JPH0554712A - リチウムイオン導電性固体電解質材料 - Google Patents
リチウムイオン導電性固体電解質材料Info
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- JPH0554712A JPH0554712A JP3237251A JP23725191A JPH0554712A JP H0554712 A JPH0554712 A JP H0554712A JP 3237251 A JP3237251 A JP 3237251A JP 23725191 A JP23725191 A JP 23725191A JP H0554712 A JPH0554712 A JP H0554712A
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- Japan
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- electrolyte material
- solid electrolyte
- conductivity
- lithium ion
- ion conductive
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電率が大きく、かつ化学的に安定なリチウ
ムイオン導電性固体電解質材料を提供する。 【構成】 一般式Li2+xC1-x+yBxO3+2y(但し、
0.03≦x≦0.7、0≦y≦0.2)で示される組
成物よりなることを特徴とする。 【効果】 室温で高い導電率を示し、また化学的に安定
であるので、電解質材料として用いることにより、リチ
ウム固体電池などの固体電気化学素子の特性改善が達成
できる。
ムイオン導電性固体電解質材料を提供する。 【構成】 一般式Li2+xC1-x+yBxO3+2y(但し、
0.03≦x≦0.7、0≦y≦0.2)で示される組
成物よりなることを特徴とする。 【効果】 室温で高い導電率を示し、また化学的に安定
であるので、電解質材料として用いることにより、リチ
ウム固体電池などの固体電気化学素子の特性改善が達成
できる。
Description
【0001】
【発明の属する分野】本発明は、リチウムイオン導電性
固体電解質材料に関するものである。
固体電解質材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び問題点】リチウムを負極活物質として
用い、電解質としてリチウムイオン導電性の固体電解質
を用いた全固体電池は高エネルギ密度を有し、液漏れが
なく小型薄型にできる等の点で非常に利点が多い。この
ような固体電池の工業的応用を目的として、リチウムイ
オン導電性の固体電解質材料の開発が注目されている。
これまで、40mol%のAl2O3を添加したLiI、
Li−β−Al2O3、Li3N、Li4Zn(GeO4)4
等がリチウムイオン導電体として報告されている。しか
し、これらは必ずしも固体電池に必要な特性を充分満足
しているとは言い難い状況である。40mol%のAl
2O3を添加したLiI、Li−β−Al2O3、Li3N
等は大気中の水分に対し不安定であり、取扱が難しい。
用い、電解質としてリチウムイオン導電性の固体電解質
を用いた全固体電池は高エネルギ密度を有し、液漏れが
なく小型薄型にできる等の点で非常に利点が多い。この
ような固体電池の工業的応用を目的として、リチウムイ
オン導電性の固体電解質材料の開発が注目されている。
これまで、40mol%のAl2O3を添加したLiI、
Li−β−Al2O3、Li3N、Li4Zn(GeO4)4
等がリチウムイオン導電体として報告されている。しか
し、これらは必ずしも固体電池に必要な特性を充分満足
しているとは言い難い状況である。40mol%のAl
2O3を添加したLiI、Li−β−Al2O3、Li3N
等は大気中の水分に対し不安定であり、取扱が難しい。
【0003】また、Li3Nは分解電圧が低いこと、L
i4Zn(GeO4)4は溶融リチウムと激しく反応し不
安定であることなどの理由で固体電池への適用は難し
い。このようなわけで、これらの欠点を除去した固体電
解質材料、特に化学的に安定であり、かつ導電率の高い
材料が望まれている。
i4Zn(GeO4)4は溶融リチウムと激しく反応し不
安定であることなどの理由で固体電池への適用は難し
い。このようなわけで、これらの欠点を除去した固体電
解質材料、特に化学的に安定であり、かつ導電率の高い
材料が望まれている。
【0004】
【発明の目的】本発明は上述の現状に鑑みてなされたも
ので、導電率が大きく、かつ化学的に安定なリチウムイ
オン導電性固体電解質材料を提供することにある。
ので、導電率が大きく、かつ化学的に安定なリチウムイ
オン導電性固体電解質材料を提供することにある。
【0005】
【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
ため、本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材
料は、一般式、Li2+xC1-x+yBxO3+2y(但し、0.
03≦x≦0.7、0≦y≦0.2)で示される組成物
よりなることを特徴としている。
ため、本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材
料は、一般式、Li2+xC1-x+yBxO3+2y(但し、0.
