CN103650230A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于，提供能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻随时间增加的全固体电池。本发明通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层和上述固体电解质层的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面形成有含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部，上述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个的多阴离子结构部的含Li化合物。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加的全固体电池。
背景技术
近年来伴随着个人计算机、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，用作其电源的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点看，锂电池受到关注。
现在市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或改善用于防止短路的结构·材料。与此相对，将电解液变为固体电解质层而将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
在这种全固体电池的领域中，一直以来着眼于正极活性物质和固体电解质材料的界面，尝试实现固体电池性能的提高。例如在非专利文献1中公开了在作为正极活性物质的LiCoO2的表面被覆有LiNbO3的材料。该技术是通过在LiCoO2表面被覆LiNbO3来降低LiCoO2和固体电解质材料的界面电阻从而实现电池高输出化的。
另外，在专利文献1中公开了在正极活性物质的表面被覆有电阻层形成抑制涂层的电阻层形成抑制涂层被覆正极活性物质。其实现了：通过正极活性物质和固体电解质材料的反应形成高电阻部位，并且通过高电阻部位的生长抑制正极活性物质的浸蚀等。并且，在专利文献2中公开了对正极活性物质被覆LiNbO3、并在利用XPS的测定中规定了被覆状态的正极活性物质材料。其实现了：通过使被覆的LiNbO3的厚度均匀化来抑制高温时氧化物正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-266728
专利文献2:日本特开2010-170715
非专利文献
非专利文献1:Narumi Ohta et al.,“LiNbO3-coated LiCoO2ascathode material for all solid-state lithium secondary batteries”,Electrochemistry Communications9(2007),1486-1490
发明内容
如上述专利文献1中所记载，通过在正极活性物质的表面形成电阻层形成抑制涂层（反应抑制部），能够降低正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻。认为这是由于通过在正极活性物质的表面形成反应抑制部，能够抑制正极活性物质和固体电解质材料（特别是硫化物固体电解质材料）反应而生成高电阻层。然而，由于形成反应抑制部而使离子传导性降低，存在利用含有在表面形成反应抑制部的正极活性物质的正极活性物质层的全固体电池的输出特性降低的问题，从而希望形成由离子传导性优异的材料构成的反应抑制部。
例如LiNbO3在常温下显示出1.0×10-7S/cm以上左右的Li离子传导性。具备由这种材料构成的反应抑制部的正极活性物质具有Li离子传导性优异的优点，在制作全固体电池时，在初期阶段能够降低正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻。然而，如果随时间地观察，则存在界面电阻增加的课题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供能够抑制正极活性物质与固体电解质材料的界面电阻随时间增加的全固体电池。
为了达到上述目的，在本发明中提供一种全固体电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层和上述固体电解质层的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面形成有含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部，上述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备多阴离子结构部的含Li化合物，所述多阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。
根据本发明，通过在正极活性物质的表面设置含有Li离子传导性良好的第1锂离子传导体和电化学稳定性高的第2锂离子传导体的反应抑制部，由此能够抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加。由此，能够制成Li离子传导性和耐久性优异的全固体电池。
在上述发明中，优选上述第1锂离子传导体为LiNbO3。
