CN108370029A - 电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 - Google Patents

电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够很容易地制造电解质和活性物质相接合的结构的电极复合体的制造方法。本发明的电极复合体的制造方法包括以与在活性物质粒子(13)彼此之间具有连通孔(14)的活性物质集合体(12)相接的方式而供给包含Li2+xC1‑xBxO3(X表示0以上且小于1的实数)的固态的电解质(22)，并使其固化且结晶化的工序。在使固态的电解质(22)熔融时，在650度以上且900度以下的范围内对固态的电解质(22)进行加热。

Description

电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池
技术领域
本发明涉及一种电极复合体的制造方法、电极复合体以及电池。
背景技术
在以便携式信息设备为首的多数电子设备的电源中，锂电池作为一次电池和二次电池而被利用。在锂电池中，正极、电解质层、负极以此顺序被层叠，并且电解质层对锂离子的传导进行传播。近年来，研究了一种作为同时实现高能量密度和安全性的锂电池而使用代替液体电解质的固体电解质的全固体型锂电池。在专利文献1中公开了该全固体型锂电池。
根据专利文献1，锂电池中所包含的多孔体的固体电解质是使用溶胶凝胶法而被形成的。在固体电解质中，除了锂、镧、氧化钛的化合物以外，还使用了铝化合物。而且，使用溶胶凝胶法，而在固体电解质的孔内设置有电池活性物质。在电池活性物质中，使用了锂盐、锰盐或钴盐。
在锂电池中，将电池活性物质设置在作为多孔体的固体电解质的孔内，并使固体电解质与电池活性物质发生接触。而且，使锂离子在固体电解质与电池活性物质之间进行移动。在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-260887号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载了使用溶胶凝胶法而将电池活性物质设置在作为多孔体的固体电解质的孔内的技术。即，将使电池活性物质的材料溶解于溶剂而得到的活性物质溶液填充至孔内，之后，进行加热干燥，从而将溶剂去除。由于在孔内溶剂被去除，因此在固体电解质的表面上形成有电池活性物质的膜，但是无法将孔内全部填满从而会产生成为空洞的部分。由于在该空洞部分中锂离子无法移动，因此为了增大电池容量，而需要尽可能地减少成为该空洞的部分。
用于解决课题的方法
本发明是为了解决上述课题的至少一个而完成的发明，并能够作为以下的方式或者应用例来实现。
[应用例1]
本应用例所涉及的电极复合体的制造方法的特征在于，包括：第一工序，形成具有连通孔的活性物质集合体；第二工序，在所述活性物质集合体上设置包含Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)的固态物；第三工序，使所述固态物熔融；第四工序，使所述固态物的熔融物固化并结晶化，所述熔融物在所述第三工序中被填充至所述连通孔内。
根据本应用例，首先，在第一工序中，形成具有连通孔的活性物质集合体。然后，在第二工序中，在活性物质集合体上设置包含Li2+xC1-xBxO3的固态物。该固态物是用于形成固体电解质的物质。X为硼B的取代率，且表示超过0且小于等于1的实数。因此，在用于形成固体电解质的固态物中，必须含有硼B，且在X为1时含有Li3BO3。接下来，在第三工序中，使用于形成固体电解质的固态物熔融。然后，使熔融物填充至连通孔内。接下来，对该熔融物进行缓冷，并使其固化且结晶化。由此，能够形成在活性物质集合体的连通孔内具有被结晶化的固体电解质的电极复合体。
含有Li3BO3的固态物也可以进行加热而使其熔融。因此，由于在对填充至连通孔内的熔融物进行填充时发生气化的物质的量较少，因此能够减小进行固化时的体积变化。因此，能够增高固体电解质在连通孔内所占的比率，从而能够降低连通孔内的空隙率。由此，能够生产率良好地将固体电解质设置在活性物质集合体的连通孔内，从而能够形成可构成容量较大的电池的电极复合体。
[应用例2]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，在所述第三工序中，在650℃以上且900℃以下的温度下对所述固态物进行加热。
根据本应用例，优选为，在650度以上且900度以下的范围内对用于形成固体电解质的固态物进行加热。在将加热温度设为650度以上时，能够对用于形成固体电解质的固态物进行熔融。由于在将加热温度设为900度以上时，固体电解质的组成会发生变化，因此作为电解质的性能会降低。因此，通过将固体电解质的固态物设在上述的范围内，从而能够在作为电解质的性能不降低的条件下使固体电解质的固态物熔融。
[应用例3]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，所述Li2+xC1-xBxO3中的X为0.2以上且0.6以下。
根据本应用例，优选为，Li2+xC1-xBxO3中的X的范围为0.2以上且0.6以下的实数。此时，能够得到固体电解质的优选的Li传导率。
[应用例4]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，所述固态物的量为，能够在固化并结晶化之后在所述活性物质集合体上形成层的量。
根据本应用例，优选为，用于形成固体电解质的固态物的量为，能够在固化并结晶化之后在活性物质集合体上形成层的量。由此，能够在活性物质集合体上形成固态物固化并结晶化了的层。由此，能够在电极复合体中形成不露出活性物质集合体而仅露出结晶化了的固体电解质的面。通过形成仅露出固体电解质的面，从而在构成电池时在仅露出固体电解质的面上形成一方的电极，由此能够抑制活性物质集合体与正极侧和负极侧双方接触而发生的短路。
[应用例5]
本应用例所涉及的电极复合体的特征在于，具有：活性物质成形体，其具有连通孔；固体电解质，其至少包含被形成在所述连通孔内的Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)，且被结晶化。
根据本应用例，电极复合体具备活性物质集合体，所述活性物质集合体具有连通孔。在该连通孔中设置有结晶化了的固体电解质，固体电解质包含Li2+xC1-xBxO3。X为硼B的取代率，且表示超过0且小于等于1的实数。因此，在固体电解质中必含有硼B。
[应用例6]
在上述应用例所涉及的电极复合体中，优选为，具有：第一层，其包含所述活性物质集合体；第二层，其不包含所述活性物质集合体，所述第一层中的所述固体电解质与所述第二层中的所述固体电解质连续。
根据本应用例，电极复合体具有第一层和第二层。第一层具有活性物质集合体和固体电解质。在第二层中具有固体电解质，而不具有活性物质集合体。而且，第一层中的固体电解质与第二层中的固定电解质连续。在活性物质集合体上设置成为固体电解质的材料的固态物之后对该固态物进行熔融，之后，通过使其进行结晶化，从而能够得到具有活性物质集合体和固体电解质的第一层，并通过将此时的成为固体电解质的材料的固态物的量设为超过被填充至活性物质集合体的量的量，从而在第一层上形成有固体电解质的第二层。以此方式形成的第一层的固体电解质与第二层的固体电解质具有连续的结晶结构，并且能够设为具有优选的锂离子的传导度的电极复合体。
[应用例7]
本应用例所涉及的电池为，具有上述所记载的电极复合体的电池，所述电池的特征在于，具有：第一电极，其被设置于所述第一层侧；第二电极，其被设置于所述第二层侧。
根据本应用例，电极复合体被第一电极和第二电极夹持。由此，能够构成如下的电池，即，通过使锂离子在第一层的固体电解质以及第二层的固体电解质的内部移动，从而能够进行充电以及放电的电池。此外，在电池内，通过使不具有活性物质集合体的第二层处于第一电极与第二电极之间，从而能够防止电池内部的短路。
[应用例8]
本应用例所涉及的电极复合体的制造方法的特征在于，包括：第一工序，形成具有连通孔的活性物质形成体；第二工序，在所述活性物质形成体上设置包含Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)的固态物；第三工序，使所述固态物熔融；第四工序，对所述固态物的熔融物进行急冷并固化，所述熔融物在所述第三工序中被填充至所述连通孔内。
根据本应用例，首先，在第一工序中，形成具有连通孔的活性物质形成体。然后，在第二工序中，在活性物质集合体上设置包含Li2+xC1-xBxO3的固态物。该固态物为用于形成固体电解质的物质。X为硼B的取代率，且表示超过0且小于等于1的实数。因此，在用于形成固体电解质的固态物中必须含有硼B，且在X为1时含有Li3BO3。接下来，在第三工序中，使用于形成固体电解质的固态物熔融。然后，使熔融物填充至连通孔内。接下来，对固态物的熔融物进行急冷，并使其固化且结晶化。由此，能够形成在活性物质集合体的连通孔内具有非结晶的固体电解质的电极复合体。
