KR20180071438A - 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어와 고체 전해질 사이의 반응을 억제할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 양극 활물질은 전고체 전지용 양극 활물질로서, 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어와; LiI를 포함하면서 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHODS FOR MANUFACTURE THEREOF AND ALL SOLID-STATE BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어와 고체 전해질 사이의 반응을 억제할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북, 소형가전에서부터 자동차, 대용량 전력 저장장치 등까지 다양한 전자기기의 전원으로 사용되며 이의 수요 또한 증가하고 있다. 이에 따라 요구되는 리튬 이차전지의 성능 또한 증가하고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다.
현재 사용되고 있는 리튬 이차전지의 전해질은 유기물을 함유한 액체전해질이 주로 사용되고 있다. 이러한 액체전해질은 리튬이온전도도가 높은 장점을 가지고 있지만 누액이 발생하거나, 고온에서의 화재 및 폭발 등의 위험성을 가지고 있기 때문에 안전성의 향상이 요구된다.
이러한 안전성의 문제점으로 인하여 최근에는 고체 전해질을 적용한 전고체 전지가 개발되어 사용되고 있다.
일반적인 전고체 전지는 크게 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 이루어진다.
양극층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 추가적으로는 도전재 및 바인더를 더 포함하여 이루어진다.
고체 전해질층은 고체 전해질에 추가적으로는 폴리머를 포함하여 이루어진다.
음극층은 양극층과 유사하게 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 추가적으로는 도전재 및 바인더를 더 포함하여 이루어진다.
그러나 전고체 전지는 양극층을 형성하는 양극 활물질과 고체 전해질이 서로 안정하지 않고 반응하여 계면에 새로운 층을 형성하여 전지 성능을 크게 저화시키는 문제가 발생하였다.
그래서, 이러한 문제를 방지하고자 양극 활물질 표면에 계면 안정성을 높일 수 있는 물질을 코팅함으로써 성능 향상을 달성하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
대표적으로 산화물계 고체 전해질인 Li3BO3를 양극 활물질의 표면을 코팅하면 계면 안정성을 높임과 동시에 리튬 이온의 전도를 도와 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다.
그러나 Li3BO3는 황화물계 고체 전해질에 비해 대체적으로 이온전도도가 낮고 변형성이 좋지 않아 개선이 필요하였다.
등록특허 제10-1314031호 (2013. 09. 25)
본 발명은 코어와 고체 전해질 사이의 반응을 억제할 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법과 이를 이용한 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 양극 활물질은 전고체 전지용 양극 활물질로서, 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어와; LiI를 포함하면서 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 코어는 LiCoO2로 이루어지고, 상기 코팅층은 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층의 양은 코어와 코팅층의 중량 합을 기준으로 0.001 ~ 20wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층의 양은 0.05 ~ 0.1wt%인 것이 바람직하다.
상기 코팅층은 Li3BO3와 LiI의 혼합 비율이 몰량 기준으로 9:1 내지 8:2인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양극 활물질의 제조방법은 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법으로서, 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어를 준비하는 단계와; 용매에 코팅 조성물로 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3), 아이오딘화 리튬(LiI)을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계와; 상기 코팅액에 상기 코어를 습식법으로 반응시켜 코어의 표면에 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코어를 준비하는 단계에서 코어는 LiCoO2로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 준비된 코팅액에 코어를 침지시키는 과정과; 코어가 침지된 코팅액의 용매를 증발시키는 과정과; 용매가 증발되어 표면에 코팅 조성물이 코팅된 코어를 열처리하는 과정을 포함한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지는 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 이루어지는 전고체 전지로서, 상기 양극층은 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어와; LiI를 포함하면서 상기 코어의 표면에 코팅되어 상기 코어와 고체 전해질 사이의 반응을 억제시키는 코팅층으로 이루어지는 양극 활물질을 포함한다.
