WO2013011871A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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lithium ion
ion conductor
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内山　貴之
知哉 鈴木
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid state battery capable of suppressing an increase in interfacial resistance between a positive electrode active material and a sulfide solid electrolyte material over time.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • Non-Patent Document 1 discloses a material in which the surface of LiCoO 2 that is a positive electrode active material is coated with LiNbO 3 . This technique is to coat the LiNbO 3 on the surface of LiCoO 2, reduce the interfacial resistance of LiCoO 2 and a solid electrolyte material, those which attained higher output of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material coated with a resistance layer formation suppression coat layer in which a surface of the positive electrode active material is coated with a resistance layer formation suppression coat layer. This is intended to suppress the formation of a high resistance site by the reaction of the positive electrode active material and the solid electrolyte material, and the erosion of the positive electrode active material by the growth of the high resistance site.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode active material in which a positive electrode active material is coated with LiNbO 3 and a covering state is defined by measurement by XPS. This is intended to suppress an increase in interfacial resistance between the oxide positive electrode active material and the solid electrolyte material at a high temperature by making the thickness of the coated LiNbO 3 uniform.
  • LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries
  • the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced by forming a resistance layer formation suppression coat layer (reaction suppression portion) on the surface of the positive electrode active material. It can.
  • reaction suppression portion a resistance layer formation suppression coat layer
  • the formation of a reaction suppression portion on the surface of the positive electrode active material can suppress the generation of a high resistance layer due to the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material (particularly the sulfide solid electrolyte material). it is conceivable that.
  • the reaction suppression portion the ionic conductivity decreases, and the output characteristics of the all-solid-state battery using the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material having the reaction suppression portion formed on the surface decreases. There is a problem, and it is desired to form a reaction suppressing portion made of a material having excellent ion conductivity.
  • LiNbO 3 exhibits Li ion conductivity of about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more at room temperature.
  • a positive electrode active material including a reaction suppression portion made of such a material has an advantage of excellent Li ion conductivity.
  • the positive electrode active material and the solid electrolyte material are initially prepared. Interfacial resistance can be reduced. However, when viewed over time, there is a problem that the interface resistance increases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide an all-solid battery capable of suppressing an increase in interfacial resistance between a positive electrode active material and a solid electrolyte material over time. .
  • the Li-containing compound is a Li-containing compound having a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W. An all-solid battery is provided.
  • the reaction suppressing portion containing the second lithium ion conductor having high electrochemical stability is provided on the surface of the positive electrode active material.
  • the reaction suppressing portion containing the second lithium ion conductor having high electrochemical stability is provided on the surface of the positive electrode active material.
  • the first lithium ion conductor is preferably LiNbO 3 .
  • the 1st precursor coating liquid containing the raw material of the said 1st lithium ion conductor, and the raw material of the said 2nd lithium ion conductor are used.
  • a heat treatment step for forming the reaction suppression unit and provides a method for manufacturing an all-solid-state battery.
  • the present invention after coating the coating liquid described above on the surface of the positive electrode active material or the inner layer, and forming each of the inner layer and the outer layer by drying to such an extent that the coating liquid does not react with each other, Since both layers are heat-treated together, a reaction suppressing portion in which the first lithium ion conductor and the second lithium ion conductor are uniformly dispersed can be easily formed. Thereby, the increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material over time can be suppressed, and an all-solid battery excellent in Li ion conductivity and durability can be easily produced.
  • the first lithium ion conductor is preferably LiNbO 3 .
  • FIGS. 1A and 1B are explanatory views showing an example of the power generation element of the all solid state battery of the present invention.
  • a power generation element 10 of an all-solid battery illustrated in FIGS. 1A and 1B is formed between a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2, a positive electrode active material layer 1, and a negative electrode active material layer 2.
  • the positive electrode active material layer 1 has the positive electrode active material 4 in which the reaction suppression part 6 was formed in the surface.
  • the sulfide solid electrolyte material 5 is contained in at least one of the positive electrode active material layer 1 and the solid electrolyte layer 3 and is in contact with the positive electrode active material 4 through the reaction suppression unit 6.
  • the sulfide solid electrolyte material 5 may be contained in the positive electrode active material layer 1 as shown in FIG. 1A, and contained in the solid electrolyte layer 3 as shown in FIG. Although not shown, the positive electrode active material layer 1 and the solid electrolyte layer 3 may be contained in both layers.
  • the reaction suppression unit including the second lithium ion conductor having high electrochemical stability in addition to the first lithium ion conductor having good Li ion conductivity on the surface of the positive electrode active material. Therefore, it is possible to make the reaction inhibitor highly electrochemically stable compared to the conventional reaction inhibitor formed only from niobium oxide (for example, LiNbO 3 ) exhibiting good Li ion conductivity. it can. As a result, it is possible to suppress the change in the structure of the reaction suppression portion that occurs when it comes into contact with the sulfide solid electrolyte material, thereby suppressing the increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material over time. it can.
  • niobium oxide for example, LiNbO 3
  • the positive electrode active material layer used in the present invention contains at least a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may contain at least one of a solid electrolyte material and a conductive agent, if necessary, and particularly preferably contains a sulfide solid electrolyte material. This is because the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • Positive electrode active material The positive electrode active material used for this invention is demonstrated.
  • the positive electrode active material used in the present invention is particularly limited as long as the charge / discharge potential becomes a noble potential as compared with the charge / discharge potential of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer described later. is not.
  • a positive electrode active material for example, an oxide positive electrode active material is preferable from the viewpoint of forming a high resistance layer by reacting with a sulfide solid electrolyte material described later.
  • an oxide positive electrode active material an all-solid battery having a high energy density can be obtained.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It is more preferable.
  • the oxide positive electrode active material is a general formula Li 1 + x Mn 2- xy My O 4 (M is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Co, Fe, Ni, and Zn).
  • the reaction suppression unit has a function of suppressing the reaction between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material that occurs when the all-solid battery is used.
  • it is composed of the first lithium ion conductor and the second lithium ion conductor as described above, so that it is compared with a reaction suppressing part formed only from a conventional niobium oxide (for example, LiNbO 3 ). Therefore, the electrochemical stability is high, and the increase in interfacial resistance with time can be suppressed.
  • a conventional niobium oxide for example, LiNbO 3
  • the first lithium ion conductor in the present invention is usually a Li-containing compound having a lithium ion conductivity at room temperature of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the first lithium ion conductor preferably has a lithium ion conductivity at room temperature of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more. Since the 1st lithium ion conductor shows the lithium ion conductivity which becomes the range mentioned above, when a reaction suppression part is formed in the surface of a positive electrode active material, the fall of Li ion conductivity can be suppressed.
