CN104600356A

CN104600356A - 固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池

Info

Publication number: CN104600356A
Application number: CN201410573556.XA
Authority: CN
Inventors: 横山知史; 寺冈努
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2015-05-06
Also published as: TW201527218A; US9666902B2; KR20150050394A; JP2015088391A; US20150118573A1

Abstract

本发明提供使晶界电阻降低且显示高总离子电导率的固体电解质。此外，还提供显示高总离子电导率的高性能的固体电解质的制造方法以及具有这样的固体电解质的锂离子电池。本发明的固体电解质包含：具有锂离子传导性的多个粒子P；和与粒子P相接且介于粒子P之间存在的基质M，所述基质M以包含下述(a)(b)的非晶质作为形成材料，(a)锂原子；(b)选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的1种以上元素的氧化物。

Description

固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及固体电解质、固体电解质的制造方法及锂离子电池。

背景技术

作为以便携式信息设备为代表的大多电气设备的电源，正在利用锂电池(包括一次电池及二次电池)。其中，作为兼顾高能量密度和安全性的锂电池，提出了在使锂在正-负极间传导中使用固体电解质的全固体型锂电池(例如参照专利文献1)。

固体电解质可以在不使用有机电解液的情况下传导锂离子，并且不会发生电解液泄漏、由驱动发热所致的电解液挥发等，因此作为安全性高的材料备受瞩目。

作为在这样的全固体型锂电池中使用的固体电解质，广为人知的有锂离子传导性高、绝缘性优异并且化学稳定性高的氧化物系固体电解质。作为这样的氧化物，钛酸镧锂系材料具有应被特别提及的高锂离子电导率，期待其在电池中的应用。

在这样的固体电解质为粒子状的形状(以下，有时称作固体电解质粒子)时，大多通过压缩成形而按照所需形状进行成形。但是，由于固体电解质粒子非常硬，因此在所得的成形品中固体电解质粒子彼此的接触并不充分，且晶界电阻变高，容易使锂离子传导度变低。

作为降低晶界电阻的方法，已知有通过在对固体电解质粒子进行压缩成形后将其在1000℃以上的高温下进行烧结而使粒子彼此熔合的方法。但是，在该方法中，容易因高热使组成发生变化，难以制造具有所需物性的固体电解质的成形体。

为此，作为用于降低固体电解质的晶界电阻的方法，研究了将钛酸镧锂的粒子表面用SiO₂被覆后在高温下对其进行烧结的方法(例如参照专利文献2)。

另一方面，作为形成固体电解质的方法，有时采用的是使用了液相材料的合成体系、尤其是溶胶-凝胶法。例如可以通过溶胶-凝胶法来制造钛酸镧锂(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-215130号公报

专利文献2：日本特开2011-529243号公报

专利文献3：日本特开2003-346895号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述方法具有以下问题。对于专利文献2的方法而言，难以进行将固体电解质粒子的表面用SiO₂被覆的操作。而且，由于在高温下进行烧成，因而使锂从所得的固体电解质挥发或与构成电极的材料发生反应，由此存在使组成受到破坏、进一步大量形成异相的风险。若为了抑制异相的形成而降低烧成温度，则不会使粒子彼此间的界面充分烧结，无法降低晶界电阻。

对于专利文献3的方法而言，由于生成物形成均匀层，因此难以控制所形成的固体电解质粒子的结构，并且难以得到所需物性。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供使晶界电阻降低且显示高总离子电导率的固体电解质。此外，其目的还在于提供显示高总离子电导率的高性能的固体电解质的制造方法以及具有这样的固体电解质的锂离子电池。

用于解决课题的技术手段

为了解决上述课题，在本发明的一个技术方案中提供一种固体电解质，其包含：具有锂离子传导性的多个粒子、和与上述粒子相接且介于上述粒子之间存在的基质，所述基质以包含下述(a)(b)的非晶质作为形成材料。

(a)锂原子

(b)选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的1种以上元素的氧化物。

根据该构成，通过将粒子间用具有锂离子传导性且软化点温度及熔点低的基质进行连接，从而可以提供使晶界电阻降低且显示高总离子电导率的固体电解质。

在本发明的一个技术方案中可以采用上述粒子被上述非晶质被覆的构成。

根据该构成，基质良好地促进粒子间的离子传导，可以制成离子传导性优异的固体电解质。此外，通过使基质被覆粒子，可以形成不产生使粒子彼此接触而显示高晶界电阻的部分的结构。

