JP2017084477A

JP2017084477A - 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池

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Publication number: JP2017084477A
Application number: JP2015208664A
Authority: JP
Inventors: 寺岡　努; Tsutomu Teraoka; 努寺岡; 知史横山; Tomofumi Yokoyama; 山本　均; Hitoshi Yamamoto; 均山本; 奥山　智幸; Tomoyuki Okuyama; 智幸奥山
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: JP6597172B2

Abstract

【課題】電解質と活物質とが接合した構造を容易に製造できる電極複合体の製造方法を提供する。【解決手段】活物質粒子１３同士の間に連通孔１４を有する活物質集合体１２と接するように、Ｌｉ2+XＣ1-XＢXＯ3（Ｘは０以上１未満の実数を表す。）を含む固形の電解質２２を供給し、固化し結晶化させる工程を含む。固形の電解質２２を溶融させるとき、固形の電解質２２を６５０度以上９００度以下の範囲で加熱する。【選択図】図１０

Description

本発明は、電極複合体の製造方法、電極複合体および電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源にリチウム電池が一次電池及び二次電池として利用されている。リチウム電池では正極、電解質層、負極がこの順に積層され、電解質層はリチウムイオンの伝導を媒介する。近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として液体電解質に替わる固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が研究されている。その全固体型リチウム電池が特許文献１に開示されている。

特許文献１によると、リチウム電池は多孔体の固体電解質をゾルゲル法を用いて形成している。固体電解質にはリチウム、ランタン、酸化チタンの化合物の他アルミニウム化合物が用いられている。さらに、ゾルゲル法を用いて固体電解質の孔内に電池活物質が設置されている。電池活物質にはリチウム塩とマンガン塩またはコバルト塩が用いられている。

リチウム電池では多孔体である固体電解質の孔に電池活物質を設置して、固体電解質と電池活物質とを接触させている。そして、固体電解質と電池活物質との間でリチウムイオンを移動させている。

特開２００６−２６０８８７号公報

特許文献１ではゾルゲル法を用いて多孔体である固体電解質の孔に電池活物質を設置することが記載されている。すなわち、電池活物質の材料を溶媒に溶解させた活物質溶液を孔内に充填させ、その後加熱乾燥して溶媒を除去する。孔内では溶媒が除去されるので、電池活物質の膜が固体電解質の表面に形成されるが、孔内すべてを満たすことはできずに空洞となる部分が発生する。当該空洞部分はリチウムイオンが移動することができないことから、電池の容量を大きくするためには当該空洞となる部分をできるだけ少なくする必要がある。

本発明は、上述の課題の少なくともひとつを解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
本適用例にかかる電極複合体の製造方法であって、連通孔を有する活物質集合体を形成する第１の工程と、前記活物質集合体上にＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃（Ｘは０を超え１以下の実数を表す。）を含む固形物を設置する第２の工程と、前記固形物を溶融させる第３の工程と、前記固形物の溶融物を固化し結晶化させる第４の工程と、を含み、前記溶融物は、前記第３の工程において前記連通孔内に充填されていることを特徴とする。

本適用例によれば、まず、第１の工程で連通孔を有する活物質集合体を形成する。そして、第２の工程で活物質集合体上にＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃を含む固形物を設置する。当該固形物は固体電解質を形成するためのものである。Ｘはホウ素Ｂの置換率であり、０を超え１以下の実数を表す。従って、固体電解質を形成するための固形物には、必ずホウ素Ｂが含まれ、Ｘが１のときにはＬｉ₃ＢＯ₃が含まれることになる。次に、第３の工程で固体電解質を形成するための固形物を溶融させる。そして、溶融物を連通孔内に充填させる。次に、当該溶融物を徐冷して固化し結晶化させている。これにより、活物質集合体の連通孔内に結晶化された固体電解質を有する電極複合体を形成することができる。

Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃を含む固形物は、加熱して溶融させることでよい。このため、連通孔内に充填した溶融物を充填するとき気化する物質の量が少ないので、固化するときの体積変化を小さくすることができる。従って、連通孔内を固体電解質が占める比率を高くし、連通孔内の空隙率を低下することができる。これにより、生産性良く固体電解質を活物質集合体の連通孔内に設置することができ、比較的に容量の大きな電池を構成することが可能な電極複合体を形成することができる。

［適用例２］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法であって、前記第３の工程において、前記固形物を６５０℃以上９００℃以下の温度で加熱することが好ましい。

本適用例によれば、固体電解質を形成するための固形物を６５０度以上９００度以下の範囲で加熱することが好ましい。加熱温度を６５０度以上にするとき固体電解質を形成するための固形物を溶融することができる。加熱温度を９００度以上にするとき固体電解質の組成が変わるので電解質としての性能が低下する。従って、固体電解質の固形物を上記の範囲にすることにより、電解質としての性能を低下させずに固体電解質の固形物を溶融させることができる。