含有Li2+xC1-xBxO3的固态物也可以进行加热而使其熔融。因此，由于在对填充至连通孔内的熔融物进行固化时发生气化的物质的量较少，因此能够减小进行固化时的体积变化。因此，能够增高固体电解质在连通孔内所占的比率，从而能够降低连通孔内的空隙率。由此，能够生产率良好地将固体电解质设置在活性物质形成体的连通孔内，从而能够形成可构成容量较大的电池的电极复合体
[应用例9]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，在所述第四工序中，对所述固态物的熔融物进行急冷的冷却速度为102度/秒以上且105度/秒以下。
根据本应用例，对固态物的熔融物进行急冷的冷却速度为102度/秒以上。在该冷却速度时，在对固态物的熔融物进行固化时，能够使固体电解质非结晶化。此外，冷却速度为105度/秒以下。此时，能够很容易地取得对固态物的熔融物进行冷却的装置。
[应用例10]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，在所述第三工序中，在650℃以上且900℃以下的温度下对所述固态物进行加热。
根据本应用例，优选为，在650度以上且900度以下的范围内，对用于形成固体电解质的固态物进行加热。在将加热温度设为650度以上时，能够对用于形成固体电解质的固态物进行熔融。由于在将加热温度设为900度以上时，固体电解质的组成会发生变化，因此作为电解质的性能会降低。因此，通过将固体电解质的固态物设在上述的范围内，从而能够在作为电解质的性能不降低的条件下使固体电解质的固态物熔融。
[应用例11]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，所述Li2+xC1-xBxO3中的X为0.2以上且0.6以下。
根据本应用例，优选为，Li2+xC1-xBxO3中的X的范围为0.2以上且0.6以下的实数。此时，能够得到固体电解质的优选的Li传导率。
[应用例12]
在上述应用例所涉及的电极复合体的制造方法中，优选为，所述固态物的量为，能够在固化之后在所述活性物质形成体上形成层的量。
根据本应用例，优选为，用于形成固体电解质的固态物的量为，能够在固化且非结晶化之后在活性物质形成体上形成层的量。由此，能够在活性物质形成体上形成固态物固化且非结晶化了的层。由此，能够在电极复合体中形成不露出活性物质形成体而仅露出非结晶化了的固体电解质的面。通过形成仅露出固体电解质的面，从而在构成电池时在仅露出固体电解质的面上形成一方的电极，由此能够抑制活性物质形成体与正极侧和负极侧双方接触而发生的短路。
[应用例13]
本应用例所涉及的电极复合体的特征在于，具有：活性物质形成体，其具有连通孔；非晶质的固体电解质，其至少包含被形成在所述连通孔内的Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)。
根据本应用例，电极复合体具备活性物质形成体，所述活性物质形成体具有连通孔。在该连通孔中设置有非结晶化的固体电解质，固体电解质包含Li2+xC1-xBxO3。X为硼B的取代率，且表示超过0且小于等于1的实数。因此，在固体电解质中必含有硼B。
[应用例14]
在上述应用例所涉及的电极复合体中，优选为，具有：第一层，其包含所述活性物质形成体；第二层，其不包含所述活性物质形成体，所述第一层中的所述固体电解质与所述第二层中的所述固体电解质连续。
根据本应用例，电极复合体具有第一层和第二层。第一层具有活性物质形成体和固体电解质。在第二层中具有固体电解质，而不具有活性物质形成体。而且，第一层中的固体电解质与第二层中的固定电解质连续。在活性物质形成体上设置成为固体电解质的材料的固态物之后对该固态物进行熔融，之后，通过使其非结晶化，从而能够得到具有活性物质形成体和固体电解质的第一层，并通过将此时的成为固体电解质的材料的固态物的量设为超过被填充至活性物质形成体的量的量，从而在第一层上形成有固体电解质的第二层。以此方式形成的第一层的固体电解质与第二层的固体电解质具有连续的非结晶结构，并且能够设为具有优选的锂离子的传导度的电极复合体。
[应用例15]
在具有上述应用例所涉及的电极复合体的电池中，优选为，具有：第一电极，其被设置于所述第一层侧；第二电极，其被设置于所述第二层侧。
根据本应用例，电极复合体被第一电极和第二电极夹持。由此，能够构成如下的电池，即，通过使锂离子在第一层的固体电解质以及第二层的固体电解质的内部移动，从而能够进行充电以及放电的电池。此外，在电池内，通过使不具有活性物质形成体的第二层处于第一电极与第二电极之间，从而能够防止电池内部的短路。
附图说明
图1为表示第一实施方式所涉及的电极复合体的结构的主要部分示意侧剖视图。
图2为表示锂电池的结构的概要立体图。
图3为表示锂电池的结构的示意剖视图。
图4为表示电池单元的结构的示意侧视图。
图5为表示电池单元的结构的示意俯视图。
图6为锂电池的制造方法的流程图。
图7为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图8为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图9为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图10为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图11为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图12为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图13为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图14为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图15为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图16为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图17为表示固态的电解质的硼取代率X与电极复合体的Li传导率的关系的曲线图。
图18为表示第二实施方式所涉及的电极复合体的结构的示意侧剖视图。
图19为表示电极复合体的结构的主要部分示意侧剖视图。
图20为表示锂电池的结构的概要立体图。
图21为表示锂电池的结构的示意剖视图。
图22为表示电池单元的结构的示意侧视图。
图23为表示电池单元的结构的示意俯视图。
图24为锂电池的制造方法的流程图。
图25为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图26为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图27为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图28为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图29为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图30为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图31为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图32为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图33为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图34为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。
图35为表示固态的电解质的硼取代率X与电极复合体的Li传导率的关系的曲线图。
图36为表示改变例所涉及的带有分离膜的电极复合体的结构的主要部分示意侧剖视图。
具体实施方式
以下，根据附图来对实施方式进行说明。
另外，为了将各个附图中的各个部件设为在各个附图上可识别的程度的大小，而以针对每个部件使比例尺有所不同的方式来进行图示。
(第一实施方式)
在本实施方式中，根据附图，对具有电极复合体的锂电池、和制造该锂电池的锂电池的制造方法的特征性的示例进行说明。在锂电池的制造方法中包含电极复合体。根据图1，对本实施方式所涉及的电极复合体进行说明。图1为表示电极复合体的结构的主要部分示意侧剖视图。如图1所示，电极复合体9具备活性物质集合体12。活性物质集合体12为，多个作为形成材料的活性物质粒子13连结而成的多孔质的成形体。连通孔14位于活性物质粒子13彼此之间。在连通孔14中，活性物质粒子13之间的空洞以网眼状的方式连通并成为孔的形态。