在本发明的一个技术方案中可以采用使上述多个粒子之间被上述非晶质填充的构成。

根据该构成，基质良好地促进粒子间的离子传导，可以制成离子传导性优异的固体电解质。

在本发明的一个技术方案中可以采用使上述基质包含上述锂原子和氧化硅的构成。

在本发明的一个技术方案中可以采用上述粒子以至少包含锂原子的立方晶钙钛矿型的结晶质作为形成材料的构成。

对于这样的结晶质而言，可以期待其在粒子中的高离子传导性，可以制成显示高总离子电导率的固体电解质。

此外，在本发明的一个技术方案中提供一种固体电解质的制造方法，其包括：将具有锂离子传导性的多个粒子的表面用包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的元素的分散剂进行表面修饰的工序；使经过表面修饰的上述粒子分散于包含锂化合物的溶液的工序；从所得的分散液除去溶剂而使其凝胶化的工序；以及对所得的凝胶进行热处理的工序。

根据该方法，利用涂布、浸渍等任意的简便方法在所需材料表面配置溶液，并对其进行凝胶化及热处理，由此可以在所需材料表面容易地形成锂离子传导性优异的固体电解质。

在本发明的一个技术方案中可以采用上述溶液包含硅酮化合物或多聚磷酸的制造方法。

这些物质也会在使其凝胶化时残留在凝胶中，并通过热处理而成为构成基质的氧化物。若在溶液中包含这些化合物，则容易将粒子用基质被覆，并且能够将粒子之间用基质进行填充。

此外，若这些化合物包含于溶液中，则在凝胶化及热处理中可以抑制溶剂所占据的空间急剧地丧失，因此可以制成填充密度更高的固体电解质。

此外，在本发明的一个技术方案中提供一种锂离子电池，其具有正极、负极以及夹持于上述正极及上述负极之间的固体电解质层，上述固体电解质层以上述的固体电解质作为形成材料。

根据该构成，可以制成固体电解质层的总离子电导率高且具有高性能的锂离子电池。

附图说明

图1是本实施方式的固体电解质的示意图。

图2是表示本实施方式的固体电解质的制造方法的流程图。

图3是表示本实施方式的锂离子电池的剖视图。

图4是表示实施例的测定结果的图表。

具体实施方式

[固体电解质]

以下，参照图1～图3对本实施方式的固体电解质及固体电解质的制造方法进行说明。另外，在以下的所有附图中均为了易于观察附图而对各构成要件的尺寸和比率等进行了适当变更。

图1为本实施方式的固体电解质的示意图，其为固体电解质在任意位置的剖视图。如图所示，本实施方式的固体电解质具有以结晶质作为形成材料的多个粒子P和以非晶质作为形成材料的基质M。

粒子P具有锂离子传导性。粒子P可以以立方晶钙钛矿型的结晶质作为形成材料。

构成粒子P的结晶质可以是组成式ABO₃所示的复合氧化物。在此，式中，A及B为互不相同的金属元素，A包含Li、且还包含选自La、Mg 及Ba中的1种以上元素，B为选自Ti、Ta、Zr及Al中的1种以上元素。

对于这样的结晶质而言，可以期待其在粒子P中的高离子传导性，并且可以制成显示高总离子电导率的固体电解质。

作为本实施方式的粒子P，可以使用Li_0.35La_0.55TiO₃、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃、Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、Li₃BO₃、Li₃PO₄、Li₂O-SiO₂-P₂O₅等。

另外，作为粒子P，可以是非晶质。

基质M为介于粒子P之间存在的区域，其以包含下述(a)(b)的非晶质作为形成材料。

(a)锂原子

(b)选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的1种以上元素的氧化物

“第3周期以下的14族元素”具体为Si、Ge、Sn、Pb。其中，优选Si。

“第3周期以下的15族元素”具体为P、As、Sb、Bi。其中，优选为P。

这样的基质M具有锂离子传导性，因此可以作为离子传导体发挥功能。

优选使基质M被覆粒子P的表面。由此，使基质M良好地促进粒子P间的离子传导，可以制成离子传导性优异的固体电解质。此外，通过使基质M被覆粒子P，可以形成不产生使粒子P彼此接触而显示高晶界电阻的部分的结构。