［適用例３］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃におけるＸは、０．２以上０．６以下であることが好ましい。

本適用例によれば、Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃におけるＸの範囲は０．２以上０．６以下の実数であることが好ましい。このとき、固体電解質の好ましいＬｉ伝導率を得ることができる。

［適用例４］
上記適用例にかかる電極複合体の製造方法において、前記固形物の量は、固化し結晶化した後に前記活物質集合体上に層を形成することができる量であることが好ましい。

本適用例によれば、固体電解質を形成するための固形物の量は、固化し結晶化した後に活物質集合体上に層を形成することができる量であることが好ましい。これにより、活物質集合体上に固形物が固化し結晶化した層を形成することができる。これにより、電極複合体において、活物質集合体が露出しない、結晶化した固体電解質のみが露出た面を形成することができる。固体電解質のみが露出した面を形成することで、電池を構成するときに一方の電極を固体電解質のみが露出した面に形成することで、活物質集合体が正極側と負極側との双方に接して発生する短絡を抑止することができる。

［適用例５］
本適用例にかかる電極複合体であって、連通孔を有する活物資成形体と、少なくとも前記連通孔内に形成されたＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃（Ｘは０を超え１以下の実数を表す。）を含む結晶化された固体電解質と、を有することを特徴とする。

本適用例によれば、電極複合体は連通孔を有する活物質集合体を備えている。この連通孔には結晶化された固体電解質が設置され、固体電解質はＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃を含んでいる。Ｘはホウ素Ｂの置換率であり、０を超え１以下の実数を表す。従って、固体電解質にはホウ素Ｂが必ず含まれる。

［適用例６］
上記適用例にかかる電極複合体であって、前記活物質集合体を含む第１の層と前記活物質集合体を含まない第２の層とを有し、前記第１の層における前記固体電解質と前記第２の層における固体電解質は連続していることが好ましい。

本適用例によれば、電極複合体は第１の層と第２の層とを有している。第１の層は活物質集合体と固体電解質とを有している。第２の層には活物質集合体がなく固体電解質を有している。そして、第１の層における固体電解質と第２の層における固体電解質は連続している。活物質集合体上に固体電解質の材料となる固形物を設置してから当該固形物を溶融し、その後結晶化させることで活物質集合体と固体電解質とを有する第１の層を得ることができ、このときの固体電解質の材料となる固形物の量を活物質集合体に充填される量を超える量とすることで、第１の層上に固体電解質の第２の層が形成される。このように形成された第１の層の固体電解質と第２の層の固体電解質は連続した結晶構造を有し、好ましいＬｉイオンの伝導度を有する電極複合体とすることができる。

［適用例７］
本適用例にかかる電池は、上記に記載の電極複合体を有する電池であって、前記第１の層側に設置された第１電極と、前記第２層側に設置された第２電極と、を有することを特徴とする。

本適用例によれば、電極複合体が第１電極と第２電極とに挟まれている。これにより、第１の層における固体電解質及び第２の層の固体電解質の内部をＬｉイオンが移動することで充電及び放電させることができる電池を構成することができる。また、電池内において、活物質集合体を有しない第２の層が第１電極と第２電極との間にあることで、電池内部での短絡を防ぐことができる。

第１の実施形態にかかわる電極複合体の構造を示す要部模式側断面図。リチウム電池の構造を示す概略斜視図。リチウム電池の構造を示す模式断面図。電池ユニットの構造を示す模式側面図。電池ユニットの構造を示す模式平面図。リチウム電池の製造方法のフローチャート。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。リチウム電池の製造方法を説明するための模式図。固形の電解質のホウ素置換率Ｘと電極複合体のＬｉ伝導率の関係を示すグラフ。第２の実施形態にかかわる電極複合体の構造を示す模式側断面図。

以下、実施形態について図面に従って説明する。
尚、各図面における各部材は、各図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせて図示している。

（第１の実施形態）
本実施形態では、電極複合体を有するリチウム電池と、このリチウム電池を製造するリチウム電池の製造方法との特徴的な例について、図に従って説明する。リチウム電池の製造方法には電極複合体が含まれている。本実施形態に係る電極複合体について図１に従って説明する。図１は電極複合体の構造を示す要部模式側断面図である。図１に示すように、電極複合体９は活物質集合体１２を備えている。活物質集合体１２は形成材料である活物質粒子１３が複数連結した多孔質の成形体である。活物質粒子１３同士の間には連通孔１４が位置する。連通孔１４では活物質粒子１３間の空洞が網目状に連通して孔の形態になっている。

