WO2015151144A1 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

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electrolyte layer
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純 川治
奥村　壮文
大剛 小野寺
恵理奈 山内
繁貴 坪内
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid state secondary battery.
  • All solid-state lithium secondary batteries using non-flammable or flame-retardant solid electrolytes can have high heat resistance and can be made safe, so the module cost can be reduced and the energy density can be increased.
  • An all solid lithium secondary battery using a solid electrolyte uses, for example, an oxide solid electrolyte typified by a NASICON (Na Super ion Conductor) type Li—Al—Ti—PO between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The configuration is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid lithium battery in which a solid polymer electrolyte typified by a copolymer of polyethylene oxide and polystyrene is applied between a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which an inorganic oxide solid electrolyte film is provided in advance between a positive electrode material and an organic electrolyte in a secondary battery in which an organic electrolyte is interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Yes.
  • the present invention provides a long-life electrode structure that prevents the polymer electrolyte from being decomposed by the potential of the positive electrode and prevents an increase in resistance even when a low-oxidation-resistant material such as a polymer electrolyte is used as the electrolyte.
  • the purpose was to provide.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a positive electrode Li conductive binder that is interposed between the positive electrode active material and the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer is a first solid electrolyte layer having at least one of a positive electrode Li conductive binder or solid electrolyte particles
  • the negative electrode mixture layer is a negative electrode active material and a negative electrode Li conductive material.
  • the present invention provides a long-life electrode structure that prevents the polymer electrolyte from being decomposed by the potential of the positive electrode and prevents an increase in resistance even when a polymer electrolyte is used as the negative electrode Li conductive binder. be able to.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all solid state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 100 includes a positive electrode current collector 10, a negative electrode current collector 20, a battery case 30, a positive electrode mixture layer 40, a solid electrolyte layer 50, and a negative electrode mixture layer 60.
  • the positive electrode 70 includes the positive electrode current collector 10 and the positive electrode mixture layer 40.
  • the negative electrode 80 includes a negative electrode current collector 20 and a negative electrode mixture layer 60.
  • the positive electrode current collector 10 is electrically connected to the positive electrode 40.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • materials such as stainless steel, titanium, gold, and platinum are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • the negative electrode current collector 20 is electrically connected to the negative electrode 60.
  • a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • materials such as stainless steel, titanium, nickel, gold, and platinum are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • the battery case 30 accommodates the negative electrode current collector 10, the positive electrode current collector 20, the negative electrode mixture layer 40, the solid electrolyte layer 50, and the positive electrode mixture layer 60.
  • the shape of the battery case 30 is a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, a square shape, or the like according to the shape of the electrode group composed of the positive electrode mixture layer 60, the solid electrolyte layer 50, and the negative electrode mixture layer 40. May be selected.
  • the material of the battery case 30 is selected from materials that are corrosion resistant to the nonaqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, and the like.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the positive electrode mixture layer 40, the solid electrolyte layer 50, and the negative electrode mixture layer 60.
  • the solid electrolyte layer 50 is provided on the positive electrode mixture layer 60, and the negative electrode mixture layer is positioned so that the positive electrode mixture layer 60 and the negative electrode mixture layer 40 sandwich the solid electrolyte layer 50.
  • the solid electrolyte layer 50 has a positive electrode Li conductive binder 66 that is an inorganic substance.
  • a solid electrolyte layer made of a polymer solid electrolyte may be used between the positive electrode mixture layer 40 and the negative electrode mixture layer 60. In this case, however, the oxidation resistance of the polymer solid electrolyte becomes a problem.
  • the polymer solid electrolyte is easily oxidized and decomposed, resulting in a problem that the battery life is shortened.
  • LiMO 2 transition metal typified by M: Co, Ni, Mn and a mixture thereof
  • LiMn 2 O 4 that is a spinel oxide, and derivatives thereof
  • the positive electrode The potential becomes 4V or more, and the influence of oxidation becomes significant.
  • a negative electrode Li conductive binder 67 is dispersed between the negative electrode winning materials 54.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing the positive electrode mixture layer and the interface between the positive electrode mixture layer and the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode mixture layer 60 includes a positive electrode active material 62, a positive electrode Li conductive binder 66, a positive electrode conductive agent 63, and a positive electrode binder 65.
  • the positive electrode conductive agent 63 and the positive electrode binder 65 do not necessarily need to be included. However, the inclusion of the positive electrode conductive agent 63 and the positive electrode binder 65 is desirable because it can contribute to improvement of the electron conductivity in the electrode and improvement of the mechanical strength of the electrode.
  • an oxide Li conductive material 66 is filled to fill a void and form an ion conduction path between the positive electrode active material 62 particles. In this manner, the positive electrode Li conductive material 66 is dispersed and filled so as to fill the gaps between the particles of the positive electrode active material 62, whereby an electrode with low resistance can be obtained.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 is dispersed in the solid electrolyte layer 50, the lithium ion conduction path between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode active material 62 is maintained, and the electrode has a low resistance. Even when the positive electrode active material expands and contracts, the interruption of the lithium ion conduction path can be suppressed to a minimum.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 included in the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode Li conductive binder 66 included in the positive electrode mixture layer 60 are continuously formed without any clear boundary. It is preferable that they are dispersed.
  • the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode mixture layer are welded by dispersing and melting the Li conductive binder at the interface, so that a lithium ion conduction path between the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode mixture layer 60 is obtained.
  • the area can be increased.
  • the mechanical strength is high, even when the positive electrode active material expands and contracts, the interruption of the lithium ion conduction path can be suppressed to a low level.
  • the stability of the electrolyte material can also be increased.
  • the configuration in which the positive electrode Li conductive binder 66 is continuously dispersed from the solid electrolyte layer 50 to the positive electrode mixture layer 60 is obtained by applying the positive electrode to the current collector and forming the solid electrolyte layer 50 thereon. After being provided, the positive electrode Li conductive binder 66 in the vicinity of the interface melts and conforms.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 a material having high Li ion conductivity, good oxidation resistance with respect to the potential of the positive electrode active material, and capable of entering the gap between the positive electrode active materials 62 is used. Can do.
  • oxidation resistance it is desirable to have oxidation resistance at 3.5 V or higher on the basis of lithium metal and 4 V or higher from the viewpoint of high energy density in consideration of the potential of the positive electrode active material.
  • a material that can enter the gap between the positive electrode active materials 62 a heat-meltable material that melts by heat or a deliquescence material that melts by deliquescence can be used.
  • Examples of the heat-meltable material that can be used as the positive electrode Li conductive binder 66 include lithium-boron oxidation including Li 3 BO 3 and Li 1-x C x B 1-x O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1). For example, Li 3 BO 3 —Li 4 B 2 O 5 eutectic structure.
  • the heat-meltable material can efficiently enter the gaps between the positive electrode active materials 62 by flowing by heating. After the positive electrode mixture is applied to the positive electrode current collector, the Li conductive binder 66 can be melted by heating and soaked between the particles of the positive electrode active material 62.
  • the melting point of the Li conductive binder 66 is preferably a low temperature from the viewpoint of reducing the amount of energy required for dissolution and suppressing side reactions with the positive electrode active material, and specifically 700 ° C. or lower.
  • a more desirable melting point is 650 ° C. or lower. This is because it is lower than the melting point (660 ° C.) of aluminum used as a positive electrode current collector of a lithium battery using an organic electrolyte.
  • a Li 3 BO 3 —Li 4 B 2 O 5 eutectic structure can be given.
  • An example is a method in which lithium and oxygen are desorbed from a part of 3 BO 3 to obtain Li 4 B 2 O 5 .
  • the melting point is 630 to 650 ° C., which is lower than the melting point of aluminum.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 is preferably crystalline.
  • Li 3 BO 3 and Li 1-x C x B 1-x O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) may be amorphous materials depending on cooling conditions. It is desirable to be.
  • the glass material When an amorphous glass material is compressed while being heated above its glass transition point, or softened and fluidized above its softening point to enter between positive electrode active material particles, the glass material has an unstable oxide skeleton. It is easy to crystallize by taking in Li in the active material. As a result, the active material deficient in Li is decomposed by heating and becomes a factor for forming a side reaction layer on the active material surface. On the other hand, formation of this side reaction layer can be suppressed by using a crystalline oxide. Furthermore, the Li conductivity in the binder can be increased by increasing the crystallinity of the positive electrode Li conductive binder. From the above viewpoint, by making the positive electrode Li conductive binder crystalline, the interface resistance between the binder and the positive electrode active material can be kept low, and a desirable electrode can be obtained.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 is crystalline or non-crystalline can be controlled by its composition and synthesis conditions.
  • the above-described lithium-boron-oxide tends to be crystalline by increasing the amount of Li with respect to B.
  • the substance amount ratio of Li to B is 1, more desirably 2 or more, a crystalline binder can be easily obtained.
  • crystallinity and non-crystallinity can be made separately depending on the cooling rate after heat treatment for synthesis. In order to produce an amorphous material, it is effective to increase the cooling rate after heating.
  • a non-crystalline material can be obtained by flowing a heated and thermally melted binder onto a low-temperature metal plate and quenching.
  • Deliquescent material which can be used as Li conductive binder 66 is lithium contained this or lithium metavanadate (LiVO 3) - for example, as vanadium oxides LiVO 3 -Li 3 VO 4, LiVO 3 -LiVO 2 is can give.
  • the positive electrode Li conductive binder having deliquescence is a solid electrolyte that exhibits ionic conductivity of ions that are carriers responsible for battery reactions and has deliquescence.
  • having deliquescence means having the property of deliquescence in the normal temperature range (5 ° C. or more and 35 ° C. or less) in the atmosphere.
  • the ionic conductivity of the positive electrode Li conductive binder 66 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the positive electrode Li conductive binder 6 filled between the particles of the active material can significantly improve the ionic conductivity between the particles of the active material or between the active material and the solid electrolyte. It is possible to satisfactorily reduce the internal resistance of the battery and ensure a higher discharge capacity.
  • the said ion conductivity is a value in 25 degreeC.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram in the case where the solid electrolyte particles 53 are further included in the solid electrolyte layer 50 and the positive electrode mixture layer 60.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 functions as a lithium ion conduction path, it is desirable that the solid electrolyte particles 53 are added to improve the ionic conductivity.
  • the solid electrolyte particles 53 used for the positive electrode are preferably a material containing a non-flammable inorganic oxide solid electrolyte from the viewpoint of oxidation resistance to the positive electrode active material and safety in handling. Examples thereof include perovskite oxides, NASICON oxides, LISICON oxides, garnet oxides and other solid oxides such as ⁇ -alumina. Examples of the perovskite oxide include Li—La—Ti perovskite oxides such as Li a La 1-a TiO 3 and Li b La 1-b TaO 3.
  • Examples include Li—La—Ta-based perovskite oxides, Li—La—Nb-based perovskite oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (wherein 0 ⁇ a ⁇ 1 , 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1).
  • Examples of the NASICON type oxide include LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiGe 2 (PO 4 ) 3 , and derivatives thereof. Examples of the derivative include those in which Al or Sc is substituted on the Ti or Ge site.
  • LimXnYoPpOq whose main crystal is a crystal typified by Li 1 + l Al l Ti 2-l (PO 4 ) 3 (wherein X is B, Al, Ga, In, C, Si) , Ge, Sn, Sb, and Se, and Y is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn, and Al. And an oxide represented by 0 ⁇ l ⁇ 1, m, n, o, p, and q are arbitrary positive numbers.
  • Examples of the LISICON-type oxide include Li 4 XO 4 —Li 3 YO 4 (wherein X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, As And at least one element selected from V.) and the like.
  • Examples of the garnet-type oxide include Li—La—Zr-based oxides typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and derivatives thereof.
  • Examples of the garnet-type oxide derivatives include Nb, Ta, Al, Ga partially substituted on La and Zr coordination sites, and oxygen sites substituted with halogen elements such as chlorine and fluorine, nitrogen, and the like. be able to.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte particles 53 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. If the ionic conductivity of the electrolyte particles 52 is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, the resistance in the battery can be kept low by the combined use with the Li conductive binder 65 described later. In addition, this ionic conductivity is a value in 25 degreeC.
  • FIGS. 2 and 3 show the case where the positive electrode Li conductive binder 66 and the solid electrolyte particles 53 are used, but the effect is exhibited even when only the solid electrolyte particles 53 are used.
  • the solid electrolyte particles 53 are poor in the property of entering between the particles like the positive electrode Li conductive binder 66, the performance is inferior to the case where the positive electrode Li conductive binder 66 is used.
  • the solid electrolyte particles 53 have a higher Li conductivity than the positive electrode Li conductive binder 66, the Li conductivity can be increased by closely packing the solid electrolyte particles 53.
  • One kind or two or more kinds of the above materials may be contained as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer 40 are inserted in the discharging process.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is usually specified so as to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 60.
