WO2015151144A1 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

 本発明は、正極の電位により電解質が分解されることを防ぎ且つ抵抗上昇を防ぐ長寿命なリチウムイオン二次電池を提供する。 本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層は、正極活物質(62)と、正極活物質の間に入り込んだ正極Li伝導性結着材(66)とを有し、固体電解質層は、正極Li伝導性結着材(66)または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、負極合剤層は、負極活物質(54)と負極Li伝導性結着材(67)とを有する。

Description

全固体リチウム二次電池
 本発明は、全固体二次電池に関する。
 不燃性又は難燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は高耐熱化が可能であり、安全化が図れるため、モジュールコストを低減できるとともに、高エネルギー密度化が可能である。固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池には例えば正極層、負極層の間にNASICON(Na Super ion Conductor)型Li-Al-Ti-P-Oに代表される酸化物固体電解質が用いられた構成が開示されている。
 特許文献1には、正極層と負極層の間にポリエチレンオキサイドとポリスチレンの共重合体に代表される固体高分子電解質を適用した全固体リチウム電池が開示されている。
 特許文献2には正極層と負極層との間に有機電解質を介在させた二次電池において、正極材と有機電解質との間にあらかじめ無機酸化物固体電解質の膜を設けた技術が開示されている。
特開2013-149433号公報 特開2003-338321号公報
 しかし、特許文献1のように正極層と負極層との間に固体電解質として高分子化合物のような、正極電位により酸化分解を起こす物質を用いた場合、高分子電解質が正極の電位により酸化分解されやすいという問題がある。
 これに対して、特許文献2のように高分子電解質と正極との間に無機酸化物固体電解質を設けた場合、正極と高分子電解質が直接接することを防ぐことができる。しかし、高分子固体電解質と正極との間に無機酸化物固体電解質の膜を設けた場合、電池の充放電による正極活物質の膨張収縮により、無機固体電解質と正極とが乖離し、抵抗上昇による寿命劣化が生じる可能性がある。また、負極に関しても負極活物質の膨張収縮により、負極と高分子電解質との乖離がおこる可能性がある。
 本発明は、電解質に高分子電解質のような耐酸化性の低い材料を用いた場合であっても正極の電位により高分子電解質が分解されることを防ぎ且つ抵抗上昇を防ぐ長寿命な電極構造を提供することを目的とした。
 上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
 正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、正極合剤層は、正極活物質と、正極活物質の間に入り込んだ正極Li伝導性結着材とを有し、固体電解質層は、正極Li伝導性結着材または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、負極合剤層は、負極活物質と負極Li伝導性結着材とを有するリチウムイオン二次電池。
 本発明により、負極Li伝導性結着材に高分子電解質を用いた場合であっても正極の電位により高分子電解質が分解されることを防ぎ且つ抵抗上昇を防ぐ長寿命な電極構造を提供することができる。
全固体二次電池の断面概念図 積層された正極、固体電解質層、負極の断面概念図 正極、固体電解質層の界面付近断面概念図 固体電解質粒子を用いた場合の概念図 本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
 以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
 図1は、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
 全固体二次電池100は、正極集電体10、負極集電体20、電池ケース30、正極合剤層40、固体電解質層50、負極合剤層60を有する。正極70は、正極集電体10および正極合剤層40を有する。負極80は、負極集電体20および負極合剤層60を有する。
 正極集電体10は、正極40に電気的に接続されている。正極集電体10には、厚さが10~100μmのアルミニウム箔、厚さが10~100μmで孔径が0.1~10mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン、金、白金等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
 負極集電体20は、負極60に電気的に接続されている。負極集電体20には、厚さが10~100μmの銅箔、厚さが10~100μmで孔径0.1~10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル、金、白金等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
 電池ケース30は、負極集電体10、正極集電体20、負極合剤層40、固体電解質層50、および正極合剤層60を収容する。電池ケース30の形状は、正極合剤層60、固体電解質層50、負極合剤層40で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース30の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
