CN112368862A - 正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻经时地上升、并且界面电阻小的正极活性物质。本发明的正极活性物质包含具有含有锂金属复合氧化物的芯材粒子和配置于该芯材粒子的表面的覆盖层的粒子，且用于包含硫化物固体电解质的全固体电池。上述覆盖层由包含Li及M(M为选自由B、Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素，1种的情况为B。)的氧化物构成。通过X射线光电子能谱法求出的上述覆盖层的表面中的Li/M的摩尔比为0.85以上且3.95以下。

Description

正极活性物质
技术领域
本发明涉及用于包含硫化物固体电解质的全固体电池的正极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度大、小型化及轻量化容易，因此作为笔记本型个人电脑、手机等便携型电子设备等的电源被广泛使用。另外，最近，推进了电动汽车或混合动力电动汽车等中搭载的高输出、高容量的锂离子二次电池的开发。
目前，在大部分锂离子二次电池中，使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液。因此，在电池因短路等而变得高温的情况下，有电解液着火的危险性。与此相对，使用固体电解质来代替电解液、不含可燃性的有机溶剂的全固体电池由于着火的危险性变小，因此作为兼具安全性与高能量密度的电池可期待实用化。
作为全固体电池中使用的固体电解质之一，研究了硫化物固体电解质。但是，包含硫化物固体电解质的全固体电池存在下述问题：若对其进行充放电，则电极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻变高，锂离子的迁移受到限制。认为其理由是由于：通过电极活性物质与硫化物固体电解质发生反应，从而在它们的界面形成电阻层。针对该问题，尝试了通过将正极活性物质的表面用特定的化合物覆盖来抑制界面电阻的上升(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-99323号公报
专利文献2：US2014/072875A1
专利文献3：日本特开2015-201388号公报
发明内容
若出于降低电极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻的目的而将正极活性物质的表面用特定的化合物等覆盖，则能够抑制经时的界面电阻的上升。但是，其另一方面，存在界面电阻容易变大的问题。
本发明鉴于上述的问题，主要目的是提供能够抑制电极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻经时地上升、并且界面电阻小的正极活性物质。
本发明人们进行了深入研究，结果发现：通过将特定的覆盖层配置于电极活性物质粒子的表面，能够解决上述课题。即，本发明提供一种正极活性物质，其包含具有含有锂金属复合氧化物的芯材粒子和配置于该芯材粒子的表面的覆盖层的粒子，且用于包含硫化物固体电解质的全固体电池，上述覆盖层由包含Li及M(M为选自由B、Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素，在1种的情况下为B。)的氧化物构成，通过X射线光电子能谱法求出的上述覆盖层的表面中的Li/M的摩尔比为0.85以上且3.95以下。
具体实施方式
本发明涉及全固体电池中使用的正极活性物质。本发明的正极活性物质包含具有包含锂金属复合氧化物的芯材粒子和配置于该芯材粒子的表面的覆盖层的粒子。覆盖层可以将芯材粒子的表面没有遗漏地覆盖，或者，也可以按照芯材粒子的表面的一部分露出的方式部分地将芯材粒子的表面覆盖。
作为锂金属复合氧化物，可以使用公知的锂金属复合氧化物。作为金属，可以使用过渡元素及主族元素(typical element)这两者，优选使用过渡元素。作为锂金属复合氧化物，例如可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及镍钴锰酸锂(Li(Ni，Co，Mn)O2)等锂过渡金属氧化物。
在本发明中，作为锂金属复合氧化物，优选使用通式(1)：Li1+xM1 1-xO2(式中，M1表示Mn、Co及Ni、以及选自由存在于从周期表的第3族元素至第11族元素之间的过渡元素及至周期表的第3周期为止的主族元素构成的组中的金属。)所表示的化合物。上述化合物的结构没有特别限制，例如可以是层状岩盐型化合物，或者也可以是尖晶石型化合物。