  • the coarse particles can be removed in advance by sieving classification or wind classification to produce particles having a thickness of the mixture layer thickness or less. preferable.
  • the positive electrode active material is generally an oxide and has high electric resistance
  • a positive electrode conductive agent 63 for supplementing electric conductivity is used.
  • the positive electrode mixture layer 60 includes a positive electrode conductive agent or a positive electrode binder
  • examples of the positive electrode conductive agent include acetylene black, carbon black, and carbon materials such as graphite or amorphous carbon.
  • oxide particles exhibiting electronic conductivity such as indium-tin-oxide (ITO) and antimony-tin-oxide (ATO) can be used.
  • both the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent are usually powders
  • a binder 65 having a binding ability can be mixed with the powders, and the powders can be bonded together and simultaneously bonded to the positive electrode current collector 10.
  • the positive electrode binder include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVdF), and a mixture thereof.
  • the negative electrode mixture layer 40 includes a negative electrode active material 54, a negative electrode conductive agent 43, a negative electrode binder 45, and a negative electrode Li conductive binder 67.
  • the negative electrode Li conductive binder 67 is dispersed so as to enter the voids between the particles of the negative electrode active material 54.
  • the negative electrode Li conductive binder 67 enters the gap, the lithium ion conductivity between the negative electrode active materials is increased. Even when the negative electrode active material 54 expands and contracts, the negative electrode Li conductive binder 67 can maintain the lithium ion path between the negative electrode active materials 54.
  • the negative electrode Li conductive binder 67 an electrolyte material that is durable with respect to the negative electrode potential and that can enter the void formed between the negative electrode active materials 54 can be used.
  • the negative electrode potential is, for example, 0-2V with respect to the Li metal, and preferably 0-1.55V in terms of energy density.
  • a specific example of the negative electrode Li conductive binder 67 will be described below.
  • Examples of the negative electrode Li conductive binder 67 include Li conductive polymer electrolytes, and ether-containing polymer compounds typified by polyethylene oxide (PEO) and carbonates typified by polyethylene carbonate (PEC) as the material.
  • the containing polymer compound can be mentioned.
  • Polymers having a phosphazene-P ⁇ N— group are also candidates.
  • the average molecular weight of the polymer electrolyte is preferably 1,000 to 400,000. More preferably, it is 5000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000. When the average molecular weight is smaller than the lower limit of the above range, the polymer aggregates at the time of electrode preparation, so that a good electron conduction path is not formed and the battery Output decreases.
  • a Li salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (LiN (SO 2 F) 2 , LiTFSI (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) can be used as a solid solution in the polymer.
  • the solid electrolyte can be intercalated between particles by mixing it with an active material in an appropriate solvent. Furthermore, since it is rich in flexibility, it follows the volume change of the active material that accompanies charging and discharging, and is good. This is desirable because the ion conduction path can be maintained.
  • a material in which a small amount of an organic solvent is contained in the Li conductive polymer electrolyte to be in a gel state may be used as the negative electrode Li conductive binder 67.
  • the gel state By setting the gel state, the ionic conduction of the solid polymer electrolyte is improved, and the flexibility as the electrolyte is also increased. Therefore, the binder can follow the volume change of the active material accompanying charge / discharge.
  • organic solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2 -Non-aqueous solvents such as oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, or chloropropylene carbonate.
  • ionic liquids such as imidazolium-based ionic liquid, pyridinium-based ionic liquid, and aliphatic ionic liquid are also preferably used.
  • Other solvents may be used as long as they do not decompose on the positive electrode or the negative electrode incorporated in the battery.
  • Li hydride An example of the negative electrode Li conductive binder 67 is Li hydride.
  • the Li hydride include a mixture of LiBH 4 and lithium halide (LiI, LiBr, LiCl).
  • Li hydride is excellent in reduction resistance and easily deforms under pressure even at room temperature. Therefore, it can be easily filled between negative electrode active material particles.
  • the ionic conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 9 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm or more.
  • the ionic conductivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 S / cm or more, ionic conduction between particles of the active material or between the active material and the solid electrolyte is caused by the deliquescent solid electrolyte filled between the particles of the active material. Therefore, the internal resistance of the all-solid battery can be reduced well, and a higher discharge capacity can be ensured. In addition, this ionic conductivity is a value in 25 degreeC.
  • Li-containing sulfide can be used as the negative electrode Li conductive binder 67.
  • the Li-containing sulfide include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-r Ge 1-r Pr S 4 (wherein 0 ⁇ r ⁇ 1), Li 7 P 3 S 11 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 and the like.
  • Either a crystalline sulfide or an amorphous sulfide may be used.
  • Li sulfide can be easily filled between the negative electrode active material particles because it is easily deformed by pressurization even at room temperature.
  • the negative electrode Li conductive binder 67 may be any one of the above polymer electrolyte, Li hydride, Li sulfide, or a mixture thereof. Further, the binder contained in the negative electrode layer and the binder contained in the second solid electrolyte may be the same type or different.
  • the negative electrode active material 54 a carbon material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions, silicon-based material Si, SiO, lithium titanate with or without a substitution element, lithium vanadium composite oxide, lithium and metal, for example, ,
  • a carbon material natural graphite, composite carbonaceous material in which a film is formed on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or a pitch material obtained from petroleum or coal is used as a raw material. Examples thereof include artificial graphite and non-graphitizable carbon material produced by firing.
  • the negative electrode active material 54 may contain one or more of the above materials.
  • the negative electrode active material 62 undergoes an insertion / extraction reaction or a conversion reaction of lithium ions during the charge / discharge process.
  • the particle diameter of the negative electrode active material 54 is normally defined so as to be equal to or less than the thickness of the negative electrode mixture layer 40. In the case where there are coarse particles having a size equal to or larger than the thickness of the mixture layer in the powder of the negative electrode active material 54, the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc. It is preferable to produce it.
  • the negative electrode mixture layer 40 includes a negative electrode conductive agent 44 or a negative electrode binder
  • examples of the negative electrode conductive agent include acetylene black, carbon black, and carbon materials such as graphite or amorphous carbon.
  • examples of the negative electrode binder include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a mixture thereof.
  • a solid electrolyte layer 50 is provided between the positive electrode layer 60 and the negative electrode layer 40.
  • the solid electrolyte layer 50 has a positive electrode Li conductive binder 66, and solid electrolyte particles 53. You may have.
  • the affinity with the positive electrode mixture 60 is increased, and the electrode has a low resistance and a long life.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer 50 is preferably 1 ⁇ m to 1 mm. From the viewpoint of ionic conductivity and strength, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10 ⁇ m to 30 ⁇ m are preferable. When the film thickness is 1 ⁇ m or less, the strength cannot be sufficiently maintained. When the film thickness is 1 mm or more, the ion conduction resistance increases, and the energy density in the battery decreases.
  • the weight fraction of the positive electrode Li conductive binder contained in the solid electrolyte layer 50 is preferably in the range of 5 to 30% by weight with respect to the weight of the solid electrolyte layer. If there are more positive electrode Li conductive binders than this, solid electrolyte particles will become isolated and it will become difficult to function as an ion conduction path
  • the solid electrolyte layer 50 can be applied and provided from above the positive electrode mixture 60. By providing the solid electrolyte layer 50 by coating, an interface does not occur between the positive electrode mixture layer 60 and the solid electrolyte layer 50, so that an electrode having high lithium ion conductivity can be obtained.
  • the positive electrode Li conductive binder 66 contained in the solid electrolyte 50 can be dissolved by the same method as the positive electrode mixture. That is, the heat-meltable material can be melted by heating and the deliquescent material can be melted by deliquescence.
  • the Li conductive binder When a heat-meltable material is used, the Li conductive binder can be penetrated into the finer detail between the particles by the melting process, and a dense positive electrode and solid electrolyte layer can be formed, thereby obtaining a longer-life lithium battery. be able to.
  • a Li conductive binder when a deliquescent material is used, a Li conductive binder can be introduced into the gap between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles at around room temperature. Since it can be processed at a relatively low temperature of 100 to 150 ° C. even during the drying process, the production becomes easy.
  • the solid electrolyte layer can also be provided in the form of a sheet between the positive electrode and the negative electrode.
  • the surface roughness of the solid electrolyte layer of the present invention is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m (arithmetic average roughness Ra).
  • the roughness is preferably large from the viewpoint of adhesion to the electrode layer.
  • the roughness is smaller than 0.1 ⁇ m, the junction area with the electrode is small and the interface resistance is increased.
  • the porosity of the solid electrolyte layer 50 is preferably 0 to 10%. From the viewpoint of ionic conductivity, it is preferably 0 to 5%.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram in the case of using two solid electrolyte layers.
  • a second solid electrolyte layer having a negative electrode Li conductive binder 67 between the solid electrolyte layer (first solid electrolyte layer 51) provided on the positive electrode mixture layer 40 and the negative electrode mixture layer 40. 52 can be provided.
  • the solid electrolyte layer 51 in contact with the positive electrode 60 side is referred to as a first solid electrolyte layer
  • the solid electrolyte layer in contact with the negative electrode 40 side is referred to as a second solid electrolyte layer 52.
  • the first solid electrolyte layer in contact with the positive electrode has a positive electrode Li conductive binder and solid electrolyte particles
  • the second solid electrolyte layer in contact with the negative electrode includes a negative electrode Li conductive binder.
  • the positive electrode Li conductive binder which is an oxide
  • the solid electrolyte particles are liable to be reduced with respect to the negative electrode components such as Li foil, carbon, silicon and lithium titanate, and the oxide electrolyte in contact with the negative electrode active material during battery operation
  • the battery may be reduced and may not operate as a good ionic conductor, and by providing such second solid electrolyte particles, a battery having high life characteristics can be obtained.
  • the first solid electrolyte layer is coated with a slurry containing the oxide solid electrolyte particles and the first Li conductive binder from above the positive electrode mixture layer 60, and dried and heat-treated at an appropriate temperature condition. Can be formed.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer is 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If it is thinner than this range, the electrolyte layer tends to be island-like rather than a continuous film, and the second Li conductive binder may come into contact with the positive electrode. If it is thicker than this range, the ion conduction resistance increases, which is not desirable.
  • the weight fraction of the positive electrode Li conductive binder contained in the first solid electrolyte layer is preferably in the range of 5 to 30% by weight with respect to the weight of the first solid electrolyte layer.
  • the amount is less than the above range, the gap between the solid electrolytes is not sufficiently filled with the binder, and the grain boundary resistance is increased. In either case, the ionic conduction of the entire electrolyte layer is lowered, which is not desirable.
  • the same solid electrolyte particles 53 contained in the positive electrode mixture layer 60 described above can be applied.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and derivatives thereof having a garnet structure, and NASICON-type LiTi 2 (PO 4 ) 3 and derivatives thereof are excellent in oxidation resistance with respect to the positive electrode and are the first solid. It is desirable because the ion conduction resistance of the electrolyte layer can be lowered.
  • the particle diameter of the solid electrolyte particles 53 is required to be thinner than the first solid electrolyte layer described above, and specifically, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the particle size is 10 ⁇ m or more, the solid electrolyte layer does not become a uniform film, and when the particle size is 0.01 ⁇ m or less, there are solid electrolyte particles that may be difficult to compress in the step of making the particles into a solid electrolyte layer. .
  • the particle diameter of the solid electrolyte particles is preferably about 1/3 to 1/5 of the thickness of the first solid electrolyte layer.
  • the ratio of the thickness of the first solid electrolyte layer to the total thickness of the solid electrolyte layer is 5 to 50%. More desirably, the range is 10 to 20%.
  • the ratio of the thickness of the first solid electrolyte is lower than these ranges, the effect of suppressing the oxidation of the second solid electrolyte layer by the first solid electrolyte layer becomes insufficient.
  • it is higher than these ranges not only the ion conduction resistance of the whole solid electrolyte layer becomes high, but also the flexibility of the solid electrolyte layer becomes weak and the solid electrolyte layer becomes brittle.
  • each particle in which the positive electrode active material, the positive electrode Li conductive binder powder, etc. are contained in the positive electrode mixture is added. Step of mixing, (ii) Application of positive electrode mixture slurry to positive electrode current collector, pressure molding (iii) Drying of positive electrode mixture (iv) Heating of positive electrode mixture (v) Application of solid electrolyte layer (vi ) The solid electrolyte layer is heated and pressed (vii) The solid electrolyte layer is heated.
  • active material particles and Li conductive binder particles are blended in a predetermined amount and mixed using an agate mortar or ball mill. If necessary, oxide nanoparticles, solid electrolyte particles 53, or an electron conductive conductive material may be added. Furthermore, it can mix with the nonelectroconductive resin represented by the ethylcellulose solution (solvent, butyl carbitol acetate) as a positive electrode binder, and an electrode slurry can be obtained.
  • a positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and an organic solvent are mixed is attached to the positive electrode current collector 10 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like.