 図2は、正極合剤層40、固体電解質層50、負極合剤層60を示す概念図である。正極合剤層60上に固体電解質層50が設けられ、正極合剤層60と負極合剤層40とで固体電解質層50を挟むように負極合剤層が位置する。固体電解質層50は無機物である正極Li伝導性結着材66を有する。正極合剤層40と負極合剤層60との間に高分子の固体電解質からなる固体電解質層を用いることもできるが、この場合高分子固体電解質の耐酸化性が課題となる。3.5V以上の正極電位においては高分子の固体電解質は酸化分解されやすく、電池寿命が短くなる問題がある。特に、層状化合物であるLiMO2(M:Co、Ni、Mnに代表される遷移金属およびその混合物)やスピネル酸化物であるLiMn24およびその誘導体を正極活物質62として用いた場合、正極電位が4V以上となり、酸化の影響が顕著となる。また、負極合剤層60には、負極勝物質54の間に負極Li伝導性結着材67が分散されている。
 図3に正極合剤層および正極合剤層と固体電解質層との界面を表わす概念図を示す。
 正極合剤層60は、正極活物質62、正極Li伝導性結着材66、正極導電剤63、正極バインダ65、を有する。正極導電剤63、正極バインダ65は必ずしも含まれていなくてもよいが、含まれていると電極内の電子伝導性の改善や電極の機械的強度改善に寄与しうるため、望ましい。正極活物質62の粒子間には、空隙を埋め、正極活物質62粒子間のイオン伝導経路を形成するための酸化物Li伝導性材料66が充填される。このように、正極Li伝導性材料66が正極活物質62粒子間の空隙を埋めるように分散して充填されることで、抵抗の低い電極とすることができる。
 また、固体電解質層50に正極Li伝導性結着材66が分散していることで、固体電解質層50と正極活物質62とのリチウムイオン伝導経路が保たれ、抵抗の低い電極となる。正極活物質が膨張収縮した場合であっても、リチウムイオン伝導経路の遮断を少なく抑えることができる。
 また、図3のように固体電解質層50に含まれる正極Li伝導性結着材66と、正極合剤層60中に含まれる正極Li伝導性結着材66は、明確な境なく連続的に分散していることが好ましい。固体電解質層50と正極合剤層とが、界面で前記Li導電性結着材が分散、溶融することで溶着することで、固体電解質層50と正極合剤層60間のリチウムイオン伝導経路の面積を大きくすることができる。また、機械的強度が高いため、正極活物質が膨張収縮した場合であっても、リチウムイオン伝導経路の遮断を少なく抑えることができる。
 また、固体電解質層50の機械的な亀裂発生を抑制することができ、負極内の第二のLi伝導性結着剤67と正極活物質62との接触を抑制できるため、電解質材料の安定性も高めることができる。
 このように、正極Li伝導性結着材66が固体電解質層50から正極合剤層60にかけて連続的に分散される構成は、正極を集電体に塗布し、その上に固体電解質層50を設けた後に界面付近の正極Li伝導性結着材66が融解し、なじむことによって生まれる。
 正極Li伝導性結着材66としては、Liイオン伝導性が高く、正極活物質の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質62間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質の電位を考慮するとリチウム金属基準で3.5V以上、高エネルギー密度の観点から4V以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質62間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料または、潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。
 正極Li伝導性結着材66として用いることができる熱溶融性材料は例えばLi3BO3やLi1-xx1-x3(0<x<1)を含んだリチウム-ホウ素酸化物、例えばLi3BO3-Li425共晶構造を挙げることができる。熱溶融性材料は、加熱により流動することで、正極活物質62間の空隙に効率的に入り込むことができる。正極合剤を正極集電体に塗布した後、加熱してLi伝導性結着材66を溶融させ、正極活物質62の粒子間に浸み込ませることができる。Li伝導性結着材66の融点は、溶解に必要なエネルギー量削減の観点、正極活物質との副反応抑制の観点から、低温であることが望ましく、具体的には700℃以下が望ましい。さらに望ましい融点は、650℃以下である。これは、有機電解液を用いたリチウム電池の正極集電体として用いられるアルミニウムの融点(660℃)よりも低いためである。
 融点が650℃よりも低い熱溶融性材料の例として、Li3BO3-Li425共晶構造を挙げることができる。この共晶構造の作製法としては,上述のLi3BO3とLi425を其々合成した後混合させる方法,LiとBの前駆体をそれぞれの物質量比がLi/B=2から3となるようにして反応させる方法,あるいは,Li3BO3にリチウム吸蔵能のある酸化物ナノ粒子(チタン酸化物、シリコン酸化物、錫酸化物)などを混合し、加熱してLi3BO3の一部からリチウムと酸素を脱離させ,Li425とする方法が挙げられる。いずれの場合も融点は630から650℃となりアルミニウムの融点よりも低くなる。
 また、正極Li伝導性結着材66は結晶性であることが好ましい。前記のLi3BO3やLi1-xx1-x3(0<x<1)についても、冷却条件によって非晶質材料となることもあるが、以下観点から、結晶性であることが望ましい。
