JP2011096650A - 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】
充放電容量およびサイクル特性を改良した正極活物質粒子粉末を提供する。
【解決手段】
少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、特定のピーク強度比を有し、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末は、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末、リチウム化合物及びホウ素化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成して得ることができる。
【選択図】 なし

Description

充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣るため、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）等が知られている。
しかしながら、まだ充放電容量が低く小型化の要求に満足に応えられていない。近年、より高容量のＣ２／ｍの空間群に属するＬｉ２ＭｎＯ３を含む物質が高い充放電容量を示すことが見出されているが、高い電位で充電するためにサイクル特性が悪いという二次電池としては致命的な欠点があることが知られている（特許文献５）。サイクル特性については改善されたという報告もあるものの、未だ不十分である（特許文献６）。
特開２００４−１２７６９４号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００６−３３１９４３号公報 特開２００７−４８７１１号公報 特開平９−５５２１１号公報 特開２００８−２７０２０１号公報
充放電容量及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
そこで、本発明の目的は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとホウ素とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５である正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物として、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を含む化合物として、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を有することを特徴とする本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２〜１．７であることを特徴とする本発明１又は２に記載の複合化された正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が３μｍ以下であって平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末、リチウム化合物及びホウ素化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成することからなり、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末におけるＭｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく、サイクル特性を向上させることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
実施例２で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなり、少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及びホウ素からなる化合物である。
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｘＭｎ１−ｘＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．５である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．５を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．４であり、より好ましくは０．０２〜０．３であり、さらにより好ましくは０．０２５〜０．２である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））がモル比で１．２〜１．７であることが好ましい。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．２未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．７を超えると逆にリチウムが多くなりすぎて放電容量が低くなる。より好ましくは１．２５〜１．６５、さらに好ましくは１．３〜１．６である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。これを下回ると空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましくは０．５６以上であり、より好ましくは、０．６以上であり、さらにより好ましくは０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．９５程度である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましくは０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。より好ましくは０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含有する。ホウ素の含有量が０．００１ｗｔ％未満の場合、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池のサイクル特性を改善させることが出来ない。３ｗｔ％を超える場合には、充放電容量が低下するため好ましくない。好ましいホウ素の含有量は０．００３〜２ｗｔ％であり、より好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは０．１〜４ｍ２／ｇである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径が好ましくは１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。より好ましい平均二次粒子径は２〜３４μｍであり、さらに好ましくは３〜２６μｍである。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、あらかじめ作製した遷移金属を含む前駆体粒子粉末とホウ素化合物とリチウム化合物とを混合し、５００〜１５００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ種循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．５〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、特に限定されることなく各種の遷移金属化合物を用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩又はそれらの混合物が好ましく、より好ましくは遷移金属の水酸化物である。
本発明における前駆体粒子粉末は、平均粒子径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に用いるホウ素化合物としては、特に限定されることなく各種のホウ素化合物を用いることができるが、例えば、三酸化ニホウ素、ホウ酸（オルトホウ酸）、メタホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸リチウム等の各種ホウ酸塩等が挙げられ、ホウ酸が好ましい。ホウ素化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して０．０２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１２０ｗｔ％であることが好ましい。
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
遷移金属を含む前駆体粒子粉末、ホウ素化合物及びリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
焼成温度は、５００℃〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は３〜３０時間が好ましい。
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる必要がある。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上、好ましくは０．５５〜０．９５の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系は上記のＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は基本的に上記のように前駆体のＭｎ含有量で決定されるものである。
反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
なお、錯化剤としては錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。
また、焼成条件を調整することでも、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわちＣ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは高くなるほど良い。
＜作用＞
本発明においては、ホウ素成分は正極活物質粒子粉末の粒子表面に存在し、粒子表面に存在するＬｉ−Ｍｎ−ホウ素化合物の相互作用が電解液と正極材との過剰な接触を抑制することによって、サイクル特性が向上するものと本発明者らは考えている。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
正極活物質粒子粉末を構成する元素、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、ホウ素の含有量は、該正極活物質粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。
相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。
粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は「エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて観察し、確認した。
正極活物質粒子粉末を用いてコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。
まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１００になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。充放電の電流密度を４０ｍＡ／ｇにした以外は同様に２サイクル目以降の充放電も行った。
実施例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．１１であった。
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３３、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２１．６：１２．４：６６（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６６）であり、Ｂ＝０．０５ｗｔ％であった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記正極活物質粒子粉末の粒子を観察した結果、平均一次粒子径が０．０７μｍの一次粒子が凝集して平均二次粒子径が１２．１μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
実施例２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．６（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、６０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、１０００℃で１１ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例４
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝９．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、７０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、７８０℃で６ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例５
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、５０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、１１２０℃で８ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例６
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝９．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、１１０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末と三酸化二ホウ素を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、６７０℃で１２ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例７
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．６（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、１４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末と三酸化二ホウ素を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、１３１０℃で２ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例８
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝１０．１（±０．５）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩酸塩水溶液と４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と４Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、７０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９００℃で６ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例９
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．５）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合塩酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９００℃で６ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例１０
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．３）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、９８０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９００℃で６ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例１１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．３）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、５０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９５０℃で７ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例１２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．３）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＣｏ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例１３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、９０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９００℃で６ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
比較例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、１１０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
比較例２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、３０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
比較例３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．８（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、５０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、７８０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
比較例４
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、３０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８００℃で９ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
比較例５
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏの混合硫酸塩水溶液と４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と４Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、８５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系の存在が確認されなかった。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
比較例６
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、５０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末とホウ酸を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、エアー流通下、９００℃で６ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでいた。
ピーク強度比、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比、Ｂのｗｔ％、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、平均一次粒子径、平均二次粒子径は表１に示す。
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得られた正極活物質の諸特性を表１に示す。
実施例１〜１３で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも３回目の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、２５回目の放電容量と３回目の放電容量の百分率が９０％以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群２Ｃ／ｍの結晶構造があることによって大きな放電容量を持ち、さらに、添加されたホウ素によって充放電時の電解液との反応が抑制された、放電容量及びサイクル特性に優れた正極材料である。
実施例１４
実施例１のサンプルを用いて通常４．６Ｖ充電のところを４．５５Ｖ充電にし、同様に評価を行った。
実施例１５
実施例２のサンプルを用いて通常４．６Ｖ充電のところを４．４５Ｖ充電にし、同様に評価を行った。
実施例１４〜１５で充電圧を変化させたときのサイクル特性を表２に示す。
実施例１４〜１５では充電電圧を下げることによってより良好なサイクル特性を得られることがわかる。
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく、サイクル特性が向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (7)

  1. 少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎとホウ素とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５である正極活物質粒子粉末であって、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、ホウ素を０．００１〜３ｗｔ％含むことを特徴とする正極活物質粒子粉末。
  2. 空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
  3. Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２〜１．７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合化された正極活物質粒子粉末。
  4. ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  5. 一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が３μｍ以下であり、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末、リチウム化合物及びホウ素化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成することからなり、ＭｎとＮｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末におけるＭｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であることを特徴とする正極活物質粒子粉末の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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