  • the method for measuring lithium ion conductivity is not particularly limited as long as it is a method capable of measuring the lithium ion conductivity at room temperature of the first lithium ion conductor in the present invention.
  • the measuring method using can be mentioned.
  • the first lithium ion conductor is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity in the above range.
  • Li-containing oxides such as LiNbO 3 and LiTaO 3 , NASICON type phosphoric acid compounds and the like can be used. Can be mentioned. Among these, Li-containing oxides are preferable, and LiNbO 3 is particularly preferable. It is because the effect of the present invention can be exhibited more.
  • the Nasicon-type phosphate compound include Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) (LATP), Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) (LAGP) and the like.
  • the range of x may be 0 or more, more preferably greater than 0, and particularly preferably 0.3 or more.
  • the range of x should just be 2 or less, and it is preferable that it is 1.7 or less especially, and it is especially preferable that it is 1 or less.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4 ) 3 is preferable.
  • the range of x may be 0 or more, more preferably greater than 0, and particularly preferably 0.3 or more.
  • the range of x may be 2 or less, more preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1 or less.
  • a material that becomes Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 can be suitably used.
  • the reaction suppressor is to contain LiNbO 3, the reaction suppressor composed only LiNbO 3 which have been conventionally used, the structure of LiNbO 3 formed on the surface of the cathode active material with time-varying By doing so, it is considered that the interfacial resistance increases with time. That is, since the bond between the niobium element and the oxygen element constituting LiNbO 3 is weak, it is considered that LiNbO 3 reacts when it comes into contact with the sulfide solid electrolyte material.
  • the second lithium ion conductor which is a material having an element strongly bonded to the oxygen element is mixed to provide a reaction suppressing portion.
  • the second lithium ion conductor in the present invention usually includes a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W. Li-containing compound.
  • the second lithium ion conductor has high electrochemical stability, and, as described above, contains the first lithium ion conductor to suppress the structural change that occurs when contacting the sulfide solid electrolyte material. It can be set as a suppression part.
  • the reason why the second lithium ion conductor has high electrochemical stability is as follows.
  • the Pauling's electronegativity includes a conventional reaction suppression unit.
  • the electronegativity (1.60) of Nb contained in the compound used for example, niobium oxide
  • the electronegativity of each element of B, Si, P, Al, and W is increased. Therefore, the difference from the electronegativity (3.44) of the oxygen element is smaller than that of Nb, and a more stable covalent bond can be formed. As a result, the electrochemical stability is increased.
  • the second lithium ion conductor is a Li-containing compound having a polyanion structure having at least one of Ti and Zr, it exhibits excellent corrosion resistance and therefore has high electrochemical stability. This is due to Ti and Zr being so-called valve metals (valve metals) that easily form an oxide film on the surface and become passive. Therefore, it is considered that a Li-containing compound having a polyanion structure having these elements exhibits high corrosion resistance and has high electrochemical stability.
  • the second lithium ion conductor in the present invention is not particularly limited as long as it has a polyanion structure portion composed of at least one element among the above-described elements and a plurality of oxygen elements.
  • a polyanion structure portion composed of at least one element among the above-described elements and a plurality of oxygen elements.
  • the ratio of the 1st lithium ion conductor and the 2nd lithium ion conductor contained in the reaction suppression part in this invention is suitably set according to the target all-solid-state battery.
  • the second lithium ion conductor is preferably in the range of 1 mol part to 200 mol parts, and more preferably in the range of 50 mol parts to 150 mol parts. A range of 80 to 120 mol parts is particularly preferable. If the proportion of the first lithium ion conductor is too large relative to the proportion of the second lithium ion conductor, it reacts when contacting the sulfide solid electrolyte material, and the interface resistance may increase over time. Because.
  • the lithium ion conductivity may be lowered.
  • the composition of the reaction suppression part in this invention can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement or Raman spectroscopy measurement.
  • the form of the reaction suppressing portion in the present invention is not particularly limited as long as it is formed on the surface of the positive electrode active material described above.
  • the form of the reaction suppression unit is a form that covers the surface of the positive electrode active material.
  • the reaction suppression part coat covers more areas of a positive electrode active material, and as a specific coverage, it is preferable that it is 50% or more, and it is more preferable that it is 80% or more.
  • TEM transmission electron microscope
  • etc. can be mentioned, for example.
  • the method for forming the reaction suppression unit in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the reaction suppression unit as described above.
  • a method for forming the reaction suppression portion when the shape of the positive electrode active material is a granular shape, the positive electrode active material is brought into a rolling / flowing state, and a coating liquid containing the reaction suppression portion forming material is applied and dried. The method of doing can be mentioned.
  • the shape of the positive electrode active material is a thin film shape
  • a method of coating and drying a coating liquid containing a reaction suppression portion forming material on the positive electrode active material can be exemplified.
  • the method described in the section “B. Manufacturing method of all-solid battery” described later can be suitably used.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 2 S—P 2 S 5 system Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same.
  • Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition
  • Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ⁇ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition.
  • SiS 2 instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same.
  • Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.
  • the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. Preferably, it is in the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material if it is made by using the raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, for example, is preferably in the range of 1 mol% ⁇ 25 mol%, More preferably, it is in the range of 3 mol% to 15 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.
  • the sulfide glass can be obtained, for example, by performing mechanical milling (ball mill or the like) on the raw material composition.
  • Crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting sulfide glass to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material at room temperature is, for example, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte material in the present invention examples include a particle shape such as a true sphere and an oval sphere, and a thin film shape.
  • the average particle diameter (D 50 ) is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m. More preferably, it is as follows. This is because it is easy to improve the filling rate in the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example.
  • the positive electrode active material layer in the present invention further contains at least one of a conductive material and a binder in addition to the above-described positive electrode active material, reaction inhibitor and sulfide solid electrolyte material. May be.
  • a conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the all-solid battery, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer containing at least a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. Solid electrolyte materials may be used, and other solid electrolyte materials may be used.
  • the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material.
  • both the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contain a sulfide solid electrolyte material. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is composed only of a sulfide solid electrolyte material.
  • the sulfide solid electrolyte material is the same as that described in the above section “1. Cathode active material layer”, and the description thereof is omitted here. Moreover, about solid electrolyte materials other than sulfide solid electrolyte material, the material similar to the solid electrolyte material used for a general all-solid-state battery can be used.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the present invention is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material and a conductive agent as required.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as the charge / discharge potential becomes a base potential as compared with the charge / discharge potential of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer described above.
  • metal active materials and carbon active materials examples include Li alloy, In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the solid electrolyte material and the conductive agent used in the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the all solid state battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery.
  • the battery case used for a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention,
  • the battery case made from SUS etc. can be mentioned.