連通孔１４には結晶質の固体電解質１５が設置されている。連通孔１４が網目状に設置されているので、活物質集合体１２と固体電解質１５とが広い面積で接触する。この為、活物質集合体１２と固体電解質１５との間でリチウムイオンが移動し易くなっている。また、固体電解質１５は活物質集合体１２間の連通孔１４を埋めている。従って、固体電解質１５は網目状の連続した構成物になっている。固体電解質１５内はリチウムイオンが移動する。そして、連通孔１４に固体電解質１５が網目状に充填されているので、活物質集合体１２の隅々までリチウムイオンが移動可能な経路が確保されることになる。このため、リチウムイオンが移動し易くなっている。

活物質粒子１３の形成材料にはリチウム複酸化物を用いることができる。尚、リチウムを必ず含み２種以上の金属イオンを含む酸化物であり、オキソ酸イオンが存在しないものをリチウム複酸化物と称す。リチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄等が挙げられる。

他にも、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。本実施形態では、例えば、活物質粒子１３にＬｉＣｏＯ₂を用いている。

活物質粒子１３の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。この平均粒径の活物質粒子１３を用いるとき活物質集合体１２に含まれる連通孔１４の割合を、好ましい範囲内に設定することができる。これにより、活物質集合体１２の表面積を相対的に広くすることができる為、活物質集合体１２と固体電解質１５との接触面積を広くすることができる。

固体電解質１５の材料にはＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃が用いられている。Ｘはホウ素Ｂの置換率であり、０を超え１以下の実数を表す。従って、固体電解質の固形物にＸが０のときのＬｉ₂ＣＯ₃は含まれず、Ｘが１のときのＬｉ₃ＢＯ₃は含まれる。固体電解質１５は結晶質である。

次に、リチウム電池について図２〜図５に従って説明する。図２はリチウム電池の外形を示す概略斜視図である。図２に示すように、電池としてのリチウム電池１は有底円筒形の容器部２と蓋部３とを備えている。容器部２及び蓋部３の一方が正極になり他方が負極になる。リチウム電池１は蓄電可能な全固体型二次電池であるが一次電池として用いてもよい。リチウム電池１の内部に電極複合体９が用いられている。

図３はリチウム電池１の構造を示す模式断面図である。図３に示すように、容器部２内には円板状の電池としての電池ユニット４が４個重ねて設置されている。電池ユニット４は円柱状に重ねられている。各電池ユニット４に電極複合体９が用いられている。１つのリチウム電池１に設置される各電池ユニット４の個数は特に限定されない。１個〜３個でも良く、５個以上でも良い。電池ユニット４は約２．８ｖ〜約４．２ｖの間で用いられる。複数の電池ユニット４の接続を並列接続及び直列接続で組み合わせることにより、リチウム電池１として必要な電圧値を調整することができる。

重ねられた電池ユニット４の回りには円筒状の第１絶縁部５が設置されている。電池ユニット４及び第１絶縁部５の図中上側には蓋部３が設置され、蓋部３の外周側及び第１絶縁部５の側面側に第２絶縁部６が設置されている。第２絶縁部６は容器部２と蓋部３との間に位置し、容器部２と第１絶縁部５との間にも位置している。

電池ユニット４が図中左右方向に移動しないように第１絶縁部５が電池ユニット４を固定する。さらに、第１絶縁部５は電池ユニット４の側面が容器部２と導通しないように絶縁する。第２絶縁部６は容器部２と蓋部３とを絶縁する。容器部２及び蓋部３の材料は導通性及び剛性があれば良く特に限定されないが耐食性のある金属や、表面に耐食性の表面処理おこなった金属を用いることができる。本実施形態では、例えば、容器部２及び蓋部３の材料にステンレスを用いている。第１絶縁部５及び第２絶縁部６の材料は絶縁性があれば良く特に限定されないが、樹脂材料を用いるのが加工し易いので好ましい。本実施形態では、例えば、第１絶縁部５及び第２絶縁部６の材料にアクリル樹脂を用いている。

図４は電池ユニットの構造を示す模式側面図である。図４に示すように、電池ユニット４は第１電極としての下部電極７を備えている。そして、下部電極７上にカーボンシート８、第１の層としての電極複合体９、第２の層としての分離膜１０、第２電極としての上部電極１１がこの順に重ねて設置されている。各部位の厚みは特に限定されないが、本実施形態では、例えば、下部電極７が約１００μｍ、カーボンシート８が約１００μｍ、電極複合体９が約３００μｍ、分離膜１０が約２μｍ、上部電極１１が約２μｍである。