상기 코어는 LiCoO2로 이루어지고, 상기 코팅층은 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 코어의 표면에 Li3BO3와 더불어 큰 이온사이즈를 갖는 I를 포함하는 LiI를 코팅하여 양극 활물질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, Li3BO3에 LiI를 첨가함에 따라 마이크로 구조를 바꾸어 변형성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지를 보여주는 구성도이고,
도 2 내지 도 4는 비교예와 실시예에 따른 전고체 전지의 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지를 보여주는 구성도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질(11)은 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어(11a)와; LiI를 포함하면서 코어(11a)의 표면에 코팅되는 코팅층(11b)으로 이루어진다.
이때 코어(11a)는 LiCoO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 물론 코어(11a)는 LiCoO2로 한정되는 것이 아니라, Li을 포함하면서 일반적으로 양극 활물질로 사용되는 재료가 사용될 수 있을 것이다.
코팅층(11b)은 Li3BO3와 LiI의 혼합된 혼합물로 이루어진다. 이때 Li3BO3와 LiI의 혼합 비율은 몰량 기준으로 9:1 내지 8:2인 것이 바람직하다. 제시된 범위보다 LiI의 비율이 적으면 I(요오드; iodine)의 혼합 양이 너무 적어 이온사이즈가 큰 I의 첨가로 기대할 수 있는 이온전도도 및 변형성의 향상을 기대할 수 없고, 제시된 범위보다 LiI의 비율이 많으면 오히려 정전 용량(capacity)이 저하되는 경향이 발생하였다.
그리고 코팅층(11b)의 양은 코어와 코팅층의 중량 합을 기준으로 0.001 ~ 20wt%인 것이 바람직하다. 특히 코팅층(11b)의 양은 0.05 ~ 0.1wt%인 것이 더 바람직하다. 제시된 범위보다 코팅층(11b)의 비율이 적으면 코팅층의 양이 너무 적어 코팅층(11b)의 형성에 따른 이온전도도및 변형성의 향상을 기대할 수 없고. 제시된 범위보다 코팅층(11b)의 비율이 많으면 코어의 양이 너무 적어져 오히려 양극층(10)의 성능이 저하되는 경향이 발생하였다.
다음으로, 상기와 같은 양극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 알아본다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 크게 코어(11a)를 준비하는 단계와, 코팅액을 준비하는 단계와 코팅층(11b)을 형성하는 단계를 포함한다.
코어(11a)를 준비하는 단계는 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어(11a)를 준비하는 단계이다. 이때 코어(11a)는 LiCoO2로 이루어지는 것이 바람직하다. 물론 코어(11a)는 LiCoO2로 한정되는 것이 아니라, Li을 포함하면서 일반적으로 양극 활물질로 사용되는 재료가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있을 것이다.
코팅액을 준비하는 단계는 양극 활물질(11)의 이온전도도 및 변형성의 향상시키기 위한 코팅 조성물을 용매에 혼합하는 단계이다. 이때 용매는 증류수로 준비한다.
그래서 용매인 증류수에 코팅 조성물인 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3), 아이오딘화 리튬(LiI)을 적절한 몰비율로 혼합하여 코팅액을 준비한다.
이렇게 코어(11a)와 코팅액이 준비되면, 코팅액에 코어를 습식법으로 반응시켜 코어의 표면에 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 코팅층(11b)을 형성하는 단계를 실시한다.
상기 코팅층(11b)을 형성하는 단계는 먼저, 준비된 코팅액에 코어를 침지시킨다. 그래서 코팅액에서 코어를 습식법으로 반응시키고, 진공 회전 농축기 (rotary evaporator)를 이용하여 용매를 증발시킨다.
용매의 증발이 완료되면 남아있는 반응물, 즉 코어(11a)의 표면에 코팅 조성물이 코팅된 상태에서 300 ~ 600℃의 온도로 10시간 동안 열처리하여 코어의 표면에 Li3BO3-LiI의 코팅층이 형성되도록 하여 양극 활물질(11)을 제조한다. 이때 열처리 온도는 600℃인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 전고체 전지는 상기와 같이 제조되는 양극 활물질(11)을 사용하여 양극층(10)으로 제작한다.