上述通式(1)中的“1+x”优选为1.00以上且1.07以下，更优选为1.01以上且1.06以下，进一步优选为1.02以上且1.05以下。如果“1+x”的值为1.00以上、即锂离子为1.00以上，则能够抑制伴随充放电而引起的结构的不稳定化，能够实现高的循环特性，因此优选。
上述通式(1)中的“M1”只要是Mn、Co及Ni、以及选自由存在于从周期表的第3族元素至第11族元素之间的过渡元素及至周期表的第3周期为止的主族元素构成的组中的金属即可。作为存在于从周期表的第3族元素至第11族元素之间的过渡元素及至周期表的第3周期为止的主族元素，例如可列举出Al、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta、Re等。“M1”可以仅由Mn、Co及Ni这3种元素构成，也可以除了该3元素以外还包含上述的其他元素而构成。
在上述“M1”含有Mn、Co及Ni这3种元素的情况下，Mn、Co及Ni的摩尔比率优选为Mn：Co：Ni＝0.10～0.45：0.03～0.40：0.30～0.85，其中进一步优选为Mn：Co：Ni＝0.10～0.40：0.03～0.40：0.30～0.80。需要说明的是，在上述通式(1)中，为了方便起见将氧原子的比记载为“2”，但也可以具有多少的非化学计量。
本发明中使用的芯材粒子优选包含80质量％以上的锂金属复合氧化物，更优选包含90质量％以上，特别优选包含95质量％以上。另外，芯材粒子也可以仅由锂金属复合氧化物形成。锂金属复合氧化物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
配置于芯材粒子的表面的覆盖层由包含Li及M(M为选自由B、Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素，在1种的情况下为B。)的氧化物构成。在覆盖层包含Li及B、且包含这些元素以外的元素的情况下，覆盖层也可以由包含Li、B及其他元素的单一种的氧化物构成。或者覆盖层也可以由包含含有Li及B的氧化物、以及含有Li及其他元素的氧化物的多种氧化物的混合物构成。作为构成覆盖层的氧化物，例如可列举出LiBO2、Li3BO3、Li8Nb6O19、Li2B4O7、LiB5O8、LiNbO3等，但并不限定于这些。
上述覆盖层通过X射线光电子能谱法(XPS)求出的表面中的Li/M的摩尔比优选为0.85以上且3.95以下，更优选为1.0以上且3.8以下，进一步优选为1.5以上且3.5以下，最优选为1.9以上且3.3以下。通过将Li/M的摩尔比设定为这些范围内，能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻经时地上升，并且能够减小界面电阻。具体而言，通过将Li/M的摩尔比设定为0.85以上，覆盖层的Li离子传导性提高。另一方面，通过将Li/M的摩尔比设定为3.95以下，可抑制生成碳酸锂及Li3BO3，能够抑制界面电阻的上升。另外，通过将Li/M的摩尔比设定为上述范围内，不仅抑制碳酸锂的生成，而且变得容易生成LiBO2。由于认为LiBO2与Li3BO3相比不易使界面电阻上升，因此生成LiBO2来代替Li2BO3是有利的。Li/M的摩尔比可以通过调整覆盖层的形成中使用的原料中的Li/M的摩尔比而设定为所期望的值。
B在本发明的正极活性物质中所占的比例优选为0.02质量％以上且3.5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3.3质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过将B的比例设定为该范围内，能够有效地减小界面电阻。B在正极活性物质中所占的比例可以通过在形成覆盖层时调整芯材粒子与覆盖层的原料的量比而设定为所期望的值。
在本发明中，可以仅由包含Li及B的氧化物来构成上述覆盖层。在该情况下，通过XPS而求出的该覆盖层的表面中的Li/B的摩尔比优选为0.85以上且3.95以下，更优选为1.0以上且3.8以下，进一步优选为1.5以上且3.5以下，最优选为1.9以上且3.3以下。需要说明的是，上述Li/B中的Li的值为也包含起因于芯材粒子的Li的值。
在本发明中，如前文所述的那样，也可以由除了Li及B以外还包含其他元素的氧化物来构成上述覆盖层。作为覆盖层，可以使用除了Li及B以外还包含选自由例如Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素的氧化物。其中，可以优选使用含有Nb的氧化物。该情况的正极活性物质中的Nb/B的质量比优选为1以上且30以下，更优选为3以上且25以下，进一步优选为5以上且20以下。通过将Nb/B的质量比设定为这些范围内，成为界面电阻小的正极活性物质。正极活性物质中的Nb/B的质量比可以通过在形成覆盖层时调整覆盖层的Nb/B的质量比而设定为所期望的值。另外，Nb与Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al在为阀金属(valve metal)这点共同。阀金属的氧化物由于显示出优异的耐蚀性，因此具有抑制表面反应的作用，即使是包含Nb以外的上述元素的氧化物也可以认为可得到同样的效果。