 非晶質のガラス材料を、そのガラス転移点以上で過熱しながら圧縮、あるいは、その軟化点以上で軟化流動させて正極活物質粒子間へ進入させる場合、ガラス材料はその酸化物骨格が不安定であり、活物質中のLiを取り込み結晶化しやすい。結果としてLiが欠乏した活物質が加熱により分解し、活物質表面に副反応層を形成する要因となってしまう。一方、結晶性酸化物を用いることで、この副反応層の形成を抑制することができる。さらに、正極Li伝導性結着材の結晶化度を高めることで、結着材内のLi伝導度を高めることができる。以上の観点から、正極Li伝導性結着材を結晶性とすることで結着剤と正極活物質間の界面抵抗を低く抑えることができ、望ましい電極を得ることができる。
 正極Li伝導性結着材66が結晶性であるか、非結晶性であるかは、その組成や、合成条件によって制御可能である。上述のリチウム―ホウ素-酸化物については、Bに対するLi量を高くすることで結晶性になりやすい。具体的には、Bに対するLiの物質量比を1、より望ましくは2以上とすれば結晶性の結着材が得られやすい。また、合成のための加熱処理後の冷却速度によって結晶性、非結晶性を作り分けることもできる。非結晶性材料を作製するには、加熱後の冷却速度を高めることが効果的である。具体的には、加熱し熱融解させた結着材を低温の金属プレート上に流し、急冷させることで非結晶性材料を得ることができる。
 Li伝導性結着材66として用いることができる潮解性材料は、メタバナジン酸リチウム(LiVO3)あるいはこれを含んだリチウム-バナジウム酸化物として例えばLiVO3-Li3VO4、LiVO3-LiVO2があげられる。
 潮解性を有する正極Li伝導性結着材は、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を示し、かつ、潮解性を有する固体電解質である。なお、本発明において、潮解性を有するとは、大気中において常温域(5℃以上35℃以下)で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有するLi含有酸化物を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、Li含有酸化物が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、Li伝導経路を増大し、電池内の抵抗を低減させることができる。
 正極Li伝導性結着材66のイオン伝導度は、1×10-9S/cm以上であることが好ましく、1×10-7S/cm以上であることがより好ましい。活物質の粒子間に充填された正極Li伝導性結着材6によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、上記イオン伝導度は、25℃における値である。
 図4は、さらに、固体電解質層50と正極合剤層60の中に固体電解質粒子53が含まれた場合の概念図である。
 正極Li伝導性結着材66がリチウムイオンの伝導経路として機能するが、ここに固体電解質粒子53が加わるとイオン伝導性がさらに向上し望ましい。正極に用いる固体電解質粒子53としては、正極活物質に対する耐酸化性や取り扱い上の安全性の観点から不燃性の無機酸化物固体電解質を含む材料であることが望ましい。例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、LiaLa1-aTiO3等のように表されるLi-La-Ti系ペロブスカイト型酸化物、LibLa1-bTaO3等のように表されるLi-La-Ta系ペロブスカイト型酸化物、LicLa1-cNbO3等のように表されるLi-La-Nb系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる(前記式中、0<a<1、0<b<1、0<c<1である。)。NASICON型酸化物としては、例えば、LiTi2(PO43やLiGe2(PO43、およびその誘導体を挙げることができる。誘導体としては、TiやGeサイトにAlやScなどが置換されたものを挙げることができる。より詳しくは、Li1+lAllTi2-l(PO43等に代表される結晶を主晶とするLimXnYoPpOq(前記式中、Xは、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及びSeからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Yは、Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及びAlからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、0≦l≦1、m、n、o、p及びqは、任意の正数である。)で表される酸化物等が挙げられる。LISICON型酸化物としては、例えば、Li4XO4-Li3YO4(前記式中、Xは、Si、Ge、及びTiから選択される少なくとも1種の元素であり、Yは、P、As及びVから選択される少なくとも1種の元素である。)で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Li7La3Zr212等に代表されるLi-La-Zr系酸化物、およびその誘導体等が挙げられる。ガーネット型酸化物の誘導体としては、LaやZr配位サイトの一部にNbやTa、Al、Ga、さらには、酸素サイトに塩素やフッ素などのハロゲン元素や窒素などが置換されたものを挙げることができる。