  • a resin base material such as a PET film
  • it can be formed on the thin film using a blade coater method, a screen printing method, a die coater method, a spray coating method, or the like.
  • the organic solvent is dried and pressure-molded by a roll press.
  • a plurality of positive electrode mixture layers 60 can be laminated on the positive electrode current collector 20 by performing a plurality of times from application to drying.
  • the coated material is heated, the resin binder used in (i) is decomposed and removed, and then held at a temperature equal to or higher than the melting point of the positive electrode Li conductive binder (about 630 to 700 ° C.).
  • a positive electrode Li conductive binder and a solid electrolyte slurry in which solid electrolyte particles are mixed in a resin binder are applied on the positive electrode mixture layer.
  • drying is performed at a temperature of about 150 ° C.
  • the positive electrode Li conductive binder can be melted by heat treatment at about 630 to 700 ° C. By this step, the positive electrode Li conductive binder is melted even at the interface between the positive electrode mixture layer and the solid electrolyte layer, and the Li conductive binder efficiently penetrates into voids that are likely to occur at the interface between the two layers. Thereby, the positive electrode Li conductive binder is continuously present over the positive electrode mixture layer and the solid electrolyte, and the electrode has low resistance and excellent life.
  • the step (iv) can be omitted. That is, the step of melting the heat-meltable material contained in the positive electrode mixture and the step of melting the heat-meltable material contained in the first solid electrolyte can be performed simultaneously.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery By simultaneously performing the heating step of the positive electrode mixture and the solid electrolyte, it is possible to simplify the manufacturing process.
  • the pressure forming process can be omitted, and in (iv) the solid electrolyte layer and the positive electrode layer can be pressed together.
  • the heating step (iv) (vii) can be omitted.
  • a polar solvent containing water as a solvent for the positive electrode mixture slurry and the solid electrolyte slurry (steps (ii) and (v)).
  • a negative electrode slurry obtained by mixing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder, a negative electrode Li conductive binder 67, and an organic solvent is obtained by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like. 10 is attached.
  • the negative electrode 70 can be produced by drying the organic solvent and press-molding it with a roll press.
  • a plurality of negative electrode mixture layers 40 can be laminated on the negative electrode current collector 10 by performing a plurality of times from application to drying.
  • the second solid electrolyte layer can be formed by preparing a slurry in which a negative electrode Li conductive binder and an organic solvent for dispersing it are mixed, and applying and drying this on the negative electrode mixture layer 40. It is. Alternatively, it is possible to make a battery by separately applying a slurry on a substrate such as a PET film and drying it to form a film, and sandwiching this between the negative electrode mixture layer 40 and the first solid electrolyte. it can. In the formation of the second solid electrolyte layer by coating on the negative electrode mixture layer, the interface between the negative electrode mixture and the second solid electrolyte layer disappears, and a layer having better Li conductivity can be formed.
  • an all-solid lithium battery including a pair of positive electrode layer, negative electrode layer, and electrolyte layer is described, but a plurality of positive electrode layers and negative electrode layers formed on both sides of the same current collector are prepared.
  • the configuration of the present invention can also be applied to an all-solid lithium battery having a bipolar structure in which a solid electrolyte layer is formed between the opposing positive electrode layer and negative electrode layer.
  • Whether or not it is an all-solid lithium battery of the present invention is determined by disassembling the all-solid lithium battery, observing its cross-sectional image with SEM or TEM, and further analyzing its composition by energy dispersive x-ray analysis (EDX), electronic energy. This can be determined by analysis using loss spectroscopy (EELS).
  • EELS loss spectroscopy
  • the crystal structure of the constituent material can be determined using an electron diffraction method or an X-ray diffraction method (XRD).
  • Li conductive binder Li 3 BO 3
  • Lithium carbonate Li 2 CO 3 3.92 g and boron oxide B 2 O 3 11.08 g were blended and mixed in a planetary ball mill using zirconia balls. After mixing, the mixed powder was added to the alumina crucible and heat-treated at 600 ° C. for 24 hours. As a result of analyzing the crystal structure of the obtained powder by XRD, it was confirmed to be Li 3 BO 3 . This was used as a Li 3 BO 3 binder. It was 690 degreeC when melting
  • DTA suggestive thermal analysis
  • Li-C-B-O positive electrode Li conductive binder
  • Lithium carbonate Li 2 CO 3 12.62 g and boron oxide B 2 O 3 2.37 g were blended and mixed in a planetary ball mill using zirconia balls. After mixing, the mixed powder was added to the alumina crucible and heat-treated at 600 ° C. for 24 hours. Elemental analysis of the obtained powder confirmed that it was Li 2.4 C 0.6 B 0.4 O 3 . As a result of analyzing the crystal structure of Li by XRD, an XRD pattern close to Li 2 CO 3 was obtained, and it was confirmed that the crystal peak was shifted to the wide angle side. This was used as a Li—C—B—O binder. It was 695 degreeC when melting
  • DTA suggestion thermal analysis
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiTFSI Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a polyethylene terephthalate (PET) film was fixed on the adsorption plate.
  • the polymer solution was placed in the vicinity of one end of the PET film, and coated on the PET film using an applicator.
  • NMP which is a solvent was removed by putting a PET film and a coating film into an 80 degreeC and 120 degreeC thermostat for 60 minutes, respectively. After drying, the thickness of the PEO solid polymer electrolyte film peeled off from the PET film was measured and found to be 50 ⁇ m.
  • Example 1 a lithium ion battery having a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer was produced.
  • Li 3 BO 3 is used as the positive electrode Li conductive binder for the positive electrode
  • solid electrolyte particles Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is used as the first solid electrolyte layer
  • PEO is used as the second solid electrolyte layer
  • the negative electrode PEO was used as the negative electrode Li conductive binder.
  • ⁇ Preparation of positive electrode layer> (1-1) 0.5 g of Li 3 BO 3 powder is added to 1.5 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 ⁇ m, and after mixing especially in a mortar, 1.5 g of a 5 wt% ethylcellulose solution is added.
  • ⁇ Preparation of the first solid electrolyte layer> (1-5) A mixed slurry of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and ethyl cellulose in butyl carbitol was applied from the surface of the positive electrode obtained in (1-4), and dried at 150 ° C. (1-6) Subsequently, heat treatment was performed at 700 ° C. to obtain a sample having a configuration in which the first solid electrolyte layer was applied on the positive electrode.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer was measured by a cross-sectional SEM, it was 5 ⁇ m.
  • Negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) is 80.6% by weight, conductive auxiliary agent acetylene black (AB) is 4.7% by weight, PVDF is 4.7% by weight, A slurry is prepared by mixing LTO, AB powder, PVDF dissolved in NMP, and the polymer solution in an agate mortar so that the solid content ratio of polyethylene oxide (PEO) is 10% by weight. did. (1-8) A slurry was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m. The coated electrode was left in a drier maintained at a temperature of 80 ° C.
  • the AC resistance was fitted with an appropriate equivalent circuit, and the positive electrode resistance was separated and evaluated. Thereafter, the battery was discharged at a 0.02 C rate (10 uA / cm 2 ).
  • an increase rate of 100% means that the resistance has doubled.
  • Table 1 shows the internal resistance of the battery after the initial charge and the rate of increase in resistance after storage at 100 ° C.
  • Example 2 the first solid electrolyte layer having the solid electrolyte particles Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 in Example 1 was used.
  • Example 3 in Example 2, a negative electrode in which PEO was added to the negative electrode Li conductive binder and propylene carbonate was added as an organic solvent thereto was used. Propylene carbonate was dropped on the negative electrode surface and dried. ⁇ Preparation of negative electrode layer> (3-1) Propylene carbonate (PC) was dropped onto the negative electrode surface and dried. By adding PC, the negative electrode Li conductive binder in the negative electrode layer swells, and the contact area with the negative electrode active material can be increased. Others were produced and evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Example 4 LiBH 4 —LiI was used as the negative electrode Li conductive binder in Example 2.
  • ⁇ Preparation of negative electrode layer> (4-1) 13.4 g of LiI was added to 2.18 g of LiBH 4 in an Ar atmosphere glove box and mixed in an agate mortar to obtain a hydride ion conductor LiBH 4 —LiI.
  • (4-2) Negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) is 85% by weight, conductive auxiliary agent acetylene black (AB) is 5% by weight, and LiBH 4 —LiI obtained in (4-1) is 10%.
  • LTO Negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12
  • AB conductive auxiliary agent acetylene black
  • LiBH 4 —LiI obtained in (4-1) is 10%.
  • the powder was inter alia mixed in a mortar to a solid content ratio of% by weight. This was dispersed in NMP.
  • Li 2 S—P 2 S 5 was used as the negative electrode Li conductive binder in Example 2.
  • LTO negative electrode active material 85 wt%
  • AB conductive auxiliary agent of acetylene black
  • Example 6 the positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 used in the positive electrode layer in Example 2 was replaced with Li 2.4 C 0.6 B 0.4 O 3 .
  • Example 2 ⁇ Preparation of positive electrode layer> (6-1) In Example 2, except that the positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 used for the positive electrode layer was replaced with Li 2.4 C 0.6 B 0.4 O 3 , Evaluation was performed.
  • Example 7 the positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 used in the positive electrode layer in Example 2 was a deliquescent positive electrode Li conductive binder LiVO 3 .
  • the positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 used for the first solid electrolyte layer was a deliquescent positive electrode Li conductive binder LiVO 3 .
  • ⁇ Preparation of positive electrode layer> (7-1) 0.5 g of LiVO 3 powder is added to 1.5 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 ⁇ m, and after mixing especially in a mortar, 0.1 g of water is used to deliquesce LiVO 3.
  • the viscosity was adjusted with N-methyl 2-pyrrolidone, and a positive electrode slurry containing a deliquescent binder was prepared.
  • the positive electrode slurry obtained in (7-1) was coated on an aluminum foil current collector, subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to remove moisture, and then a disk shape having a diameter of 15 mm. The positive electrode was obtained by punching out.
  • Example 8 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 used in the solid electrolyte particles used in the first solid electrolyte layer in Example 2 was replaced with NASICON type Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 . It was.
  • Example 10 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the number of times the solid electrolyte slurry was applied on the positive electrode was changed from once to twice.
  • Example 2 an all solid lithium battery having a configuration in which the thickness of the first solid electrolyte layer was increased from 5 ⁇ m to 15 ⁇ m in Example 2 was produced.
  • Example 11 a battery was manufactured by removing the second solid electrolyte layer in Example 2.
  • Example 12 a battery in which the positive electrode mixture layer contained solid electrolyte particles Li 7 La 3 Zr 2 O 12 in Example 2 was produced.
  • ⁇ Preparation of positive electrode layer> (12-1) 0.5 g of Li 3 BO 3 powder and 0.15 g of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 were added to 1.5 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 ⁇ m, and mixed especially in the mortar Thereafter, 1.5 g of a 5% by weight ethylcellulose solution was added and kneaded. (12-2) The kneaded positive electrode slurry was screen-coated on a 10 mm diameter Au foil. (12-3) The solvent was dried at 150 ° C. and then cold-pressed with a hand press.
  • a battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode obtained in the above 12-1 to 12-4 was used.
  • Comparative Example 1 a battery using a positive electrode Li conductive binder and a positive electrode not including solid electrolyte particles and a negative electrode not including a negative electrode Li conductive binder was prepared. Further, as the solid electrolyte layer, only the second solid electrolyte layer made of PEO was used without using the first solid electrolyte layer.
  • ⁇ Preparation of positive electrode layer> 13-1) After 1.5 g of LiCoO 2 powder having an average particle size of 10 ⁇ m was ground in a mortar, especially in a mortar, 1.0 g of a 5 wt% PVdF solution (N-methyl-2-pyrrolidone solvent) was added. Kneaded.
  • the coated electrode was left in a drier maintained at a temperature of 80 ° C. to distill off NMP, and then punched into a circle having a diameter of 15 mm to obtain a negative electrode.
  • ⁇ Battery assembly> (13-6) The positive electrode obtained in (13-3), the negative electrode obtained in (13-5), and a PEO film sandwiched between them were stacked and then incorporated into a CR2025 type coin battery. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 a battery using a positive electrode Li conductive binder and a positive electrode not including solid electrolyte particles and a negative electrode not including a negative electrode Li conductive binder was prepared.
  • a first solid electrolyte layer made of a positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 and solid electrolyte particles Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was used.
  • Electrolyte slurry A in which Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and Li 3 BO 3 were mixed was applied to the surface of the positive electrode obtained in (13-3), and dried at 150 ° C. (14-5) Subsequently, heat treatment was performed at 700 ° C.
  • Comparative Example 2 a battery using a positive electrode Li conductive binder and a positive electrode not including solid electrolyte particles and a negative electrode not including a negative electrode Li conductive binder was prepared.
  • a first solid electrolyte layer made of positive electrode Li conductive binder Li 3 BO 3 and solid electrolyte particles Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and a second solid electrolyte layer made of PEO were used.