下部電極７は正極となる電極であり、構造を維持する基板として機能する。下部電極７の材料には、例えば、銅、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、金、白金、銀及びパラジウムからなる群から選ばれる１種の金属や、この群から選ばれる２種以上の金属を含む合金等を用いることができる。本実施形態では、例えば、下部電極７の材料に銅を用いている。カーボンシート８は下部電極７と電極複合体９との間で効率良く電流を流動させる炭素膜である。

分離膜１０は電極複合体９と上部電極１１とが短絡することを防止する膜でありＬＢＯ（ほう酸三リチウム）、ＬＣＢＯ（ホウ酸炭素リチウム）等により構成された膜である。本実施形態では、例えば、分離膜１０にＬＣＢＯを採用した。また、上部電極１１は負極となる電極であり、リチウムの膜を用いた。

リチウム電池１を充電するとき固体電解質１５ではリチウムイオンが電極複合体９の活物質集合体１２から上部電極１１に移動する。上部電極１１はリチウム膜の負極である。そして、放電するときには固体電解質１５ではリチウムイオンが上部電極１１から電極複合体９の活物質集合体１２に移動する。

図５は電池ユニットの構造を示す模式平面図である。図５に示すように、電池ユニット４の平面形状は円形になっている。これに合わせる形で、本実施形態においては、下部電極７、カーボンシート８及び電極複合体９も円板状になっている。電池ユニット４の直径は特に限定されないが、本実施形態では、例えば、１０ｍｍ〜２０ｍｍに設定している。

次に上述したリチウム電池１の製造方法について図６〜図１７にて説明する。図６は、リチウム電池の製造方法のフローチャートであり、図７〜図１６はリチウム電池の製造方法を説明するための模式図である。図６のフローチャートにおいて、ステップＳ１は活物質シート形成工程である。この工程は、活物質粒子１３とバインダーとを混成してシート状に加工する工程である。次にステップＳ２に移行する。ステップＳ２は外形形成工程である。この工程は、活物質集合体１２の中間製品の外形を形成する工程である。中間製品は完成に至る途中の製品を称す。次にステップＳ３に移行する。ステップＳ３は活物質焼成工程である。この工程は、活物質集合体１２の中間製品からバインダーを除去し活物質粒子１３を焼結する工程である。次にステップＳ４に移行する。

ステップＳ４は電解質供給工程である。この工程は、活物質集合体１２上に固体電解質１５の材料を供給する工程である。次にステップＳ５に移行する。ステップＳ５は充填工程である。この工程は、固体電解質１５の材料を加熱して活物質集合体１２の連通孔１４に充填させる工程である。次にステップＳ６に移行する。ステップＳ６は徐冷工程である。この工程は、固体電解質１５の材料を充填させた活物質集合体１２を徐冷する工程である。ステップＳ６で電極複合体９が完成する。ステップＳ１〜ステップＳ６が電極複合体９の製造方法を示している。次にステップＳ７に移行する。

ステップＳ７は分離層設置工程である。この工程は、電極複合体９の一方の面に分離膜１０を設置する工程である。次にステップＳ８に移行する。ステップＳ８は上電極設置工程である。この工程は、分離膜１０に重ねて上部電極１１を設置する工程である。次にステップＳ９に移行する。ステップＳ９は下電極設置工程である。この工程は、電極複合体９の他方の面にカーボンシート８及び下部電極７を設置する工程である。ステップＳ９で電池ユニット４が完成する。次にステップＳ１０に移行する。ステップＳ１０はパッケージ工程である。この工程は、容器部２に電池ユニット４、第１絶縁部５、第２絶縁部６及び蓋部３を設置して、容器部２で蓋部３を固定する工程である。以上の工程によりリチウム電池１が完成する。ステップＳ１〜ステップＳ３が第１の工程に相当し、ステップＳ４が第２の工程に相当する。ステップＳ５が第３の工程に相当する。ステップＳ６が第４の工程に相当する。

次に、図７〜図１７を用いて、図６に示したステップと対応させて、製造方法を詳細に説明する。

図７はステップＳ１の活物質シート形成工程に対応する図である。ステップＳ１では活物質粒子１３の原料粉末をバインダー等と混ぜてペースト状にする。そして、プラスチックのキャリアフィルム上に薄いシート状に延ばして乾燥する。乾燥されたシートをグリーンシートと称す。

バインダーは活物質粒子１３の原料粉末を接合し加熱により除去可能であれば良く特に限定されない。バインダーはポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、活物質シート形成工程において溶媒を用いてもよい。当該工程で用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。これにより、溶媒との接触による活物質粒子１３の劣化を低減することができる。これらの溶媒を１つまたは複数組み合わせて使用することができる。本実施形態では、例えば、バインダーはポリカーボネートにジオキサンを加えて用いている。