  • the all solid state battery of the present invention may be one in which the power generating element is formed inside the insulating ring.
  • All-solid battery may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferred. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery.
  • examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the all-solid-state battery mentioned above, For example, using the manufacturing method of the all-solid-state battery mentioned later suitably is used. it can.
  • the method for producing an all-solid battery according to the present invention is the above-described method for producing an all-solid battery, wherein the first precursor coating liquid containing the first lithium ion conductor material and the second lithium ion conductor are provided.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of the method for producing an all solid state battery of the present invention.
  • an inner layer is formed by applying and drying a first precursor coating solution containing a raw material for the first lithium ion conductor on the surface of the positive electrode active material layer (inner layer forming step).
  • an outer layer is formed by applying and drying a second precursor coating solution containing a raw material for the second lithium ion conductor on the surface of the inner layer (outer layer forming step).
  • heat treatment is performed on the inner layer and the outer layer to form a reaction suppression portion (heat treatment step).
  • the positive electrode active material by which the reaction suppression part containing a 1st lithium ion conductor and a 2nd lithium ion conductor was formed in the surface can be formed.
  • an all-solid battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer using the positive electrode active material can be obtained.
  • the present invention after coating the coating liquid described above on the surface of the positive electrode active material or the inner layer, and forming each of the inner layer and the outer layer by drying to such an extent that the coating liquid does not react with each other, Since heat treatment is performed on both layers at once, a reaction suppressing portion in which the first lithium ion conductor and the second lithium ion conductor are uniformly dispersed can be easily formed. Thereby, the increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material over time can be suppressed, and an all-solid battery excellent in Li ion conductivity and durability can be easily produced.
  • a sol-gel method is a method of forming the reaction suppression portion by applying a coating liquid obtained by dissolving or dispersing the forming material of the reaction suppression portion in a solvent and then performing heat treatment.
  • a sol-gel method is used to try to form a reaction suppression unit containing two types of compounds, that is, a first lithium ion conductor and a second lithium ion conductor, the raw materials for each compound are included.
  • the coating liquid is applied, the components contained in each coating liquid may react with each other. For this reason, it may be difficult to form a reaction suppression unit containing two target compounds.
  • either the first precursor coating liquid containing the first lithium ion conductor raw material or the second precursor coating liquid containing the second lithium ion conductor raw material is first used.
  • One coating liquid is applied to the surface of the positive electrode active material and dried to form an inner layer, and then the other coating liquid is applied and dried to form an outer layer.
  • reaction between components contained in each coating liquid can be prevented.
  • by performing heat treatment on the formed inner layer and outer layer at a time convection is generated between both layers, and the first lithium ion conductor and the second lithium ion conductor are uniformly dispersed. Can be formed. Thereby, the increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material over time can be suppressed, and an all-solid battery excellent in Li ion conductivity and durability can be easily produced.
  • the inner layer forming step in the present invention includes one of a first precursor coating liquid containing a first lithium ion conductor raw material and a second precursor coating liquid containing a second lithium ion conductor raw material.
  • an inner layer is formed by applying a coating liquid onto the surface of the positive electrode active material and drying it.
  • the first precursor coating liquid and the second precursor coating liquid used in this step are usually in a sol state by hydrolysis and polycondensation reaction of the compound that is the raw material of the ionic conductor contained, It is a sol-gel solution that becomes a gel state as the polycondensation reaction and aggregation proceed.
  • the 1st precursor coating liquid in this process contains the raw material of a 1st lithium ion conductor.
  • the raw material of the first lithium ion conductor contained in the first precursor coating liquid in this step is not particularly limited as long as the target first lithium ion conductor can be formed.
  • Examples of the first lithium ion conductor include the same ones as described in the above section “A. All-solid battery”, and in the present invention, the first lithium ion conductor is LiNbO 3 . It is preferable.
  • a raw material for LiNbO 3 an Li supply compound and an Nb supply compound can be used.
  • Li supply compound examples include Li alkoxides such as ethoxylithium and methoxylithium, lithium salts such as lithium hydroxide and lithium acetate.
  • Nb supply compound examples include Nb alkoxides such as pentaethoxyniobium and pentamethoxyniobium, niobium salts such as niobium hydroxide and niobium acetate.
  • concentration of the raw material of the 1st lithium ion conductor contained in a 1st precursor coating liquid it sets suitably according to the composition etc. of the target reaction suppression part.
  • the first precursor coating liquid can be usually obtained by dissolving or dispersing the raw material of the first lithium ion conductor in a solvent.
  • the solvent used in the first precursor coating liquid is particularly limited as long as it can dissolve or disperse the raw material of the first lithium ion conductor and does not degrade the raw material of the first lithium ion conductor.
  • ethanol, propanol, methanol, etc. can be mentioned.
  • the said solvent is a thing with little moisture content from a viewpoint etc. which suppress deterioration of the said raw material.
  • the second precursor coating liquid in this step contains a raw material for the second lithium ion conductor.
  • the raw material for the second lithium ion conductor contained in the second precursor coating liquid used in this step is not particularly limited as long as the second lithium ion conductor can be formed.
  • the raw material for the second lithium ion conductor is not particularly limited as long as the target Li-containing compound can be formed.
  • hydroxide, oxide, metal salt, metal alkoxide, A metal complex etc. can be mentioned.
  • a pre-synthesized compound may be used as a raw material for the second lithium ion conductor.
  • the second lithium ion conductor is a polyanion structure having at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W. Li-containing compound having a part.
  • the polyanion structure part is composed of at least one element among the elements described above and a plurality of oxygen elements.
  • the second lithium ion conductor is, for example, a general formula Li x AO y (A is at least one of B, Si, P, Ti, Zr, Al, and W, and x and y are positive numbers) Yes).
  • a Li-supplying compound for example, ethoxy lithium, Li etc. methoxy lithium Lithium salts such as alkoxide, lithium hydroxide, and lithium acetate are used, and the above-described metal oxide, metal salt, metal complex, and the like containing A are used as the A supply compound.
  • the Li-containing compound is Li 2 Ti 2 O 5
  • ethoxy lithium as a Li supply compound and tetraisopropoxy titanium as a Ti supply compound can be used as raw materials.
  • the target Li-containing compound when the element A is a nonmetal, for example, the target Li-containing compound can be used as it is.
  • the Li-containing compound when the Li-containing compound is Li 3 PO 4 , Li 3 PO 4 can be used as a raw material for the second lithium ion conductor.
  • A when A is B (boron), the above-described Li supply compound and boric acid as the B supply compound are used as the raw material for the second lithium ion conductor. Can do.