B和Nb的合计量在本发明的正极活性物质中所占的比例优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。若B和Nb的合计量的比例超过该范围，则有时界面电阻变大。B和Nb的合计量在正极活性物质中所占的比例可以通过在形成覆盖层时调整芯材粒子与覆盖层的原料的量比而设定为所期望的值。
使用含有Li及Nb的氧化物作为构成成分的情况的通过XPS而求出的覆盖层的表面中的Li/(B+Nb)的摩尔比优选为1.5以上且3.6以下，更优选为2.5以上且3.5以下。通过将Li/(B+Nb)的摩尔比设定为这些范围内，能够抑制可成为电阻层的Nb2O5或B2O3的生成，能够抑制界面电阻经时地上升。
本发明中使用的包含锂金属复合氧化物的芯材粒子例如通过将锂盐化合物、锰盐化合物、镍盐化合物及钴盐化合物等原料进行秤量并混合，通过湿式粉碎机等而粉碎后进行造粒、烧成，根据需要进行热处理，以优选的条件进行破碎，进一步根据需要进行分级而获得。代替该方法，通过在包含锰盐化合物、镍盐化合物及钴盐化合物的水溶液中添加氢氧化钠等碱性物质而使金属复合氢氧化物沉淀，接着将该金属复合氢氧化物与锂盐化合物混合而进行烧成，也能够获得芯材粒子。
作为原料的锂盐化合物，例如可列举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、脂肪酸锂及锂卤化物等。其中优选锂的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐。
作为锰盐化合物，例如可列举出碳酸锰、硝酸锰、氯化锰及二氧化锰等。其中优选为碳酸锰及二氧化锰，特别优选为通过电解法获得的电解二氧化锰。
作为镍盐化合物，例如可列举出碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍及氧化镍等，其中优选碳酸镍、氢氧化镍及氧化镍。
作为钴盐化合物，例如可列举出碱性碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、羟基氧化钴、氢氧化钴及氧化钴等，其中优选碱性碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴及羟基氧化钴。
原料的混合优选添加水或分散剂等液体介质并进行湿式混合而浆料化。而且，在采用后述的喷雾干燥法的情况下，优选将所得到的浆料用湿式粉碎机进行粉碎，但也可以进行干式粉碎。
造粒法只要是在前工序中被粉碎的各种原料不分离地在造粒粒子内分散则可以是湿式也可以是干式，例如可列举出挤出造粒法、转动造粒法、流化床造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法及使用了辊等的片状造粒法等。
在湿式造粒的情况下，需要在烧成前充分进行干燥。作为干燥方法，只要通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法使其干燥即可，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(喷雾干燥器)来进行。
烧成优选利用烧成炉在大气气氛下、氧气气氛下、调整了氧分压的气氛下、二氧化碳气体气氛下或其他的气氛下、在高于800℃且低于1000℃的温度、优选为810～1000℃、更优选为810～950℃下保持0.5小时～30小时。此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶且成为单一相的烧成条件。烧成炉的种类没有特别限定，例如可以使用回转炉、静置炉及其他的烧成炉来进行烧成。
烧成后的热处理优选在需要调整晶体结构的情况下进行，例如以大气气氛下、氧气气氛下或调整了氧分压的气氛下等氧化气氛的条件进行热处理。
烧成后或热处理后的破碎没有限定，优选使用高速旋转粉碎机来进行。通过利用高速旋转粉碎机进行破碎，能够将粒子彼此凝聚、或将烧结减弱的部分破碎，能够抑制在粒子中产生应变。