另外，在本发明中提供一种全固体电池的制造方法，是上述全固体电池的制造方法，其特征在于，具有如下工序：内侧层形成工序，将涂布液涂布在上述正极活性物质的表面并进行干燥，由此形成内侧层，该涂布液为含有上述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液和含有上述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液中的一者；外侧层形成工序，将上述第1前体涂布液和上述第2前体涂布液中的另一涂布液涂布在上述内侧层的表面并进行干燥，由此形成外侧层；热处理工序，对上述内侧层和上述外侧层进行热处理，形成上述反应抑制部。
根据本发明，通过将上述涂布液涂布在正极活性物质的表面或者内侧层上、并使其干燥到涂布液彼此不反应的程度而分别形成内侧层和外侧层后，两层一起进行热处理，由此能够简便地形成均匀地分散有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部。由此，能够抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加，从而能够简便地制造Li离子传导性和耐久性优异的全固体电池。
在上述发明中，优选上述第1锂离子传导体为LiNbO3。
在本发明中，起到能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加的效果。
附图说明
图1：是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的说明图。
图2：是表示本发明的全固体电池的制造方法的一例的流程图。
图3：是表示本发明的全固体电池的一例的概略剖面图。
图4：是实施例中得到的全固体电池的正极活性物质的剖面的TEM图像。
图5：是表示实施例和比较例中得到的全固体电池在60℃保存环境下界面电阻变化的图表。
具体实施方式
下面，对于本发明的全固体电池和全固体电池的制造方法进行详细说明。
A.全固体电池
首先，对于本发明的全固体电池进行说明。本发明的全固体电池是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层和上述固体电解质层的至少一方含有硫化物固体电解质材料，在上述正极活性物质的表面形成有含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部，上述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备多阴离子结构部的含Li化合物，所述多阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al和W中的至少一个。
图1（a）、（b）是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的说明图。图1（a）、（b）中例示的全固体电池的发电元件10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、和在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间形成的固体电解质层3。另外，正极活性物质层1具有在表面形成有反应抑制部6的正极活性物质4。并且，在正极活性物质层1和固体电解质层3中的至少一方含有硫化物固体电解质材料5，并介由反应抑制部6与正极活性物质4相接。因此，硫化物固体电解质材料5可以如图1（a）所示地在正极活性物质层1中含有，也可以如图1（b）所示地在固体电解质层3中含有，虽然没有图示，但可以在正极活性物质层1和固体电解质层3这两层中含有。
根据本发明，在正极活性物质的表面具有含有Li离子传导性良好的第1锂离子传导体和电化学稳定性高的第2锂离子传导体的反应抑制部，因此，与仅由显示出良好的Li离子传导性的铌氧化物（例如LiNbO3）形成的以往的反应抑制部相比，能够制成电化学稳定性高的反应抑制部。由此，能够抑制在与硫化物固体电解质材料接触时发生的反应抑制部的结构变化，因此，能够抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加。应予说明，上述第2锂离子传导体具备具有B、Si、P、Ti、Zr、Al以及W中的至少一个的多阴离子结构部，如后所述，电化学稳定性高。
下面，对于本发明的全固体电池逐个构成地进行说明。
1.正极活性物质层
首先，对于本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中使用的正极活性物质层至少含有正极活性物质。另外，本发明中的正极活性物质层可以根据需要地含有固体电解质材料或者导电化剂的至少一方，其中，特别优选含有硫化物固体电解质材料。这是由于能够使正极活性物质层的离子传导性提高。
（1）正极活性物质
对于本发明中使用的正极活性物质进行说明。本发明中使用的正极活性物质只要是与后述的负极活性物质层所含有的负极活性物质的充放电电位相比、充放电电位高的电位，就没有特别限定。作为这种正极活性物质，从与后述的硫化物固体电解质材料反应来形成高电阻层的观点考虑，例如优选为氧化物正极活性物质。另外，通过使用氧化物正极活性物质，能够制备能量密度高的全固体电池。
作为本发明中使用的氧化物正极活性物质，例如可以举出以通式LixMyOz（M是过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4）表示的正极活性物质。在上述通式中，M优选为选自Co、Mn、Ni、V、Fe以及Si中的至少一种，更优选为选自Co、Ni以及Mn中的至少一种。另外，作为氧化物正极活性物质，也能够使用以通式Li1＋ xMn2-x-yMyO4（M是选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、以及Zn中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤2，0≤x＋y≤2）表示的正极活性物质。作为这种氧化物正极活性物质，具体可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li（Mn1.5Ni0.5）O4等。另外，作为其它氧化物正极活性物质，例如可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