  • ⁇ Battery assembly> A positive electrode having a solid electrolyte layer produced in the same manner as in Comparative Example 2, a negative electrode produced in the same manner as in Comparative Example 2, and a PEO film sandwiched between them were stacked and then incorporated into a CR2025 type coin battery. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) is 80.6% by weight, conductive auxiliary agent acetylene black (AB) is 4.7% by weight, PVDF is 4.7% by weight, polymer is A slurry was prepared by mixing LTO, AB powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m, PVDF dissolved in NMP, and the polymer solution in an agate mortar so that the solid content ratio was 10% by weight. (15-6) A slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m. The electrode after coating was left in a drier maintained at a temperature of 80 ° C.
  • a battery in which the positive electrode Li conductive binder was added to the negative electrode mixture was produced.
  • ⁇ Production of negative electrode> (16-1) To 1 g of Li 4 Ti 5 O 12 particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m, 0.5 g of Li 3 BO 3 powder is added and mixed especially in a mortar. .5 g was added to prepare a kneaded slurry. (16-2) A slurry was applied on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m. The electrode after coating was left in a drier maintained at a temperature of 80 ° C. to distill off NMP, and then punched into a circle having a diameter of 15 mm to obtain a negative electrode.
  • the coated electrode was allowed to stand in a drier maintained at a temperature of 80 ° C. to distill off NMP, then punched into a circle with a diameter of 15 mm, and uniaxially pressed from above and below to obtain a positive electrode.
  • an all-solid lithium battery having a configuration in which the first Li conductive binder is a glassy Li—B—O oxide and the second Li conductive binder is a polymer electrolyte was produced.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> (18-1) 1.31 g of lithium carbonate Li 2 CO 3 and 11.08 g of boron oxide B 2 O 3 were blended and mixed in a planetary ball mill using zirconia balls. After mixing, the mixed powder was added to the alumina crucible, heat-treated at 600 ° C. for 24 hours to melt and react, and then the 600 ° C. melt was spread on a metal plate and rapidly cooled. The crystal structure of the obtained powder was analyzed by XRD.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that this positive electrode was used.
  • a positive electrode Li conductive binder is added to the positive electrode mixture, a negative electrode Li conductive binder is added to the negative electrode mixture, and the positive electrode Li conductive binder or solid electrolyte particles are added. It was found that by providing the solid electrolyte layer, a lithium ion secondary battery having low resistance and excellent life characteristics can be provided.
  • the contact between the polymer and the positive electrode is prevented by providing a solid electrolyte layer having a positive electrode Li conductive binder or solid electrolyte particles between the solid electrolyte layer made of a polymer and the positive electrode. be able to.
  • the positive electrode Li conductive binder is dispersed so as to fill the gaps between the positive electrode active material particles. By filling, it can be set as an electrode with low resistance. Further, even when the active material expands and contracts, the interruption of the lithium ion conduction path can be suppressed to a low level, so that the electrode has excellent storage characteristics after charging.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 7
  • Comparative Example 7 Comparative Example 7 in which Li 3 BO 3 was replaced with amorphous Li—BO.
  • TEM-EELS cross section of the As-made battery element was observed with TEM-EELS, it was confirmed that a part of LiCoO 2 in the positive electrode became Co 3 O 4 and a part of Li—B—O was crystallized. . This is presumed that amorphous Li—B—O pulled out Li in the active material, and the active material heated in a Li-deficient state was decomposed.
  • Example 1 Comparing Comparative Example 4 and Example 1, in Example 1 in which the first solid electrolyte layer containing Li 7 La 3 Zr 2 O 12 was formed between the positive electrode layer and the second solid electrolyte, after storage, The rate of increase in resistance could be further suppressed. This is considered to be because the deterioration of the electrolyte in contact with the positive electrode or the negative electrode could be suppressed by making the solid electrolyte layer into two layers. Further, in Example 2 in which Li 3 BO 3 which is a positive electrode Li conductive binder is applied in the first solid electrolyte layer, the internal resistance is suppressed to be lower than that in Example 1. This is because the Li conductive path in the solid electrolyte layer is increased by filling the first solid charge layer with the Li conductive material.
  • Example 2 the rate of increase in resistance can also be suppressed. This is because the first solid electrolyte layer is densified, so that the second solid electrolyte layer PEO directly contacts the surface of the positive electrode active material. I think that it is because there is nothing.
  • the resistance increase rate is the same, and the effect of the configuration of the present invention is not limited to any of the negative electrode Li conductive binder, the gel electrolyte, the Li hydride electrolyte, and the Li sulfide electrolyte. It means to appear.
  • the reason why the initial internal resistance of Examples 3 to 5 is low can be considered that the ionic conductivity of the negative electrode Li conductive binder itself is higher than that of the PEO electrolyte of Example 2.
  • the electrolyte materials used for the second solid electrolyte layer and the negative electrode layer are different, it can be considered that the same effect can be obtained even in the same case.
  • Examples 6 and 7 in which the positive electrode Li conductive binder was changed with respect to Example 2 the same resistance increase rate could be confirmed, and the superiority of the configuration of the present invention could be confirmed. Furthermore, it can be considered that the initial internal resistance of Examples 6 and 7 is low because the ionic conductivity of the first Li conductive binder itself is higher than that of Li 3 BO 3 of Example 3.
  • Example 9 the resistance increase rate can be suppressed as the film thickness increases, but in Example 10 in which the film thickness is 15 ⁇ m, the initial internal The resistance increased greatly. From this result, it can be confirmed that the thickness of the first solid electrolyte layer is desirably 10 ⁇ m or less.
  • the resistance increase rate of Example 11 excluding the second solid electrolyte layer with respect to Example 2 was lower than that of the comparative example, but the resistance and resistance increase rate were higher than those of Example 2. This is thought to be due to the fact that the contact between the electrolyte and the negative electrode interface was lowered due to the absence of the second solid electrolyte composed of highly flexible PEO.
  • Example 12 Compared to Example 2, in Example 12 in which solid electrolyte particles were added to the positive electrode mixture layer, a further reduction in resistance could be achieved. This can be interpreted as a result of the solid electrolyte particles in the positive electrode mixture layer increasing the Li conductivity in the positive electrode.
  • the all-solid-state lithium battery obtained by the present invention is disposed on the front or bottom of the vehicle body as a power source for automobiles. Furthermore, it is used as an electricity storage device for balancing power supply and demand.
  • Positive electrode current collector 10 Negative electrode current collector 20 Battery case 30 Negative electrode mixture layer 40 Solid electrolyte layer 50 First solid electrolyte layer 51 Second solid electrolyte layer 52 Solid electrolyte particles 53 Negative electrode active material 54 Positive electrode mixture layer 60 Cathode active material 62 Positive electrode conductive agent 63 Positive electrode conductive agent 64 Positive electrode binder (non-Li conductive) 65 Positive electrode Li conductive binder 66 Negative electrode Li conductive binder 67 Positive electrode 70 Negative electrode 80 All-solid secondary battery 100