作为在如上述那样操作而得到的芯材粒子的表面形成覆盖层的方法，只要使含有Li及B以及根据需要的其他元素的处理液与芯材粒子接触即可。例如在形成由含有Li及B的氧化物构成的覆盖层的情况下，可列举出将含有Li及B的处理液与芯材粒子混合并使其干燥的方法。具体而言，通过将LiOH·H2O及H3BO3溶解于水中而得到的处理液与芯材粒子混合并干燥后，根据需要破碎并进行热处理，能够在芯材粒子的表面形成由含有Li及B的氧化物构成的覆盖层。处理液的制备中使用的原料只要是含有所需的元素则可以是任意化合物，例如可以使用氧化物、卤化物、氢氧化物、碳酸盐及硝酸盐等。
上述处理液的使用量优选按照B在该正极活性物质中所占的比例成为0.02质量％以上且3.5质量％以下的方式进行调整，更优选按照成为0.1质量％以上且3.3质量％以下的方式进行调整，进一步优选按照成为0.5质量％以上且3.0质量％以下的方式进行调整。上述处理液的浓度没有特别限制，为1～10质量％由于操作变得容易，因此优选。
像这样操作而得到的正极活性物质利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积体积50容量％时的体积累积粒径D50为20μm以下、其中低于15μm、其中超过1μm且低于10μm、其中进一步超过2μm且为8μm以下。如果D50为20μm以下是更进一步优选的，则能够确保与合剂中的固体电解质良好的接触，能够提高活性物质中的锂离子利用率，因此优选。另外如果D50大于1μm，则能够防止粒子凝聚而浆料粘度上升。为了将正极活性物质的D50调整为上述范围，只要进行起始原料的D50的调整、烧成温度或烧成时间的调整、或烧成后的破碎条件的调整等即可，但并不限定于这些调整方法。
本发明的正极活性物质是用于具备固体电解质的全固体电池的正极活性物质。特别是本发明的正极活性物质被用于包含硫化物固体电解质作为固体电解质的全固体电池是有利的。在全固体电池中，通过存在本发明的正极活性物质与硫化物固体电解质的接触部分，能够享受本发明的效果。所谓“存在正极活性物质与硫化物固体电解质的接触部分”是指(a)在正极合剂中含有硫化物固体电解质(该情况下，固体电解质层也可以为非硫化物。)、(b)在正极合剂中不含有硫化物固体电解质、在固体电解质层中含有硫化物固体电解质、及(c)在正极合剂中含有硫化物固体电解质且在固体电解质层中含有硫化物固体电解质中的任一情况。
本发明中使用的硫化物固体电解质只要是包含Li及S且具有锂离子传导性即可。硫化物固体电解质可以为结晶性材料、玻璃陶瓷、玻璃中的任一者。作为硫化物固体电解质，例如可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiHa(“Ha”表示1种以上的卤素元素。)、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li3PS4、Li4P2S6、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4、Li7-xPS6-xHax(硫银锗矿型固体电解质、“Ha”表示1种以上的卤素元素，0.2<x<1.8。)等。
本发明的正极活性物质也可以与其他的正极活性物质组合而使用。作为其他的正极活性物质，可列举出由上述的公知的锂金属复合氧化物形成的粒子，该粒子可以具有覆盖层或也可以不具有覆盖层。在组合而使用的情况下，优选相对于活性物质整体含有50摩尔％以上、进一步优选70％以上的本发明的正极活性物质。
本发明的正极活性物质通过与上述硫化物固体电解质根据需要进行混合，可以制成全固体电池的正极合剂。混合硫化物固体电解质的情况的相对于正极合剂整体的比例典型而言为10～50重量％。另外，正极合剂根据需要也可以包含导电助剂或粘合剂等其他的材料。另外，通过将上述正极合剂与溶剂混合而制作糊剂，涂布于铝箔等集电体上并使其干燥，可以制作正极。
作为导电助剂，例如可以优选使用人造石墨、碳黑(乙炔黑)等。作为粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF与六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)及四氟乙烯的共聚物等PVdF共聚物树脂、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等烃聚合物、羧甲基纤维素、聚酰亚胺树脂等，但不限定于此。另外，它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
使用本发明的正极活性物质，通过公知的方法可以制作全固体电池。例如通过将如上所述制作的正极、固体电解质层及负极3层重叠并进行加压成型，可以制作全固体电池。