作为正极活性物质的形状，例如可以举出正球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等，其中优选为粒子形状。另外，正极活性物质为粒子形状时，其平均粒径例如优选为0.1μm～50μm的范围内。另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选为10重量%～99重量%的范围内，更优选为20重量%～90重量%的范围内。
（2）反应抑制部
对于本发明中的反应抑制部进行说明。本发明中使用的反应抑制部形成于上述正极活性物质的表面，并含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体。另外，构成反应抑制部的上述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，上述第2锂离子传导体是具备具有B、Si、P、Ti、Zr、Al以及W中的至少一个的多阴离子结构部的含Li化合物。反应抑制部具有抑制在使用全固体电池时发生的正极活性物质与硫化物固体电解质材料的反应的功能。在本发明中，由如上所述的第1锂离子传导体和第2锂离子传导体构成，因此，与以往的仅由铌氧化物（例如LiNbO3）形成的反应抑制部相比，电化学稳定性高，能够抑制界面电阻随时间增加。
下面，对于反应抑制部的各构成进行说明。
（ⅰ）第1锂离子传导体
本发明中的第1锂离子传导体通常是常温下锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物。第1锂离子传导体更优选常温下的锂离子传导率为1.0×10-6S/cm以上。由于第1锂离子传导体显示出上述范围的锂离子传导率，因此在正极活性物质的表面形成有反应抑制部时，能够抑制Li离子传导性的降低。因此，能够抑制在利用含有在表面形成有反应抑制部的正极活性物质的正极活性物质层的全固体电池中输出特性降低。应予说明，作为锂离子传导率的测定方法，只要是能够测定本发明中的第1锂离子传导体常温下的锂离子传导率的方法，就没有特别限定，例如可以举出利用交流阻抗法的测定方法。
第1锂离子传导体只要具有上述范围的锂离子传导率，就没有特别限定，例如可以举出LiNbO3、LiTaO3等含Li氧化物、NASICON型磷酸化合物等。其中，优选为含Li氧化物，并且特别优选为LiNbO3。这是因为能够更加发挥本发明的效果。应予说明，作为上述NASICON型磷酸化合物，例如可以举出Li1＋xAlxTi2-x（PO4）3（0≤x≤2）（LATP）、Li1＋x AlxGe2-x（PO4）3（0≤x≤2）（LAGP）等。对于LATP，在上述通式中，x的范围为0以上即可，其中优选大于0，特别优选为0.3以上。另一方面，x的范围为2以下即可，其中优选为1.7以下，特别优选为1以下。特别是在本发明中优选为Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3。另外，对于LAGP，在上述通式中，x的范围为0以上即可，其中优选大于0，特别优选为0.3以上。而另一方面，x的范围为2以下即可，其中优选为1.7以下，特别优选为1以下。特别是在本发明中可以优选使用Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。
在此，认为反应抑制部含有LiNbO3时，以往使用的仅由LiNbO3构成的反应抑制部中，在正极活性物质的表面形成的LiNbO3的结构由于随时间地变化而发生界面电阻随时间增加。即，认为由于构成LiNbO3的铌元素与氧元素的键合弱，因此在LiNbO3与硫化物固体电解质材料接触时会反应。
与此相对，在本发明中，除作为第1锂离子传导体的LiNbO3以外，还混合第2锂离子传导体来形成反应抑制部，所述第2锂离子传导体是具有与氧元素牢固地键合的元素的材料，由此，在制作全固体电池时能够抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加。
（ⅱ）第2锂离子传导体
接着，本发明中的第2锂离子传导体通常是具备具有B、Si、P、Ti、Zr、Al以及W中的至少一个的多阴离子结构部的含Li化合物。第2锂离子传导体的电化学稳定性高，如上所述，通过同时含有第1锂离子传导体，由此能够制成可抑制在与硫化物固体电解质材料接触时发生的结构变化的反应抑制部。第2锂离子传导体的电化学稳定性高的理由如下。
即，第2锂离子传导体是具备具有B、Si、P、Al以及W中的至少一个的多阴离子结构部的含Li化合物时，在Pauling的电负性中，与在以往反应抑制部中使用的化合物、例如铌氧化物所含有的Nb的电负性（1.60）相比，B、Si、P、Al以及W各元素的电负性增大。因此，与Nb相比，与氧元素的电负性（3.44）的差减小，能够形成更稳定的共价键。其结果，电化学稳定性增高。另外，第2锂离子传导体为具备具有Ti和Zr中的至少任一个的多阴离子结构部的含Li化合物时，显示出优异的耐腐蚀性，因此，电化学稳定性增高。这是由于Ti和Zr是易于在表面形成氧化被膜而变成非动态的元素、所谓的阀金属（valve metal）。因此，认为具备具有这些元素的多阴离子结构部的含Li化合物显示出高耐腐蚀性，从而电化学稳定性增高。
作为本发明中的第2锂离子传导体，只要具有由上述元素之中的至少一种元素和多个氧元素构成的多阴离子结构部，就没有特别限定，例如可以举出Li3BO3、LiBO2、Li4SiO4、Li2Si2O3、Li3PO4、LiPO3、Li2Ti2O5、Li2Ti2O3、Li4Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2等或者它们的混合物。