  • the raw material of a 2nd lithium ion conductor may be sufficient, and the water contained in the 2nd precursor coating liquid in this invention may be sufficient.
  • the content of the raw material of the second lithium ion conductor contained in the second precursor coating liquid in the present invention is appropriately selected according to the intended reaction suppression unit.
  • the second precursor coating liquid can be obtained by dissolving or dispersing the raw material of the second lithium ion conductor in a solvent.
  • the solvent used in the second precursor coating liquid is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the raw material of the second lithium ion conductor and does not degrade the above-described compound. , Ethanol, propanol, methanol and the like.
  • the thickness of the inner layer formed in this step is appropriately set according to the thickness of the target reaction suppressing portion, etc., for example, in the range of 1 nm to 500 nm. It is preferably within the range of 2 nm to 100 nm, more preferably within the range of 2 nm to 10 nm.
  • a known coating method can be used, for example, a spin coating method. , Dip coating method, spray coating method, impregnation method and the like.
  • This step removes the solvent contained in the coating liquid by coating one of the first precursor coating liquid and the second precursor coating liquid described above and then drying. And it can prevent that the component contained in an inner side layer and the component contained in the other coating liquid used for the outer side layer formation process mentioned later react. Moreover, a general method can be used as a method of drying the coating liquid applied to the surface of the positive electrode active material.
  • the outer layer forming step in the present invention will be described.
  • the other coating liquid of the first precursor coating liquid and the second precursor coating liquid is applied to the surface of the inner layer and dried to form the outer layer. It is a process of forming.
  • description here is abbreviate
  • the thickness of the outer layer formed by this step is, for example, preferably in the range of 1 nm to 500 nm, more preferably in the range of 2 nm to 100 nm, and in the range of 2 nm to 10 nm. Is particularly preferred.
  • the same method as in the inner layer forming step can be used.
  • the precursor coating liquid is applied and then dried in the same manner as the inner layer forming step.
  • the reaction suppression part can be efficiently formed in the heat treatment process mentioned later by removing the solvent contained in the coating liquid.
  • a drying method in this step a general method can be used as in the above-described inner layer forming step.
  • the heat treatment step in this step is a step in which the above-described inner layer and outer layer are subjected to heat treatment to form a reaction suppression unit.
  • the reaction suppression unit in which the first lithium ion conductor and the second lithium ion conductor contained in the inner layer and the outer layer are uniformly dispersed is provided. Can be formed.
  • the heat treatment time in this step is, for example, preferably in the range of 0.5 hours to 10 hours, and more preferably in the range of 3 hours to 7 hours.
  • the heat treatment time is less than the above range, there is a possibility that the first lithium ion conductor and the second lithium ion conductor are not sufficiently uniformed by the heat treatment, and when the heat treatment time exceeds the above range. This is because the reaction suppressing part and the positive electrode active material may be deteriorated due to excessive heat treatment.
  • the heat treatment atmosphere in this step is not particularly limited as long as the target reaction suppression portion can be formed, and is not an atmosphere that deteriorates the reaction suppression portion and the positive electrode active material.
  • an air atmosphere a nitrogen atmosphere And an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere; a reducing atmosphere such as an ammonia atmosphere, a hydrogen atmosphere, and a carbon monoxide atmosphere; a vacuum, and the like.
  • Step 4 there is no particular limitation as long as it has the above-described steps.
  • the reaction is suppressed on the surface by the above-described steps.
  • the material forming the positive electrode active material layer such as the positive electrode active material formed with a part, is pressed with a press to form the positive electrode active material layer, and the material forming the solid electrolyte material is the same Examples thereof include a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer by pressing and a negative electrode active material layer forming step of forming a negative electrode active material layer by similarly pressing a material constituting the negative electrode active material layer.
  • a solid electrolyte layer forming step of laminating a material constituting the solid electrolyte material on the positive electrode active material having a reaction suppressing portion formed on the surface by the above-described steps, and a solid Examples include a negative electrode active material layer forming step of laminating a material constituting the negative electrode active material layer on the electrolyte layer.
  • a step of disposing a positive electrode current collector on the surface of the positive electrode active material layer, a step of disposing a negative electrode current collector on the surface of the negative electrode active material layer, and a power generation element as a battery You may have the process accommodated in a case.
  • the positive electrode current collector, the negative electrode current collector, the battery case, and the like are the same as those described in the section “A. All-solid-state battery”, and thus the description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same function and effect. It is included in the technical scope.
  • Second precursor coating solution Preparation of second precursor coating solution
  • ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1 mmol of ethoxylithium manufactured by high purity chemical company
  • 1 mmol of tetraisopropoxy titanium manufactured by high purity chemical company
  • a lithium cobaltate thin film (positive electrode active material) was obtained by sputtering on an Au substrate.
  • the first precursor coating solution was applied using a spin coater (MS-A100, manufactured by Mikasa) (5000 rpm, 10 sec) and dried to form an inner layer.
  • a second precursor coating solution was applied (5000 rpm, 10 sec) and dried to form an outer layer.
  • heat treatment 350 ° C., 0.5 hour was performed on the inner layer and the outer layer to form a reaction suppression portion, and an electrode having a positive electrode active material having a reaction suppression portion formed on the surface was obtained.