作为上述负极中使用的负极活性物质，可以使用嵌入脱嵌锂离子的材料、例如碳材料、硅及Si-O等氧化硅系化合物、钛酸锂等公知的材料。作为上述碳材料，例如可列举出将聚丙烯腈、酚醛树脂、线型酚醛清漆树脂、纤维素等有机高分子化合物烧结而得到的物质、人造石墨或天然石墨。上述负极除了使用这样的负极活性物质以外，可以与正极的制作同样地操作而制作。
实施例
以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例。
〔实施例1〕
(1)芯材粒子的制造
在将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解而得到的水溶液中供给氢氧化钠，通过共沉淀法而制作了金属复合氢氧化物。该金属复合氢氧化物中的镍、钴及锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝0.6：0.2：0.2。将该金属复合氢氧化物与碳酸锂混合，使用静置式电炉在大气下进行720℃、5小时预烧成后，在大气下进行905℃、22小时正式烧成而得到锂金属复合氧化物。将该锂金属复合氧化物用乳钵破碎，接着用筛孔为53μm的筛子进行分级，将筛下的由锂金属复合氧化物粉体构成的芯材粒子回收。芯材粒子为层状岩盐型化合物，镍、钴及锰的摩尔比与上述金属复合氢氧化物同样为Ni：Co：Mn＝0.6：0.2：0.2。
(2)正极活性物质的制造
将LiOH·H2O4.194g及H3BO36.181g溶解于水200mL中而制备处理液。将该处理液称为处理液A。在上述(1)中得到的芯材粒子10g中添加处理液A4.8mL，在25℃下搅拌1小时后，在130℃下干燥2小时。将所得到的固体在大气气氛下350℃下进行5小时热处理而得到正极活性物质。
〔实施例2〕
除了添加12mL处理液A以外，通过与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
〔实施例3〕
除了添加28mL处理液A以外，通过与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
〔实施例4〕
除了添加55mL处理液A以外，通过与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
〔实施例5〕
将LiOH·H2O0.76g及(NH4)3Nb(O2)43.75g溶解于水75mL中而制备处理液。将该处理液称为处理液B。在实施例1中使用的芯材粒子10g中添加处理液A3.3mL及处理液B4.7mL，在25℃下搅拌1小时后，在130℃下干燥2小时。将所得到的固体在大气气氛下350℃下进行5小时热处理而得到正极活性物质。
〔实施例6〕
除了添加6.6mL处理液A及9.5mL处理液B以外，通过与实施例5同样的方法得到正极活性物质。
〔实施例7〕
除了添加6.6mL处理液A及9.5mL处理液B以外，通过与实施例5同样的方法得到正极活性物质。
〔实施例8〕
将LiOH·H2O12.582g及H3BO36.181g溶解于水200mL中而制备处理液。将该处理液称为处理液C。在实施例1中使用的芯材粒子10g中添加处理液C10.4mL。除此以外，通过与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
〔实施例9〕
将LiOH·H2O0.04194g及H3BO36.181g溶解于水200mL中而制备处理液。将该处理液称为处理液D。在实施例1中使用的芯材粒子10g中添加处理液D10.4mL。除此以外，通过与实施例1同样的方法得到正极活性物质。
〔比较例1〕
将实施例1中得到的芯材粒子直接作为正极活性物质使用。
〔比较例2〕
除了添加55mL处理液C以外，通过与实施例8同样的方法得到正极活性物质。
〔比较例3〕
除了添加28mL处理液D以外，通过与实施例9同样的方法得到正极活性物质。
〔评价〕
对于实施例及比较例中得到的正极活性物质，通过以下的步骤测定各元素的含量及D50。另外，对于实施例及比较例中得到的正极活性物质，通过XPS进行分析。进而，通过以下的方法而制作使用了实施例及比较例中得到的正极活性物质的电池，测定界面电阻。将它们的结果示于以下的表1中。
〔各元素的含量〕
将正极活性物质溶解于王水中，将溶解液用水稀释。用ICP发光分析装置对稀释液进行分析，测定各元素的含量。
〔D50的测定〕
使用了激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)。将正极活性物质投入到水溶性溶剂(水：乙醇＝80：20(体积比))中，将该溶液投入至装置的规定线。接着以流速为80％的条件照射360秒钟40W的超声波后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”而测定粒度分布。测定液通过60μm的过滤器，由通过该测定而得到的体积基准粒度分布的图表求出D50。装置的设定条件如下所述。
