2]表示硫含有量與高溫循環維持率之關係的圖
[圖3]表示硫含有量與容量回復率之關係的圖

Claims (7)

  1. 一種錳酸鋰粒子粉末，其特徵為於化學式1之錳酸鋰粒子粉末中，硫含有量為1~100ppm、平均二次粒徑(D50)為1~15μm，且將該錳酸鋰粒子粉末使用為正極活性物質之蓄電池的電池測定中，高溫循環維持率為92%以上、容量回復率為95%以上；(化學式1)Li1+xMn2-x-yYyO4+zA Y=Al、Mg之至少一種A=熔點為850℃以下之燒結助劑元素(0.03≦x≦0.15、0.01≦y≦0.20、z係對於Mn而言為0~2.5mol%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之錳酸鋰粒子粉末，其中晶格常數為0.818~0.822nm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之錳酸鋰粒子粉末，其中測定將上述錳酸鋰粒子粉末使用為正極活性物質之蓄電池的充放電容量時，初期之放電容量為80mAh/g以上、120mAh/g以下。
  4. 一種申請專利範圍第1項~第3項中任一項之錳酸鋰粒子粉末的製造方法，其特徵為混合由四氧化三錳所成之氧化錳、Y元素化合物及鋰化合物，在800℃~1050℃下進行燒成。
  5. 如申請專利範圍第4項之錳酸鋰粒子粉末的製造方法，其中氧化錳之硫含有量為1~60ppm。
  6. 如申請專利範圍第4項之錳酸鋰粒子粉末的製造方法，其中氧化錳之平均一次粒徑為0.5μm以上。
  7. 一種非水電解液蓄電池，其特徵為將申請專利範圍第1項~第3項中任一項之錳酸鋰粒子粉末使用為正極活性物質或其一部份。
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