また、バインダーにはポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコール等の有機高分子化合物をくわえても良い。バインダーには連通孔１４の大きさを調整するために粒子状の造孔材を添加してもよい。造孔材の平均粒径は特に限定されないが本実施形態では、例えば、０．５μｍ〜１０μｍに設定している。他にも、バインダーにはポリアクリル酸等の潮解性を有する物質を形成材料とする粒子を加えてもよい。粒子が潮解して粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせる。粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能する。

次に、図７に示すように、圧延機１６にグリーンシート１７を設置する。圧延機１６は第１円筒１６ａと第２円筒１６ｂを備えている。そして、第１円筒１６ａの中心軸及び第２円筒１６ｂの中心軸は図示しない回転機構の回転軸に接続されている。回転機構はモーター、減速機及び回転速度を制御する制御装置等により構成されている。回転機構により第１円筒１６ａは反時計回りに回転し、第２円筒１６ｂは時計回りに回転する。第１円筒１６ａの外周と第２円筒１６ｂの外周との距離は所定の距離に調整されている。

第１円筒１６ａと第２円筒１６ｂとの間にグリーンシート１７を図中右側から挟む。第１円筒１６ａ及び第２円筒１６ｂが回転することによりグリーンシート１７は所定の厚みに圧延されて図中左側に排出される。第１円筒１６ａ及び第２円筒１６ｂの表面が鏡面に加工されている。そして、圧延されたグリーンシート１７には第１円筒１６ａ及び第２円筒１６ｂの表面が転写されるので、グリーンシート１７の表面は平坦な面になる。

図８はステップＳ２の外形形成工程に対応する図である。図８に示すように、ステップＳ２において、グリーンシート１７をプレス機１８に設置する。プレス機１８はダイプレート１８ａ及びポンチ１８ｂを備えている。そして、ダイプレート１８ａには円形の孔１８ｃが設置され、ポンチ１８ｂは円柱形状になっている。孔１８ｃの直径とポンチ１８ｂの直径は略同じ寸法になっている。

操作者はダイプレート１８ａ上にグリーンシート１７を設置する。そして、プレス機１８がポンチ１８ｂを図中上下方向に移動させる。このとき、グリーンシート１７はポンチ１８ｂに押し出されてダイプレート１８ａの孔１８ｃを通過する。そして、グリーンシート１７が円板状に形成された活物質円板２１が形成される。プレス機１８はグリーンシート１７を図中左側に移動してポンチ１８ｂを上下動することにより活物質円板２１を続けて形成する。

図９はステップＳ３の活物質焼成工程に対応する図である。ステップＳ３の活物質焼成工程では、まず、活物質円板２１からバインダーを除去する脱脂工程を行う。活物質円板２１を還元ガス中に設置して１５０〜５００℃程度の温度雰囲気内で０．１〜２０時間程度加熱する。これにより、活物質円板２１からバインダーを除去することができる。次に、活物質粒子１３が溶融しない程度の温度まで加熱する。ＬｉＣｏＯ₂の融点は１１００℃であるので、１１００℃未満の温度まで加熱する。加熱温度及び加熱時間は特に限定されないが本実施形態では、例えば、加熱温度を９００〜９５０℃とし、加熱時間を４〜１４時間程度にしている。その結果、図９に示すように活物質粒子１３が結合して活物質集合体１２が完成する。活物質粒子１３同士の間には連通孔１４が設置される。連通孔１４はバインダーが除去されてできた空洞であり、空洞が連なって連通孔１４になっている。活物質集合体１２には連通孔１４が多く設置されているので多孔体や多孔質とも称される。

図１０はステップＳ４の電解質供給工程に対応する図である。図１０に示すように、ステップＳ４において、活物質集合体１２上に活物質集合体１２と接するように固体電解質１５の材料である固形物としての固形の電解質２２を供給する。固形の電解質２２は固体電解質１５の材料であり、固体電解質１５の固形物である。固形の電解質２２は特に限定されず、粉体、シート状、ブロック状の各種の形態で供給することができる。本実施形態では、例えば、固形の電解質２２は紛体の状態で供給される。

ホウ素Ｂの置換率であるＸが０を超え１以下の実数とするとき、固形の電解質２２はＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃を含む。Ｘは０を超えた実数であれば良く、例えば、Ｘが０．１のとき、Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃はＬｉ_2.1Ｃ_0.9Ｂ_0.1Ｏ₃であり、Ｘが１のとき、Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃はＬｉ₃ＢＯ₃である。