（ⅲ）反应抑制部
本发明中的反应抑制部所含有的第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的比例是根据目标全固体电池而适当设定的。例如，第1锂离子传导体为100mol份时，第2锂离子传导体优选为1mol份～200mol份的范围内，更优选为50mol份～150mol份的范围内，特别优选为80mol份～120mol份的范围内。这是由于第1锂离子传导体的比例相对于第2锂离子传导体的比例过大时，在与硫化物固体电解质材料接触时发生反应，从而具有界面电阻随时间增加的可能性。另一方面是由于第1锂离子传导体的比例相对于第2锂离子传导体的比例过小时，具有锂离子传导性降低的可能性。应予说明，本发明中的反应抑制部的组成能够通过X射线光电子能谱（XPS）测定、或者通过拉曼光谱测定来确认。
作为本发明中的反应抑制部的方式，只要在上述正极活性物质的表面形成，就没有特别限定。例如，如图1（a）、（b）所示，上述正极活性物质的形状为粒子形状时，作为反应抑制部的方式，优选被覆正极活性物质表面的方式。另外，优选反应抑制部被覆正极活性物质更多的面积，作为具体的被覆率，优选为50%以上，更优选为80%以上。另外，也可以覆盖正极活性物质的全部表面。应予说明，作为反应抑制部的被覆率的测定方法，例如可以举出透射型电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱法（XPS）等。
另外，作为本发明中的反应抑制部的厚度，只要是正极活性物质和硫化物固体电解质材料不发生反应的程度的厚度，就没有特别限定，例如优选为1nm～500nm的范围内，更优选为2nm～100nm的范围内。这是由于上述反应抑制部的厚度达不到上述范围时，具有正极活性物质与硫化物固体电解质材料发生反应的可能性。而另一方面是由于上述反应抑制部的厚度超过上述范围时，具有离子传导性降低的可能性。应予说明，反应抑制部的厚度的测定方法例如可以举出使用透射型电子显微镜（TEM）的方法等。
本发明中的反应抑制部的形成方法只要是能够形成如上所述的反应抑制部的方法，就没有特别限定。作为反应抑制部的形成方法，正极活性物质的形状为粒形形状时，可以举出使正极活性物质为转动·流动状态，涂布、干燥含有反应抑制部形成材料的涂布液的方法。而正极活性物质的形状为薄膜形状时，可以举出在正极活性物质上涂布、干燥含有反应抑制部形成材料的涂布液的方法等。特别是在本发明中，能够优选使用后述的“B.全固体电池的制造方法”项中记载的方法。
（3）硫化物固体电解质材料
本发明中的正极活性物质层优选含有硫化物固体电解质材料。这是由于能够使正极活性物质层的离子传导性提高。硫化物固体电解质材料由于反应性高，因此易于与上述正极活性物质进行反应，从而易于在与正极活性物质之间形成高电阻层。相反地，在本发明中，在正极活性物质的表面形成上述反应抑制部，因此，能够有效地抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加。
作为硫化物固体电解质材料，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn（其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一个。）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy（其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。）等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载意思是使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其它记载也同样。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例例如优选为70mol%～80mol%的范围内，更优选为72mol%～78mol%的范围内，进一步优选为74mol%～76mol%的范围内。这是由于能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质材料，从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在此，所谓原，一般来说是指在将相同的氧化物进行水合而得的含氧酸之中水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为原组成。Li2S-P2S5体系中，Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5体系的硫化物固体电解质材料时，获得原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。应予说明，作为上述原料组合物中的P2S5的代替，使用Al2S3或者B2S3时，优选范围也相同。Li2S-Al2S3体系中，Li3AlS3相当于原组成，Li2S-B2S3体系中Li3BS3相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例例如优选为60mol%～72mol%的范围内，更优选为62mol%～70mol%的范围内，进一步优选为64mol%～68mol%的范围内。这是由于能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质材料，从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。Li2S-SiS2体系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2体系的硫化物固体电解质材料时，获得原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.7：33.3。应予说明，作为上述原料组合物中的SiS2的代替，使用GeS2时，优选范围也相同。Li2S-GeS2体系中Li4GeS4相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX（X＝Cl、Br、I）的原料组合物而成时，LiX的比例例如优选为1mol%～60mol%的范围内，更优选为5mol%～50mol%的范围内，进一步优选为10mol%～40mol%的范围内。另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2O的原料组成物而成时，Li2O的比例例如优选为1mol%～25mol%的范围内，更优选为3mol%～15mol%的范围内。