03≦x≦0.7、0≦y≦0.2)で示される組成物
よりなることを特徴としている。
【0006】本発明をさらに詳しく説明する。
【0007】Li2CO3は大気中で安定なLi化合物で
あり、例えば、Li2Oは大気中に放置すればLi2CO
3あるいはLiOHに変わることが知られている。しか
しLi2O3はリチウムイオン導電性は非常に小さく固体
電解質材料ではない。本発明はLi2CO3とLi3BO3
の固溶体からなるものである。その主成分はLi2CO3
であり、その結晶構造はLi2CO3と同様であり、化学
的に安定である。また、Li2BO3との固溶体にするこ
とによりそのリチウムイオン導電性が著しく改善され、
室温においても比較的高いリチウムイオン導電率を示す
ことを見い出した。
あり、例えば、Li2Oは大気中に放置すればLi2CO
3あるいはLiOHに変わることが知られている。しか
しLi2O3はリチウムイオン導電性は非常に小さく固体
電解質材料ではない。本発明はLi2CO3とLi3BO3
の固溶体からなるものである。その主成分はLi2CO3
であり、その結晶構造はLi2CO3と同様であり、化学
的に安定である。また、Li2BO3との固溶体にするこ
とによりそのリチウムイオン導電性が著しく改善され、
室温においても比較的高いリチウムイオン導電率を示す
ことを見い出した。
【0008】本発明の固体電解質材料は次式の反応に従
って合成される。
って合成される。
【0009】(1+x/2)Li2CO3+(x/2)B
2O3→Li2+xC1-x+yBxO3+2y+(3x/2−y)C
O2
2O3→Li2+xC1-x+yBxO3+2y+(3x/2−y)C
O2
【0010】この式において、xはBの添加量、yは未
反応Li2CO3を示している。
反応Li2CO3を示している。
【0011】この式のxの値が小さいときはy=0とな
りLi2CO3構造の固溶体Li2+xC1-xBxO3が容易に
得られる。xの値が大きいときLi3BO3相が混じって
くるだけでなくLi2CO3の分解が不十分となり未反応
物が混じりやすい。すなわち、本発明の固体電解質材料
の一般式Li2+xC1-x+yBxO3+2yにおいてxの範囲が
0<x≦0.4のときにLi2CO3構造の固溶体の単相
が得られる。0.4<x≦1.0の範囲ではLi2CO3
相とLi3BO3相とその他未反応物との混合物となりや
すい。xの範囲がx<0.03、および0.7<xのと
きは導電率が小さく好ましくなく、xが0.03≦x≦
0.7の範囲で室温におけるイオン導電率が比較的高い
値を示す。特に、0.1≦x≦0.4の範囲で10-5
(S/m)以上のイオン導電率を示し、より好ましい。
yに関しては、y=0のときLi2CO3とB2O3の反応
が完了していることを示しており、最も好ましい。上記
式においてxが大きくなるにつれ、作製条件によりy>
0となりやすい。y>0(≠0)の場合、未反応のLi
2CO3が混ざっており、導電率が低下するが、y≦0.
2の範囲であれば導電率の低下の度合いが小さく許容で
きる。
りLi2CO3構造の固溶体Li2+xC1-xBxO3が容易に
得られる。xの値が大きいときLi3BO3相が混じって
くるだけでなくLi2CO3の分解が不十分となり未反応
物が混じりやすい。すなわち、本発明の固体電解質材料
の一般式Li2+xC1-x+yBxO3+2yにおいてxの範囲が
0<x≦0.4のときにLi2CO3構造の固溶体の単相
が得られる。0.4<x≦1.0の範囲ではLi2CO3
相とLi3BO3相とその他未反応物との混合物となりや
すい。xの範囲がx<0.03、および0.7<xのと
きは導電率が小さく好ましくなく、xが0.03≦x≦
0.7の範囲で室温におけるイオン導電率が比較的高い
値を示す。特に、0.1≦x≦0.4の範囲で10-5
(S/m)以上のイオン導電率を示し、より好ましい。
yに関しては、y=0のときLi2CO3とB2O3の反応
が完了していることを示しており、最も好ましい。上記
式においてxが大きくなるにつれ、作製条件によりy>
0となりやすい。y>0(≠0)の場合、未反応のLi
2CO3が混ざっており、導電率が低下するが、y≦0.