溶剂折射率：1.33
粒子透射性条件：透射
粒子折射率：2.46
形状：非球形
测定范围：0.133～704.0μm
将测定时间设定为30秒，将测定2次的平均值设定为D50。
〔利用XPS的分析〕
作为XPS分析装置，使用了ULVAC-PHI公司制的“XPS Quantam2000”。Li/M的摩尔比由正极活性物质的最表面的存在元素的比例算出。测定中使用的设备规格和条件等如下。
X射线源：单色化AlKα1(1486.7eV)
X射线输出功率：100W
X射线照射面积：100μmφ×1mm
通能：23.5eV
测定间隔：0.1eV
测定元素和轨道：
Li：1s
Nb：3d
B：1s
O：1s
C：1s
〔界面电阻的测定〕
使用实施例及比较例的正极活性物质，按照常规方法而制作了正极。具体而言，将所得到的正极活性物质、作为硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质)的Li5.8PS4.8Cl1.2和作为导电助剂的VGCF(注册商标)以80：17：3的质量比混合而制作正极合剂，将其作为正极。另外，作为负极活性物质使用石墨，按照常规方法制作了负极。接着，将正极、作为硫化物固体电解质(硫银锗矿型固体电解质的Li5.8PS4.8Cl1.2)及负极依次重叠并加压成型，制作了全固体电池。对于该全固体电池，进行了第3个循环和第300个循环的充放电后，分别充电至放电容量的40％后，进行了交流阻抗测定。由测定结果的复数阻抗平面图即Cole-Cole图中的与横轴的交点算出界面电阻值(Ω)。进而，将300个循环后的界面电阻的值R2与界面电阻的值R1之差(反应电阻的上升值、R2-R1)相对于界面电阻的值R1以百分率表示，将其作为界面电阻上升率。即界面电阻上升率以(R2-R1)/R1×100表示。
测定中使用的设备规格和条件等如下。
·测定装置：TOYO株式会社的SOLARTRON 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER
·交流振幅：10mV
·频率区域：1.0×106～1.0×101Hz
Figure BDA0002878527230000131
如由表1中所示的结果表明的那样，判断使用了各实施例中得到的正极活性物质的全固体电池的界面电阻及300个循环后的界面电阻的上升率这两者降低。与此相对，使用了比较例1中得到的正极活性物质的全固体电池虽然界面电阻低，但界面电阻的上升率变得非常高。
使用了比较例2中得到的正极活性物质的全固体电池由于Li/M的摩尔比高，因此认为生成碳酸锂及BO3 3-，界面电阻及界面电阻的上升率变高。
使用了比较例3中得到的正极活性物质的全固体电池由于Li/M的摩尔比低，因此认为无法确保覆盖层的Li离子传导性，界面电阻及界面电阻的上升率变高。
产业上的可利用性
如以上详述的那样，根据本发明，能够提供可抑制正极活性物质与硫化物固体电解质的界面电阻经时地上升、并且界面电阻小的正极活性物质。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种正极活性物质，其包含具有含有锂金属复合氧化物的芯材粒子和配置于该芯材粒子的表面的覆盖层的粒子，且用于包含硫化物固体电解质的全固体电池，
所述覆盖层由包含Li及M的氧化物构成，其中，M为B、或者为B以及选自由Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素，
通过X射线光电子能谱法求出的所述覆盖层的表面中的Li/M的摩尔比为0.85以上且3.95以下，
B在所述正极活性物质中所占的比例为0.02质量％以上且3.5质量％以下。
2.(删除)
3.(修改后)根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述M除了包含B以外还包含Nb。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，Nb及B的合计量在所述正极活性物质中所占的比例为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
5.根据权利要求3或4所述的正极活性物质，其中，通过X射线光电子能谱法求出的所述覆盖层的表面中的Li/(B+Nb)的摩尔比为1.5以上且3.6以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质中的Nb/B的质量比为1以上且30以下。