在连通孔14中设置有晶质的固体电解质15。由于连通孔14被设置为网眼状，因此活性物质集合体12和固体电解质15较大面积地发生接触。因此，锂离子易于在活性物质集合体12与固体电解质15之间移动。此外，固体电解质15将活性物质集合体12间的连通孔14填埋。因此，固体电解质15成为网眼状的连续的结构物。锂离子在固体电解质15内移动。而且，由于固体电解质15以网眼状的方式被填充至连通孔14中，因此确保了锂离子能够移动到活性物质集合体12的各个角落的路径。因此，锂离子易于移动。
在活性物质粒子13的形成材料中能够使用锂复合氧化物。另外，将必须含有锂且含有两种以上的金属离子的氧化物，并且不存在含氧酸离子的物质称为锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，可列举出例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
除此之外，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子被其他的过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧族元素、硫族元素化物、卤素等而取代后的固溶体也包含在复合氧化物中，这些固溶体也能够作为正极活性物质来使用。在本实施方式中，例如将LiCoO2用于活性物质粒子13中。
活性物质粒子13的平均粒径，优选为300nm以上且5μm以下，更优选为450nm以上且3μm以下，进一步优选为500nm以上且1μm以下。在使用该平均粒径的活性物质粒子13时，能够将活性物质集合体12中所含有的连通孔14的比例设定在优选的范围内。由此，由于能够相对地扩大活性物质集合体12的表面面积，因此能够扩大活性物质集合体12与固体电解质15的接触面积。
在固体电解质15中的材料中使用了Li2+xC1-xBxO3。X为硼B的取代率，且表示超过0且1以下的实数。因此，在固体电解质的固态物中不含有X为0时的Li2CO3，而是含有X为1时的Li3BO3。固体电解质15为晶质。
接下来，根据图2～图5来对锂电池进行说明。图2为表示锂电池的外形的概要立体图。如图2所示，作为电池的锂电池1具备有底圆筒形的容器部2和盖部3。容器部2以及盖部3中的一方为正极，另一方为负极。虽然锂电池1为能够蓄电的全固体型二次电池，但是也可以作为一次电池来使用。在锂电池1的内部使用了电极复合体9。
图3为表示锂电池1的结构的示意剖视图。如图3所示，在容器部2内重叠设置有四个圆板状的作为电池的电池单元4。电池单元4被重叠成圆柱状。在各个电池单元4中使用了电极复合体9。被设置为一个锂电子1的各个电池单元4的个数并未被特别限定。可以为一个至三个，也可以五个以上。电池单元4在约2.8v～约4.2v之间被使用。通过以并联连接以及串联连接的方式而对多个电池单元4的连接进行组合，从而能够对作为锂电子1而需要的电压值进行调节。
在重叠的电池单元4的周围设置有圆筒状的第一绝缘部5。在电池单元4以及第一绝缘部5的图中上侧设置有盖部3，在盖部3的外周侧以及第一绝缘部5的侧面侧设置有第二绝缘部6。第二绝缘部6位于容器部2与盖部3之间，也位于容器部2与第一绝缘部5之间。
第一绝缘部5以不使电池单元4在图中左右方向上移动的方式对电池单元4进行固定。而且，第一绝缘部5以不使电池单元4的侧面与容器部2导通的方式进行绝缘。第二绝缘部6对容器部2和盖部3进行绝缘。虽然容器部2以及盖部3的材料只需具有导通性以及刚性即可，并未被特别限定，但是也能够使用具有耐腐蚀性的金属、或在表面上实施了耐腐蚀性的表面处理的金属。在本实施方式中，例如，在容器部2以及盖部3的材料中使用不锈钢。虽然第一绝缘部5以及第二绝缘部6的材料只需具有绝缘性即可，并未被特别限定，但是由于使用树脂材料易于加工，因此较为优选。在本实施方式中，例如在第一绝缘部5以及第二绝缘部6的材料中使用丙烯酸树脂。
图4为表示电池单元的结构的示意侧视图。如图4所示，电池单元4具备作为第一电极的下部电极7。而且，碳薄片8、作为第一层的电极复合体9、作为第二层的分离膜10、作为第二电极的上部电极11以该顺序被重叠设置在下部电极7上。虽然各个部位的厚度并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如，下部电极7为约100μm、碳薄片8为约100μm、电极复合体9为约300μm、分离膜10为约2μm、上部电极11为约2μm。
下部电极7为成为正极的电极，并作为维持结构的基板而发挥功能。在下部电极7的材料中，能够使用例如从由铜、镁、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、金、铂、银以及钯组成的组中选出的一种金属，或者包含从该组中选出的两种以上的金属的合金等。在本实施方式中，例如在下部电极7的材料中使用铜。碳薄片8为，在下部电极7与电极复合体9之间使电流高效地流动的碳素膜。
分离膜10为防止电极复合体9与上部电极11发生短路的膜，且为由LBO(三硼酸锂)、LCBO(硼酸碳锂)等构成的膜。在本实施方式中，例如在分离膜10中采用了LCBO。此外，上部电极11为成为负极的电极，并使用了锂膜。
在对锂电池1进行充电时，在固体电解质15中，锂离子从电极复合体9的活性物质集合体12向上部电极11移动。上部电极11为锂膜的负极。而且，在进行放电时，在固体电解质15中，锂离子从上部电极11向电极复合体9的活性物质集合体12移动。
图5为表示电池单元的结构的示意俯视图。如图5所示，电池单元4的平面形状为圆形。作为与其匹配的形状，在本实施方式中，下部电极7、碳薄片8以及电极复合体9也成为圆板状。虽然电池单元4的直径并未被特别限定，但是在本实施方式中例如设定为10mm～20mm。
接下来，参照图6～图17来对上述的锂电池1的制造方法进行说明。图6为锂电池的制造方法的流程图，图7～图16为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。在图6的流程中，步骤S1为活性物质薄片形成工序。该工序为，将活性物质粒子13和粘合剂混合并加工成薄片状的工序。接下来，转移至步骤S2。步骤S2为外形形成工序。该工序为，形成活性物质集合体12的中间制品的外形的工序。中间制品是对正在完成的中途的制品的称谓。接下来，转移至步骤S3。步骤S3为活性物质烧结工序。该工序为，从活性物质集合体12的中间制品中将粘合剂去除并对活性物质粒子13进行烧结的工序。接下来，转移至步骤S4。
步骤S4为电解质供给工序。该工序为，向活性物质集合体12上供给固体电解质15的材料的工序。接下来，转移至步骤S5。步骤S5为填充工序。该工序为，对固体电解质15的材料进行加热并使其填充至活性物质集合体12的连通孔14中的工序。接下来，转移至步骤S6。步骤S6为缓冷工序。该工序为，对被填充了固体电解质15的材料的活性物质集合体12进行缓冷的工序。在步骤S6中完成电极复合体9。步骤S1～步骤S6示出了电极复合体9的制造方法。接下来，转移至步骤S7。
步骤S7为分离层设置工序。该工序为，在电极复合体9的一个面上设置分离膜10的工序。接下来，转移至步骤S8。步骤S8为上电极设置工序。该工序为，在分离膜11上以重叠的方式而设置上部电极11的工序。接下来，转移至步骤S9。步骤S9为下电极设置工序。该工序为，在电极复合体9的另一个面上设置碳薄片8和下部电极7的工序。在步骤S9中完成电池单元4。接下来，转移至步骤S10。步骤S10为封装工序。该工序为，在容器部2中设置第一绝缘部5、第二绝缘部6以及盖3，并以容器部2对盖部3进行固定的工序。通过以上的工序，从而完成了锂电池1。步骤S1～步骤S3相当于第一工序，步骤S4相当于第二工序。步骤S5相当于第三工序。步骤S6相当于第四工序。
接下来，使用图7～图17并以与图6所示的步骤相对应的方式来对制造方法进行详细说明。
图7为对应于步骤S1的活性物质薄片形成工序的图。在步骤S1中，将活性物质粒子13的原料粉末与粘合剂等进行混合并使其成为膏状。然后，在塑料的载体薄膜上延伸为较薄的薄片状并进行干燥。将干燥后的薄片称为生片。
粘合剂只需能够将活性物质粒子13的原料粉末接合并通过加热而被去除即可，并未被特别限定。在粘合剂中，除了聚碳酸酯之外，还可列举出纤维素类粘合剂、丙烯类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂等，并且能够对它们中的一种或两种以上进行组合而使用。
此外，也可以在活性物质薄片形成工序中使用溶剂。虽然作为在该工序中所使用的溶剂并未被特别限定，但是能够使用例如丁醇、乙醇、丙醇、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯等非质子性的溶剂。由此，能够降低因与溶剂的接触而造成的活性物质粒子13的劣化。能够对这些溶剂中的一个或者多个进行组合而使用。在本实施方式中，例如作为粘合剂而在聚碳酸酯中加入二氧杂环己烷来使用。
此外，也可以在粘合剂中加入聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇等有机高分子化合物。为了对连通孔14的大小进行调节，也可以在粘合剂中添加粒子状的造孔材料。虽然造孔材料的平均粒径并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如设定为0.5μm～10μm。除此之外，也可以在粘合剂中加入聚丙烯酸等的、将具有潮解性的物质设为形成材料的粒子。粒子发生潮解而在粒子的周围产生的水将粒子状的锂复合氧化物彼此连接在一起。作为将粒子状的锂复合氧化物彼此连接的粘合剂而发挥作用。