2の範囲であれば導電率の低下の度合いが小さく許容で
きる。
【0012】
【実施例1〜6】以下、本発明を実施例により説明す
る。
る。
【0013】本発明によるリチウムイオン導電性固体電
解質材料は通常の磁器焼成法により作製できる。市販の
特級試薬のLi2CO3およびB2O3を原料とし、所定の
秤量式に基づいて秤量し、混合した。次に、B量に応じ
て600〜650℃の温度で24時間大気中で仮焼し
た。次に、この仮焼粉末を1〜2t/cm2の圧力で成
形し、B量に応じて620〜700℃の温度で6時間酸
素雰囲気中で焼成した。
解質材料は通常の磁器焼成法により作製できる。市販の
特級試薬のLi2CO3およびB2O3を原料とし、所定の
秤量式に基づいて秤量し、混合した。次に、B量に応じ
て600〜650℃の温度で24時間大気中で仮焼し
た。次に、この仮焼粉末を1〜2t/cm2の圧力で成
形し、B量に応じて620〜700℃の温度で6時間酸
素雰囲気中で焼成した。
【0014】得られた焼結体を粉砕し、X線回折により
結晶相を調べた。また、原子吸光、ICP他の方法によ
り組成分析を行なった。
結晶相を調べた。また、原子吸光、ICP他の方法によ
り組成分析を行なった。
【0015】導電率の測定は円板状の試料の両面に金を
蒸着し、これを電極として、インピーダンスアナライザ
ーを用いて交流法により行なった。直流法により電子伝
導性を調べ、全導電率との比から電子輸率を求めた。
蒸着し、これを電極として、インピーダンスアナライザ
ーを用いて交流法により行なった。直流法により電子伝
導性を調べ、全導電率との比から電子輸率を求めた。
【0016】出発原料のLi2CO3およびB2O3をモル
比で1.025:0.025(実施例1)、1.05:
0.05(実施例2)、1.1:0.1(実施例3)、
1.125:0.125(実施例4)、1.15:0.
15(実施例5)、1.2:0.2(実施例6)の割合
で混合して上記の条件で作製した。X線回折の結果これ
らはいずれもLi2CO3構造の固溶体の単相であった。
組成分析の結果は表1に示すように、上記一般式におけ
るyの値が0であり、Li2CO3型固溶体になってい
る。
比で1.025:0.025(実施例1)、1.05:
0.05(実施例2)、1.1:0.1(実施例3)、
1.125:0.125(実施例4)、1.15:0.
15(実施例5)、1.2:0.2(実施例6)の割合
で混合して上記の条件で作製した。X線回折の結果これ
らはいずれもLi2CO3構造の固溶体の単相であった。
組成分析の結果は表1に示すように、上記一般式におけ
るyの値が0であり、Li2CO3型固溶体になってい
る。
【0017】実施例1〜6の試料の室温における導電率
を表1に示す。本発明における固溶体の一般式”Li
2+xC1-xBxO3”においてxの範囲が0.1≦x≦0.
4で10-5(S/m)以上の導電率を示している。図1
に実施例1〜6および以下で述べる実施例7、8、比較
例1。2を含めたこの系の室温における導電率の組成依
存性を示す。
を表1に示す。本発明における固溶体の一般式”Li
2+xC1-xBxO3”においてxの範囲が0.1≦x≦0.