부연하자면, 본 발명에 따른 전고체 전지는 도 1에 도시된 바와 같이 양극층(10), 고체 전해질층(20) 및 음극층(30)이 순차적으로 적층되어 이루어진다.
이때 양극층(10)은 상기 양극 활물질(11)과 고체 전해질(12)을 포함하고, 추가적으로 도전재(미도시) 및 바인더(미도시)를 더 포함하여 이루어진다. 이때 고체 전해질(12)은 황화물계 고체 전해질인 Li6PS4Cl이 사용될 수 있고, 도전재로는 SuperC65가 사용될 수 있다.
그리고 고체 전해질층(20)은 고체 전해질에 추가적으로는 폴리머를 포함하여 이루어진다. 이때 고체 전해질층(20)을 형성하는 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 Li6PS4Cl이 사용될 수 있다.
음극층(30)은 음극 활물질(미도시) 및 고체 전해질(미도시)을 포함하고, 추가적으로는 도전재(미도시) 및 바인더(미도시)를 더 포함하여 이루어진다. 이때 음극 활물질은 Li0 . 5In 파우더가 사용될 수 있다.
양극층(10), 고체 전해질층(20) 및 음극층(30)은 각각 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 형성하여 고체 전해질층(20)을 사이에 두고 양극층(10)과 음극층(30)을 적층하여 제조된다.
다음으로 비교예와 실시예에 따라 제작된 전고체 전지 샘플을 통하여 본 발명을 설명한다.
비교예 및 실시예에 따른 각각의 샘플은 전술된 본 발명의 양극 활물질 및 전고체 전지의 제조방법에 따라 제조하였고, 열처리 온도, 코팅층 양 및 LiI 양에 따른 정전 용량(capacity)의 변화 추이를 알아보기 위하여 각 시험별로 열처리 온도, 코팅층 양 및 LiI 양을 변화시켜 제조된 샘플의 정전 용량(capacity)을 측정하였다.
정전 용량(capacity)의 측정은 제작된 샘플을 1C=161 mA/g을 기준으로, C-rate를 순차적으로 0.2 C-rate, 0.5 C-rate, 1 C-rate, 2.0 C-rate, 5.0 C-rate, 0.2 C-rate를 각각 2 사이클, 5사이클, 5사이클, 5사이클, 5사이클, 35사이클로 변환시키면서 정전 용량의 변화를 측정하였고, 이때 전압은 Li 대비 3.0V에서 4.3V로 한정하였다.
먼저, 열처리 온도 조건에 따른 정전 용량의 변화 추이를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 열처리 온도에 따른 정전 용량의 변화값을 보여주는 그래프이다.
이때 샘플 1-1은 300℃의 온도로 열처리를 실시하였고, 샘플 1-2는 450℃의 온도로 열처리를 실시하였으며, 샘플 1-3은 600℃의 온도로 열처리를 실시하였고, 샘플 1-4는 700℃의 온도로 열처리를 실시하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 열처리 온도가 300 ~ 600℃인 샘플 1-1 내지 샘플 1-3의 경우에 저속 충방전 영역 및 고속 충방전 영역에서의 정전 용량이 열처리 온도가 700℃인 샘플 1-4에 비하여 전반적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 열처리 온도가 600℃인 샘플 1-3의 경우가 저속 충방전 영역 및 고속 충방전 영역에서 정전 용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
다음으로 코팅층의 코팅량에 따른 정전 용량의 변화 추이를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 코팅층의 코팅량에 따른 정전 용량의 변화값을 보여주는 그래프이다.