另外，硫化物固体电解质材料可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃，还可以是由固相法得到的结晶质材料。应予说明，硫化物玻璃例如能够通过对原料组成物进行机械研磨（球磨等）而获得。另外，结晶化硫化物玻璃例如能够通过以结晶化温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理而获得。另外，硫化物固体电解质材料常温下的锂离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。
作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可以举出正球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等。硫化物固体电解质材料为上述粒子形状时，其平均粒径（D50）没有特别限定，但优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。这是由于易于实现正极活性物质层内的填充率提高。另一方面，上述平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。应予说明，上述平均粒径可以利用例如粒度分布仪来确定。
（4）正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层除了上述的正极活性物质、反应抑制部以及硫化物固体电解质材料以外，还可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一种。作为导电材料，例如可以举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。作为粘结材料，例如可以举出PTFE、PVDF等含有氟的粘结材料。上述正极活性物质层的厚度根据目标全固体电池的构成而异，例如优选为0.1μm～1000μm的范围内。
2.固体电解质层
接着，对于本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层，是至少含有固体电解质材料的层。如上所述，正极活性物质层含有硫化物固体电解质材料时，固体电解质层所含有的固体电解质材料只要具有锂离子传导性，就没有特别限定，可以是硫化物固体电解质材料，也可以是除此以外的固体电解质材料。另一方面，正极活性物质层不含有硫化物固体电解质材料时，固体电解质层含有硫化物固体电解质材料。特别是在本发明中，优选正极活性物质层和固体电解质层双方都含有硫化物固体电解质材料。这是由于能够充分发挥本发明的效果。另外，固体电解质层所使用的固体电解质材料优选仅由硫化物固体电解质材料构成。
应予说明，对于硫化物固体电解质材料，与上述“1.正极活性物质层”项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。另外，对于硫化物固体电解质材料以外的固体电解质材料，也能够使用与通常的全固体电池中使用的固体电解质材料相同的材料。
本发明中的固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm～1000μm的范围内，更优选为0.1μm～300μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对于本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，也可以根据需要地含有固体电解质材料和导电化剂中的至少一方。作为负极活性物质，只要与上述正极活性物质层所含有的正极活性物质的充放电电位相比，充放电电位为低电位，就没有特别限定，例如可以举出金属活性物质和碳活性物质等。金作为属活性物质，例如可以举出Li合金、In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以举出中间相碳微球（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳以及软碳等。应予说明，对于负极活性物质层中使用的固体电解质材料和导电化剂，与上述正极活性物质层的情况相同。此外，负极活性物质层的厚度例如为0.1μm～1000μm的范围内。
4.其它构成
本发明的全固体电池至少具有上述的正极活性物质层、固体活性物质层以及负极电解质层。并且通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍以及碳等。其中，优选SUS。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体能够使用通常的全固体电池中使用的电池壳体，例如可以举出SUS制电池壳体等。另外，本发明的全固体电池可以在绝缘环的内部形成发电元件。
5.全固体电池