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Abstract

　本発明は、正極の電位により電解質が分解されることを防ぎ且つ抵抗上昇を防ぐ長寿命なリチウムイオン二次電池を提供する。　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層は、正極活物質（６２）と、正極活物質の間に入り込んだ正極Ｌｉ伝導性結着材（６６）とを有し、固体電解質層は、正極Ｌｉ伝導性結着材（６６）または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、負極合剤層は、負極活物質（５４）と負極Ｌｉ伝導性結着材（６７）とを有する。

Description

全固体リチウム二次電池
　本発明は、全固体二次電池に関する。
　不燃性又は難燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は高耐熱化が可能であり、安全化が図れるため、モジュールコストを低減できるとともに、高エネルギー密度化が可能である。固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池には例えば正極層、負極層の間にＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ iｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏに代表される酸化物固体電解質が用いられた構成が開示されている。
　特許文献１には、正極層と負極層の間にポリエチレンオキサイドとポリスチレンの共重合体に代表される固体高分子電解質を適用した全固体リチウム電池が開示されている。
　特許文献２には正極層と負極層との間に有機電解質を介在させた二次電池において、正極材と有機電解質との間にあらかじめ無機酸化物固体電解質の膜を設けた技術が開示されている。
特開２０１３－１４９４３３号公報 特開２００３－３３８３２１号公報
　しかし、特許文献１のように正極層と負極層との間に固体電解質として高分子化合物のような、正極電位により酸化分解を起こす物質を用いた場合、高分子電解質が正極の電位により酸化分解されやすいという問題がある。
　これに対して、特許文献２のように高分子電解質と正極との間に無機酸化物固体電解質を設けた場合、正極と高分子電解質が直接接することを防ぐことができる。しかし、高分子固体電解質と正極との間に無機酸化物固体電解質の膜を設けた場合、電池の充放電による正極活物質の膨張収縮により、無機固体電解質と正極とが乖離し、抵抗上昇による寿命劣化が生じる可能性がある。また、負極に関しても負極活物質の膨張収縮により、負極と高分子電解質との乖離がおこる可能性がある。
　本発明は、電解質に高分子電解質のような耐酸化性の低い材料を用いた場合であっても正極の電位により高分子電解質が分解されることを防ぎ且つ抵抗上昇を防ぐ長寿命な電極構造を提供することを目的とした。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
　正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、正極合剤層は、正極活物質と、正極活物質の間に入り込んだ正極Ｌｉ伝導性結着材とを有し、固体電解質層は、正極Ｌｉ伝導性結着材または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、負極合剤層は、負極活物質と負極Ｌｉ伝導性結着材とを有するリチウムイオン二次電池。
　本発明により、負極Ｌｉ伝導性結着材に高分子電解質を用いた場合であっても正極の電位により高分子電解質が分解されることを防ぎ且つ抵抗上昇を防ぐ長寿命な電極構造を提供することができる。
全固体二次電池の断面概念図 積層された正極、固体電解質層、負極の断面概念図 正極、固体電解質層の界面付近断面概念図 固体電解質粒子を用いた場合の概念図 本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
　全固体二次電池１００は、正極集電体１０、負極集電体２０、電池ケース３０、正極合剤層４０、固体電解質層５０、負極合剤層６０を有する。正極７０は、正極集電体１０および正極合剤層４０を有する。負極８０は、負極集電体２０および負極合剤層６０を有する。
　正極集電体１０は、正極４０に電気的に接続されている。正極集電体１０には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン、金、白金等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　負極集電体２０は、負極６０に電気的に接続されている。負極集電体２０には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍで孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル、金、白金等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　電池ケース３０は、負極集電体１０、正極集電体２０、負極合剤層４０、固体電解質層５０、および正極合剤層６０を収容する。電池ケース３０の形状は、正極合剤層６０、固体電解質層５０、負極合剤層４０で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
　図２は、正極合剤層４０、固体電解質層５０、負極合剤層６０を示す概念図である。正極合剤層６０上に固体電解質層５０が設けられ、正極合剤層６０と負極合剤層４０とで固体電解質層５０を挟むように負極合剤層が位置する。固体電解質層５０は無機物である正極Ｌｉ伝導性結着材６６を有する。正極合剤層４０と負極合剤層６０との間に高分子の固体電解質からなる固体電解質層を用いることもできるが、この場合高分子固体電解質の耐酸化性が課題となる。３．５Ｖ以上の正極電位においては高分子の固体電解質は酸化分解されやすく、電池寿命が短くなる問題がある。特に、層状化合物であるＬｉＭＯ2（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎに代表される遷移金属およびその混合物）やスピネル酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4およびその誘導体を正極活物質６２として用いた場合、正極電位が４Ｖ以上となり、酸化の影響が顕著となる。また、負極合剤層６０には、負極勝物質５４の間に負極Ｌｉ伝導性結着材６７が分散されている。
　図３に正極合剤層および正極合剤層と固体電解質層との界面を表わす概念図を示す。
　正極合剤層６０は、正極活物質６２、正極Ｌｉ伝導性結着材６６、正極導電剤６３、正極バインダ６５、を有する。正極導電剤６３、正極バインダ６５は必ずしも含まれていなくてもよいが、含まれていると電極内の電子伝導性の改善や電極の機械的強度改善に寄与しうるため、望ましい。正極活物質６２の粒子間には、空隙を埋め、正極活物質６２粒子間のイオン伝導経路を形成するための酸化物Ｌｉ伝導性材料６６が充填される。このように、正極Ｌｉ伝導性材料６６が正極活物質６２粒子間の空隙を埋めるように分散して充填されることで、抵抗の低い電極とすることができる。
　また、固体電解質層５０に正極Ｌｉ伝導性結着材６６が分散していることで、固体電解質層５０と正極活物質６２とのリチウムイオン伝導経路が保たれ、抵抗の低い電極となる。正極活物質が膨張収縮した場合であっても、リチウムイオン伝導経路の遮断を少なく抑えることができる。
　また、図３のように固体電解質層５０に含まれる正極Ｌｉ伝導性結着材６６と、正極合剤層６０中に含まれる正極Ｌｉ伝導性結着材６６は、明確な境なく連続的に分散していることが好ましい。固体電解質層５０と正極合剤層とが、界面で前記Ｌｉ導電性結着材が分散、溶融することで溶着することで、固体電解質層５０と正極合剤層６０間のリチウムイオン伝導経路の面積を大きくすることができる。また、機械的強度が高いため、正極活物質が膨張収縮した場合であっても、リチウムイオン伝導経路の遮断を少なく抑えることができる。
　また、固体電解質層５０の機械的な亀裂発生を抑制することができ、負極内の第二のＬｉ伝導性結着剤６７と正極活物質６２との接触を抑制できるため、電解質材料の安定性も高めることができる。
　このように、正極Ｌｉ伝導性結着材６６が固体電解質層５０から正極合剤層６０にかけて連続的に分散される構成は、正極を集電体に塗布し、その上に固体電解質層５０を設けた後に界面付近の正極Ｌｉ伝導性結着材６６が融解し、なじむことによって生まれる。
　正極Ｌｉ伝導性結着材６６としては、Ｌｉイオン伝導性が高く、正極活物質の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質の電位を考慮するとリチウム金属基準で３．５Ｖ以上、高エネルギー密度の観点から４Ｖ以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料または、潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。
　正極Ｌｉ伝導性結着材６６として用いることができる熱溶融性材料は例えばＬｉ3ＢＯ3やＬｉ1-xＣxＢ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含んだリチウム-ホウ素酸化物、例えばＬｉ3ＢＯ3－Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5共晶構造を挙げることができる。熱溶融性材料は、加熱により流動することで、正極活物質６２間の空隙に効率的に入り込むことができる。正極合剤を正極集電体に塗布した後、加熱してＬｉ伝導性結着材６６を溶融させ、正極活物質６２の粒子間に浸み込ませることができる。Ｌｉ伝導性結着材６６の融点は、溶解に必要なエネルギー量削減の観点、正極活物質との副反応抑制の観点から、低温であることが望ましく、具体的には７００℃以下が望ましい。さらに望ましい融点は、６５０℃以下である。これは、有機電解液を用いたリチウム電池の正極集電体として用いられるアルミニウムの融点（６６０℃）よりも低いためである。
　融点が６５０℃よりも低い熱溶融性材料の例として、Ｌｉ3ＢＯ3－Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5共晶構造を挙げることができる。この共晶構造の作製法としては，上述のＬｉ3ＢＯ3とＬｉ4Ｂ2Ｏ5を其々合成した後混合させる方法，ＬｉとＢの前駆体をそれぞれの物質量比がＬｉ／Ｂ＝２から３となるようにして反応させる方法，あるいは，Ｌｉ3ＢＯ3にリチウム吸蔵能のある酸化物ナノ粒子（チタン酸化物、シリコン酸化物、錫酸化物）などを混合し、加熱してＬｉ3ＢＯ3の一部からリチウムと酸素を脱離させ，Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5とする方法が挙げられる。いずれの場合も融点は６３０から６５０℃となりアルミニウムの融点よりも低くなる。
　また、正極Ｌｉ伝導性結着材６６は結晶性であることが好ましい。前記のＬｉ3ＢＯ3やＬｉ1-xＣxＢ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）についても、冷却条件によって非晶質材料となることもあるが、以下観点から、結晶性であることが望ましい。
　非晶質のガラス材料を、そのガラス転移点以上で過熱しながら圧縮、あるいは、その軟化点以上で軟化流動させて正極活物質粒子間へ進入させる場合、ガラス材料はその酸化物骨格が不安定であり、活物質中のＬｉを取り込み結晶化しやすい。結果としてＬｉが欠乏した活物質が加熱により分解し、活物質表面に副反応層を形成する要因となってしまう。一方、結晶性酸化物を用いることで、この副反応層の形成を抑制することができる。さらに、正極Ｌｉ伝導性結着材の結晶化度を高めることで、結着材内のＬｉ伝導度を高めることができる。以上の観点から、正極Ｌｉ伝導性結着材を結晶性とすることで結着剤と正極活物質間の界面抵抗を低く抑えることができ、望ましい電極を得ることができる。
　正極Ｌｉ伝導性結着材６６が結晶性であるか、非結晶性であるかは、その組成や、合成条件によって制御可能である。上述のリチウム―ホウ素－酸化物については、Ｂに対するＬｉ量を高くすることで結晶性になりやすい。具体的には、Ｂに対するＬｉの物質量比を１、より望ましくは２以上とすれば結晶性の結着材が得られやすい。また、合成のための加熱処理後の冷却速度によって結晶性、非結晶性を作り分けることもできる。非結晶性材料を作製するには、加熱後の冷却速度を高めることが効果的である。具体的には、加熱し熱融解させた結着材を低温の金属プレート上に流し、急冷させることで非結晶性材料を得ることができる。
　Ｌｉ伝導性結着材６６として用いることができる潮解性材料は、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ3）あるいはこれを含んだリチウム-バナジウム酸化物として例えばＬｉＶＯ3-Ｌｉ3ＶＯ4、ＬｉＶＯ3-ＬｉＶＯ2があげられる。
　潮解性を有する正極Ｌｉ伝導性結着材は、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を示し、かつ、潮解性を有する固体電解質である。なお、本発明において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有するＬｉ含有酸化物を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、Ｌｉ含有酸化物が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、Ｌｉ伝導経路を増大し、電池内の抵抗を低減させることができる。
　正極Ｌｉ伝導性結着材６６のイオン伝導度は、１×１０-9Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。活物質の粒子間に充填された正極Ｌｉ伝導性結着材６によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、上記イオン伝導度は、２５℃における値である。
　図４は、さらに、固体電解質層５０と正極合剤層６０の中に固体電解質粒子５３が含まれた場合の概念図である。
　正極Ｌｉ伝導性結着材６６がリチウムイオンの伝導経路として機能するが、ここに固体電解質粒子５３が加わるとイオン伝導性がさらに向上し望ましい。正極に用いる固体電解質粒子５３としては、正極活物質に対する耐酸化性や取り扱い上の安全性の観点から不燃性の無機酸化物固体電解質を含む材料であることが望ましい。例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉaＬａ1-aＴｉＯ3等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉbＬａ1-bＴａＯ3等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉcＬａ1-cＮｂＯ3等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3、およびその誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ＴｉやＧｅサイトにＡｌやＳｃなどが置換されたものを挙げることができる。より詳しくは、Ｌｉ1+lＡｌlＴｉ2-l（ＰＯ4）3等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ4ＸＯ4－Ｌｉ3ＹＯ4（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等に代表されるＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物、およびその誘導体等が挙げられる。ガーネット型酸化物の誘導体としては、ＬａやＺｒ配位サイトの一部にＮｂやＴａ、Ａｌ、Ｇａ、さらには、酸素サイトに塩素やフッ素などのハロゲン元素や窒素などが置換されたものを挙げることができる。
　固体電解質粒子５３のイオン伝導度は、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電解質粒子５２のイオン伝導度が１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であれば、後述のLi伝導性結着材６５との併用により電池内の抵抗を低く保つことができる。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
　図２，３では、正極Ｌｉ導電性結着材６６および固体電解質粒子５３を用いた場合を示したが、固体電解質粒子５３のみを用いた場合でも効果を示す。ただし、固体電解質粒子５３は正極Ｌｉ導電性結着材６６のように、粒子間に入り込む性質に乏しいため、正極Ｌｉ導電性結着材６６を用いた場合と比較して、性能は劣る。固体電解質粒子５３は正極Ｌｉ導電性結着材６６と比較して、Ｌｉ伝導性が高いため、密に充填することで、Ｌｉ伝導性を上げることができる。
　正極活物質６２として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層４０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
　また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための正極導電剤６３を利用する。正極合剤層６０に正極導電剤や正極バインダが含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム-錫-酸化物(ＩＴＯ)やアンチモン-錫-酸化物（ＡＴＯ）などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
　正極活物質及び正極導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダ６５を混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体１０へ接着させることができる。正極バインダとして、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