接下来，如图7所示，将生片17设置在压轧机16上。压轧机16具备第一圆筒16a和第二圆筒16b。而且，第一圆筒16a的中心轴以及第二圆筒16b的中心轴与未图示的旋转机构的旋转轴相连接。旋转机构通过电机、减速机以及对转速进行控制的控制装置等而被构成。通过旋转机构，从而使第一圆筒16a向逆时针方向进行旋转，并使第二圆筒16b向顺时针方向进行旋转。第一圆筒16a的外周与第二圆筒16b的外周的距离被调节为预定的距离。
从图中右侧将生片17夹在第一圆筒16a与第二圆筒16b之间。通过第一圆筒16a及第二圆筒16b进行旋转，从而使生片17被压轧成预定的厚度并被排出至图中左侧。第一圆筒16a及第二圆筒16b的表面被加工成镜面。而且，由于第一圆筒16a及第二圆筒16b的表面被转印在被压轧的生片17上，因此生片17的表面成为平坦的面。
图8为对应于步骤S2的外形形成工序的图。如图8所示，在步骤S2中，将生片17设置在冲压机18上。冲压机18具备模板18a和冲头18b。而且，在模板18a上设置有圆形的孔18c，冲头18b成为圆柱形状。孔18c的直径与冲头18b的直径成为大致相同的尺寸。
操作者将生片17设置在模板18a上。然后，冲压机18使冲头18b在图中上下方向上进行移动。此时，生片17被冲头18b挤压并穿过模板18a的孔18c。然后，形成了生片17被形成为圆板状的活性物质圆板21。冲压机18通过使生片17向图中左侧移动并使冲头18b进行上下运动，从而连续地形成了活性物质圆板21。
图9为对应于步骤S3的活性物质烧结工序的图。在步骤S3的活性物质烧结工序中，首先，实施从活性物质圆板21中去除粘合剂的脱脂工序。将活性物质圆板21设置在还原气体中，并在150～500℃左右的温度气氛内加热0.1～20小时左右。由此，能够从活性物质圆板21中去除粘合剂。接下来，加热至活性物质粒子13不会熔融的程度的温度。由于LiCoO2的熔点为1100℃，因此加热到小于1100℃的温度。虽然加热温度和加热时间并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如将加热温度设为900～950℃，将加热时间设为4～14小时左右。其结果为，如图9所示那样，活性物质粒子13进行结合并完成活性物质集合体12。在活性物质粒子13彼此之间设置有连通孔14。连通孔14为粘合剂被去除而形成的空洞，并且空洞相连从而成为连通孔14。由于在活性物质集合体12中设置了较多的连通孔14，因此也被称为多孔体或多孔质。
图10对应于步骤S4的电解质供给工序的图。如图10所示，在步骤S4中，以与活性物质集合体12接触的方式而向活性物质集合体12上供给固体电解质15的材料、即作为固态物的固态的电解质22。固态的电解质22为固体电解质15的材料，且为固体电解质15的固态物。固态的电解质22并未被特别限定，能够以粉体、薄片状、块状的各种形态来进行供给。在本实施方式中，例如固态的电解质22以粉体的状态被供给。
在将作为硼B的取代率的X设为超过0且为1以下的实数时，固态的电解质22包含Li2+xC1-xBxO3。X只需为超过0的实数即可，例如，在X为0.1时，Li2+xC1-xBxO3为Li2.1C0.9B0.1O3，在X为1时，Li2+xC1-xBxO3为Li3BO3。
图11以及图12为对应于步骤S5的填充工序的图。如图11所示，在步骤S5中，将活性物质集合体12载置于载置台23上。载置台23具有耐热性，耐1000度以上的高温。在载置台23的材质中能够使用氧化铝或碳化硅等陶瓷。
接下来，对活性物质集合体12以及固态的电解质22进行加热。向被预先加热的电炉内投入设置有固态的电解质22的活性物质集合体12。在电炉内，固态的电解质22被加热而熔融。将固态的电解质22熔融而成的物质称为熔融物。如图12所示，由于有重力作用于熔融物上，因此熔融物会被填充至活性物质集合体12的连通孔14中。而且，毛细现象发挥作用，从而使熔融物很容易地被填充至连通孔14内。另外，载置台23也可以被设为多孔质陶瓷等多孔质的结构体。而且，也可以使从活性物质集合体12溢出的固态的电解质22的熔融物吸附在载置台23上。
在使固态的电解质22进行填充时，不使用溶剂而是进行加热并使其熔融从而成为液体。由于在被填充至连通孔14内的固态的电解质22的熔融物固化时发生气化的物质的量较少，因此能够减小固态的电解质22的体积变化。因此，能够实现固态的电解质22的熔融物发生固化后的、连通孔14中的空隙率的降低。
在使固态的电解质22进行熔融时，在650度以上且900度以下的范围内对固态的电解质22进行加热。通过将加热温度设为650度以上，从而能够使固态的电解质22的固态物熔融。由于在将加热温度设为900度以上时，固态的电解质22的组成发生变化，因此作为电解质的功能会下降。因此，通过将固态的电解质22的加热温度设为650度以上且900度以下的范围，从而能够在不使作为电解质的功能下降的条件下使固态的电解质22熔融。
进一步地，优选为，使固态的电解质22熔融时的加热温度为700度以上且850度以下。而且，优选为，固态的电解质22的加热温度根据固态的电解质22的组成而改变。由于在溶解固态的电解质22中熔点会根据Li2+xC1-xBxO3中的硼取代率X的值而改变，因此优选为，对加热温度进行变更。
由于固态的电解质22的加热时间根据固态的电解质22的量而有所不同，因此并未被限定。如果加热时间较长，则固态的电解质22的组成会发生变化，因此，优选为加热时间较短。固态的电解质22为20mg时的加热时间优选为4分钟以上且6分钟以下。在本实施方式中，例如将固态的电解质22为20mg时的加热时间设定为5分钟。
在步骤S6的缓冷工序中，对被填充有固态的电解质22的活性物质集合体12进行缓冷。由此，固态的电解质22的熔融物固化并结晶化。在进行缓冷时的气氛温度较高时结晶的粒径变大，在气氛温度较低时结晶的粒径变小。通过调节气氛温度，从而能够对结晶粒径进行控制。固态的电解质22的熔融物固化并成为固体电解质15，从而完成电极复合体9。另外，也可以对电极复合体9的两面进行研磨而使其平坦。能够降低与电极的接触电阻。
图13为对应于步骤S7的分离层设置工序的图。如图13所示，在步骤S7中，在活性物质集合体12上设置分离膜10。分离膜10为LCBO膜。分离膜10的成膜方法并未被特别限定，除了溅射法、真空蒸镀法等气相成膜法之外，还能够使用涂布法、喷雾法等液相成膜法。在本实施方式中，例如使用溅射法而使分离膜10成膜。将在电极复合体9上设置了分离膜10的形态设为带有分离膜的电极复合体25。
图14为对应于步骤S8的上电极设置工序的图。如图14所示，在步骤S8中，在分离膜10上设置上部电极11。上部电极11为锂膜。上部电极11的成膜方法能够使用与分离膜10相同的方法，虽然成膜方法并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如使用真空蒸镀法而使上部电极11成膜。
图15为对应于步骤S9的下电极设置工序的图。如图15所示，在步骤S9中，将碳薄片8设置在下部电极7上。下部电极7和碳薄片8无需粘合只须接触即可。然后，在碳薄片8上以重叠的方式来设置电极复合体9。碳薄片8和电极复合体9无需粘合只须接触即可。通过以上工序，从而完成电池单元4。
图16为对应于步骤S10的封装工序的图。如图16所示，在步骤S10中，重叠了四个电池单元4。在对电池单元4进行并列连接时，将绝缘薄片设置在电池单元4之间，并预先设置对各个电池单元4进行连接的配线。接下来，将电池单元4配置在第一绝缘部5的中央的孔中。进一步，在电池电压4之上设置盖部3。然后，使盖部3与电池单元4接触。
接下来，沿着盖部3的外周以及第一绝缘部5的侧面而插入第二绝缘部6。接着，将被插入有第二绝缘部6的盖部3、电池单元4以及第一绝缘部5设置在容器部2之中。接下来，使容器部2的开放端向盖部3侧弯曲并使其牢固地紧贴。由此，由于各个电池单元4被加压，因此下部电极7、碳薄片8以及电极复合体9被电连接。通过以上工序，从而完成锂电池1。
图17为表示固态的电解质的硼取代率X和电极复合体的Li传导率的关系的曲线图。在图17中，横轴表示在步骤S4的电解质供给工序中所设置的固态的电解质22的硼取代率X。硼取代率X为Li2+xC1-xBxO3中的X。纵轴表示经过步骤S6的缓冷工序而完成的电极复合体9的Li传导率。Li传导率推移线24表示相对于硼取代率X的Li传导率。
如Li传导率推移线24所示，在硼取代率X低于0.2时，Li传导率相对于硼取代率X的变化较大。而且，与硼取代率X为0.2时相比，Li传导率较低。由于Li传导率较高则锂电池1的性能较好，因此最好不要将硼取代率X设定为小于0.2。
同样地，在硼取代率X大于0.6时，Li传导率相对于硼取代率X的变化较大。而且，与硼取代率X为0.6时相比，Li传导率较低。由于Li传导率较高则锂电池1的性能较好，因此最好不要将硼取代率X设定为超过0.6的数值。因此，优选为，将硼取代率X设定为0.2以上且0.6以下的实数。此时，即使硼取代率X发生变动，也能够维持Li传导率较高的状态。Li传导率较高的电池与Li传导率较低的电池相比，能够在短时间内充电。而且，由于在放电时内部电阻变低，因此能够减少电压下降的情况。