本发明的全固体电池可以是一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能够重复充放电，作为例如车载用电池是有用的。另外，作为本发明的全固体电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。本发明的全固体电池的制造方法只要是能够获得上述全固体电池的方法，则没有特别限定，例如能够优选使用后述的全固体电池的制造方法。
B.全固体电池的制造方法
接着，对于本发明的全固体电池的制造方法进行说明。本发明的全固体电池的制造方法是上述的全固体电池的制造方法，其特征在于，具有如下工序：内侧层形成工序，将涂布液涂布在上述正极活性物质的表面并进行干燥，由此形成内侧层，该涂布液为含有上述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液和含有上述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液中的一者；外侧层形成工序，将上述第1前体涂布液和上述第2前体涂布液中的另一涂布液涂布在上述内侧层的表面并进行干燥，由此形成外侧层；热处理工序，对上述内侧层和上述外侧层进行热处理，形成上述反应抑制部。
图2是对本发明的全固体电池的制造方法的一例进行说明的流程图。在图2中，通过在正极活性物质层表面涂布含有第1锂离子传导体原料的第1前体涂布液并干燥，形成内侧层（内侧层形成工序）。接着，通过在上述内侧层的表面涂布含有第2锂离子传导体原料的第2前体涂布液并干燥，形成外侧层（外侧层形成工序）。接着，对内侧层和外侧层进行热处理，形成反应抑制部（热处理工序）。由此，能够形成在表面形成有含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部的正极活性物质。另外，获得具有使用上述正极活性物质的正极活性物质层、负极活性物质层、固体电解质层的全固体电池。
根据本发明，通过将上述涂布液涂布在正极活性物质的表面或者内侧层上、并使其干燥到涂布液彼此不反应的程度而分别形成内侧层和外侧层后，对两层一起进行热处理，因此能够简便地形成均匀地分散有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部。由此，能够抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加，从而能够简便地制造Li离子传导性和耐久性优异的全固体电池。
以往，作为反应抑制部的形成方法，例如可以举出溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是涂布将反应抑制部的形成材料溶解或者分散在溶剂中而得到的涂布液、其后实施热处理由此形成反应抑制部的方法。然而，利用这种溶胶凝胶法，尝试形成含有2种化合物、即第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部时，在涂布含有各化合物原料的涂布液时，存在各涂布液所含有的成分彼此发生反应的可能性。因此，有时难以形成含有2种目标化合物的反应抑制部。
与此相对，在本发明中，首先，将含有第1锂离子传导体原料的第1前体涂布液或者含有第2锂离子传导体原料的第2前体涂布液中的任一涂布液涂布在正极活性物质的表面上并干燥，由此形成内侧层，其后涂布另一涂布液并干燥，由此形成外侧层。通过分别对内侧层和外侧层进行干燥而形成，因此能够防止各涂布液所含有的成分彼此反应。另外，通过对形成的内侧层和外侧层一起进行热处理，能够在两层之间产生对流，从而能够形成均匀地分散有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部。由此，能够抑制正极活性物质和硫化物固体电解质材料的界面电阻随时间增加，从而能够简便地制造Li离子传导性和耐久性优异的全固体电池。
应予说明，本发明中的负极活性物质层和固体电解质层与上述“A.全固体电池”项中记载的内容相同，因此，省略此处的说明。
下面，对于本发明的全固体电池的制造方法逐个工序地进行说明。
1.内侧层形成工序
首先，对于本发明中的内侧层形成工序进行说明。本发明中的内侧层形成工序是将涂布液涂布在上述正极活性物质的表面并进行干燥从而形成内侧层的工序，该涂布液为含有上述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液和含有上述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液中的一者。在此，本工序中使用的第1前体涂布液和第2前体涂布液通常是由于含有的作为离子传导体原料的化合物的水解和缩聚反应而形成溶胶状态、进一步通过进行缩聚反应和凝聚而形成凝胶状态的溶胶凝胶溶液。
（1）第1前体涂布液
本工序中的第1前体涂布液含有第1锂离子传导体的原料。作为本工序中的第1前体涂布液所含有的第1锂离子传导体的原料，只要能够形成目标第1锂离子传导体，就没有特别限定。作为第1锂离子传导体，可以举出与上述“A.全固体电池”项中记载的锂离子传导体相同的第1锂离子传导体，其中在本发明中优选第1锂离子传导体为LiNbO3。作为LiNbO3的原料，可以使用Li供给化合物和Nb供给化合物。作为Li供给化合物，例如可以举出乙氧基锂、甲氧基锂等烷氧基锂、锂氢氧化物、乙酸锂等锂盐。而作为Nb供给化合物，例如可以举出五乙氧基铌、五甲氧基铌等烷氧基铌、铌氢氧化物、乙酸铌等铌盐。应予说明，作为第1前体涂布液所含有的第1锂离子传导体的原料浓度，是根据目标反应抑制部的组成等而适当设定的。
在本工序中，通常通过使第1锂离子传导体的原料溶解或分散在溶剂中，能够得到第1前体涂布液。作为第1前体涂布液中使用的溶剂，只要能够使第1锂离子传导体的原料溶解或分散、而且不使上述第1锂离子传导体的原料劣化，就没有特别限定，例如可以举出乙醇、丙醇、甲醇等。另外，从抑制上述原料劣化的观点等考虑，优选上述溶剂的水分量少。应予说明，在本工序中使用的第1前体涂布液中，可以根据需要地含有任意的添加剂。