Abstract

本発明は、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗が経時的に増加することを抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。 本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面に、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することが可能な全固体電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、非特許文献１においては、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。
　また、特許文献１には、正極活物質の表面に抵抗層形成抑制コート層が被覆された抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質が開示されている。これは、正極活物質および固体電解質材料の反応による高抵抗部位の形成、また高抵抗部位の成長による正極活物質の浸食等の抑制を図ったものである。さらに特許文献２には、正極活物質にＬｉＮｂＯ３を被覆し、ＸＰＳによる測定で被覆状態を規定した正極活物質材料が開示されている。これは、被覆したＬｉＮｂＯ３の厚さを均一化することによって、高温時における酸化物正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗増加の抑制を図ったものである。
特開２００９－２６６７２８ 特開２０１０－１７０７１５
Narumi Ohta et al., "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486-1490
　上述した特許文献１に記載されるように、正極活物質の表面に抵抗層形成抑制コート層（反応抑制部）を形成することで、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これは、正極活物質の表面に反応抑制部を形成することで、正極活物質および固体電解質材料（特に硫化物固体電解質材料）が反応して高抵抗層が発生することを抑制できるからであると考えられる。しかしながら、反応抑制部を形成することによりイオン伝導性が低下し、表面に反応抑制部を形成した正極活物質を含有する正極活物質層を用いた全固体電池の出力特性が低下してしまうという問題点があり、イオン伝導性に優れた材料から構成される反応抑制部を形成することが望まれている。
　例えば、ＬｉＮｂＯ３は常温で１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上程度のＬｉイオン伝導性を示す。このような材料から構成される反応抑制部を備える正極活物質は、Ｌｉイオン伝導性に優れるという利点を有し、全固体電池を作製する際に、初期段階では正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。しかしながら、経時的に見ると、界面抵抗が増加してしまうという課題を抱えている。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗が経時的に増加することを抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面に、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池を提供する。
　本発明によれば、正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性が良好な第１リチウムイオン伝導体に加えて、電気化学的安定性の高い第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部を設けることで、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗が経時的に増加することを抑制できる。これにより、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池とすることができる。
　上記発明においては、上記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。
　また、本発明においては、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液、および上記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液の一方の塗工液を、上記正極活物質の表面に塗工し乾燥することにより内側層を形成する内側層形成工程と、上記第１前駆体塗工液および上記第２前駆体塗工液の他方の塗工液を、上記内側層の表面に塗工し乾燥することにより外側層を形成する外側層形成工程と、上記内側層および上記外側層に熱処理を行い、上記反応抑制部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
　本発明によれば、上述した塗工液を正極活物質の表面または内側層上に塗工し、塗工液同士が反応しない程度に乾燥させることによって内側層および外側層を各々形成した後、両層一緒に熱処理を行うことから、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体が均一に分散された反応抑制部を簡便に形成することができる。これにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。
　上記発明においては、上記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。
　本発明においては、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制できるという効果を奏する。
本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。 本発明の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例で得られた全固体電池の正極活物質の断面のＴＥＭ像である。 実施例および比較例で得られた全固体電池の６０℃保存環境下での界面抵抗の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の全固体電池および全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．全固体電池
　まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、上記正極活物質の表面に、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部が形成され、上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とするものである。
　図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に例示する全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、を有するものである。また、正極活物質層１は、表面に反応抑制部６が形成された正極活物質４を有するものである。さらに、硫化物固体電解質材料５は、正極活物質層１および固体電解質層３内の少なくとも一方に含有され、反応抑制部６を介して正極活物質４と接するものである。そのため、硫化物固体電解質材料５は、図１（ａ）に示すように、正極活物質層１に含有されていても良く、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層３に含有されていても良く、図示はしないが、正極活物質層１および固体電解質層３の両層に含有されていても良い。
　本発明によれば、正極活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性が良好な第１リチウムイオン伝導体に加えて、電気化学的安定性の高い第２リチウムイオン伝導体が含有された反応抑制部を有するため、良好なＬｉイオン伝導性を示すニオブ酸化物（例えば、ＬｉＮｂＯ３）のみから形成される従来の反応抑制部と比較して、電気化学的安定性の高い反応抑制部とすることができる。これにより、硫化物固体電解質材料と接触した際に生じる反応抑制部の構造の変化を抑制可能となるため、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。なお、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えており、後述するように、電気化学的安定性が高い。
　以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明に用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有するものである。また、本発明における正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質材料または導電化剤の少なくとも一方を含有していても良く、中でも硫化物固体電解質材料を含有することが特に好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。
（１）正極活物質
　本発明に用いられる正極活物質について説明する。本発明に用いられる正極活物質は、後述する負極活物質層に含有される負極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が貴な電位となるものであれば特に限定されるものではない。このような正極活物質としては、後述する硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するという観点から、例えば、酸化物正極活物質であることが好ましい。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池とすることができる。
　本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、酸化物正極活物質としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｘ＋ｙ≦２）で表される正極活物質を用いることもできる。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５）Ｏ４等を挙げることができる。また、その他の酸化物正極活物質としては、例えばＬｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
　正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができ、中でも粒子形状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％～９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
（２）反応抑制部
　本発明における反応抑制部について説明する。本発明に用いられる反応抑制部は、上記正極活物質の表面に形成され、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有するものである。また、反応抑制部を構成する上記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、上記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。反応抑制部は、全固体電池使用時に生じる、正極活物質と、硫化物固体電解質材料との反応を抑制する機能を有する。本発明においては、上述したような第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体から構成されるため、従来のニオブ酸化物（例えば、ＬｉＮｂＯ３）のみから形成される反応抑制部と比較して電気化学的安定性が高く、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