 固体電解質粒子53のイオン伝導度は、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、1×10-4S/cm以上であることがより好ましい。電解質粒子52のイオン伝導度が1×10-6S/cm以上であれば、後述のLi伝導性結着材65との併用により電池内の抵抗を低く保つことができる。なお、このイオン伝導度は、25℃における値である。
 図2,3では、正極Li導電性結着材66および固体電解質粒子53を用いた場合を示したが、固体電解質粒子53のみを用いた場合でも効果を示す。ただし、固体電解質粒子53は正極Li導電性結着材66のように、粒子間に入り込む性質に乏しいため、正極Li導電性結着材66を用いた場合と比較して、性能は劣る。固体電解質粒子53は正極Li導電性結着材66と比較して、Li伝導性が高いため、密に充填することで、Li伝導性を上げることができる。
 正極活物質62として、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、LiMnO3、LiMn23、LiMnO2、Li4Mn512、LiMn2-xMxO2(ただし、M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Tiからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01~0.2)、Li2Mn3MO8(ただし、M=Fe、Co、Ni、Cu、Znからなる群から選ばれる少なくとも1種)、Li1-xxMn24(ただし、A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Caからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01~0.1)、LiNi1-xx2(ただし、M=Co、Fe、Gaからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01~0.2)、LiFeO2、Fe2(SO43、LiCo1-xx2(ただし、M=Ni、Fe、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01~0.2)、LiNi1-xx2(ただし、M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mgからなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0.01~0.2)、Fe(MoO43、FeF3、LiFePO4、及びLiMnPO4等が挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層40中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
 正極活物質の粒径は、正極合剤層60の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
 また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための正極導電剤63を利用する。正極合剤層60に正極導電剤や正極バインダが含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム-錫-酸化物(ITO)やアンチモン-錫-酸化物(ATO)などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
 正極活物質及び正極導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダ65を混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体10へ接着させることができる。正極バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)、これらの混合物等が挙げられる。
 負極合剤層40は、負極活物質54、負極導電剤43、負極バインダ45、負極Li伝導性結着材67を有する。負極Li伝導性結着材67は負極活物質54の粒子間の空隙に入り込むように分散している。負極Li伝導性結着材67が空隙に入り込むことで、負極活物質間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質54が膨張収縮した場合であっても、負極Li伝導性結着材67により負極活物質54どうしのリチウムイオンの経路を保つことができる。
 負極Li伝導性結着材67としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質54の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。負極電位としては、たとえばLi金属基準として0-2V、エネルギー密度の観点で望ましくは、0-1.55Vの範囲を示す。以下に負極Li伝導性結着材67の具体例について示す。
 負極Li伝導性結着材67としては、Li伝導性の高分子電解質が挙げられ、その材料としてポリエチレンオキシド(PEO)に代表されるエーテル含有高分子化合物やポリエチレンカーボネート(PEC)に代表されるカーボネート含有高分子化合物を挙げることができる。また、ホスファゼン-P=N-基を有する高分子も候補として挙げられる。
 高分子電解質の平均分子量は1000~400000であることが好ましい。さらに好ましくは、5000~100000であり、特に好ましくは10000~50000である、上記範囲の下限値より平均分子量が小さい場合は電極作製時にポリマー同士が凝集するため良好な電子伝導パスが形成されなくなり電池の出力が低下する。