4で10-5(S/m)以上の導電率を示している。図1
に実施例1〜6および以下で述べる実施例7、8、比較
例1。2を含めたこの系の室温における導電率の組成依
存性を示す。
【0018】電子輸率は〜10-5で充分小さく、導電性
はイオンによるものである。
はイオンによるものである。
【0019】化学安定性は、焼結体を相対湿度50%の
大気中に3カ月放置し、その後の導電率の変化および結
晶相を調べることにより評価した。放置の前後でX線回
折パターンも導電率の値も変化していないことを確認し
た。
大気中に3カ月放置し、その後の導電率の変化および結
晶相を調べることにより評価した。放置の前後でX線回
折パターンも導電率の値も変化していないことを確認し
た。
【0020】
【実施例7、8】Li2CO3およびB2O3をモル比で
1.3:0.3(実施例7)、1.4:0.4(実施例
8)の割合で混合し、実施例1〜6と同様の方法で作製
した。X線回折の結果は主にLi2CO3相とLi3BO3
相の混合物になっていた。組成分析の結果を表1に示
す。未反応物として余分のCO2が残っていることがわ
かる。
1.3:0.3(実施例7)、1.4:0.4(実施例
8)の割合で混合し、実施例1〜6と同様の方法で作製
した。X線回折の結果は主にLi2CO3相とLi3BO3
相の混合物になっていた。組成分析の結果を表1に示
す。未反応物として余分のCO2が残っていることがわ
かる。
【0021】室温における導電率を表1に示す。
【0022】
【比較例1、2】Li2CO3を実施例1と同様に成形し
焼成して焼結体を作製した(比較例1)。また、Li2
CO3およびB2O3をモル比で3:1の割合で混合し、
実施例1と同様にして焼結体を作製した(比較例2)。
分析組成および室温における導電率を表1に示す。
焼成して焼結体を作製した(比較例1)。また、Li2
CO3およびB2O3をモル比で3:1の割合で混合し、
実施例1と同様にして焼結体を作製した(比較例2)。
分析組成および室温における導電率を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によるリチウムイオン導電性固体
電解質材料は、室温で高い導電率を示し、また化学的に
安定であるので、電解質材料として用いることにより、
リチウム固体電池などの固体電気化学素子の特性改善が
達成できる利点がある。
電解質材料は、室温で高い導電率を示し、また化学的に
安定であるので、電解質材料として用いることにより、
リチウム固体電池などの固体電気化学素子の特性改善が
達成できる利点がある。
【図1】本発明の実施例および比較例のリチウムイオン
導電性固体電解質材料の室温における導電率と組成の関
係を示す。
導電性固体電解質材料の室温における導電率と組成の関
係を示す。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式Li2+xC1-x+yBxO3+2y(但し、
0.03≦x≦0.7、0≦y≦0.2)で示される組
成物よりなることを特徴とするリチウムイオン導電性固
体電解質材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3237251A JP2991256B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | リチウムイオン導電性固体電解質材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3237251A JP2991256B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | リチウムイオン導電性固体電解質材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0554712A true JPH0554712A (ja) | 1993-03-05 |
JP2991256B2 JP2991256B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=17012641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3237251A Expired - Fee Related JP2991256B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | リチウムイオン導電性固体電解質材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2991256B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013035702A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Ulvac Japan Ltd | ホウ酸リチウム粉末の製造方法 |
JP2015013775A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-01-22 | 株式会社豊田中央研究所 | イオン伝導性固体、その製造方法及び固体電池 |
JP2016100218A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合体、電池、複合体の製造方法及びイオン伝導性固体の製造方法 |
WO2017068914A1 (ja) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
JP2017084639A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
JP2017084477A (ja) * | 2015-10-23 | 2017-05-18 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
JP2017157359A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極、電池及び電極の製造方法 |
US10135091B2 (en) * | 2015-05-15 | 2018-11-20 | Seiko Epson Corporation | Solid electrolyte battery, electrode assembly, composite solid electrolyte, and method for producing solid electrolyte battery |
JPWO2020194823A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | ||
JPWO2020194822A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | ||
CN114551990A (zh) * | 2015-12-21 | 2022-05-27 | 约翰逊Ip控股有限公司 | 固态电池、隔板、电极和制造方法 |
WO2022181653A1 (ja) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | キヤノン株式会社 | 固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池 |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP3237251A patent/JP2991256B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10770757B2 (en) | 2015-10-23 | 2020-09-08 | Seiko Epson Corporation | Manufacturing method of electrode assembly |
WO2017068914A1 (ja) * | 2015-10-23 | 2017-04-27 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
JP2017084477A (ja) * | 2015-10-23 | 2017-05-18 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
CN108370029B (zh) * | 2015-10-23 | 2021-08-24 | 精工爱普生株式会社 | 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 |
CN108370029A (zh) * | 2015-10-23 | 2018-08-03 | 精工爱普生株式会社 | 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 |
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CN114551990A (zh) * | 2015-12-21 | 2022-05-27 | 约翰逊Ip控股有限公司 | 固态电池、隔板、电极和制造方法 |
JP2017157359A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極、電池及び電極の製造方法 |
JPWO2020194823A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | ||
WO2020194823A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 日本碍子株式会社 | 全固体二次電池 |
JPWO2020194822A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | ||
WO2020194822A1 (ja) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 国立大学法人名古屋工業大学 | 固体電解質及び固体電解質の製造方法 |
WO2022181653A1 (ja) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | キヤノン株式会社 | 固体電解質、活物質層、電解質層、および、二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2991256B2 (ja) | 1999-12-20 |
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