此外，优选使基质M填充多个粒子P之间。由此，使基质M良好地促进粒子P间的离子传导，可以制成离子传导性优异的固体电解质。

例如优选基质M包含锂原子和氧化硅。

[固体电解质的制造方法]

图2为表示本实施方式的固体电解质的制造方法的流程图。以下，结合参照图1并使用图1所示的符号进行说明。

本实施方式的固体电解质的制造方法包括：(1)将具有锂离子传导性的多个粒子的表面用包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的元素的分散剂进行表面修饰的工序；(2)使经过表面修饰的上述粒子分散于包含锂化合物的溶液的工序；(3)从所得的分散液除去溶剂而使其凝胶化的工序；以及(4)对所得的凝胶进行热处理的工序。

在此，作为分散剂使用有机硅化合物并对其进行说明。

[1.表面修饰工序]

首先，将具有锂离子传导性的多个粒子的表面用包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的元素的分散剂进行表面修饰(步骤S1)。

作为分散剂，可列举包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的1种以上元素且具有有机基团和能够在粒子表面形成化学键的官能团的有机化合物。

作为有机基团，可以使用烷基或芳基。作为烷基，可以使用直链状、支链状中的任意一种，但优选直链状的烷基。作为烷基，可以使用例如碳数6～20的直链状饱和烷基，可以适当使用十八烷基。

作为芳基，例如可例示：从像苯基、甲苯基那样的单环芳香族化合物去除1个氢原子而得的基团、从像萘基那样的多环芳香族化合物去除1个氢原子而得的基团、从具有噻吩环或吡啶环等的杂环式化合物去除1个氢原子而得的基团。

作为“能够在粒子表面形成化学键的官能团”，可列举烷氧基、卤素原子。

作为具有这样的基团的分散剂，可以适当使用有机硼化合物、有机硅化合物、有机磷化合物。具体而言，可列举十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基膦酸，优选十八烷基三乙氧基硅烷。

表面处理通过在分散介质中加入粒子P和分散剂并且边搅拌边加热来进行。分散介质只要是在表面处理中不与分散剂和粒子P反应的分散介质，则可以使用各种分散介质。例如，可以将粒子P和十八烷基三乙氧基硅烷加入到正十六烷中，在180℃下边加热边搅拌，由此进行表面处理。

[2.分散工序]

接着，使经过表面修饰的粒子分散于包含锂化合物的溶液(步骤S2)。

作为包含于溶液中的锂化合物，可列举：

LiOH、LiF、LiBr、LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄等无机盐；

甲酸锂(LiHCOO)、乙酸锂(LiCH₃COO)、LiC₂H₃O₃、柠檬酸锂(Li₃C₆H₅O₇)、LiC₇H₅O₂、LiC₁₈H₃₅O₂等有机酸盐；

甲基锂(CH₃Li)、丁基锂(LiC₄H₉)、苯基锂(C₆H₅Li)等有机锂化合物；

甲醇锂(LiOCH₃)、乙醇锂(LiOC₂H₅)、丙醇锂(LiOC₃H₇)等烷醇锂；等。

构成烷醇锂的烷氧基可以是直链状，也可以是支链状。

作为“包含锂化合物的溶液”的溶剂，可以使用溶解锂化合物的极性溶剂，可列举像乙醇那样的醇类。

此外，在“包含锂化合物的溶液”中可以溶解包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的元素的化合物。

[3.凝胶化工序]

接着，从所得的分散液除去溶剂而使其凝胶化(步骤S3)。

例如，将前体溶液加热到140℃并保持1小时，由此得到透明的凝胶。

另外，本工序可以与以下的热处理工序连续地进行。

[4.热处理工序]

接着，对所得的凝胶进行热处理而得到固体电解质(步骤S4)。

通过进行热处理，从而由硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素生成各元素的氧化物而成为基质M。此外，由于在凝胶中包含源自锂化合物的锂原子，因此与不含锂化合物的情况相比，氧化物在更低温度下发生玻璃化(非晶质化)。