　負極合剤層４０は、負極活物質５４、負極導電剤４３、負極バインダ４５、負極Ｌｉ伝導性結着材６７を有する。負極Ｌｉ伝導性結着材６７は負極活物質５４の粒子間の空隙に入り込むように分散している。負極Ｌｉ伝導性結着材６７が空隙に入り込むことで、負極活物質間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質５４が膨張収縮した場合であっても、負極Ｌｉ伝導性結着材６７により負極活物質５４どうしのリチウムイオンの経路を保つことができる。
　負極Ｌｉ伝導性結着材６７としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質５４の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。負極電位としては、たとえばＬｉ金属基準として０－２Ｖ、エネルギー密度の観点で望ましくは、０－１．５５Ｖの範囲を示す。以下に負極Ｌｉ伝導性結着材６７の具体例について示す。
　負極Ｌｉ伝導性結着材６７としては、Ｌｉ伝導性の高分子電解質が挙げられ、その材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に代表されるエーテル含有高分子化合物やポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）に代表されるカーボネート含有高分子化合物を挙げることができる。また、ホスファゼン－Ｐ＝Ｎ－基を有する高分子も候補として挙げられる。
　高分子電解質の平均分子量は１０００～４０００００であることが好ましい。さらに好ましくは、５０００～１０００００であり、特に好ましくは１００００～５００００である、上記範囲の下限値より平均分子量が小さい場合は電極作製時にポリマー同士が凝集するため良好な電子伝導パスが形成されなくなり電池の出力が低下する。
　高分子内にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ2CＦ3）2）などのＬｉ塩を固溶させて用いることができる。このような高分子固体電解質は、適切な溶媒に含ませ活物質と混合することで粒子間に進入させることができ、さらに、柔軟性に富んでいるため、充放電に伴う活物質体積変化に追従し、良好なイオン伝導経路を保つことができるため望ましい。
　また、このＬｉ伝導性の高分子電解質に、微量の有機溶媒を含ませ、ゲル状態としたものを負極Ｌｉ伝導性結着材６７として用いてもよい。ゲル状態とすることで、固体高分子電解質のイオン伝導が向上し、さらに、電解質としての柔軟性も増すため、充放電に伴う活物質の体積変化に結着材が追従することができる。ゲル化のために適用することのできる有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。また、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体などのイオン液体も好適に用いられる。電池に内蔵される正極又は負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
　負極Ｌｉ伝導性結着材６７として、Ｌｉ水素化物を挙げることができる。Ｌｉ水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ4とリチウムハライドの混合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）を挙げることができる。Ｌｉ水素化物は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填することができる。そのイオン伝導度は、１×１０-9Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０-9Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された潮解性固体電解質によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
　負極Ｌｉ伝導性結着材６７として、Ｌｉ含有の硫化物用いることができる。Ｌｉ含有の硫化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-rＧｅ1-rＰrＳ4（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4等が挙げられる。結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。Ｌｉ硫化物は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填することができる。
　負極Ｌｉ伝導性結着材６７としては、上記の高分子電解質、Ｌｉ水素化物、Ｌｉ硫化物のいずれか単独あるいはこれらの混合体であってもよい。また、負極層内に入っている結着材と第二の固体電解質内に入っている結着材が同一の種類でも異なっていてもよい。
　負極活物質５４として、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Ｓｉ、ＳｉＯ、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金からなる負極活物質５４を含んでいる。炭素材料として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。負極活物質５４として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質６２は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
　負極活物質５４の粒径は、負極合剤層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質５４の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層４０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
　負極合剤層４０に負極導電剤４４や負極バインダが含まれる場合、負極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。負極バインダとして、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
　正極層６０と負極層４０との間には固体電解質層５０が設けられる。固体電解質層５０は、正極Ｌｉ伝導性結着材６６を有し、さらに固体電解質粒子５３
を有していてもよい。固体電解質層５０が正極Ｌｉ伝導性結着材６６を有することで正極合剤６０との親和性が増し、抵抗が低く、長寿命な電極とすることができる。
　固体電解質層５０の層厚は、１μｍ～１ｍｍが好ましい。イオン伝導性と強度の観点から１０μｍ～５０μｍ、１０μｍ～３０μｍが好ましい。膜厚が１μｍ以下である場合、強度を十分保つことができない。膜厚が１ｍｍ以上である場合、イオン伝導抵抗が高くなり、電池内のエネルギー密度が低下する。
　固体電解質層５０中に含まれる正極Ｌｉ伝導性結着材の重量分率は、固体電解質層重量に対して５～３０w％の範囲であることが望ましい。これよりも正極Ｌｉ伝導性結着材が多いと、固体電解質粒子が孤立化し、イオン伝導経路として機能しにくくなる。また、上記範囲よりも少ないと、固体電解質間の空隙に十分に結着材が充填されず、粒界抵抗が高まる。いずれの場合も、電解質層全体のイオン伝導が低くなり望ましくない。
　固体電解質層５０は、正極合剤６０の上から塗布して設けることができる。塗布により固体電解質層５０を設けることで正極合剤層６０と固体電解質層５０との間に界面が生じないため、リチウムイオン伝導度の高い電極とすることができる。固体電解質５０に含まれる正極Ｌｉ伝導性結着材６６は、正極合剤と同様の方法で溶解させることができる。すなわち、熱溶融性材料は加熱により、潮解性材料は潮解により融解させることができる。熱溶融性材料を用いた場合、溶融プロセスにより、粒子間のより細部にまでＬｉ伝導性バインダを侵入させることができ、緻密な正極、固体電解質層ができるため、より長寿命なリチウム電池を得ることができる。一方、潮解性材料を用いた場合、常温付近で正極活物質粒子や固体電解質粒子の間の空隙にＬｉ伝導性バインダを導入することができる。乾燥過程においても１００～１５０℃と比較的低温で処理することができるため、製造が容易になる。
　固体電解質層は正極、負極間にシート状に設けることもできる。本発明の固体電解質層の表面粗さは、０．１μｍ～５μｍである（算術平均粗さＲａ）。電極層との密着性の観点から荒さは大きいことが好ましい。荒さが０．１μｍより小さい場合、電極との接合面積が小さく界面抵抗が増加する。また、電極との接触面積増大のため、表面に人工的に形成された１μｍから１００μｍのサイズの凹凸を設けることが好ましい。固体電解質層５０の空孔率は０～１０％が好ましい。イオン伝導度の観点からはさらに０～５％であることが好ましい。
　図５は、二層の固体電解質層を用いた場合の概念図を示す。
　正極合剤層４０の上に設けられた固体電解質層（第一の固体電解質層５１）と負極合剤層４０との間に、負極Ｌｉ伝導性結着材６７を有する第二の固体電解質層５２を設けることができる。（正極６０側に接する固体電解質層５１を第一の固体電解質層、負極４０側に接する固体電解質層を第二の固体電解質層５２とする。）
　正極と接する第一の固体電解質層は、正極Ｌｉ伝導性結着材と固体電解質粒子を有し、負極と接する第二の固体電解質層は負極Ｌｉ伝導性結着材が含まれる。このような構成とすることで、第一の固体電解質層に含まれる正極Ｌｉ伝導性結着材６６および固体電解質粒子５３と、負極合剤４０中の負極活物質５４との接触を防ぎ、距離を取ることができるため、電解質の耐久性を担保することができる。
　酸化物である正極Ｌｉ伝導性結着材、固体電解質粒子はＬｉ箔や炭素、シリコン、チタン酸リチウムなどの負極成分に対して還元されやすく、電池作動中に負極活物質と接する酸化物電解質が還元し、良好なイオン伝導体として作動しないことがあり、このような第二の固体電解質粒子を設けることで寿命特性の高い電池とすることができる。
　第一の固体電解質層は、正極合剤層６０の上から、酸化物固体電解質粒子と第一のＬｉ伝導性結着材とを含んだスラリーを塗布し、適切な温度条件で乾燥、熱処理することで形成可能である。
　ここで、第一固体電解質層の厚みとしては、１μｍから５０μｍ、より望ましくは、１μｍから１０μｍであるとよい。この範囲よりも薄いと、電解質層が連続膜ではなく島状となりやすく、第二のＬｉ伝導性結着材が正極と接触する可能性がでる。この範囲よりも厚いと、イオン伝導抵抗が高まり望ましくない。
　第一の固体電解質層中に含まれる正極Ｌｉ伝導性結着材の重量分率は、第一の固体電解質層重量に対して５～３０w％の範囲であることが望ましい。これよりも第一のＬｉ伝導性結着材が多いと、固体電解質粒子が孤立化し、イオン伝導経路として機能しにくくなる。また、上記範囲よりも少ないと、固体電解質間の空隙に十分に結着材が充填されず、粒界抵抗が高まる。いずれの場合も、電解質層全体のイオン伝導が低くなり望ましくない。
　第一の固体電解質層に含まれる固体電解質粒子５３としては、前述の正極合剤層６０中に含まれる固体電解質粒子５３と同様のものを適用することができる。この中でも、ガーネット構造を有するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその誘導体、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその誘導体であると、正極に対する耐酸化性に優れ、かつ、第一の固体電解質層のイオン伝導抵抗も下げることができるため、望ましい。
　固体電解質粒子５３の粒径は、前述の第一の固体電解質層よりも薄いことが求められ、具体的には、０．０１μｍ～１０μｍである。粒径が１０μｍ以上の場合、固体電解質層が均一膜とならず、また、粒径が０．０１μｍ以下の場合、粒子を固体電解質層とする工程において圧縮が困難となる場合が固体電解質粒子ある。固体電解質粒子の粒径は、第一の固体電解質層の厚さに対して、１／３～１／５程が好ましい。
　固体電解質層が第一の固体電解質層と第二の固体電解質層の二層構造となる場合、固体電解質層全体の厚みに対する、第一の固体電解質層の厚みの割合は、５から５０％の範囲、さらには、１０から２０％の範囲であることがより望ましい。第一の固体電解質の厚みの割合がこれら範囲よりも低いと、第一の固体電解質層による第二の固体電解質層の酸化抑制効果が不十分となる。また、これら範囲より高いと、固体電解質層全体のイオン伝導抵抗が高くなるだけでなく、固体電解質層の可とう性が弱まり、固体電解質層がもろくなる。
　以下、正極集電体１０の表面に正極合剤層６０および固体電解質層５０を設ける方法を例示する。以下は正極Ｌｉ伝導性結着材として熱溶融性材料を用いた場合の例である。
　正極集電体１０の表面に、正極合剤層６０および固体電解質層５０を設けるには、（ｉ）正極活物質、正極Ｌｉ伝導性結着材粉末等が正極合剤に含まれる各粒子を混合する工程、（ii）正極集電体状への正極合剤スラリーの塗布、加圧成型（iii）正極合剤の乾燥（iv）正極合剤の加熱（ｖ）固体電解質層の塗布（vi）固体電解質層の加熱・加圧成型（vii）固体電解質層の加熱、の工程を経る。
　（ｉ）では活物質粒子とLi伝導性結着材粒子を所定量で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。必要に応じて酸化物ナノ粒子や固体電解質粒子５３や、電子伝導性の導電材料を加えてもよい。さらに正極バインダーとしてのエチルセルロース溶液（溶媒、ブチルカルビトールアセテート）に代表される非導電性樹脂と混合し、電極スラリーを得ることができる。（ii）では、正極活物質、正極導電剤、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させる。正極集電体１０にＰＥＴフィルムなどの樹脂基材を用いた場合でも同様に、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー塗布法などを用いて薄膜上に形成することができる。（iii）では有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形する。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層６０を正極集電体２０に積層化させることも可能である。（iv）では、塗布物を加熱し、（i)で用いた樹脂バインダを分解除去した後、正極Ｌｉ伝導性結着材の融点以上（６３０～７００℃程）で保持することで、粒子間へ融解した結着材を進入させることができる。（ｖ）では、正極Ｌｉ伝導性結着材、固体電解質粒子を樹脂バインダに混合した固体電解質スラリーを正極合剤層の上に塗布する。（vi）では、１５０℃前後の温度で乾燥させる。（vii）では６３０～７００℃程の熱処理により正極Ｌｉ伝導性結着材を融解させることができる。この工程により正極合剤層と固体電解質層との界面でも正極Ｌｉ伝導性結着材が融解し、両層の界面に生じやすい空隙に効率的にLi伝導性結着剤が侵入する。これにより、正極合剤層と、固体電解質にかけて正極Ｌｉ伝導性結着材が連続的に存在することとなり、抵抗が低く、寿命に優れた電極となる。
　上記製造方法では、例えば（iv）の工程を省くことができる。すなわち、正極合剤に含まれる熱溶融性材料を溶融させる工程と、第一の固体電解質に含まれる熱溶融性材料を溶融させる工程を同時に行うことができる。リチウムイオン二次電池の製造方法。正極合剤と固体電解質の加熱工程を同時行うことで、製造工程の簡略化が望める。
　また、(ii)において、加圧形成プロセスを省き、(iv)にて固体電解質層と正極層とを一括して加圧することもできる。正極層を加圧する前に固体電解質層を塗布し、固体電解質層と正極層の加圧を同時に行うことで、界面の親和性が高くなる。
　正極Ｌｉ伝導性結着材としてＬｉＶＯ3等の潮解性材料を用いる場合は（iv）（vii）の加熱工程を省くことができる。潮解性材料を潮解させるためには、正極合剤スラリーおよび固体電解質スラリーに溶媒として水を含んだ極性溶媒を用いることが好ましい（工程（ii）（ｖ））。
　次に負極集電体１０の表面に負極合剤層４０を設ける方法を例示する。
　負極集電体１０の表面に負極合剤層４０を設けるには、（ｉ）負極活物質、負極Ｌｉ伝導性結着材粉末等の負極合剤に含まれる各粒子を混合する工程、（ii）負極集電体状への負極合剤スラリーの塗布、加圧成型する工程を経る。
　（ｉ）では、負極活物質、負極導電剤、負極バインダ、負極Ｌｉ伝導性結着材６７及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって負極集電体１０へ付着させる。（ii）では、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層４０を負極集電体１０に積層化させることも可能である。
　第二の固体電解質層については、負極Ｌｉ伝導性結着剤とそれを分散させるための有機溶剤を混合したスラリーを作製し、これを負極合剤層４０上に塗布、乾燥させることで形成可能である。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの基材の上に別途スラリーを塗布し、乾燥させたものをフィルムとし、これを負極層合剤層４０と第一の固体電解質とで挟みこむことで電池とすることもできる。負極合剤層上への塗布による第二の固体電解質層形成では、負極合剤と、第二の固体電解質層との界面がなくなり、よりＬｉ伝導性に優れた層を形成することができる。
　尚、以上では、一組の正極層と負極層と電解質層からなる全固体リチウム電池について述べているが、同一の集電体の両面に正極層と負極層を形成したものを複数枚準備し、対抗する正極層と負極層の間に固体電解質層を形成しバイポーラー構造を有する全固体リチウム電池に対しても、本発明の構成を適用することができる。
　本発明の全固体リチウム電池であるかどうかは、当該の全固体リチウム電池を解体し、その断面像をＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、さらにその組成をエネルギー分散型ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で分析することで判別可能となる。構成材料の結晶構造は電子線回折法やＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて判別可能となる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　[正極Ｌｉ伝導性結着材（Ｌｉ3ＢＯ3）の合成] 
　炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3３．９２ｇと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3１１．０８ｇを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後，アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果，Ｌｉ3ＢＯ3であることを確認した。これをＬｉ3ＢＯ3結着材とした。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より、融点を測定したところ、６９０℃であった。
　[正極Ｌｉ伝導性結着材（Ｌｉ-Ｃ-Ｂ-Ｏ）の合成] 
　炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3１２．６２ｇと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3２．３７ｇを配合し，ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後，アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体を元素分析したところ，Ｌｉ2.4Ｃ0.6Ｂ0.4Ｏ3であることを確認した。Ｌｉの結晶構造をＸＲＤで分析した結果，Ｌｉ2ＣＯ3に近いＸＲＤパターンが得られ、結晶ピークが広角側にシフトしていることを確認した。これをＬｉ-Ｃ-Ｂ-Ｏ結着材とした。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より，融点を測定したところ、６９５℃であった。
　[正極Ｌｉ伝導性結着材（ＬｉＶＯ3）の合成]
　はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径６０ｍｍのアルミナ製るつぼに入れ替え、ボックス型の電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで昇温させた後、５８０℃で１０時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、潮解性固体電解質としてメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ3）を得た。
　[固体電解質スラリーの作製]
　平均粒径が１．５μｍのＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下ＬＬＺＯ）０．８５ｇに対し、Ｌｉ3ＢＯ3結着材を０．１５ｇ添加し、樹脂バインダとしての５重量％のエチルセルロース溶液（溶媒、ブチルカルビトールアセテート）を０．５ｇ添加し混合し、固体電解質スラリーＡを作製した。 
[ポリマー溶液および第二の固体電解質の作製]
　エーテル基を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）固体高分子電解質をＮＭＰに溶解させ，７０℃で３時間静置して，１０重量％の均一なポリマー溶液を作製した．ポリマーの平均分子量は１００００である．ＬｉとＯのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．１となるように、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加した。吸着板の上に、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを固定した。ＰＥＴフィルムの一端近傍に、ポリマー溶液を載せ、アプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に塗工した。その後、ＰＥＴフィルムと塗工フィルムを８０℃および１２０℃の恒温槽にそれぞれ６０分入れることで、溶媒であるＮＭＰを除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムからはがしたＰＥＯ系固体高分子電解質フィルムの厚みを測定したところ５０μｍであった。
　実施例１では、正極層、固体電解質層、負極層を有するリチウムイオン電池を作製した。正極に正極Ｌｉ伝導性結着材としてＬｉ3ＢＯ3を用い、第一の固体電解質層として固体電解質粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用い、第二の固体電解質層としてＰＥＯを用い、負極に負極Ｌｉ伝導性結着材としてＰＥＯを用いた。
＜正極層の作製＞
（１－１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。
（１－２）混練した正極スラリーを１０ｍｍ径のＡｕ箔上にスクリーン塗布した。
（１－３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。
（１－４）試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ3ＢＯ3を溶解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ2にあたりＬｉＣｏＯ2重量として３ｍｇ/ｃｍ2であった。
＜第一の固体電解質層の作製＞
（１－５）（１－４）で得た正極の表面からＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とエチルセルロースのブチルカルビトール溶液の混合スラリーを塗布し、１５０℃で乾燥させた。
（１－６）つづいて、７００℃で熱処理し、正極上に第一の固体電解質層を塗布した構成の試料を得た。ここで断面ＳＥＭにより第一の固体電解質層の厚みを測定したところ５μｍであった。
＜負極の作製＞
（１－７）負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下ＬＴＯ）が８０．６重量％，導電助剤アセチレンブラック（ＡＢ）が４．７重量％，ＰＶＤＦが４．７重量％，ポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が１０重量％の固形分比になるように，平均粒子径２０μｍのＬＴＯ，ＡＢ粉末，ＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦ，前記ポリマー溶液をメノウ乳鉢内で混合して，スラリーを作製した。
（１－８）厚み２０μｍの銅箔上にスラリーを塗工した．塗工後の電極を，温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに，直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。
＜電池の組み立て＞
（１－９）第一の固体電解質層が塗布された正極、負極とこれらの間に第二の固体電解質層としてＰＥＯフィルムを挟み積層した後ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込みこんだ。
＜電池特性の評価＞
　作製したコイン型の全固体電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．０２Ｃレート（１０ｕＡ／ｃｍ2）で充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持した後、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、正極抵抗を分離評価した。その後、０．０２Ｃレート（１０ｕＡ／ｃｍ2）で放電した。以上の評価は２５℃に設定した恒温槽内で実施し、上限電位を２．７Ｖ、下限電位を１．４５Ｖとした。続いて再度充電し、ＳＯＣ＝１００％状態において、劣化加速試験として１００℃の恒温槽にて１００時間保持し、その後２５℃まで低減し、抵抗を測定し、初回充電後の抵抗に対する増加率を算出した。ここで、増加率が１００％であるということは抵抗が２倍になったことを意味する。表１に初回充電後の電池内部抵抗と１００℃で保存後の抵抗上昇率を示す。
　実施例２では、実施例１において、第一の固体電解質層として、固体電解質粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12および、正極Ｌｉ伝導性結着材Ｌｉ3ＢＯ3を有するものを用いた。
＜第一の固体電解質層の作製＞
（２－１）実施例１において、混合スラリーとしてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＬｉ3ＢＯ3が混合された電解質スラリーＡを用いた以外は、実施例１と同様にして作製、評価を行った。
　実施例３では、実施例２において、負極Ｌｉ伝導性結着材にＰＥＯと、これに有機溶媒としてプロピレンカーボネートが添加された負極を用いた。
負極表面にプロプレンカーボネートを滴下し乾燥した。
＜負極層の作製＞
（３－１）負極表面にプロプレンカーボネート（ＰＣ）を滴下し、乾燥させた。ＰＣを加えることで、負極層中の負極Ｌｉ伝導性結着材が膨潤し、負極活物質との接触面積を大きくすることができる。他は実施例２と同様にして作製、評価を行った。
　実施例４では、実施例２において、負極Ｌｉ伝導性結着材にＬｉＢＨ4－ＬｉＩを用いた。
＜負極層の作製＞
　（４－１）Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でＬｉＢＨ4 ２．１８ｇに対し、ＬｉＩを１３．４ｇ加え、メノウ乳鉢で混合し、水素化物のイオン伝導体ＬｉＢＨ4－ＬｉＩを得た。
（４－２）負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下ＬＴＯ）が８５重量％，導電助剤アセチレンブラック（ＡＢ）が５重量％，（４－１）で得たＬｉＢＨ4－ＬｉＩが１０重量％の固形分比になるようにして粉末をとりわけ、これを乳鉢で混合した。これをＮＭＰに分散させた。
（４－３）（４－２）で得たスラリーを厚み２０μｍの銅箔上に塗工した。塗工後の電極を温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに，直径１５ｍｍの円形に打ち抜き負極を得た。
　他は実施例２と同様にして作製、評価を行った。
　実施例５では、実施例２において、負極Ｌｉ伝導性結着材にＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を用いた。
＜負極層の作製＞
（５－１）Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でＬｉ2Ｓ３．２１ｇに対し、ＬｉＩを６．６７ｇ加え、メノウ乳鉢で混合し、硫化物のイオン伝導体Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
（５－２）負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下ＬＴＯ）が８５重量％，導電助剤アセチレンブラック（ＡＢ）が５重量％，（５－１）で得たＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5が１０重量％の固形分比になるようにして粉末をとりわけ、これを乳鉢で混合した。これをＮＭＰに分散させた。
（５－３）（５－２）で得たスラリーを厚み２０μｍの銅箔上に塗工した。塗工後の電極を温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに，直径１５ｍｍの円形に打ち抜き負極を得た。
（５－４）（５－３）で得た負極を用いた以外は、実施例２と同様にし、電池の作製、評価を行った。
　実施例６では、実施例２において、正極層に用いた正極Ｌｉ伝導結着材Ｌｉ3ＢＯ3をＬｉ2.4Ｃ0.6Ｂ0.4Ｏ3で置き換えた。
　＜正極層の作製＞
（６－１）実施例２において、正極層に用いた正極Ｌｉ伝導結着材Ｌｉ3ＢＯ3をＬｉ2.4Ｃ0.6Ｂ0.4Ｏ3で置き換えた以外は実施例２と同様にし、電池の作製、評価を行った。
　実施例７では、実施例２において、正極層に用いた正極Ｌｉ伝導性結着材Ｌｉ3ＢＯ3を、潮解性の正極Ｌｉ伝導性結着材ＬｉＶＯ3とした。また、第一の固体電解質層に用いた正極Ｌｉ伝導性結着材Ｌｉ3ＢＯ3を、潮解性の正極Ｌｉ伝導性結着材ＬｉＶＯ3とした。
＜正極層の作製＞
（７－１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｇに対し、ＬｉＶＯ3粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、ＬｉＶＯ3を潮解させるために水を０．１ｇ添加し、さらにＮ－メチル２－ピロリドンで粘度を調整し、潮解性の結着材を含んだ正極スラリーを作製した。
（７－２）（７－１）で得た正極スラリーをアルミニウム箔の集電体上に塗工し、１２０℃、３０分間の熱処理に供して水分を除去した後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くことで正極を得た。
＜第一の固体電解質層の作製＞
（７－３）平均粒径が１．５μｍのＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下ＬＬＺＯ）０．８５ｇに対し、ＬｉＶＯ3結着材を０．１５ｇ添加し、ＬｉＶＯ3を潮解させるために水を０．１ｇ添加し、さらにＮ－メチル２－ピロリドンで粘度を調整し、潮解性の結着材を含んだ固体電解質スラリーＢを作製した。
（７－４）で得た正極試料の上面から固体電解質スラリーＢを塗布し、（７－２）と同様の条件で乾燥させた。その後、冷間プレスを実施した。
＜電池の組み立て＞
（７－４）にて作製された第一の固体電解質層が塗布された正極と実施例２に記載の負極とこれらの間にＰＥＯフィルムを挟み積層した後ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み、実施例２と同様の方法で評価を行った。
　実施例８では、実施例２において、第一の固体電解質層に用いた固体電解質粒子に用いたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12をＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3に置き換えた。
　＜固体電解質層の作製＞
（８－１）平均粒径が１μｍのＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3 １ｇに対し、Ｌｉ3ＢＯ3が０．３ｇとなるように粉末を配合し、固体電解質スラリーＣを得た。
（８－２）正極表面に塗布する固体電解質スラリーＡをから固体電解質スラリーＢに変更した以外はすべて実施例２と同様にしてＣＲ２０２５型のコイン電池を作製、評価を行った。
　本実施例では、第一の固体電解質層の厚みを実施例２の５μｍから１０μｍまで増加させた構成の全固体リチウム電池を作製した。
＜固体電解質層の作製＞
(９－１)実施例２において、正極上に固体電解質スラリーを塗工する回数を１回から２回にした以外はすべて同様にして、実施例１０を得た。
　本実施例では、第一の固体電解質層の厚みを実施例２の５μｍから１５μｍまで増加させた構成の全固体リチウム電池を作製した。
＜固体電解質層の作製＞
(１０－１)実施例２において、正極上に固体電解質スラリーを塗工する回数を１回から３回にした以外はすべて同様にして作製、評価した。
　実施例１１では、実施例２において、第二の固体電解質層を除いた電池を作製した。
　実施例１２では、実施例２において、正極合剤層に固体電解質粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を含んだ電池を作製した。
＜正極層の作製＞
（１２－１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を０．５ｇ、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を０．１５g添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。
（１２－２）混練した正極スラリーを１０ｍｍ径のＡｕ箔上にスクリーン塗布した。
（１２－３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。
（１２－４）試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ3ＢＯ3を溶解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ2にあたりＬｉＣｏＯ2重量として３ｍｇ/ｃｍ2であった。
　上記１２－１～１２－４により得られた正極を用いた以外は実施例２と同様に電池の作製、評価を行った。
比較例１
　比較例１では、正極Ｌｉ伝導性結着材および固体電解質粒子を含まない正極、負極Ｌｉ伝導性結着材含まない負極を用いた電池を作製した。また、固体電解質層として、第一の固体電解質層を用いず、ＰＥＯからなる第二の固体電解質層のみ用いた。
＜正極層の作製＞
（１３－１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｇを乳鉢にとりわけ、乳鉢で軽く粉砕した後、５重量％のＰＶｄＦ溶液（Ｎ-メチル-２－ピロリドン溶媒）を１．０ｇ加え、混練した。
（１３－２）混練した正極スラリーを１０ｍｍ径のＡｕ箔上にスクリーン塗布した。
（１３－３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。
＜負極層の作製＞
（１３－４）負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下ＬＴＯ）が９０重量％，導電助剤アセチレンブラック（ＡＢ）が５重量％，ＰＶＤＦが５重量％の固形分比になるように，平均粒子径２０μｍのＬＴＯ，ＡＢ粉末，ＮＭＰに溶解させたＰＶｄＦをメノウ乳鉢内で混合して，スラリーを作製した。
（１３－５）厚み２０μｍの銅箔上にスラリーを塗工した．塗工後の電極を，温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに，直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。
＜電池の組み立て＞
（１３－６）（１３－３）で得られた正極と、（１３－５）で得られた負極とこれらの間にＰＥＯフィルムを挟み積層した後ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込みこんだ。実施例１と同様の方法にて評価を行った。
比較例２
　比較例２では、正極Ｌｉ伝導性結着材および固体電解質粒子を含まない正極、負極Ｌｉ伝導性結着材含まない負極を用いた電池を作製した。また、正極Ｌｉ伝導性結着材Ｌｉ3ＢＯ3と固体電解質粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12をからなる第一の固体電解質層を用いた。
＜固体電解質層の作製＞
（１４－４）（１３－３）で得た正極の表面に、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＬｉ3ＢＯ3が混合された電解質スラリーＡを塗布し、１５０℃で乾燥させた。