이때 샘플 2-1은 코어에 코팅층을 형성하지 않았고, 샘플 2-2는 코팅층의 양을 0.05wt%로 코팅하였으며, 샘플 2-3은 코팅층의 양을 0.1wt%로 코팅하였고, 샘플 2-4는 코팅층의 양을 0.2wt%로 코팅하였으며, 샘플 2-5는 코팅층의 양을 0.5wt%로 코팅하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, 코어에 코팅층을 형성한 샘플 2-2 내지 샘플 2-5의 경우에 저속 충방전 영역 및 고속 충방전 영역에서의 정전 용량이 코어에 코팅층을 형성하지 않은 샘플 2-1에 비하여 전반적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 코팅층의 양이 0.05wt%인 샘플 2-2의 경우는 저속 충방전 영역에서 정전 용량이 높은 것을 확인할 수 있었고, 코팅층의 양이 0.1wt%인 샘플 2-3의 경우는 고속 충방전 영역에서 정전 용량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 코팅층의 양은 0.05 ~ 0.1wt%를 유지하는 것이 저속 충방전 영역과 고속 충방전 영역을 고려할 때 가장 바람직할 것으로 기대할 수 있다.
다음으로, 코팅층에 첨가되는 LiI의 양에 따른 정전 용량의 변화 추이를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 코팅층에 첨가되는 LiI의 양에 따른 정전 용량의 변화값을 보여주는 그래프이다.
이때 샘플 3-1은 코어에 코팅층을 형성하지 않았고, 샘플 3-2는 코팅층에 LiI 없이 Li3BO3만을 코팅하였으며, 샘플 3-3은 코팅층에 Li3BO3와 LiI을 몰량 기준으로 9:1의 비율로 코팅하였고, 샘플 3-4는 코팅층에 Li3BO3와 LiI을 몰량 기준으로 8:2의 비율로 코팅하였다.
도 4에서 알 수 있듯이, 코어에 코팅층을 형성한 샘플 3-1 내지 샘플 3-3의 경우에 저속 충방전 영역 및 고속 충방전 영역에서의 정전 용량이 코어에 코팅층을 형성하지 않은 샘플 3-1에 비하여 전반적으로 높은 것을 확인할 수 있다.
다만, 코팅층에 LiI 없이 Li3BO3만을 코팅한 샘플 3-2보다 코팅층에 Li3BO3와 LiI을 몰량 기준으로 9:1 및 8:2의 비율로 코팅한 샘플 3-3 및 샘플 3-4의 경우에 저속 충방전 영역 및 고속 충방전 영역에서의 정전 용량이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 4에의 결과와 같이 본 발명에 따라 코팅층을 형성함에 있어 Li3BO3와 LiI을 함께 형성하는 것이 코팅층을 형성하지 않거나 Li3BO3를 단독으로 코팅층에 형성하는 것보다 정전 용량이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
10: 양극층 11: 양극 활물질
11a: 코어 11b: 코팅층
12: 고체 전해질 20: 고체 전해질층
30: 음극층

Claims (10)

  1. 전고체 전지용 양극 활물질로서,
    리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어와;
    LiI를 포함하면서 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층으로 이루어지는 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 LiCoO2로 이루어지고,
    상기 코팅층은 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 코팅층의 양은 코어와 코팅층의 중량 합을 기준으로 0.001 ~ 20wt%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 코팅층의 양은 0.05 ~ 0.1wt%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 코팅층은 Li3BO3와 LiI의 혼합 비율이 몰량 기준으로 9:1 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 전고체 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어를 준비하는 단계와;
    용매에 코팅 조성물로 수산화리튬(LiOH), 붕산(H3BO3), 아이오딘화 리튬(LiI)을 혼합하여 코팅액을 준비하는 단계와;
    상기 코팅액에 상기 코어를 습식법으로 반응시켜 코어의 표면에 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 코어를 준비하는 단계에서 코어는 LiCoO2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는
    준비된 코팅액에 코어를 침지시키는 과정과;
    코어가 침지된 코팅액의 용매를 증발시키는 과정과;
    용매가 증발되어 표면에 코팅 조성물이 코팅된 코어를 열처리하는 과정을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 이루어지는 전고체 전지로서,
    상기 양극층은 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 코어와; LiI를 포함하면서 상기 코어의 표면에 코팅되어 상기 코어와 고체 전해질 사이의 반응을 억제시키는 코팅층으로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 코어는 LiCoO2로 이루어지고,
    상기 코팅층은 Li3BO3와 LiI의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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