例如，已知在制造玻璃时，为了使凝固点下降而添加钙的技术。但是，若为了获得同样效果而在本发明的基质M中添加钠、钙等，则因“混合碱效果”而使锂离子传导性降低，并且使作为固体电解质的性能降低。因此，期待能够在低温下进行热处理而在基质M中添加钠、钙等的技术不可采用。

与此相对，由于在本实施方式的基质M中添加锂化合物，因此能够在不产生上述竞争阻碍的情况下使基质M在低温下发生玻璃化(非晶质化)。

此外，基质M中所含的锂原子有助于锂离子的传导。

因此，按照这样得到的基质M适合传导锂离子，并且能够在比以往更低的温度下进行非晶质化。

热处理温度可以为比溶液中所含的锂化合物的熔融热分解温度高且比锂原子与基质M的反应起始温度低的温度。

例如，在使用硝酸锂(LiNO₃)作为锂化合物时，LiNO₃的熔融热分解温度为400℃，因此可以在比400℃高的温度下进行热处理。

此外，在低于锂化合物的熔融热分解温度这样的低的温度下，粒子P表面的分散剂并未被充分氧化，作为有机化合物的分散剂，并且容易残留在粒子P的表面。在这种情况下，在粒子P的表面产生高电阻的有机物层，故不优选。

此外，在基质M中所含的14族元素的元素氧化物为氧化硅时，由于LiNO₃与氧化硅发生反应而生成锂离子传导性小的硅酸锂的温度为450℃以上，因此可以在低于450℃的温度下进行热处理。

另外，为了使通常已知的电极活性物质与作为固体电解质使用的氧化物发生固相反应，需要800℃以上的温度。因此，在以上述温度进行的热处理中，即使接触到电极活性物质，发生固相反应的机率也非常低。因此，可以降低晶界电阻并抑制像高温烧结那样的弊病。

由此，可以得到具有结晶质的粒子P和介于粒子P之间存在的非晶质的基质M的固体电解质。

在本实施方式的固体电解质的制造方法中，以上述方式利用分散剂对粒子P的表面进行处理，使所分散的分散液凝胶化，并进行热处理，由此可以适当地制造具有结晶质的粒子P和非晶质的基质M的固体电解质。

进而，由于在对粒子P的表面进行修饰的分散剂中包含作为基质M的成分的选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的元素，因此在热处理后产生的基质M与粒子P良好地结合，可以降低界面的电阻。

因此，例如利用涂布、浸渍等任意的简便方法在所需材料表面配置溶液，并对其进行凝胶化及热处理，由此可以在所需材料表面容易地形成锂离子传导性优异的固体电解质。

根据以上构成的固体电解质，可以提供使晶界电阻降低且显示高总离子电导率的固体电解质。

此外，根据以上的构成的固体电解质的制造方法，可以容易地制造显示高总离子电导率的高性能的固体电解质。

另外，在本实施方式中，作为“包含锂化合物的溶液”的溶剂，虽然仅例示出极性溶剂，但是也可以进一步包含硅酮化合物或多聚磷酸。

这些物质也会在使其凝胶化时残留在凝胶中，并进一步通过热处理而成为构成基质M的氧化物。若在溶液中包含这些化合物，则容易将粒子P用基质M被覆，并且能够将粒子P之间用基质M进行填充。

此外，若这些化合物包含于溶液中，则在凝胶化及热处理中可以抑制溶剂所占据的空间急剧地丧失，因此可以制成填充密度更高的固体电解质。此外，硅酮化合物在热处理前后的体积变化小，因此不易使所得的固体电解质破损，故优选。

此外，作为粒子P，也可以使用B₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、过渡金属氧化物等氧化物微粒和复合氧化物中的至少一种。

[锂离子电池]

接着，对本实施方式的锂离子电池进行说明。图3为表示本实施方式的锂离子电池的剖视图。

图3所示的锂离子电池100具有依次层叠有集电体1、活性物质层2、固体电解质层3和电极4的构成。固体电解质层3使用上述的固体电解质作为形成材料。

作为集电体1的形成材料，可列举：选自由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)及钯(Pd)组成的组中的一种金属(金属单质)；包含选自该组中的两种以上金属元素的合金等。