7.(修改后)根据权利要求1及3～6中任一项所述的正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物为层状岩盐型化合物或者为尖晶石型化合物。
8.(修改后)根据权利要求1及3～7中任一项所述的正极活性物质，其中，所述硫化物固体电解质为包含Li及S且具有锂离子传导性的物质。
9.(修改后)根据权利要求1及3～8中任一项所述的正极活性物质，其中，所述硫化物固体电解质为硫银锗矿型固体电解质。
10.(修改后)一种正极合剂，其包含权利要求1及3～9中任一项所述的正极活性物质。
11.根据权利要求10所述的正极合剂，其中，进一步包含硫化物固体电解质。
12.(修改后)一种全固体电池，其是具备正极、负极及固体电解质的全固体电池，其中，
所述固体电解质包含硫化物，
所述正极包含权利要求1及3～8中任一项所述的正极活性物质。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
修改说明
用新权利要求书替换原权利要求书，其中，对权利要求1～3、7～10、11进行了修改，具体修改请参见显示修订之处的修订手稿。
权利要求1的修改是为了明确相对于国际检索报告中引用的文献1～3具有新颖性而进行的。
文献1～3中完全没有记载在“在正极活性物质”中“B在所述正极活性物质中所占的比例为0.02质量％以上且3.5质量％以下”，其中所述正极活性物质为“包含具有含有锂金属复合氧化物的芯材粒子和配置于该芯材粒子的表面的覆盖层的粒子，且用于包含硫化物固体电解质的全固体电池，所述覆盖层由包含Li及M的氧化物构成，其中，M为B、或者为B以及选自由Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素，通过X射线光电子能谱法求出的所述覆盖层的表面中的Li/M的摩尔比为0.85以上且3.95以下”。
因此，权利要求1相对于国际检索报告中引用的文献1～3具有新颖性。基于同样的理由，权利要求3～12相对于文献1～3也具有新颖性。

Claims (12)

1.一种正极活性物质，其包含具有含有锂金属复合氧化物的芯材粒子和配置于该芯材粒子的表面的覆盖层的粒子，且用于包含硫化物固体电解质的全固体电池，
所述覆盖层由包含Li及M的氧化物构成，其中，M为B、或者为B以及选自由Nb、Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al构成的组中的1种或2种以上的元素，
通过X射线光电子能谱法求出的所述覆盖层的表面中的Li/M的摩尔比为0.85以上且3.95以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，B在所述正极活性物质中所占的比例为0.02质量％以上且3.5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述M除了包含B以外还包含Nb。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，Nb及B的合计量在所述正极活性物质中所占的比例为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
5.根据权利要求3或4所述的正极活性物质，其中，通过X射线光电子能谱法求出的所述覆盖层的表面中的Li/(B+Nb)的摩尔比为1.5以上且3.6以下。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质中的Nb/B的质量比为1以上且30以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物为层状岩盐型化合物或者为尖晶石型化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质，其中，所述硫化物固体电解质为包含Li及S且具有锂离子传导性的物质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，其中，所述硫化物固体电解质为硫银锗矿型固体电解质。
10.一种正极合剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质。
11.根据权利要求10所述的正极合剂，其中，进一步包含硫化物固体电解质。
12.一种全固体电池，其是具备正极、负极及固体电解质的全固体电池，其中，
所述固体电解质包含硫化物，
所述正极包含权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质。
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