（2）第2前体涂布液
本工序中的第2前体涂布液含有第2锂离子传导体的原料。作为本工序中使用的第2前体涂布液所含有的第2锂离子传导体的原料，只要能够形成第2锂离子传导体，就没有特别限定。
作为第2锂离子传导体的原料，只要能够形成目标含Li化合物，就没有特别限定，例如可以举出氢氧化物、氧化物、金属盐、金属醇盐、金属配合物等。应予说明，在本发明中，可以将预先合成的化合物用作第2锂离子传导体的原料。在此，如上述“A.全固体电池”项中所记载，所谓第2锂离子传导体，是具备具有B、Si、P、Ti、Zr、Al、以及W中的至少一个的多阴离子结构部的含Li化合物。另外，所谓多阴离子结构部，由上述元素之中的至少一种元素和多个氧元素构成。由此，第2锂离子传导体例如可以用通式LixAOy（A是B、Si、P、Ti、Zr、Al、以及W中的至少一种，x和y是正数。）表示。
另外，作为第2锂离子传导体的原料，在上述含Li化合物的通式LixAOy中A为金属元素时，作为Li供给化合物，例如使用乙氧基锂、甲氧基锂等烷氧基锂、锂氢氧化物、乙酸锂等锂盐，作为A供给化合物，使用上述含有A的金属氧化物、金属盐、金属配合物等。例如上述含Li化合物为Li2Ti2O5时，作为原料，可以使用Li供给化合物的乙氧基锂、和Ti供给化合物的四异丙氧基钛。另一方面，在上述含Li化合物的通式中A元素为非金属时，例如可以直接使用目标含Li化合物。例如上述含Li化合物为Li3PO4时，作为第2锂离子传导体的原料，可以使用Li3PO4。另外，在上述含Li化合物的通式中A为B（硼）时，作为第2锂离子传导体的原料，可以使用上述Li供给化合物和作为B供给化合物的硼酸。应予说明，作为上述含Li化合物的O供给化合物，可以为第2锂离子传导体的原料，也可以为本发明中的第2前体涂布液所含有的水。
作为本发明中的第2前体涂布液所含有的第2锂离子传导体的原料的含量，根据目标反应抑制部而适当选择。
在本工序中，与上述第1前体涂布液同样，通过使第2锂离子传导体的原料溶解或分散在溶剂中，能够获得第2前体涂布液。作为第2前体涂布液中使用的溶剂，只要能够溶解或分散第2锂离子传导体的原料、不使上述化合物劣化，就没有特别限定，例如可以举出乙醇、丙醇、甲醇等。应予说明，在本工序中使用的第2前体涂布液中，可以根据需要地含有任意的添加剂。
（3）内侧层形成工序
作为通过本工序形成的内侧层的厚度，根据目标反应抑制部的厚度等而适当设定，例如优选为1nm～500nm的范围内，更优选为2nm～100nm的范围内，特别优选为2nm～10nm的范围内。
作为在本工序中在正极活性物质的表面涂布上述第1前体涂布液或者第2前体涂布液的方法，可以使用公知的涂布法，例如可以举出旋涂法、浸涂法、喷雾涂布法、浸渗法等。
本工序通过将上述第1前体涂布液和第2前体涂布液中的任一涂布液涂布后干燥而将涂布液中含有的溶剂除去，从而能够防止内侧层所含有的成分、与后述的外侧层形成工序中使用的另一涂布液所含有的成分发生反应。另外，作为对涂布于正极活性物质表面的涂布液进行干燥的方法，能够使用通常的方法。
2.外侧层形成工序
接着，对于本发明中的外侧层形成工序进行说明。本发明中的外侧层形成工序是通过将上述第1前体涂布液和上述第2前体涂布液中的另一涂布液涂布于上述内侧层的表面并进行干燥来形成外侧层的工序。应予说明，对于本工序中使用的第1前体涂布液和第2前体涂布液，与上述内侧层形成工序中记载的内容相同，因此，省略此处的说明。
作为通过本工序形成的外侧层的厚度，例如优选为1nm～500nm的范围内，更优选为2nm～100nm的范围内，特别优选为2nm～10nm的范围内。
本工序中使用的前体涂布液的涂布法能够使用与上述内侧层形成工序相同的方法。另外，本工序是涂布前体涂布液后与上述内侧层形成工序同样地进行干燥的工序。由此，通过除去涂布液所含有的溶剂，能够在后述的热处理工序中高效地形成反应抑制部。作为本工序中的干燥方法，与上述内侧层形成工序同样，能够使用通常的方法。
3.热处理工序
接着，对于本发明中的热处理工序进行说明。本工序中的热处理工序是对上述内侧层和外侧层进行热处理来形成反应抑制部的工序。在本工序中，通过对上述内侧层和外侧层进行热处理，能够形成内侧层和外侧层所含有的第1锂离子传导体和第2锂离子传导体均匀地分散的反应抑制部。
作为本工序中的热处理温度，例如优选为150℃～600℃的范围内，更优选为200℃～500℃的范围内，特别优选为300℃～400℃的范围内。这是由于上述热处理温度达不到上述范围时，具有通过热处理无法将第1锂离子传导体和第2锂离子传导体充分地均匀化的可能性，而另一方面，上述热处理温度超过上述范围时，具有反应抑制部和正极活性物质劣化的可能性。
作为本工序中的热处理时间，例如优选为0.5小时～10小时的范围内，更优选为3小时～7小时的范围内。这是由于上述热处理时间达不到上述范围时，具有通过热处理无法将第1锂离子传导体和第2锂离子传导体充分地均匀化的可能性，而另一方面，上述热处理时间超过上述范围时，具有反应抑制部和正极活性物质被过度地实施热处理而劣化的可能性。
作为本工序中的热处理气氛，只要是能够形成目标反应抑制部、不使反应抑制部和正极活性物质劣化的气氛，就没有特别限定，例如可以举出大气气氛；氮气氛和氩气氛等惰性气体气氛；氨气氛、氢气氛、以及一氧化碳气氛等还原气氛；真空等。
4.其它工序
在本发明中，只要具有上述工序，就没有特别限定，例如本发明中使用的正极活性物质为粒子形状时，可以举出将通过上述工序在表面形成反应抑制部的正极活性物质等构成正极活性物质层的材料用加压机加压来形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序；将构成固体电解质材料的材料同样地进行加压来形成固体电解质层的固体电解质层形成工序；以及对构成负极活性物质层的材料同样地进行加压来形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序等。而正极活性物质为薄膜形状时，可以举出在通过上述工序在表面形成反应抑制部的正极活性物质上层叠构成固体电解质材料的材料的固体电解质层形成工序；以及在固体电解质层上层叠构成负极活性物质层的材料的负极活性物质层形成工序等。