集电体1的形状可以采用板状、箔状、网状等。集电体1的表面可以平滑，也可以形成有凹凸。

在锂离子电池100中，在将集电体1用于正极侧的情况和将集电体1 用于负极侧的情况下，活性物质层2的形成材料有所不同。

在将集电体1用于正极侧的情况下，作为活性物质层2的形成材料，可以使用通常作为正极活性物质而已知的物质。作为这样的物质，可列举例如锂复合氧化物。

作为锂复合氧化物，可列举例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₂O₃、LiFePO₄、Li₂FeP₂O₇、LiMnPO₄、LiFeBO₃、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂CuO₂、LiFeF₃、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等。此外，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子被其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱希土类、镧系元素、硫属元素、卤素等置换后的固溶体也可以作为正极活性物质使用。

在将集电体1用于负极侧的情况下，作为活性物质层2的形成材料，可以使用通常作为负极活性物质而已知的物质。

作为负极活性物质，可列举：硅-锰合金(Si-Mn)、硅-钴合金(Si-Co)、硅-镍合金(Si-Ni)、五氧化铌(Nb₂O₅)、五氧化钒(V₂O₅)、氧化钛(TiO₂)、氧化铟(In₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化镍(NiO)、添加有锡(Sn)的氧化铟(ITO)、添加有铝(Al)的氧化锌(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化锌(GZO)、添加有锑(Sb)的氧化锡(ATO)、添加有氟(F)的氧化锡(FTO)、碳材料、在碳材料的层间插入有锂离子的物质、TiO₂的锐钛矿相、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₃O₇等锂复合氧化物、Li金属等。

在将集电体1用于正极侧的情况下，电极4成为负极。此时，可以选择铝作为集电体1的形成材料并且选择锂作为电极4的形成材料。

这样的锂离子电池100可以按照以下方式来制造。

首先，准备在表面形成有活性物质层2的集电体1，在活性物质层2的表面涂布上述的前体溶液，进行前体溶液的凝胶化及热处理，由此在活性物质层2的表面容易地形成锂离子传导性优异的固体电解质层3。

此时，如上所述，用于得到固体电解质层3的热处理温度优选为540℃以上且800℃以下。若以这样的温度范围进行热处理，则不会使构成活性物质层2的物质与在热处理中产生的固体电解质发生反应而形成异相，可以容易地形成所需的固体电解质层。

接着，在固体电解质层3的表面形成电极4。由此可以容易地制造锂离子电池100。

作为锂离子电池100的制造方法，除此以外，还可以分别制造在活性物质层2的表面形成有固体电解质层的构件和在电极4的表面形成有固体电解质层的构件，之后将各构件的固体电解质层彼此贴合。

根据这样的锂离子电池，可以制成固体电解质层的总离子电导率高且具有高性能的锂离子电池。

以上，参照附图对本发明的优选的实施方式的示例进行了说明，但自不必说本发明不受这些示例的限定。上述的示例中示出的各构成构件的诸多形状、组合等仅为其中的一个例示，在不脱离本发明主旨的范围内可以根据设计要求等进行各种变更。

在上述实施方式中，对于本发明的氧化物粒子作为锂离子电池的固体电解质层的形成材料使用的情况进行了说明，但并不限于此，也可以作为例如锂空气电池的固体电解质层的形成材料来使用。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。

(实施例1)

使用行星式球磨机对Li_0.35La_0.55TiO₃(高纯度化学)进行粉碎，制备成体积分率的中位粒径为200nm的粒子。

接着，在正十六烷10ml中添加Li_0.35La_0.55TiO₃的粒子1g、十八烷基单乙氧基硅烷(Azmax Co.，Ltd.)0.05g，边使用磁力搅拌器以300rpm搅拌，边用热板以180℃加热2小时。

接着，使用已冷却至10℃的离心分离机，以15000rpm离心分离10分钟，使粒子沉降。将上清液除去后，再次使粒子分散于10ml的正十六烷中，再次以相同条件进行离心分离。将上清液除去，使所得到沉淀物分散于正十六烷10ml中，得到经过表面处理的粒子的分散液。

接着，对所得的分散液10ml，混合四乙氧基硅烷(高纯度化学)0.28g。此外，将LiNO₃(关东化学)0.138g溶解于2ml的乙醇中，并将所得的溶液也添加到同一分散液中。