如上文所述，根据本实施方式，具有以下的效果。
(1)根据本实施方式，在将Li2+xC1-xBxO3设为固体电解质15时，在不使用溶剂的条件下对其进行加热熔融而使其成为液体。因此，由于在填充至连通孔14内的固态的电解质22的熔融物固化时发生气化的物质的量较少，因此能够减小固态的电解质22的体积的变化。因此，能够实现固化后的连通孔14中的空隙率的降低。因此，由于能够在一次工序中使熔融物填充至连通孔14内，因此能够生产率良好地将固体电解质15设置在活性物质集合体12的连通孔14内。
(2)根据本实施方式，在650度以上且900度以下的范围内，对固态的电解质22进行加热。在将加热温度设为650度以上时，能够对固态的电解质22进行熔融。由于在将加热温度设为900度以上时固态的电解质22的组成会发生变化，因此作为电解质的性能将下降。因此，通过将固态的电解质22的加热温度设在上述的范围内，从而能够在不使作为电解质的性能下降的条件下使固态的电解质22的固态物熔融。
(3)根据本实施方式，Li2+xC1-xBxO3中的X的范围为0.2以上且0.6以下的实数。此时，即使硼取代率X发生变动，也能够使固体电解质的Li传导率稳定并维持在较高的状态。
(4)根据本实施方式，在电池单元4中，电极复合体9被下部电极7和上部电极11夹持。而且，由于电极复合体9为能够生产率良好地进行制造的电极复合体9，因此能够将电池单元4设为具备可生产率良好地进行制造的电极复合体9的电池。
(5)根据实施方式，锂电池1具备四个电池单元4。而且，电池单元4具备能够生产率良好地进行制造的电极复合体9。因此，能够将本实施方式的锂电池1设为具备可生产率良好地进行制造的电极复合体9的电池。
(第二实施方式)
接下来，使用图8的表示电极复合体的结构的示意侧剖视图来对将本发明具体化的电极复合体的一个实施方式进行说明。该实施方式与第一实施方式的不同之处在于，图13所示的分离膜10为与固体电解质15相同的材质、且连续的这一点。另外，对于与第一实施方式相同的点，则省略说明。
即，在本实施方式中，如图18所示，作为电极复合体的带有分离膜的电极复合体27具有作为第一层的电极复合体9和作为第二层的分离膜28，电极复合体9中的固体电解质15与分离膜28中的固体电解质连续。以此方式形成的固体电解质15与分离膜28具有连续的结晶结构，并且能够设为具有优选的锂离子的传导度的带有分离膜的电极复合体27。
在所述第一实施方式中，在步骤S3～步骤S5中将固体电解质15填充至活性物质粒子13的连通孔14中。接下来，在步骤S7中，对分离膜10进行了设置。在步骤S4中，将设置在活性物质集合体12上的固态的电解质22的量设定为如下的量，即，能够在固化并结晶化之后在活性物质集合体12上形成分离膜10的量。由此，在步骤S6的缓冷工序中，在活性物质集合体12上形成有分离膜28。在本实施方式中省略了步骤S7，并继步骤S6之后实施步骤S8。因此，能够以较少的工序来制造设置有分离膜28的电极复合体9。另外，即使在本实施方式中，步骤S1～步骤S6也成为了电极复合体的制造方法。
向电极复合体9中的活性物质集合体12填充固体电解质15的材料，接着，在电极复合体9之上设置固态的电解质22。在该方法中，能够持续地设置电极复合体9和分离膜28。因此，带有分离膜的电极复合体27能够设为，具有能够生产率良好地制造电极复合体9以及分离膜28的结构的带有分离膜的电极复合体27。
另外，本实施方式并不限定于上述的实施方式，在本发明的技术思想内，在本领域内具有通常的知识的人员能够实施各种各样的改变或改良。
(改变例1)
在上述实施方式中，活性物质圆板21由生片17形成。活性物质圆板21也可以通过向成形模中投入材料并进行按压而成形。
(改变例2)
在上述实施方式中，在步骤S5的填充工序中使用电炉来对固态的电解质22进行加热。也可以利用其他方法来对固态的电解质22进行加热。例如，也可以照射激光、高频电磁波。除此以外，也可以将固态的电解质22熔融而滴落在活性物质集合体上。
(改变例3)
在上述实施方式中，将向活性物质粒子13的连通孔14中填充了固体电解质15的物质设为电极复合体9。而且，也可以将设置了分离膜10的状态设为图13所示的作为电极复合体的带有分离膜的电极复合体25。
(改变例4)
在上述实施方式中，在锂电池1的电池单元4中，在电极复合体9上设置有分离膜10。也可以设为由上部电极11和下部电极7来夹持改变例3所示的带有分离膜的电极复合体25的电池单元。而且，也可以使用该电池单元来设置锂电池。而且，能够设为可生产率良好地进行制造的锂电池。
(第三实施方式)
在本实施方式中，根据附图来对具有电极复合体的锂电池、和制造该锂电池的锂电池的制造方法的特征性的示例进行说明。在锂电池的制造方法中包含电极复合体。根据图19来对本实施方式所涉及的电极复合体进行说明。图19为表示电极复合体的结构的主要部分示意侧剖视图。如图19所示，电极复合体109具备活性物质形成体112。活性物质形成体12为，多个作为形成材料的活性物质粒子113相连结且被形成为多孔质的结构体。连通孔114位于活性物质粒子113彼此之间。连通孔14成为活性物质粒子113之间的空洞以网眼状连通的孔的形态。
在连通孔114中设置有非晶质的固体电解质115。由于连通孔114被设置为网眼状，因此活性物质形成体112和固体电解质115较大面积地发生接触。因此，锂离子易于在活性物质形成体112与固体电解质115之间移动。此外，固体电解质115将活性物质形成体112间的连通孔114填埋。因此，固体电解质115成为网眼状的连续的结构物。锂离子在固体电解质115内移动。而且，由于固体电解质115以网眼状的方式而被填充至连通孔114中，因此确保了锂离子能够移动到活性物质形成体112的各个角落的路径。此外，由于固体电解质115为非结晶的形态且晶粒边界的阻抗较低，因此能够使锂离子易于移动。其结果为，锂电池101能够稳定地实施充放电循环。
在活性物质粒子113的形成材料中能够使用锂复合氧化物。另外，将必须含有锂且含有两种以上的金属离子的氧化物，并且不存在含氧酸离子的物质称为锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，可列举出例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。
除此之外，还设为这些锂复合氧化物的一部分原子被其他的过渡金属、典型金属、碱金属、碱稀土类、镧族元素、硫族元素化物、卤素等取代后的固溶体也包含在复合氧化物中，并且这些固溶体也能够作为正极活性物质而使用。在本实施方式中，例如将LiCoO2用于活性物质粒子113中。
活性物质粒子113的平均粒径优选为300nm以上且5μm以下，更优选为450nm以上且3μm以下，进一步优选为500nm以上且1μm以下。在使用该平均粒径的活性物质粒子113时，能够将活性物质集合体112中所含有的连通孔114的比例设定在优选的范围内。
由此，由于能够相对地扩大活性物质集合体112的表面面积，因此能够扩大活性物质集合体112与固体电解质115的接触面积。
在固体电解质115中使用了Li2+xC1-xBxO3。X为硼B的取代率，且表示超过0且1以下的实数。因此，在固体电解质115的固态物中不含有X为0时的Li2CO3，而含有X为1时的Li3BO3。而且，在连通孔114中，固体电解质115为非晶质。
接下来，根据图20～图23来对锂电池进行说明。图20为表示锂电池的外形的概要立体图。如图20所示，作为电池的锂电池101具备有底圆筒形的容器部102和盖部103。容器部102以及盖部103中的一方为正极，另一方为负极。虽然锂电池101为能够蓄电的全固体型二次电池，但是也可以作为一次电池来使用。在锂电池101的内部使用了电极复合体109。
图21为表示锂电池101的结构的示意剖视图。如图21所示，在容器部102内重叠配置有四个圆板状的作为电池的电池单元104。电池单元104被重叠成圆柱状。在各个电池单元104中使用了电极复合体109。被设置为一个锂电子101的各个电池单元104的个数并未被特别限定。可以为一个至三个，也可以五个以上。电池单元104在约2.8v～约4.2v之间被使用。通过以并联连接以及串联连接的方式而对多个电池单元104的连接进行组合，从而能够对作为锂电子101而需要的电压值进行调节。
在重叠的电池单元104的周围设置有圆筒状的第一绝缘部105。在电池单元104以及第一绝缘部105的图中上侧设置有盖部103。在盖部103的外周侧以及第一绝缘部105的侧面侧设置有第二绝缘部106。第二绝缘部106位于容器部102与盖部103之间，也位于容器部102与第一绝缘部105之间。
第一绝缘部105以不使电池单元104在图中左右方向上移动的方式对电池单元104进行固定。而且，第一绝缘部105以不使电池单元104的侧面与容器部102导通的方式进行绝缘。第二绝缘部106对容器部102和盖部103进行绝缘。虽然容器部102以及盖部103的材料只需具有导通性和刚性即可，并未被特别限定，但是也能够使用具有耐腐蚀性的金属、或在表面上实施了耐腐蚀性的表面处理的金属。在本实施方式中，例如，在容器部102以及盖部103的材料中使用不锈钢。虽然第一绝缘部105以及第二绝缘部106的材料只需具有绝缘性即可，并未被特别限定，但是由于使用树脂材料则易于加工，因此较为优选。在本实施方式中，例如在第一绝缘部105以及第二绝缘部106的材料中使用丙烯酸树脂。