（１４－５）つづいて、７００℃で熱処理し、正極上に第一の固体電解質層を塗布した構成の試料を得た。
＜電池の組み立て＞
（１４－６）（１４－５）で得られた固体電解質層が塗布された正極と、比較例１と同様に作製した負極とを積層し、ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込みこんだ。実施例１と同様の方法にて評価を行った。
比較例３
　比較例２では、正極Ｌｉ伝導性結着材および固体電解質粒子を含まない正極、負極Ｌｉ伝導性結着材含まない負極を用いた電池を作製した。また、正極Ｌｉ伝導性結着材Ｌｉ3ＢＯ3と固体電解質粒子Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12をからなる第一の固体電解質層およびＰＥＯからなる第二の固体電解質層を用いた。
＜電池の組み立て＞
　比較例２と同様に作製した固体電解質層を有する正極と、比較例２と同様に作製した負極と、これらの間にＰＥＯフィルムを挟み積層した後ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込みこんだ。実施例１と同様の方法にて評価を行った。
比較例４
　比較例２では、正極合剤層に正極Ｌｉ伝導性結着材Ｌｉ3ＢＯ3を含み、負極合剤層に負極Ｌｉ伝導性結着材ＰＥＯを含んだ電池を作製した。固体電解質層として、ＰＥＯからなる固体電解質層のみ設けた。
＜正極層の作製＞
（１５－１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。
（１５－２）混練した正極スラリーを１０ｍｍ径のＡｕ箔上にスクリーン塗布した。
（１５－３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。
（１５－４）試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ3ＢＯ3を溶解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ2にあたりＬｉＣｏＯ2重量として３ｍｇ/ｃｍ2であった。
＜負極の作製＞
（１５－５）負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下ＬＴＯ）が８０．６重量％，導電助剤アセチレンブラック（ＡＢ）が４．７重量％，ＰＶＤＦが４．７重量％，ポリマーが１０重量％の固形分比になるように、平均粒子径２０μｍのＬＴＯ，ＡＢ粉末，ＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦ，前記ポリマー溶液をメノウ乳鉢内で混合して、スラリーを作製した。
（１５－６）厚み２０μｍの銅箔上にスラリーを塗工した．塗工後の電極を，温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに、直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。
＜電池の組み立て＞
（１５－７）（１５－４）にて作製した正極と（１５－６）にて作製した負極とこれらの間に第二の固体電解質層としてＰＥＯフィルムを挟み積層した後ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込みこんだ。実施例１と同様の方法にて評価を行った。
比較例５
　比較例５では、負極合剤中に正極Ｌｉ伝導性結着材を添加した電池を作製した。
＜負極の作製＞
（１６－１）平均粒子径が５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子１ｇに対し、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練、スラリーを作製した。
（１６－２）厚み２０μｍの銅箔上にスラリーを塗工した．塗工後の電極を，温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに、直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。
＜電池の組み立て＞
　実施例１と同様に作製した正極の側面を絶縁物でマスキングした。（１６－２）で作製した負極を配置し、これらを積層した後ＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込みこんだ。
比較例６
　比較例６では、正極合剤中に負極Ｌｉ伝導性結着材を添加した電池を作製した。
＜正極層の作製＞
（１７－１）正極活物質ＬｉＣｏＯ2が９０重量％，導電助剤アセチレンブラック（ＡＢ）が５重量％，ＰＶＤＦが５重量％の固形分比になるように，平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ2，ＡＢ粉末，ＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦ，ＰＥＯを有するポリマー溶液をメノウ乳鉢内で混合して，スラリーを作製した。
（１７－２）その後，厚み２０μｍのアルミニウム箔上にスラリーを塗工した．塗工後の電極を，温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去したのちに，直径１５ｍｍの円形に打ち抜き，上下から１軸プレスして正極を得た。
比較例７
　本比較例では、第一のＬｉ伝導性結着材がガラス状のＬｉ－Ｂ－Ｏ酸化物、第二のＬｉ伝導性結着材が高分子電解質である構成の全固体リチウム電池を作製した。
＜正極の作製＞
（１８－１）炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3１．３１ｇと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3１１．０８ｇを配合し，ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後，アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理して溶融、反応させたのち、６００℃の溶融物を金属プレートの上に広げ急冷した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果，非晶質であることを確認し、ガラス質のＬｉ－Ｂ－Ｏを得た。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より，この材料のガラス転移点は５８０℃、軟化点はなく、結晶化温度は６５０℃であることを確認した。
（１８－２）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｇに対し、ガラス質のＬｉ－Ｂ－Ｏを０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合したのち、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。
（１８－３）混練した正極スラリーを１０ｍｍ径のＡｕ箔上にスクリーン塗布した。
（１８－４）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。
（１８－５）試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ3ＢＯ3を溶解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ2にあたりＬｉＣｏＯ2重量として３ｍｇ/ｃｍ2であった。
　この正極を用いた以外は比較例２と同様に電池の作製、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[結果の考察]
　実施例１～１２かわわかるように、正極合剤に正極Ｌｉ伝導性結着材を、負極合剤に負極Ｌi伝導性結着材を添加し、正極Ｌｉ伝導性結着材または固体電解質粒子を有する固体電解質層を設けることで、抵抗が低く、且つ寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることが分かった。
　比較例１のように正極と負極との間に、高分子からなる固体電解質を用いた場合、100℃保存後の抵抗上昇率が高くなることがわかる。これは正極の電位により高分子電解質が分解されることが原因と考えられる。
　比較例３のように、高分子からなる固体電解質層と正極との間に、正極Ｌｉ伝導性結着材または固体電解質粒子を有する固体電解質層を設けることで高分子と正極との接触を防ぐことができる。
　正極合剤に正極Ｌｉ伝導性結着材を、負極合剤に負極Ｌｉ伝導性結着材を添加していない比較例３は、実施例２と比較して、抵抗、抵抗上昇率が高い。正極合剤に正極Ｌｉ伝導性結着材を、負極合剤に負極Ｌi伝導性結着材を添加することで、正極Ｌｉ伝導性材料が正極活物質粒子間の空隙を埋めるように分散して充填されることで、抵抗の低い電極とすることができる。また、活物質が膨張収縮した場合であっても、リチウムイオン伝導経路の遮断を少なく抑えることができるので、充電後の保存特性に優れた電極となる。
　また、比較例４と比較例７を比較すると、Ｌｉ3ＢＯ3から非晶質のＬｉ－Ｂ－Ｏに置き換えた比較例７では抵抗が大きく増大することを確認した。Ａｓ－ｍａｄｅの電池素子の断面をＴＥＭ－ＥＥＬＳで観察したところ、正極内のＬｉＣｏＯ2の一部がＣｏ3Ｏ4となりさらに、Ｌｉ－Ｂ－Ｏの一部が結晶化していることを確認した。これは、非晶質のＬｉ－Ｂ－Ｏが活物質中のＬｉを引き抜き、Ｌｉ欠乏状態で加熱された活物質が分解したものと推測される。
　比較例４と実施例１とを比較すると、正極層と第二の固体電解質の間にLi7La3Zr2O12を含んだ第一の固体電解質層を形成した実施例１では保存後の抵抗上昇率がさらに抑制できた。これは、固体電解質層を二層にすることで、正極あるいは負極と接した電解質の劣化が抑制できたためと考えられる。また、第一の固体電解質層内に正極Ｌｉ伝導性結着材であるＬｉ3ＢＯ3を適用した実施例２では、実施例１と比較して内部抵抗が低く抑えられている。これは、第一の固体電荷質層内部にＬｉ伝導材料が充填されることで固体電解質層内のＬｉ伝導経路を増やしているためである。加えて，実施例２では抵抗上昇率も抑制できているが，これは第一の固体電解質層が緻密化されているため，第二の固体電解質層であるＰＥＯが正極活物質表面と直接触れることがないことに起因すると考える。
　実施例３から５においても、同様の抵抗上昇率であり、負極Ｌｉ伝導性結着材、ゲル電解質、Ｌｉ水素化物電解質、Ｌｉ硫化物電解質のいずれであっても、本発明の構成の効果が表れることを意味している。実施例３から５の初期内部抵抗が低い理由としては、負極Ｌｉ伝導性結着材自体イオン伝導度が実施例２のＰＥＯ電解質に比べて高いためと考察できる。尚、実施例３から５では第二の固体電解質層と負極層に用いられる電解質材料が異なっているが、同一の場合でも同様の効果が得られると考察できる。
　実施例２に対して、正極Ｌｉ伝導性結着材を変更した実施例６、７においても同様の抵抗上昇率が確認でき、本発明構成の優位性が確認できた。さらに、実施例６、７の初期内部抵抗が低い理由としては、第一のＬｉ伝導性結着材自体イオン伝導度が実施例３のＬｉ3ＢＯ3に比べて高いためと考察できる。
　実施例２に対して、第一の固体電解質層を増やした実施例９、１０では、膜厚増加に伴い抵抗上昇率が抑制できているものの、膜厚を１５μｍとした実施例１０では初期内部抵抗が大きく増大した。この結果から、第一の固体電解質層の厚みは１０μｍ以下が望ましいことが確認できる。

　実施例２に対し第二の固体電解質層を除いた実施例１１の抵抗上昇率は比較例に比べて低いが、実施例２と比べると抵抗、抵抗上昇率は高い値であった。これは可とう性の高いＰＥＯからなる第二の固体電解質がないことで、電解質と負極界面での接触性が低下したことが要因と考えられる。

　実施例２に対して、正極合剤層の中に固体電解質粒子を加えた実施例１２ではより一層の低抵抗化が達成できている。これは正極合剤層中の固体電解質粒子が正極内のＬｉ伝導性を高めた結果と解釈できる。
　本発明で得られる全固体リチウム電池は、自動車用電源として車体前面や底面に配置される。さらに、電力需給バランス化のための蓄電デバイスとして使用される。
　正極集電体１０
　負極集電体２０
　電池ケース３０
　負極合剤層４０
　固体電解質層５０
　第一の固体電解質層５１
　第二の固体電解質層５２
　固体電解質粒子５３
　負極活物質５４
　正極合剤層６０
　正極活物質６２
　正極導電剤６３
　正極導電剤６４
　正極バインダ（非Ｌｉ伝導性）６５
　正極Ｌｉ伝導性結着材６６
　負極Ｌｉ伝導性結着材６７
　正極７０
　負極８０
　全固体二次電池１００

Claims (17)

  1. 　正極合剤層と負極合剤層との間に固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において、
    　前記正極合剤層は、正極活物質と、前記正極活物質の間に入り込んだ正極Ｌｉ伝導性結着材とを有し、
    　前記固体電解質層は、前記正極Ｌｉ伝導性結着材または固体電解質粒子の少なくともいずれかを有する第一の固体電解質層であり、
    　前記負極合剤層は、負極活物質と負極Ｌｉ伝導性結着材とを有するリチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１において、
    　前記第一の固体電解質層と前記負極合剤層との間に第二の固体電解質層を有し、
    　前記第二の固体電解質層は、負極Ｌｉ伝導性結着材を有するリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項２において、
    　前記第一の固体電解質と前記第二の固体電解質との合計の厚みに対する前記第一の固体電解質層の厚みの割合は、５～５０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項２において、
    　前記第一の固体電解質層は、前記正極Ｌｉ伝導性結着材を有し、
    　前記第一の固体電解質層と前記正極合剤層は、界面で前記Ｌｉ伝導性結着材が分散、溶融することで溶着しているリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項３または請求項４において、
    　前記正極Ｌｉ伝導性結着材は、熱により溶融する熱溶融性材料または、潮解により溶融する潮解性材料であるリチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項５において、
    　前記熱溶融性材料は、Ｌｉ3ＢＯ3または、Ｌｉ1-xＣxＢ1-xＯ3（０＜ｘ＜１）を含んだリチウム-ホウ素酸化物であり、前記潮解性材料は、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ3）または、前記メタバナジン酸リチウムを含んだリチウム-バナジウム酸化物であるリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項６において、
    　前記負極Ｌｉ伝導性結着材は、高分子電解質、Ｌｉ水素化物、Ｌｉ含有の硫化物のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項７において、
    　前記高分子電解質は、エーテル含有高分子化合物または、カーボネート含有高分子化合物または、ホスファゼン基を有する高分子を含み、
    　前記Ｌｉ水素化物は、ＬｉＢＨ4、およびＬｉＢＨ４リチウムハライドの化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ）の混合体のいずれかを含み、
    　前記Ｌｉ含有の硫化物は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-rＧｅ1-rＰrＳ4（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4のいずれかを含むリチウムイオン二次電池。
  9. 請求項４または請求項７において、
    前記固体電解質層は、前記固体電解質粒子を有し、
    前記固体電解質粒子は、ガーネット構造を有するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の誘導体、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、前記ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の誘導体のいずれかであるリチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項９において、
    　前記正極合剤は、前記固体電解質粒子を有するリチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項９または請求項１０において、
    　前記固体電解質粒子の粒径は、前記第一の固体電解質層の厚さに対して１／３～１／５の範囲であるリチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項１１において、
    　第一の固体電解質層の厚みは１μｍから１０μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池。
  13. 　請求項１２において、
    　前記第一の固体電解質層中に含まれる前記負極Ｌｉ伝導性結着材の重量分率は５～３０％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
  14. 　正極集電体の表面に前記正極合剤を塗布する工程と、前記正極合剤の表面に固体電解質層を塗布する工程を有する請求項１ないし請求項１３のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  15. 　請求項１４において、
    　前記正極Ｌｉ伝導性結着材は、熱溶融性材料であり、
    　６３０～７００℃の熱処理により前記熱溶融性材料を融解させる工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 　請求項１５において、
    　前記正極合剤に含まれる前記熱溶融性材料を溶融させる工程と、前記第一の固体電解質に含まれる前記熱溶融性材料を溶融させる工程を同時に行うリチウムイオン二次電池の製造方法。
  17. 　請求項１５において、
    　前記正極合剤に含まれる前記熱溶融性材料を溶融させる工程の後に前記第一の固体電解質層を設け、その後に前記第一の固体電解質に含まれる前記熱溶融性材料を溶融させる工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
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