図１１及び図１２はステップＳ５の充填工程に対応する図である。図１１に示すように、ステップＳ５において、活物質集合体１２を載置台２３上に載置する。載置台２３は耐熱性があり、１０００度以上の高温に耐える。載置台２３の材質にはアルミナや炭化ケイ素等のセラミックを用いることができる。

次に、活物質集合体１２及び固形の電解質２２を加熱する。予め加熱された電気炉内に固形の電解質２２が設置された活物質集合体１２を投入する。電気炉内では固形の電解質２２が加熱されて溶融する。固形の電解質２２が溶融したものを溶融物と称す。図１２に示すように、溶融物には重力が作用するので、溶融物は活物質集合体１２の連通孔１４に充填される。さらに、毛管現象が作用し、溶融物は連通孔１４内に容易に充填される。尚、載置台２３は多孔質セラミック等の多孔質の構造体にしても良い。そして、活物質集合体１２から溢れた固形の電解質２２の溶融物を載置台２３に吸着させても良い。

固形の電解質２２を充填させるとき溶媒を用いずに加熱して溶融させて液体にしている。連通孔１４内に充填された固形の電解質２２の溶融物が固化するとき気化する物質の量が少ないので、固形の電解質２２の体積変化を小さくすることができる。従って、固形の電解質２２の溶融物が固化した後の、連通孔１４における空隙率の低下を図ることができる。

固形の電解質２２を溶融させるとき、固形の電解質２２を６５０度以上９００度以下の範囲で加熱する。加熱温度を６５０度以上にすることで固形の電解質２２の固形物を溶融することができる。加熱温度を９００度以上にするとき固形の電解質２２の組成が変わるので電解質としての性能が低下する。従って、固形の電解質２２の加熱温度を６５０度以上９００度以下の範囲にすることにより、電解質としての性能を低下させずに固形の電解質２２を溶融させることができる。

さらには、固形の電解質２２を溶融させるときの加熱温度は７００度以上８５０度以下が好ましい。そして、固形の電解質２２の加熱温度は固形の電解質２２の組成に応じて変えるのが好ましい。固形の電解質２２を溶解するにはＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃におけるホウ素置換率Ｘの値に応じて融点がかわるので加熱温度を変更するのが好ましい。

固形の電解質２２の加熱時間は固形の電解質２２の量によって異なるので限定されない。加熱時間が長いと固形の電解質２２の組成が変わるので加熱時間は短い方が好ましい。固形の電解質２２が２０ｍｇのときの加熱時間は４分以上６分以下が好ましい。本実施形態では、例えば、固形の電解質２２が２０ｍｇのときの加熱時間を５分に設定した。

ステップＳ６の徐冷工程において、固形の電解質２２が充填された活物質集合体１２を徐冷する。これにより、固形の電解質２２の溶融物が固化して結晶化する。徐冷するときの雰囲気温度が高いときには結晶の粒径が大きくなり、雰囲気温度が低いときには結晶の粒径が小さくなる。雰囲気温度を調整することで結晶粒径を制御することができる。固形の電解質２２の溶融物が固化して固体電解質１５になり、電極複合体９が完成する。尚、電極複合体９の両面を研磨して平坦にしても良い。電極との接触抵抗を低くすることができる。

図１３はステップＳ７の分離層設置工程に対応する図である。図１３に示すように、ステップＳ７において、活物質集合体１２上に分離膜１０を設置する。分離膜１０はＬＣＢＯの膜である。分離膜１０の成膜方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成膜法の他、塗布法、噴霧法等の液相成膜法を用いることができる。本実施形態では、例えば、スパッタリング法を用いて分離膜１０を成膜した。電極複合体９上に分離膜１０が設置された形態を分離膜付電極複合体２５とする。

図１４はステップＳ８の上電極設置工程に対応する図である。図１４に示すように、ステップＳ８において、分離膜１０上に上部電極１１を設置する。上部電極１１はリチウムの膜である。上部電極１１の成膜方法は分離膜１０と同様の方法を用いることができ、成膜方法は特に限定されないが本実施形態では、例えば、真空蒸着法を用いて上部電極１１を成膜した。

図１５はステップＳ９の下電極設置工程に対応する図である。図１５に示すように、ステップＳ９において、下部電極７上にカーボンシート８を設置する。下部電極７とカーボンシート８とは接着せずに接触していればよい。さらに、カーボンシート８上に電極複合体９を重ねて設置する。カーボンシート８と電極複合体９とは接着せずに接触していればよい。以上の工程により電池ユニット４が完成する。