图22为表示电池单元的结构的示意侧视图。如图22所示，电池单元104具备作为第一电极的下部电极107。而且，碳薄片108、作为第一层的电极复合体109、分离膜110、作为第二电极的上部电极111以该顺序被重叠设置在下部电极107上。虽然各个部位的厚度并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如，下部电极107为约100μm、碳薄片108为约100μm、电极复合体109为约300μm、分离膜110为约2μm、上部电极111为约2μm。
下部电极107为成为正极的电极，并作为维持结构的基板而发挥功能。在下部电极107的材料中，能够使用例如从由铜、镁、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、金、铂、银以及钯组成的组中选出的一种金属，或者包含从该组中选出的两种以上的金属的合金等。在本实施方式中，例如在下部电极107的材料中使用铜。碳薄片108为，在下部电极107与电极复合体109之间使电流高效地流动的碳素膜。
分离膜110为防止电极复合体109与上部电极111发生短路的膜，且为由LBO(三硼酸锂)、LCBO(硼酸碳锂)等构成的膜。在本实施方式中，例如在分离膜110中采用了LCBO。此外，上部电极111为成为负极的电极，并使用了锂膜。
在对锂电池101进行充电时，在固体电解质115中，锂离子从电极复合体109的活性物质形成体112向上部电极111移动。上部电极111为锂膜的负极。而且，在进行放电时，在固体电解质115中，锂离子从上部电极111向电极复合体109的活性物质集合体112移动。
图23为表示电池单元的结构的示意俯视图。虽然电池单元104的平面形状并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如，如图23所示成为圆形。作为与其匹配的形状，在本实施方式中，下部电极107、碳薄片108以及电极复合体109也成为圆板状。虽然电池单元104的直径并未被特别限定，但是在本实施方式中例如设定为10mm～20mm。
接下来，参照图24～图35来对上述的锂电池101的制造方法进行说明。图24为锂电池的制造方法的流程图，图25～图34为用于对锂电池的制造方法进行说明的示意图。在图24的流程中，步骤S101为活性物质薄片形成工序。该工序为，将活性物质粒子113和粘合剂混合并加工成薄片状的工序。接下来，转移至步骤S102。步骤S102为外形形成工序。该工序为，形成活性物质形成体112的中间制品的外形的工序。中间制品是对正在完成的中途的制品的称谓。接下来，转移至步骤S103。步骤S103为活性物质烧结工序。该工序为，从活性物质形成体112的中间制品中将粘合剂去除并对活性物质粒子113进行烧结的工序。接下来，转移至步骤S104。
步骤S104为电解质供给工序。该工序为，向活性物质形成体112上供给固体电解质115的材料的工序。接下来，转移至步骤S105。步骤S105为填充工序。该工序为，对固体电解质115的材料进行加热熔融并使其填充至活性物质形成体112的连通孔114中的工序。接下来，转移至步骤S106。步骤S106为急冷工序。该工序为，对被填充了固体电解质115的材料的活性物质形成体112进行急冷的工序。在步骤S106中完成电极复合体109。接下来，转移至步骤S107。
步骤S107为分离层设置工序。该工序为，在电极复合体109的一个面上设置分离膜110的工序。接下来，转移至步骤S108。步骤S108为上电极设置工序。该工序为，在分离膜110上以重叠的方式而设置上部电极111的工序。接下来，转移至步骤S109。步骤S109为下电极设置工序。该工序为，在电极复合体109的另一个面上设置碳薄片108和下部电极107的工序。在步骤S109中完成电池单元104。接下来，转移至步骤S110。步骤S110为封装工序。该工序为，在容器部102中设置电池单元104、第一绝缘部105、第二绝缘部106以及盖103，并以容器部102对盖部103进行固定的工序。通过以上工序，从而完成了锂电池101。步骤S101～步骤S103相当于第一工序，步骤S104相当于第二工序。步骤S105相当于第三工序。步骤S106相当于第四工序。
接下来，使用图25～图35并以与图24所示的步骤相对应的方式来对制造方法进行详细说明。
图25为对应于步骤S101的活性物质薄片形成工序的图。在步骤S101中，将活性物质粒子113的原料粉末与粘合剂等进行混合并使其成为膏状。然后，在塑料的载体薄膜上延伸为较薄的薄片状并进行干燥。将干燥后的薄片称为生片117。
粘合剂只需能够将活性物质粒子113的原料粉末接合并通过加热而被去除即可，并未被特别限定。在粘合剂中，除了聚碳酸酯之外，还可列举出纤维素类粘合剂、丙烯类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂等，并且能够对它们中的一种或两种以上进行组合而使用。
此外，也可以在活性物质薄片形成工序中使用溶剂。虽然作为在该工序中所使用的溶剂并未被特别限定，但是能够使用例如丁醇、乙醇、丙醇、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯等非质子性的溶剂。由此，能够降低因与溶剂的接触而造成的活性物质粒子113的劣化。能够对这些溶剂中的一个或者多个进行组合而使用。在本实施方式中，例如作为粘合剂而在聚碳酸酯中加入二氧杂环己烷来使用。
此外，也可以在粘合剂中加入聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇等有机高分子化合物。为了对连通孔114的大小进行调节，也可以在粘合剂中添加粒子状的造孔材料。虽然造孔材料的平均粒径并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如设定为0.5μm～10μm。除此之外，也可以在粘合剂中加入聚丙烯酸等的、将具有潮解性的物质设为形成材料的粒子。粒子发生潮解而在粒子周围产生的水将粒子状的锂复合氧化物彼此连接在一起。作为将粒子状的锂复合氧化物彼此连接的粘合剂而发挥功能。
接下来，如图25所示，将生片117设置在压轧机116上。压轧机116具备第一圆筒116a和第二圆筒116b。而且，第一圆筒116a的中心轴以及第二圆筒116b的中心轴与未图示的旋转机构的旋转轴相连接。旋转机构通过电机、减速机以及对转速进行控制的控制装置等而被构成。通过旋转机构，从而使第一圆筒116a向逆时针方向进行旋转，并使第二圆筒116b向顺时针方向进行旋转。第一圆筒116a的外周与第二圆筒116b的外周的距离被调节为预定的距离。
从图中右侧将生片117夹在第一圆筒116a与第二圆筒116b之间。通过第一圆筒116a及第二圆筒116b进行旋转，从而使生片117被压轧成预定的厚度并被排出至图中左侧。第一圆筒116a及第二圆筒116b的表面被加工成镜面。而且，由于第一圆筒116a及第二圆筒116b的表面被转印在被压轧的生片117上，因此生片117的表面成为平坦的面。
图26为对应于步骤S102的外形形成工序的图。如图26所示，在步骤S102中，将生片117设置在冲压机118上。冲压机118具备模板118a和冲头118b。而且，在模板118a上设置有圆形的孔118c，冲头118b成为圆柱形状。孔118c的直径与冲头118b的直径成为大致相同的尺寸。
操作者将生片117设置在模板118a上。然后，冲压机118使冲头118b在图中上下方向上进行移动。此时，生片117被冲头118b挤压并穿过模板118a的孔118c。然后，形成了生片117被形成为圆板状的活性物质圆板121。冲压机118通过使生片117向图中左侧移动并使冲头118b进行上下运动，从而连续地形成了活性物质圆板121。
图27为对应于步骤S103的活性物质烧结工序的图。在步骤S103的活性物质烧结工序中，首先，实施从活性物质圆板121中去除粘合剂的脱脂工序。将活性物质圆板121设置在还原气体中，并在150～500℃左右的温度气氛内加热0.1～20小时左右。由此，能够从活性物质圆板121中去除粘合剂。接下来，加热至活性物质粒子113不会熔融的程度的温度。由于LiCoO2的熔点为1100℃，因此加热到小于1100℃的温度。虽然加热温度和加热时间并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如将加热温度设为900～950℃，将加热时间设为4～14小时左右。其结果为，如图27所示那样，活性物质粒子113进行结合并完成活性物质形成体112。在活性物质粒子113彼此之间设置有连通孔114。连通孔114为粘合剂被去除而形成的空洞，并且空洞相连从而成为连通孔114。由于在活性物质形成体112中设置了较多的连通孔114，因此也被称为多孔体或多孔质。