　以下、反応抑制部の各構成について説明する。
（ｉ）第１リチウムイオン伝導体
　本発明における第１リチウムイオン伝導体は、通常、常温でのリチウムイオン伝導度が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物である。第１リチウムイオン伝導体は、中でも常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。第１リチウムイオン伝導体が上述した範囲となるリチウムイオン伝導度を示すことから、正極活物質の表面に反応抑制部を形成した際に、Ｌｉイオン伝導性の低下を抑制することができる。そのため、表面に反応抑制部が形成された正極活物質を含有する正極活物質層を用いた全固体電池において出力特性が低下することを抑制できる。なお、リチウムイオン伝導度の測定方法としては、本発明における第１リチウムイオン伝導体の常温でのリチウムイオン伝導度が測定できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、交流インピーダンス法を用いた測定方法を挙げることができる。
　第１リチウムイオン伝導体は、上記範囲のリチウムイオン伝導度を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３等のＬｉ含有酸化物、ナシコン型リン酸化合物等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ含有酸化物であることが好ましく、さらにＬｉＮｂＯ３であることが特に好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。なお、上記ナシコン型リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）（ＬＡＧＰ）等を挙げることができる。ＬＡＴＰにおいては、上記一般式において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも０より大きいことが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。一方ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも１．７以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。特に本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＬＡＧＰにおいては、上記一般式において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも０より大きいことが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。また一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも１．７以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましい。特に本発明においては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３となるものを好適に用いることができる。
　ここで、反応抑制部がＬｉＮｂＯ３を含有するとした場合、従来使用されているＬｉＮｂＯ３のみから構成される反応抑制部では、正極活物質の表面に形成されたＬｉＮｂＯ３の構造が経時的に変化することにより、界面抵抗の経時的な増加が生じると考えられる。すなわち、ＬｉＮｂＯ３を構成するニオブ元素と酸素元素との結合が弱いため、ＬｉＮｂＯ３が硫化物固体電解質材料と接触した際に、反応してしまうと考えられる。
　これに対して、本発明においては、第１リチウムイオン伝導体であるＬｉＮｂＯ３の他に、酸素元素と強く結合した元素を有する材料である第２リチウムイオン伝導体を混合して反応抑制部を形成することにより、全固体電池作製時において、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。
（ii）第２リチウムイオン伝導体
　次に、本発明における第２リチウムイオン伝導体は、通常、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。第２リチウムイオン伝導体は電気化学的安定性が高く、上述したように、第１リチウムイオン伝導体とともに含有することで、硫化物固体電解質材料と接触した際に生じる構造変化を抑制可能な反応抑制部とすることができる。第２リチウムイオン伝導体の電気化学的安定性が高い理由は、以下の通りである。
　すなわち、第２リチウムイオン伝導体が、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である場合、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、従来反応抑制部に使用される化合物、例えばニオブ酸化物に含有されるＮｂの電気陰性度（１．６０）に比べて、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、およびＷの各元素の電気陰性度は大きくなる。そのため、酸素元素の電気陰性度（３．４４）との差がＮｂに比べて小さくなり、より安定な共有結合を形成することができる。その結果、電気化学的安定性が高くなる。また、第２リチウムイオン伝導体が、ＴｉおよびＺｒの少なくともいずれか一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である場合、優れた耐食性を示すことから、電気化学的安定性が高くなる。これは、ＴｉおよびＺｒが表面に酸化被膜を形成し不動態となりやすい元素、いわゆるバルブメタル（弁金属）であることに起因する。そのため、これらの元素を有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物は高い耐食性を示し、電気化学的安定性が高くなると考えられる。
　本発明における第２リチウムイオン伝導体としては、上述した元素のうちの少なくとも一種の元素および複数の酸素元素からなるポリアニオン構造部を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＡｌＯ２等、またはこれらの混合物を挙げることができる。
（iii）反応抑制部
　本発明における反応抑制部に含有される第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体の割合は、目的とする全固体電池に応じて適宜設定されるものである。例えば、第１リチウムイオン伝導体を１００ｍｏｌ部とした場合、第２リチウムイオン伝導体は、１ｍｏｌ部～２００ｍｏｌ部の範囲内であることが好ましく、５０ｍｏｌ部～１５０ｍｏｌ部の範囲内であることがより好ましく、８０ｍｏｌ部～１２０ｍｏｌ部の範囲内であることが特に好ましい。第１リチウムイオン伝導体の割合が、第２リチウムイオン伝導体の割合に対して大きすぎる場合、硫化物固体電解質材料と接触した際に反応し、界面抵抗が経時的に増加する可能性を有するからである。また一方、第１リチウムイオン伝導体の割合が、第２リチウムイオン伝導体の割合に対して小さすぎる場合、リチウムイオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、本発明における反応抑制部の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定、またはラマン分光測定により確認することができる。
　本発明における反応抑制部の形態としては、上述した正極活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではない。例えば、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、上述した正極活物質の形状が粒子形状である場合、反応抑制部の形態としては、正極活物質の表面を被覆するような形態であることが好ましい。また、反応抑制部は正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、具体的な被覆率としては、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、正極活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、反応抑制部の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
　また本発明における反応抑制部の厚さとしては、正極活物質および硫化物固体電解質材料が反応を生じない程度の厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記反応抑制部の厚さが上記範囲に満たない場合、正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応する可能性を有するからである。また一方、上記反応抑制部の厚さが上記範囲を超える場合、イオン伝導性が低下する可能性を有するからである。なお、反応抑制部の厚さの測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法等を挙げることができる。
　本発明における反応抑制部の形成方法は、上述したような反応抑制部を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。反応抑制部の形成方法としては、正極活物質の形状が粒形形状である場合、正極活物質を転動・流動状態にし、反応抑制部の形成材料を含有する塗工液を塗工、乾燥する方法を挙げることができる。また、正極活物質の形状が薄膜形状である場合、正極活物質上に、反応抑制部の形成材料を含有する塗工液を塗工、乾燥する方法等を挙げることができる。特に本発明においては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法」の項に記載する方法を好適に用いることができる。
（３）硫化物固体電解質材料
　本発明における正極活物質層は、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した正極活物質と反応しやすく、正極活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明においては、正極活物質の表面に上述した反応抑制部が形成されることから、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を効果的に抑制することができる。
　硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
　また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
　また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
（４）正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質、反応抑制部および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
　次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、正極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、正極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有する。特に、本発明においては、正極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみから構成されることが好ましい。
　なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