図１６はステップＳ１０のパッケージ工程に対応する図である。図１６に示すように、ステップＳ１０において、電池ユニット４を４個重ねる。電池ユニット４を並列結合するときには、絶縁シートを電池ユニット４の間に設置し、各電池ユニット４を接続する配線を設置しておく。次に、第１絶縁部５の中央の孔に電池ユニット４を配置する。さらに、電池ユニット４の上に蓋部３を設置する。そして、蓋部３を電池ユニット４と接触させる。

次に、蓋部３の外周及び第１絶縁部５の側面に沿って第２絶縁部６を挿入する。続いて、第２絶縁部６が挿入された蓋部３、電池ユニット４及び第１絶縁部５を容器部２の中に設置する。次に、容器部２の開放端を蓋部３側に折り曲げて硬く密着させる。これにより、各電池ユニット４は加圧されるので、下部電極７、カーボンシート８及び電極複合体９は電気的に接続する。以上の工程によりリチウム電池１が完成する。

図１７は固形の電解質のホウ素置換率Ｘと電極複合体のＬｉ伝導率の関係を示すグラフである。図１７において、横軸はステップＳ４の電解質供給工程で設置した固形の電解質２２のホウ素置換率Ｘを示す。ホウ素置換率ＸはＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃におけるＸである。縦軸はステップＳ６の徐冷工程を経て完成した電極複合体９のＬｉ伝導率を示す。Ｌｉ伝導率推移線２４はホウ素置換率Ｘに対するＬｉ伝導率を示している。

Ｌｉ伝導率推移線２４が示すように、ホウ素置換率Ｘが０．２より低いとき、ホウ素置換率Ｘに対するＬｉ伝導率の変化が大きい。そして、ホウ素置換率Ｘが０．２のときに比べてＬｉ伝導率が低い。Ｌｉ伝導率が高い方がリチウム電池１の性能が良いので、ホウ素置換率Ｘは０．２未満に設定しない方が良い。

同様に、ホウ素置換率Ｘが０．６より大きいとき、ホウ素置換率Ｘに対するＬｉ伝導率の変化が大きい。そして、ホウ素置換率Ｘが０．６のときに比べてＬｉ伝導率が低い。Ｌｉ伝導率が高い方がリチウム電池１の性能が良いので、ホウ素置換率Ｘは０．６を超える数値に設定しない方が良い。従って、ホウ素置換率Ｘは０．２以上０．６以下の実数に設定するこが好ましい。このとき、ホウ素置換率Ｘが変動してもＬｉ伝導率が高い状態を維持することができる。Ｌｉ伝導率が高い電池はＬｉ伝導率が低い電池に比べて短時間に充電することができる。そして、放電時には内部抵抗が低くなるので、電圧降下を低くすることができる。

上述したように、本実施形態によれば、以下の効果を有する。
（１）本実施形態によれば、Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃を固体電解質１５にするとき溶媒を用いずに加熱して溶融して液体にしている。この為、連通孔１４内に充填した固形の電解質２２の溶融物が固化するとき気化する物質の量が少ないので、固形の電解質２２の体積の変化を小さくできる。従って、固化した後の連通孔１４における空隙率の低下を図ることができる。従って、１回の工程で溶融物を連通孔１４内に充填させることができる為、生産性良く固体電解質１５を活物質集合体１２の連通孔１４内に設置することができる。

（２）本実施形態によれば、固形の電解質２２を６５０度以上９００度以下の範囲で加熱している。加熱温度を６５０度以上にするとき固形の電解質２２を溶融することができる。加熱温度を９００度以上にするとき固形の電解質２２の組成が変わるので電解質としての性能が低下する。従って、固形の電解質２２の加熱温度を上記の範囲にすることにより、電解質としての性能を低下させずに固形の電解質２２の固形物を溶融させることができる。

（３）本実施形態によれば、Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃におけるＸの範囲は０．２以上０．６以下の実数である。このとき、ホウ素置換率Ｘが変動しても固体電解質のＬｉ伝導率を安定して高い状態を維持することができる。

（４）本実施形態によれば、電池ユニット４では電極複合体９が下部電極７と上部電極１１とに挟まれている。そして、電極複合体９は生産性良く製造できる電極複合体９であるので、電池ユニット４は生産性良く製造できる電極複合体９を備えた電池とすることができる。

（５）本実施形態によれば、リチウム電池１は電池ユニット４を４個備えている。そして、電池ユニット４は生産性良く製造できる電極複合体９を備えている。従って、本実施形態のリチウム電池１は生産性良く製造できる電極複合体９を備えた電池とすることができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明を具体化した電極複合体の一実施形態について図１８の電極複合体の構造を示す模式側断面図を用いて説明する。この実施形態が第１の実施形態と異なるところは、図１３に示した分離膜１０が固体電解質１５と同じ材質であり、連続している点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。