图28为对应于步骤S104的电解质供给工序的图。如图28所示，在步骤S104中，以与活性物质形成体112接触的方式而向活性物质形成体112供给固体电解质115的材料亦、即作为固态物的固态的电解质122。固态的电解质122为固体电解质115的材料，且为固体电解质115的固态物。固态的电解质122并未被特别限定，能够以粉体、薄片状、块状的各种形态来进行供给。在本实施方式中，例如固态的电解质122以粉体的状态被供给。
在将作为硼B的取代率的X设为超过0且为1以下的实数时，固态的电解质122包含Li2+xC1-xBxO3。X只需为超过0的实数即可，例如，在X为0.1时，Li2+xC1-xBxO3为Li2.1C0.9B0.1O3，在X为1时，Li2+xC1-xBxO3为Li3BO3。
图29以及图30为对应于步骤S105的填充工序的图。如图29所示，在步骤S105中，将活性物质形成体112载置于容器123上。容器123具有耐热性，耐1000度以上的高温。在容器123的材质中能够使用例如Mo、W、Ta、Ir、Nb等。除此之外，也可以使用具备通过水等而进行冷却的机构的Ti制的容器。
接下来，对活性物质形成体112以及固态的电解质122进行加热。固态的电解质122的溶解方法只需为能够加热至熔点以上的温度的方法即可，并未被特别限定。作为加热源，例如能够使用电弧放电、激光、电子束、光、红外线、高频等。固态的电解质122在接近室温下几乎不具有电子导电性。在使用高频的情况下，将固态的电解质122收纳在容器123中，所述容器123具有导电性、且具有与固态的电解质122的熔点相比较高的熔点。而且，对容器123进行加热并使热量从容器123传递至活性物质形成体112以及固态的电解质122上。
固态的电解质122的溶解可以在空气中、惰性气体中、还原性气体中、烃气体中、真空中等任何气氛中实施。当容器123在高温环境下易于被氧化时，期望在氩气或氦气等惰性气体气氛中或真空中等进行溶解。另外，在通过电弧放电而对固态的电解质122进行溶解的情况下，则需要在气氛中包含有足够产生电弧放电的氩气等。固态的电解质122被加热而熔融。将固态的电解质122熔融而成的物质称为熔融物122a。
如图30所示，由于有重力作用于熔融物122a上，因此熔融物122a会被填充至活性物质形成体112的连通孔114中。而且，毛细现象作用于熔融物122a，从而使熔融物122a很容易地被填充至连通孔114内。另外，也可以在容器123与活性物质形成体112之间设置多孔质陶瓷等的多孔质的结构体。而且，也可以使从活性物质形成体112溢出的固态的电解质122的熔融物122a吸附在多孔质的结构体上。
在使固态的电解质122进行填充时，不使用溶剂而是进行加热并使其熔融从而成为液体。由于在被填充至连通孔114内的熔融物122a固化时发生气化的物质的量较少，因此能够减小熔融物122a成为固体电解质115时的体积变化。因此，能够实现熔融物122a发生固化后的、连通孔114中的空隙率的降低。
在使固态的电解质122进行熔融时，在650度以上且900度以下的范围内对固态的电解质122进行加热。通过将加热温度设为650度以上，从而能够对固态的电解质122熔融。由于在将加热温度设为900度以上时，固态的电解质122的组成发生变化，因此作为电解质的功能会下降。因此，通过将固态的电解质122的加热温度设为650度以上且900度以下的范围，从而能够在不使作为电解质的功能下降的条件下使固态的电解质122熔融。
进一步地，优选为，使固态的电解质122熔融时的加热温度为700度以上且850度以下。而且，优选为，固态的电解质122的加热温度根据固态的电解质122的组成而改变。由于在溶解固态的电解质122中熔点会根据Li2+xC1-xBxO3中的硼取代率X的值而改变，因此优选为，对加热温度进行变更。
由于固态的电解质122的加热时间根据固态的电解质122的量而有所不同，因此并未被限定。如果加热时间较长时，则固态的电解质122的组成会发生变化，因此，优选为加热时间较短。固态的电解质122为20mg时的加热时间优选为4分钟以上且6分钟以下。在本实施方式中，例如将固态的电解质122为20mg时的加热时间设定为5分钟。
在步骤S106的急冷工序中，对包含熔融物122a的活性物质形成体112进行急冷。通过进行急冷，从而使熔融物122a非结晶化。虽然使熔融物122a非结晶化的方法并未被特别限定，但是只需能够对活性物质形成体112进行冷却即可，也可以以包括容器123在内的方式进行冷却。在本实施方式中，例如，通过将加热的活性物质形成体112放置于被冷却的热容量较大的支承台上，从而对溶解了的固态的电解质122进行急冷。
优选为，对溶解了的固态的电解质122进行急冷的冷却速度在102度/秒以上且105度/秒以下。对固态的电解质122的熔融物122a进行急冷的冷却速度在102度/秒以上。在该冷却速度时，在对熔融物122a进行固化时，能够使固体电解质115非结晶化。将非结晶化的状态称为非晶质或者非晶形。此外，冷却速度在105度/秒以下。此时，能够容易地取得对熔融物122a进行冷却的装置。在本实施方式中，例如，对熔融物122a进行急冷的冷却速度是以300度/秒而实施的。由此，熔融物122a发生固化从而成为非结晶的固体电解质115。
图31为对应于步骤S107的分离层设置工序的图。如图31所示，在步骤S107中，在活性物质形成体112上设置分离膜110。分离膜110为LCBO膜。分离膜110的成膜方法并未被特别限定，除了溅射法、真空蒸镀法等气相成膜法之外，还能够使用涂布法、喷雾法等液相成膜法。在本实施方式中，例如使用溅射法而使分离膜110成膜。
图32为对应于步骤S108的上电极设置工序的图。如图32所示，在步骤S108中，在分离膜110上设置上部电极111。上部电极111为锂膜。上部电极111的成膜方法能够使用与分离膜110相同的方法，虽然成膜方法并未被特别限定，但是在本实施方式中，例如使用真空蒸镀法而使上部电极111成膜。
图33为对应于步骤S109的下电极设置工序的图。如图33所示，在步骤S109中，将碳薄片108设置在下部电极107上。下部电极107和碳薄片108无需粘合只须接触即可。然后，在碳薄片108上以重叠的方式来设置电极复合体109。碳薄片108和电极复合体109无需粘合只须接触即可。通过以上工序，从而完成电池单元104。
图34为对应于步骤S110的封装工序的图。如图34所示，在步骤S110中，重叠了四个电池单元104。在对电池单元104进行并列连接时，将绝缘薄片设置在电池单元104之间，并预先设置对各个电池单元104进行连接的配线。接下来，将电池单元104配置在第一绝缘部105的中央的孔中。进一步，在电池单元104之上设置盖部103。然后，使盖部103与电池单元104接触。
接下来，沿着盖部103的外周以及第一绝缘部105的侧面而插入第二绝缘部106。接着，将被插入有第二绝缘部106的盖部103、电池单元104以及第一绝缘部105设置在容器部102之中。接下来，使容器部102的开放端向盖部103侧弯曲并使其牢固地紧贴。由此，由于各个电池单元104被加压，因此下部电极107、碳薄片108以及电极复合体109被电连接。通过以上工序，从而完成锂电池101。
图35为表示固态的电解质的硼取代率X和电极复合体的Li传导率的关系的曲线图。在图35中，横轴表示在步骤S104的电解质供给工序中所设置的固态的电解质122的硼取代率X。硼取代率X为Li2+xC1-xBxO3中的X。纵轴表示经过步骤S106的急冷工序而完成的电极复合体109的Li传导率。Li传导率推移线24表示相对于硼取代率X的Li传导率。
如Li传导率推移线124所示，在硼取代率X低于0.2时，Li传导率相对于硼取代率X的变化较大。而且，与硼取代率X为0.2时相比，Li传导率较低。由于Li传导率较高则锂电池101的性能较好，因此最好不要将硼取代率X设定为小于0.2。
同样地，在硼取代率X大于0.6时，Li传导率相对于硼取代率X的变化较大。而且，与硼取代率X为0.6时相比，Li传导率较低。由于Li传导率较高则锂电池101的性能较好，因此最好不要将硼取代率X设定为超过0.6的数值。因此，优选为，将硼取代率X设定为0.2以上且0.6以下的实数。此时，即使硼取代率X发生变动，也能够维持Li传导率较高的状态。Li传导率较高的电池与Li传导率较低的电池相比，能够在短时间内充电。而且，由于在放电时内部电阻变低，因此能够减少电压下降的情况。
如上文所述，根据本实施方式，具有以下的效果。
(1)根据本实施方式，在将Li2+xC1-xBxO3设为固体电解质115时，在不使用溶剂的条件下对其进行加热熔融而使其成为液体。因此，由于在填充至连通孔114内的熔融物122a固化时发生气化的物质的量较少，因此能够减小固态的电解质122的体积的变化。因此，能够实现固化后的连通孔114中的空隙率的降低。因此，由于能够在一次工序中使熔融物122a填充至连通孔114内，因此能够生产率良好地将固体电解质115设置在活性物质形成体112的连通孔114内。
(2)根据本实施方式，在步骤S105中使固态的电解质122溶解。而且，使熔融物122a填充至连通孔114内。由此，活性物质形成体112和熔融物122a成为一体。接下来，对熔融物122a进行急冷从而固化，并使其非结晶化。由于在非结晶的形态下，晶粒边界的电阻较低，因此锂离子能够易于在固体电解质115内移动。