　本発明における固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
３．負極活物質層
　次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質材料および導電化剤の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、上述した正極活物質層に含有される正極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が卑な電位となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内である。
４．その他の構成
　本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
５．全固体電池
　本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また、本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する全固体電池の製造方法を好適に用いることができる。
Ｂ．全固体電池の製造方法
　次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池の製造方法であって、上記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液、および上記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液の一方の塗工液を、上記正極活物質の表面に塗工し乾燥することにより内側層を形成する内側層形成工程と、上記第１前駆体塗工液および上記第２前駆体塗工液の他方の塗工液を、上記内側層の表面に塗工し乾燥することにより外側層を形成する外側層形成工程と、上記内側層および上記外側層に熱処理を行い、上記反応抑制部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
　図２は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図２においては、正極活物質層表面に、第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液を塗工し乾燥することにより、内側層を形成する（内側層形成工程）。次に、上記内側層の表面に、第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液を塗工し乾燥することにより外側層を形成する（外側層形成工程）。続いて、内側層および外側層に熱処理を行い、反応抑制部を形成する（熱処理工程）。これにより、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部が表面に形成された正極活物質を形成することができる。また上記正極活物質を用いた正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層を有する全固体電池が得られる。
　本発明によれば、上述した塗工液を正極活物質の表面または内側層上に塗工し、塗工液同士が反応しない程度に乾燥させることによって内側層および外側層を各々形成した後、両層に一度に熱処理を行うことから、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体が均一に分散された反応抑制部を簡便に形成することができる。これにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。
　従来、反応抑制部の形成方法として、例えば、ゾルゲル法を挙げることができる。ゾルゲル法は、反応抑制部の形成材料を溶媒に溶解または分散して得られる塗工液を塗工し、その後熱処理を施すことにより反応抑制部を形成する方法である。しかしながら、このようなゾルゲル法を用いて、２種類の化合物、すなわち、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部の形成を試みる場合、各化合物の原料を含有する塗工液を塗工する際に、各塗工液に含有される成分同士が反応する可能性がある。そのため、目的とする２種類の化合物を含有する反応抑制部を形成することが困難となる場合がある。
　これに対して、本発明においては、まず第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液または第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液のどちらか一方の塗工液を、正極活物質の表面に塗布、乾燥することで内側層を形成し、その後他方の塗工液を塗布、乾燥することにより、外側層を形成する。内側層および外側層をそれぞれ乾燥して形成することにより、各塗工液に含有される成分同士の反応を防止することができる。また、形成された内側層および外側層に一度に熱処理を行うことにより、両層の間に対流が生じ、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体が均一に分散された反応抑制部を形成することができる。これにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、Ｌｉイオン伝導性および耐久性に優れた全固体電池を簡便に製造することができる。
　なお、本発明における負極活物質層、および固体電解質層は、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
　以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．内側層形成工程
　まず、本発明における内側層形成工程について説明する。本発明における内側層形成工程は、第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液、および第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液の一方の塗工液を、上記正極活物質の表面に塗工し乾燥することにより内側層を形成する工程である。ここで、本工程に用いられる第１前駆体塗工液および第２前駆体塗工液は、通常、含有するイオン伝導体の原料である化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進むことでゲル状態となるゾルゲル溶液である。
（１）第１前駆体塗工液
　本工程における第１前駆体塗工液は、第１リチウムイオン伝導体の原料を含有するものである。本工程における第１前駆体塗工液に含有される第１リチウムイオン伝導体の原料としては、目的とする第１リチウムイオン伝導体を形成できるものであれば特に限定されるものではない。第１リチウムイオン伝導体としては、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したものと同様のものを挙げることができ、中でも本発明においては、第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。ＬｉＮｂＯ３の原料としては、Ｌｉ供給化合物およびＮｂ供給化合物を用いることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、リチウム水酸化物、酢酸リチウム等のリチウム塩を挙げることができる。また、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、ニオブ水酸化物、酢酸ニオブ等のニオブ塩を挙げることができる。なお、第１前駆体塗工液に含有される第１リチウムイオン伝導体の原料の濃度としては、目的とする反応抑制部の組成等に応じて適宜設定されるものである。
　本工程においては、通常、第１リチウムイオン伝導体の原料を溶媒に溶解もしくは分散させることにより、第１前駆体塗工液を得ることができる。第１前駆体塗工液に用いられる溶媒としては、第１リチウムイオン伝導体の原料を溶解または分散させることができ、また上記第１リチウムイオン伝導体の原料を劣化させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール、プロパノール、メタノール等を挙げることができる。また、上記溶媒は、上記原料の劣化を抑制する観点等から、水分量が少ないものであることが好ましい。なお、本工程に用いられる第１前駆体塗工液においては、必要に応じて任意の添加剤を含有しても良い。
（２）第２前駆体塗工液
　本工程における第２前駆体塗工液は、第２リチウムイオン伝導体の原料を含有するものである。本工程に用いられる第２前駆体塗工液に含有される第２リチウムイオン伝導体の原料としては、第２リチウムイオン伝導体を形成できるものであれば特に限定されるものではない。
　第２リチウムイオン伝導体の原料としては、目的とするＬｉ含有化合物を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化物、酸化物、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体等を挙げることができる。なお、本発明においては、第２リチウムイオン伝導体の原料として予め合成された化合物を用いても良い。ここで、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載したように、第２リチウムイオン伝導体とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物である。また、ポリアニオン構造部とは、上述した元素のうちの少なくとも一種の元素および複数の酸素元素からなるものである。これより、第２リチウムイオン伝導体は、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ＡはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表すことができる。
　また、第２リチウムイオン伝導体の原料としては、上述したＬｉ含有化合物の一般式ＬｉｘＡＯｙにおいて、Ａが金属元素である場合、Ｌｉ供給化合物として、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、リチウム水酸化物、酢酸リチウム等のリチウム塩が用いられ、Ａ供給化合物として、上述したＡを含む金属酸化物、金属塩、金属錯体等が用いられる。例えば、上記Ｌｉ含有化合物がＬｉ２Ｔｉ２Ｏ５である場合、原料として、Ｌｉ供給化合物のエトキシリチウムと、Ｔｉ供給化合物のテトライソプロポキシチタンとを用いることができる。一方、上述したＬｉ含有化合物の一般式において、Ａ元素が非金属である場合、例えば、目的とするＬｉ含有化合物をそのまま用いることができる。例えば、上記Ｌｉ含有化合物がＬｉ３ＰＯ４である場合、第２リチウムイオン伝導体の原料として、Ｌｉ３ＰＯ４を用いることができる。また、上述したＬｉ含有化合物の一般式において、ＡがＢ（ホウ素）である場合、第２リチウムイオン伝導体の原料として、上述したＬｉ供給化合物と、Ｂ供給化合物であるホウ酸とを用いることができる。なお、上記Ｌｉ含有化合物のＯ供給化合物としては、第２リチウムイオン伝導体の原料であっても良く、本発明における第２前駆体塗工液に含まれる水であっても良い。
　本発明における第２前駆体塗工液に含まれる第２リチウムイオン伝導体の原料の含有量としては、目的とする反応抑制部に応じて適宜選択されるものである。
　本工程においては、上述した第１前駆体塗工液と同様に、第２リチウムイオン伝導体の原料を溶媒に溶解もしくは分散させることにより、第２前駆体塗工液を得ることができる。第２前駆体塗工液に用いられる溶媒としては、第２リチウムイオン伝導体の原料を溶解または分散させることができ、上述した化合物を劣化させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール、プロパノール、メタノール等を挙げることができる。なお、本工程に用いられる第２前駆体塗工液においては、必要に応じて任意の添加剤を含有しても良い。
（３）内側層形成工程