 高分子内にLiPF6やLiBF4、LiFSI(LiN(SO2F)2、LiTFSI(LiN(SO2CF32)などのLi塩を固溶させて用いることができる。このような高分子固体電解質は、適切な溶媒に含ませ活物質と混合することで粒子間に進入させることができ、さらに、柔軟性に富んでいるため、充放電に伴う活物質体積変化に追従し、良好なイオン伝導経路を保つことができるため望ましい。
 また、このLi伝導性の高分子電解質に、微量の有機溶媒を含ませ、ゲル状態としたものを負極Li伝導性結着材67として用いてもよい。ゲル状態とすることで、固体高分子電解質のイオン伝導が向上し、さらに、電解質としての柔軟性も増すため、充放電に伴う活物質の体積変化に結着材が追従することができる。ゲル化のために適用することのできる有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、1、2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1、3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1、2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。また、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体などのイオン液体も好適に用いられる。電池に内蔵される正極又は負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
 負極Li伝導性結着材67として、Li水素化物を挙げることができる。Li水素化物としては、例えば、LiBH4とリチウムハライドの混合物(LiI、LiBr,LiCl)を挙げることができる。Li水素化物は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填することができる。そのイオン伝導度は、1×10-9S/cm以上であることが好ましく、1×10-7S/cm以上であることがより好ましい。イオン伝導度が1×10-9S/cm以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性固体電解質によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、25℃における値である。
 負極Li伝導性結着材67として、Li含有の硫化物用いることができる。Li含有の硫化物としては、例えば、Li2S-P25、Li2S-SiS2、Li3.250.25Ge0.764、Li4-rGe1-rr4(式中、0≦r≦1である。)、Li7311、Li2S-SiS2-Li3PO4等が挙げられる。結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。Li硫化物は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填することができる。
 負極Li伝導性結着材67としては、上記の高分子電解質、Li水素化物、Li硫化物のいずれか単独あるいはこれらの混合体であってもよい。また、負極層内に入っている結着材と第二の固体電解質内に入っている結着材が同一の種類でも異なっていてもよい。
 負極活物質54として、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Si、SiO、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金からなる負極活物質54を含んでいる。炭素材料として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のCVD法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。負極活物質54として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質62は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
 負極活物質54の粒径は、負極合剤層40の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質54の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層40の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
 負極合剤層40に負極導電剤44や負極バインダが含まれる場合、負極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。負極バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)、これらの混合物等が挙げられる。
 正極層60と負極層40との間には固体電解質層50が設けられる。固体電解質層50は、正極Li伝導性結着材66を有し、さらに固体電解質粒子53
を有していてもよい。固体電解質層50が正極Li伝導性結着材66を有することで正極合剤60との親和性が増し、抵抗が低く、長寿命な電極とすることができる。
 固体電解質層50の層厚は、1μm~1mmが好ましい。イオン伝導性と強度の観点から10μm~50μm、10μm~30μmが好ましい。膜厚が1μm以下である場合、強度を十分保つことができない。膜厚が1mm以上である場合、イオン伝導抵抗が高くなり、電池内のエネルギー密度が低下する。