すなわち、本実施形態では、図１８に示すように、電極複合体としての分離膜付電極複合体２７は第１の層としての電極複合体９の層及び第２の層としての分離膜２８とを有し、電極複合体９における固体電解質１５と分離膜２８における固体電解質とは連続している。このように形成された固体電解質１５と分離膜２８は連続した結晶構造を有し、好ましいＬｉイオンの伝導度を有する分離膜付電極複合体２７とすることができる。

前記第１の実施形態では、ステップＳ３〜ステップＳ５で活物質粒子１３の連通孔１４に固体電解質１５を充填した。次に、ステップＳ７で分離膜１０を設置した。ステップＳ４において、活物質集合体１２上に設置する固形の電解質２２の量を、固化し結晶化した後に活物質集合体１２上に分離膜１０を形成することができる量に設定する。これにより、ステップＳ６の徐冷工程では活物質集合体１２上に分離膜２８が形成される。本実施形態ではステップＳ７を省略され、ステップＳ６の次にステップＳ８が行われる。従って、少ない工程で分離膜２８が設置された電極複合体９を製造することができる。尚、本実施形態でもステップＳ１〜ステップＳ６が電極複合体の製造方法となっている。

電極複合体９における活物質集合体１２に固体電解質１５の材料を充填して、続けて、電極複合体９の上に固形の電解質２２を設置している。この方法では、電極複合体９と分離膜２８とを続けて設置することができる。従って、分離膜付電極複合体２７は生産性良く電極複合体９及び分離膜２８を製造できる構造を有する分離膜付電極複合体２７とすることができる。

尚、本実施形態は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により種々の変更や改良を加えることも可能である。
（変形例１）
前記実施形態では、活物質円板２１はグリーンシート１７から形成した。活物質円板２１は成形型に材料を投入して押圧して成形しても良い。

（変形例２）
前記実施形態では、ステップＳ５の充填工程において電気炉を用いて固形の電解質２２を加熱した。固形の電解質２２を他の方法で加熱しても良い。例えば、レーザー光線、高周波電磁波を照射してもよい。他にも固形の電解質２２を溶融して活物質集合体１２に滴下しても良い。

（変形例３）
前記実施形態では、活物質粒子１３の連通孔１４に固体電解質１５を充填したものを電極複合体９とした。さらに、分離膜１０を設置した状態を図１３に示す電極複合体としての分離膜付電極複合体２５としても良い。

（変形例４）
前記実施形態ではリチウム電池１の電池ユニット４では電極複合体９上に分離膜１０が設置されていた。変形例３に示す分離膜付電極複合体２５を上部電極１１と下部電極７とで挟んだ電池ユニットにしてもよい。さらに、この電池ユニットを用いてリチウム電池にしても良い。さらに、生産性良く製造できるリチウム電池にすることができる。

１…電池としてのリチウム電池、４…電池としての電池ユニット、７…第１電極としての下部電極、９…第１の層としての電極複合体、１０…第２の層としての分離膜、１１…第２電極としての上部電極、１２…活物質集合体、１３…活物質粒子、１４…連通孔、１５…固体電解質、２２…固形物としての固形の電解質、２５，２７…電極複合体としての分離膜付電極複合体、２８…層及び第２の層としての分離膜。

Claims

連通孔を有する活物質集合体を形成する第１の工程と、
前記活物質集合体上にＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃（Ｘは０を超え１以下の実数を表す。）を含む固形物を設置する第２の工程と、
前記固形物を溶融させる第３の工程と、
前記固形物の溶融物を固化し結晶化させる第４の工程と、を含み、
前記溶融物は、前記第３の工程において前記連通孔内に充填されていることを特徴とする電極複合体の製造方法。
前記第３の工程において、前記固形物を６５０℃以上９００℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
前記Ｌｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃におけるＸは、０．２以上０．６以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
前記固形物の量は、固化し結晶化した後に前記活物質集合体上に層を形成することができる量であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
連通孔を有する活物質集合体と、少なくとも前記連通孔内に形成されたＬｉ_2+XＣ_1-XＢ_XＯ₃（Ｘは０を超え１以下の実数を表す。）を含む結晶化された固体電解質と、を有することを特徴とする電極複合体。
前記活物質集合体を含む第１の層と前記活物質集合体を含まない第２の層とを有し、前記第１の層における前記固体電解質と前記第２の層における前記固体電解質とは連続していることを特徴とする請求項５に記載の電極複合体。
請求項６に記載の電極複合体を有する電池であって、
前記第１の層側に設置された第１電極と、前記第２の層側に設置された第２電極と、を有することを特徴とする電池。