另外，在本发明中，作为其它工序，可以具有在正极活性物质层的表面上配置正极集电体的工序、在负极活性物质层的表面上配置负极集电体的工序、将发电元件收纳在电池壳体中的工序等。应予说明，对于正极集电体、负极集电体、以及电池壳体等，与上述“A.全固体电池”项中记载的内容相同，因此，省略此处的说明。
应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求范围中所记载的技术思想实质上相同的构成、并起到同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
实施例
下面示出实施例进一步具体地说明本发明。
［实施例］
（第1前体涂布液的制备）
在20ml乙醇（和光纯药公司制）中混合1mmol乙氧基锂（高纯度化学公司制）和1mmol五乙氧基铌（高纯度化学公司制），得到第1前体涂布液。
（第2前体涂布液的制备）
在20ml乙醇（和光纯药公司制）中混合1mmol乙氧基锂（高纯度化学公司制）和1mmol四异丙氧基钛（高纯度化学公司制），得到第2前体涂布液。
（反应抑制部的形成）
在Au基板上通过溅射得到钴酸锂薄膜（正极活性物质）。用旋涂机（MS-A100，Mikasa公司制）在钴酸锂薄膜上涂布（5000rpm，10sec）第1前体涂布液，干燥而形成内侧层。其后，涂布第2前体涂布液（5000rpm，10sec），干燥而形成外侧层。接着，对内侧层和外侧层进行热处理（350℃，0.5小时），形成反应抑制部，获得具有在表面形成有反应抑制部的正极活性物质的电极。
（全固体电池的制作）
在图3（a）所示的小型电池内的汽缸中投入50mg的75Li2S-25P2S5，用刮刀均匀地弄平，通过上下的活塞加压（1.0t/cm2，1min），形成固体电解质层。接着，在固体电解质层上将上述电极同样地加压（4t/cm2，1min），形成正极活性物质层。接着，在固体电解质层的形成有正极活性物质层的面的相对面，将Li-In箔同样地加压（1.0t/cm2，1min），形成负极活性物质层，得到发电元件。接着，连接小型电池的螺栓后，连接布线，在图3（b）所示的玻璃电池内加入干燥剂后组装，制作全固体电池。
［评价1］
（TEM观察）
用透射型电子显微镜（TEM）观察实施例中制作成的全固体电池的电极的剖面。其结果示于图4。如图4所示，确认在作为正极活性物质的钴酸锂上形成的反应抑制部。另外，从TEM图像的结果可确认，反应抑制部的厚度为5nm左右。
［比较例］
（涂布液的制备）
在10ml乙醇（和光纯药公司制）中，混合1mmol乙氧基锂（高纯度化学公司制）和1mmol五乙氧基铌（高纯度化学公司制），得到第1前体涂布液。接着，在钴酸锂薄膜上仅涂布第1前体涂布液，除此之外，与实施例同样地进行，得到全固体电池。
［评价2］
（界面电阻测定）
用实施例和比较例中得到的全固体电池进行界面电阻测定。首先，将全固体电池的电位调整到3.58V后，进行复阻抗测定，由此计算出全固体电池的界面电阻。应予说明，界面电阻是由阻抗曲线的圆弧直径求得的。其后，60℃下保存，计算出保存后全固体电池的界面电阻，测定界面电阻随时间的变化。其结果示于图5。
如图5所示，可以确认实施例与比较例相比界面电阻随时间的增加得到抑制。认为：像比较例那样反应抑制部仅由LiNbO3构成时，在初期阶段界面电阻的增加得到抑制，但与硫化物固体电解质材料反应而使反应抑制部的结构变化，因此，界面电阻的增加逐渐地变得明显。与此相对，认为：像实施例那样反应抑制部由2种含Li化合物构成时，在与硫化物固体电解质材料接触时，反应抑制部进行反应，由此能够抑制结构变化，因此，界面电阻的随时间增加得到抑制。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极活性物质
5…硫化物固体电解质材料
6…反应抑制部
10…发电元件

Claims (4)

1.一种全固体电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，其特征在于，
所述正极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料，
在所述正极活性物质的表面形成有含有第1锂离子传导体和第2锂离子传导体的反应抑制部，
所述第1锂离子传导体是常温下的锂离子传导率为1.0×10-7S/cm以上的含Li化合物，
所述第2锂离子传导体是具备多阴离子结构部的含Li化合物，所述多阴离子结构部具有B、Si、P、Ti、Zr、Al、和W中的至少一个。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，所述第1锂离子传导体是LiNbO3。
3.一种全固体电池的制造方法，是权利要求1或2所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
内侧层形成工序，将涂布液涂布在所述正极活性物质的表面并进行干燥，由此形成内侧层，该涂布液为含有所述第1锂离子传导体的原料的第1前体涂布液和含有所述第2锂离子传导体的原料的第2前体涂布液中的一者；
外侧层形成工序，将所述第1前体涂布液和所述第2前体涂布液中的另一涂布液涂布在所述内侧层的表面并进行干燥，由此形成外侧层；以及
热处理工序，对所述内侧层和所述外侧层进行热处理，形成所述反应抑制部。
4.如权利要求3所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，所述第1锂离子传导体是LiNbO3。
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