接着，在大气中将所得的分散液以450℃加热1小时，由此得到白色的固体物质。

对所得的生成物用玛瑙钵进行粉碎后，将粉碎物100mg填充于内径10mm的颗粒模具中，在624MPa的压力下进行压制，由此得到厚度0.5mm的片剂型颗粒。在大气气氛中将所得的颗粒以450℃烧成4小时，由此得到固体电解质的成形体。

(实施例2)

作为粒子，使用参照非专利文献(Electrochemical and Solid-State Letters，15(3)A37-A39(2012))合成的Li₇La₃Zr₂O₁₂微粒，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质的成形体。

(比较例1)

作为粒子，使用中位粒径为200nm的SiO₂(Sigma-Aldrich公司制造)，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质的成形体。

(比较例2)

作为粒子，使用中位粒径为200nm的TiO₂(Sigma-Aldrich公司制造)，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质的成形体。

(离子电导率的测量)

通过溅射在所得的固体电解质的成形体的表面形成Pt电极，使用交流阻抗分析仪(1620型、Solartron公司制造)进行离子电导率的解析。

将测定结果示于下述表1中。

【表1】

	微粒	总离子电导率(S/cm)
			实施例1	Li_0.35La_0.55TiO₃	2.4×10^-4
实施例2	Li₇La₃Zr₂O₁₂	9.4×10^-5
			比较例1	SiO₂	8.3×10^-6
比较例2	TiO₂	1.9×10^-5

由测定的结果可知：实施例1、2显示出比比较例1、2高的总离子电导率，适合作为固体电解质。

(实施例3)

使用0.28g十八烷基三乙氧基硅烷，并且代替四乙氧基硅烷(高纯度化学)0.28g而添加硅酮(KF-96-10cs、信越硅酮)4ml、茚满3ml，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质的成形体。

对所得的固体电解质的成形体的离子电导率与实施例1同样地进行了测定，结果是总离子电导率为2.1×10^-4S/cm。

(比较例3)

不添加LiNO₃，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质的成形体。

对所得的固体电解质的成形体的离子电导率与实施例1同样地进行了测定，结果是总离子电导率为3.4×10^-6S/cm。

图4为对实施例1及比较例3的固体电解质测定得到的交流阻抗谱的奈奎斯特图(Nyquist plot)。图中，横轴表示实数的阻抗(单位：Ω)、纵轴表示虚数的阻抗(单位：Ω)。此外，图中的实线表示实施例1的结果，虚线表示比较例3的结果。

如图所示可知：两者均在高频率区域确认到Li_0.35La_0.55TiO₃的本体离子(bulk ion)传导成分和基质的本体离子传导成分的总和，对于在基质中不含锂化合物的比较例3而言，本体电阻显著增大。

由以上结果可以确认到本发明是有用的。

符号说明

1...集电体、2...活性物质层、3...固体电解质层、4...电极、100...锂离子电池、AM...基质、P...粒子。

Claims

1.一种固体电解质，其包含：具有锂离子传导性的多个粒子、和与所述多个粒子的各个粒子相接且以包含下述(a)(b)的非晶质作为形成材料的基质，

(a)锂原子；

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述多个粒子的各个粒子被所述非晶质被覆。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述多个粒子的各个粒子之间被所述非晶质填充。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的固体电解质，其中，所述基质包含所述锂原子和氧化硅。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的固体电解质，其中，所述多个粒子的各个粒子以至少包含锂原子的立方晶钙钛矿型的结晶质作为形成材料。

6.一种固体电解质的制造方法，其包括：

将具有锂离子传导性的多个粒子的各个粒子的表面用包含选自硼、第3周期以下的14族元素及第3周期以下的15族元素中的元素的分散剂进行表面修饰的工序；

使经过表面修饰的所述多个粒子分散于包含锂化合物的溶液的工序；

从所得的分散液除去溶剂而使其凝胶化的工序；以及

对所得的凝胶进行热处理的工序。

7.根据权利要求6所述的固体电解质的制造方法，其中，所述溶液包含硅酮化合物或多聚磷酸。

8.一种锂离子电池，其具有正极、负极、以及夹持于所述正极和所述负极之间的固体电解质层，

所述固体电解质层以权利要求1～5中任一项所述的固体电解质作为形成材料。