　本工程によって形成される内側層の厚さとしては、目的とする反応抑制部の厚さ等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
　本工程において正極活物質の表面に、上述した第１前駆体塗工液または第２前駆体塗工液を塗工する方法としては、公知の塗工法を用いることができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、含浸法等を挙げることができる。
　本工程は、上述した第１前駆体塗工液および第２前駆体塗工液のどちらか一方の塗工液を塗工した後に乾燥することで、塗工液内に含有される溶媒を除去し、内側層に含有される成分と、後述する外側層形成工程に用いられる他方の塗工液に含有される成分とが反応することを防止できる。また、正極活物質の表面に塗工した塗工液を乾燥する方法としては、一般的な方法を用いることができる。
２．外側層形成工程
　次に、本発明における外側層形成工程について説明する。本発明における外側層形成工程は、上記第１前駆体塗工液および上記第２前駆体塗工液の他方の塗工液を、上記内側層の表面に塗工し乾燥することにより外側層を形成する工程である。なお、本工程に用いられる第１前駆体塗工液および第２前駆体塗工液については、上記内側層形成工程に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
　本工程によって形成される外側層の厚さとしては、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
　本工程に用いられる前駆体塗工液の塗工法は、上記内側層形成工程と同様の方法を用いることができる。また、本工程は、前駆体塗工液を塗布した後、上記内側層形成工程と同様に乾燥するものである。これにより、塗工液に含まれる溶媒を除去することで、後述する熱処理工程において、反応抑制部を効率良く形成することができる。本工程における乾燥方法としては、上述した内側層形成工程と同様に、一般的な方法を用いることができる。
３．熱処理工程
　次に、本発明における熱処理工程について説明する。本工程における熱処理工程は、上述した内側層および外側層に熱処理を行い、反応抑制部を形成する工程である。本工程においては、上述した内側層および外側層に熱処理を行うことによって、内側層および外側層に含まれる第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体が均一に分散された反応抑制部を形成することができる。
　本工程における熱処理温度としては、例えば、１５０℃～６００℃の範囲内であることが好ましく、２００℃～５００℃の範囲内であることがより好ましく、３００℃～４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記熱処理温度が上記範囲に満たない場合、熱処理により第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体が十分に均一化されない可能性を有し、また一方、上記熱処理温度が上記範囲を超える場合、反応抑制部および正極活物質が劣化する可能性を有するからである。
　本工程における熱処理時間としては、例えば、０．５時間～１０時間の範囲内であることが好ましく、３時間～７時間の範囲内であることがより好ましい。上記熱処理時間が上記範囲に満たない場合、熱処理により第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体が十分に均一化されない可能性を有し、また一方、上記熱処理時間が上記範囲を超える場合、反応抑制部および正極活物質が過度に熱処理を施され劣化する可能性を有するからである。
　本工程における熱処理雰囲気としては、目的とする反応抑制部を形成することができ、反応抑制部および正極活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気、および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができる。
４．その他の工程
　本発明においては、上述した工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、本発明に用いられる正極活物質が粒子形状である場合、上述した工程により表面に反応抑制部が形成された正極活物質等の正極活物質層を構成する材料を、プレス機でプレスして正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程、固体電解質材料を構成する材料を同様にプレスして固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、および負極活物質層を構成する材料を同様にプレスし、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程等を挙げることができる。また、正極活物質が薄膜形状である場合、上述した工程により、表面に反応抑制部が形成された正極活物質上に、固体電解質材料を構成する材料を積層する固体電解質層形成工程、および固体電解質層上に負極活物質層を構成する材料を積層する負極活物質層形成工程等を挙げることができる。
　また、本発明においては、その他の工程として、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。なお、正極集電体、負極集電体、および電池ケース等については、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（第１前駆体塗工液の調製）
　２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのエトキシリチウム（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して第１前駆体塗工液を得た。
（第２前駆体塗工液の調製）
　２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのエトキシリチウム（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのテトライソプロポキシチタン（高純度化学社製）を混合して第２前駆体塗工液を得た。
（反応抑制部の形成）
　Ａｕ基板上にスパッタリングによりコバルト酸リチウム薄膜（正極活物質）を得た。コバルト酸リチウム薄膜上に、スピンコータ（ＭＳ－Ａ１００、ミカサ社製）を用いて第１前駆体塗工液を塗工し（５０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）、乾燥して内側層を形成した。その後、第２前駆体塗工液を塗工し（５０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）、乾燥して外側層を形成した。次に、内側層および外側層に熱処理（３５０℃、０．５時間）を行い、反応抑制部を形成し、表面に反応抑制部を形成した正極活物質を有する電極を得た。
（全固体電池の作製）
　図３（ａ）に示すような小型セル内のシリンダーに、５０ｍｇの７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５を投入し、スパチュラーで均一にならして上下のピストンによりプレスし（１．０ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層上に、上述した電極を同様にプレスし（４ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、正極活物質層を形成した。続いて、固体電解質層の正極活物質層が形成された面の反対面に、Ｌｉ－Ｉｎ箔を同様にプレスし（１．０ｔ／ｃｍ２、１ｍｉｎ）、負極活物質層を形成し、発電要素を得た。次に、小型セルのボルトを締結した後、配線を接続し、図３（ｂ）に示すようなガラスセル内に乾燥剤を入れた後に組み立てて、全固体電池を作製した。
［評価１］
（ＴＥＭ観察）
　実施例で作製した全固体電池の電極の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図４に示す。図４に示されるように、正極活物質であるコバルト酸リチウム上に形成された反応抑制部が確認された。またＴＥＭ画像の結果から、反応抑制部の厚さは５ｎｍ程度であることが確認できた。
［比較例］
（塗工液の調製）
　１０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのエトキシリチウム（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して第１前駆体塗工液を得た。次に、コバルト酸リチウム薄膜上に第１前駆体塗工液のみを塗工したこと以外は、実施例と同様にして、全固体電池を得た。
［評価２］
（界面抵抗測定）
　実施例および比較例で得られた全固体電池を用いて界面抵抗測定を行った。まず、全固体電池の電位を、３．５８Ｖに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、全固体電池の界面抵抗を算出した。なお、界面抵抗は、インピーダンス曲線の円弧の直径から求めた。その後、６０℃で保存して、保存後の全固体電池の界面抵抗を算出し、経時的な界面抵抗の変化を測定した。その結果を図５に示す。
　図５に示すように、実施例は、比較例に比べて界面抵抗の経時的な増加が抑制されていることが確認できた。比較例のように、反応抑制部がＬｉＮｂＯ３のみから構成される場合、初期段階では界面抵抗の増加が抑制されていたが、硫化物固体電解質材料と反応し反応抑制部の構造が変化したため、徐々に界面抵抗の増加が著しくなってしまったと考えられる。これに対して、実施例のように、反応抑制部が２種類のＬｉ含有化合物から構成される場合には、硫化物固体電解質材料と接触した際に、反応抑制部が反応することにより構造が変化することが抑制できるため、界面抵抗の経時的な増加は抑制されたものと考えられる。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極活物質
　５　…　硫化物固体電解質材料
　６　…　反応抑制部
　１０　…　発電要素

Claims (4)

  1. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    　前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質材料を含有し、
    　前記正極活物質の表面に、第１リチウムイオン伝導体および第２リチウムイオン伝導体を含有する反応抑制部が形成され、
    　前記第１リチウムイオン伝導体は、常温でのリチウムイオン伝導度が、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のＬｉ含有化合物であり、
    　前記第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＷの少なくとも一つを有するポリアニオン構造部を備えるＬｉ含有化合物であることを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記第１リチウムイオン伝導体の原料を含有する第１前駆体塗工液、および前記第２リチウムイオン伝導体の原料を含有する第２前駆体塗工液の一方の塗工液を、前記正極活物質の表面に塗工し乾燥することにより内側層を形成する内側層形成工程と、
    　前記第１前駆体塗工液および前記第２前駆体塗工液の他方の塗工液を、前記内側層の表面に塗工し乾燥することにより外側層を形成する外側層形成工程と、
    　前記内側層および前記外側層に熱処理を行い、前記反応抑制部を形成する熱処理工程と、
    　を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
  4. 　前記第１リチウムイオン伝導体がＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池の製造方法。
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