(3)根据本实施方式，对熔融物122a进行急冷的冷却速度在102度/秒以上。在该冷却速度时，在对熔融物122a进行固化时，能够使固体电解质115非结晶化。此外，冷却速度在105度/秒以下。此时，能够容易地取得对熔融物122a进行冷却的装置。
(4)根据本实施方式，在650度以上且900度以下的范围内，对固态的电解质122进行加热。在将加热温度设为650度以上时，能够对固态的电解质122进行熔融。由于在将加热温度设为900度以上时固态的电解质122的组成会发生变化，因此作为电解质的性能将下降。因此，通过将固态的电解质122的加热温度设在上述的范围内，从而能够在不使作为电解质的性能下降的条件下使固态的电解质122熔融。
(5)根据本实施方式，Li2+xC1-xBxO3中的X的范围为0.2以上且0.6以下的实数。此时，即使硼取代率X发生变动，也能够使固体电解质115的Li传导率稳定并维持在较高的状态。
(6)根据本实施方式，在电池单元104中，电极复合体109被下部电极107和上部电极111夹持。而且，由于电极复合体109为能够生产率良好地进行制造的电极复合体109，因此能够将电池单元104设为具备可生产率良好地进行制造的电极复合体109的电池。
(7)根据实施方式，锂电池101具备四个电池单元104。而且，电池单元104具备能够生产率良好地进行制造的电极复合体109。因此，本实施方式的锂电池101能够设为，具备能够生产率良好地制造的电极复合体109的电池。
(第四实施方式)
接下来，使用图36的表示电极复合体的结构的示意侧剖视图来对将本发明具体化的电极复合体的一个实施方式进行说明。该实施方式与第三实施方式的不同之处在于，图31所示的分离膜10为与固体电解质115相同的材质、且连续的这一点。另外，对于与第三实施方式相同的点，则省略说明。
即，在本实施方式中，如图36所示，作为电极复合体的带有分离膜的电极复合体127具有电极复合体109和分离膜126，并且电极复合体109中的固体电解质115与分离膜126中的固体电解质115连续。以此方式形成的固体电解质115与分离膜126具有连续的结晶结构，并且能够设为具有优选的锂离子的传导度的带有分离膜的电极复合体127。
在所述第三实施方式中，在步骤S104～步骤S105中将固体电解质115填充至活性物质粒子113的连通孔114中。接下来，在步骤S107中，对分离膜110进行了设置。在本实施方式中，在步骤S104中，将设置在活性物质形成体112上的固态的电解质122的量设定为如下的量，即，能够在固化并结晶化之后在活性物质形成体112上形成分离膜110的量。由此，在步骤S106的急冷工序中，在活性物质形成体112上形成有层以及作为第二层的分离膜126。分离膜126为，由与位于连通孔114中的固体电解质115相同的固体电解质115构成的膜。而且，省略步骤S107。由于省略了步骤S107，因此能够以较少的工序来制造在活性物质形成体112上设置有分离膜126的作为电极复合体的带有分离膜的电极复合体127。另外，即使在本实施方式中，步骤S101～步骤S106也成为了电极复合体的制造方法。
向电极复合体109中的活性物质形成体112填充固体电解质115的材料，接着，通过在电极复合体109之上设置固体电解质155，从而能够持续地设置电极复合体109和分离膜126。因此，带有分离膜的电极复合体127能够设为，具有能够生产率良好地制造电极复合体109以及分离膜126的结构的带有分离膜的电极复合体。
另外，本实施方式并不限定于上述的实施方式，在本发明的技术思想内，在本领域内具有通常的知识的人员能够实施各种各样的改变或改良。
(改变例1)
在上述实施方式中，活性物质圆板121由生片117形成。活性物质圆板121也可以通过向成形模具中投入材料并进行按压而成形。
(改变例2)
在上述实施方式中，在步骤S105的填充工序中对固态的电解质122进行了加热。也可以对固态的电解质122进行熔融而滴落在活性物质形成体122上。
(改变例3)
在上述实施方式中，将向活性物质粒子113的连通孔114填充了固体电解质115的物质设为电极复合体109。而且，也可以将设置了分离膜110的状态设为图31所示的作为电极复合体的带有分离膜的电极复合体125。
(改变例4)
在上述实施方式中，在锂电池101的电池单元104中，在电极复合体109上设置有分离膜110。也可以设为由上部电极111和下部电极107来夹持改变例3所示的带有分离膜的电极复合体125的电池单元。而且，也可以使用该电池单元来设置锂电池。而且，能够设为可生产率良好地进行制造的锂电池。
符号说明
1…作为电池的锂电池；4…作为电池的电池单元；7…作为第一电极的下部电极；9…作为第一层的电极复合体；10…作为第二层的分离膜；11…作为第二电极的上部电极；12…活性物质集合体；13…活性物质粒子；14…连通孔；15…固体电解质；22…作为固态物的固态的电解质；25、27…作为电极复合体的带有分离膜的电极复合体；28…层以及作为第二层的分离膜。

Claims (15)

1.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，形成具有连通孔的活性物质集合体；
第二工序，在所述活性物质集合体上设置包含Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)的固态物；
第三工序，使所述固态物熔融；
第四工序，使所述固态物的熔融物固化并结晶化，
所述熔融物在所述第三工序中被填充至所述连通孔内。
2.如权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
在所述第三工序中，在650℃以上且900℃以下的温度下对所述固态物进行加热。
3.如权利要求1或2所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述Li2+xC1-xBxO3中的X为0.2以上且0.6以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述固态物的量为，能够在固化并结晶化之后在所述活性物质集合体上形成层的量。
5.一种电极复合体，其特征在于，具有：
活性物质集合体，其具有连通孔；
固体电解质，其至少包含被形成在所述连通孔内的Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)，且被结晶化。
6.如权利要求5所述的电极复合体，其特征在于，具有：
第一层，其包含所述活性物质集合体；
第二层，其不包含所述活性物质集合体，
所述第一层中的所述固体电解质与所述第二层中的所述固体电解质连续。
7.一种电池，其为具有权利要求6所述的电极复合体的电池，其特征在于，具有：
第一电极，其被设置于所述第一层侧；
第二电极，其被设置于所述第二层侧。
8.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，形成具有连通孔的活性物质形成体；
第二工序，在所述活性物质形成体上设置包含Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)的固态物；
第三工序，使所述固态物熔融；
第四工序，对所述固态物的熔融物进行急冷并固化，
所述熔融物在所述第三工序中被填充至所述连通孔内。
9.如权利要求8所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
在所述第四工序中，对所述固态物的熔融物进行急冷的冷却速度为102度/秒以上且105度/秒以下。
10.如权利要求8或9所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
在所述第三工序中，在650℃以上且900℃以下的温度下对所述固态物进行加热。
11.如权利要求8至10中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述Li2+xC1-xBxO3中的X为0.2以上且0.6以下。
12.如权利要求8至11中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，
所述固态物的量为，能够在固化之后在所述活性物质形成体上形成层的量。
13.一种电极复合体，其特征在于，具有：
活性物质形成体，其具有连通孔；
非晶质的固体电解质，其至少包含被形成在所述连通孔内的Li2+xC1-xBxO3(X表示超过0且小于等于1的实数)。
14.如权利要求13所述的电极复合体，其特征在于，具有：
第一层，其包含所述活性物质形成体；
第二层，其不包含所述活性物质形成体，
所述第一层中的所述固体电解质与所述第二层中的所述固体电解质连续。
15.一种电池，其为具有权利要求14所述的电极复合体的电池，其特征在于，具有：
第一电极，其被设置于所述第一层侧；
第二电极，其被设置于所述第二层侧。
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