 固体電解質層50中に含まれる正極Li伝導性結着材の重量分率は、固体電解質層重量に対して5~30w%の範囲であることが望ましい。これよりも正極Li伝導性結着材が多いと、固体電解質粒子が孤立化し、イオン伝導経路として機能しにくくなる。また、上記範囲よりも少ないと、固体電解質間の空隙に十分に結着材が充填されず、粒界抵抗が高まる。いずれの場合も、電解質層全体のイオン伝導が低くなり望ましくない。
 固体電解質層50は、正極合剤60の上から塗布して設けることができる。塗布により固体電解質層50を設けることで正極合剤層60と固体電解質層50との間に界面が生じないため、リチウムイオン伝導度の高い電極とすることができる。固体電解質50に含まれる正極Li伝導性結着材66は、正極合剤と同様の方法で溶解させることができる。すなわち、熱溶融性材料は加熱により、潮解性材料は潮解により融解させることができる。熱溶融性材料を用いた場合、溶融プロセスにより、粒子間のより細部にまでLi伝導性バインダを侵入させることができ、緻密な正極、固体電解質層ができるため、より長寿命なリチウム電池を得ることができる。一方、潮解性材料を用いた場合、常温付近で正極活物質粒子や固体電解質粒子の間の空隙にLi伝導性バインダを導入することができる。乾燥過程においても100~150℃と比較的低温で処理することができるため、製造が容易になる。
 固体電解質層は正極、負極間にシート状に設けることもできる。本発明の固体電解質層の表面粗さは、0.1μm~5μmである(算術平均粗さRa)。電極層との密着性の観点から荒さは大きいことが好ましい。荒さが0.1μmより小さい場合、電極との接合面積が小さく界面抵抗が増加する。また、電極との接触面積増大のため、表面に人工的に形成された1μmから100μmのサイズの凹凸を設けることが好ましい。固体電解質層50の空孔率は0~10%が好ましい。イオン伝導度の観点からはさらに0~5%であることが好ましい。
 図5は、二層の固体電解質層を用いた場合の概念図を示す。
 正極合剤層40の上に設けられた固体電解質層(第一の固体電解質層51)と負極合剤層40との間に、負極Li伝導性結着材67を有する第二の固体電解質層52を設けることができる。(正極60側に接する固体電解質層51を第一の固体電解質層、負極40側に接する固体電解質層を第二の固体電解質層52とする。)
 正極と接する第一の固体電解質層は、正極Li伝導性結着材と固体電解質粒子を有し、負極と接する第二の固体電解質層は負極Li伝導性結着材が含まれる。このような構成とすることで、第一の固体電解質層に含まれる正極Li伝導性結着材66および固体電解質粒子53と、負極合剤40中の負極活物質54との接触を防ぎ、距離を取ることができるため、電解質の耐久性を担保することができる。
 酸化物である正極Li伝導性結着材、固体電解質粒子はLi箔や炭素、シリコン、チタン酸リチウムなどの負極成分に対して還元されやすく、電池作動中に負極活物質と接する酸化物電解質が還元し、良好なイオン伝導体として作動しないことがあり、このような第二の固体電解質粒子を設けることで寿命特性の高い電池とすることができる。
 第一の固体電解質層は、正極合剤層60の上から、酸化物固体電解質粒子と第一のLi伝導性結着材とを含んだスラリーを塗布し、適切な温度条件で乾燥、熱処理することで形成可能である。
 ここで、第一固体電解質層の厚みとしては、1μmから50μm、より望ましくは、1μmから10μmであるとよい。この範囲よりも薄いと、電解質層が連続膜ではなく島状となりやすく、第二のLi伝導性結着材が正極と接触する可能性がでる。この範囲よりも厚いと、イオン伝導抵抗が高まり望ましくない。
 第一の固体電解質層中に含まれる正極Li伝導性結着材の重量分率は、第一の固体電解質層重量に対して5~30w%の範囲であることが望ましい。これよりも第一のLi伝導性結着材が多いと、固体電解質粒子が孤立化し、イオン伝導経路として機能しにくくなる。また、上記範囲よりも少ないと、固体電解質間の空隙に十分に結着材が充填されず、粒界抵抗が高まる。いずれの場合も、電解質層全体のイオン伝導が低くなり望ましくない。
 第一の固体電解質層に含まれる固体電解質粒子53としては、前述の正極合剤層60中に含まれる固体電解質粒子53と同様のものを適用することができる。この中でも、ガーネット構造を有するLi7La3Zr212およびその誘導体、NASICON型のLiTi2(PO43およびその誘導体であると、正極に対する耐酸化性に優れ、かつ、第一の固体電解質層のイオン伝導抵抗も下げることができるため、望ましい。
 固体電解質粒子53の粒径は、前述の第一の固体電解質層よりも薄いことが求められ、具体的には、0.01μm~10μmである。粒径が10μm以上の場合、固体電解質層が均一膜とならず、また、粒径が0.01μm以下の場合、粒子を固体電解質層とする工程において圧縮が困難となる場合が固体電解質粒子ある。固体電解質粒子の粒径は、第一の固体電解質層の厚さに対して、1/3~1/5程が好ましい。
 固体電解質層が第一の固体電解質層と第二の固体電解質層の二層構造となる場合、固体電解質層全体の厚みに対する、第一の固体電解質層の厚みの割合は、5から50%の範囲、さらには、10から20%の範囲であることがより望ましい。第一の固体電解質の厚みの割合がこれら範囲よりも低いと、第一の固体電解質層による第二の固体電解質層の酸化抑制効果が不十分となる。また、これら範囲より高いと、固体電解質層全体のイオン伝導抵抗が高くなるだけでなく、固体電解質層の可とう性が弱まり、固体電解質層がもろくなる。
 以下、正極集電体10の表面に正極合剤層60および固体電解質層50を設ける方法を例示する。以下