JP2016103381A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用的な製造プロセスである一括焼成型の全固体電池において、一括焼成で加熱処理することにより良好な界面を形成することができる負極層を具備し、低温で焼結可能な全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極層が固体電解質層の両側に配置される全固体リチウムイオン二次電池であって、リチウムと遷移金属元素とを有するリチウム酸化物とＬｉ3ＢＯ3とを含む正極層と、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3とＬｉ3ＢＯ3とを含む固体電解質層と、負極層とを積層し、一括焼成する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法において、負極層はＬｉ3ＢＯ3粉末とＴｉＯ2粉末とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成することにより得られた負極材料を粉砕して得られた負極材料粉末を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関し、詳しくは正極層、固体電解質層、負極層を一括焼成することにより得られる全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、充放電可能な二次電池は、小型電子機器のみならず、電気自動車等へもその用途を広げている。二次電池の中でも、特にそのエネルギー密度の高さからリチウムイオン二次電池が数多く利用されている。現状のリチウムイオン電池は、リチウムイオンの伝導体となる電解質が可燃性の有機溶媒からなる液体の有機電解質であるため、電池短絡時の発火の危険性が危惧されている。このため、不燃性の固体電解質を使用した全固体電池の実用化が期待されている。

酸化物系固体電解質を利用する全固体電池では、正極層・電解質層・負極層の粉末を圧粉、又はグリーンシート工法で積層して一括焼成することにより電池を作製する方法が特許文献１、２に開示されている。

正極層・電解質層・負極層を積層後に一括焼成することの目的は、活物質と固体電解質の界面や固体電解質同士の界面での接触を良好にして、界面での抵抗を低減することが目的のひとつである。しかしながら、焼成時に活物質と固体電解質が反応してリチウムイオンの伝導性を阻害する不純物を生成し、活物質での充放電および固体電解質のイオン伝導が得られなくなるという問題がある。一方、低温で焼成すれば、このような不純物の生成は抑制されるが、良好な界面を形成することはできないという問題もある。

そこで良好な界面を形成するために、比較的融点または軟化点の低い固体電解質を電解質層および正極層、負極層に混合し、その融点もしくは軟化点近傍およびそれ以上の温度に一定時間保持することにより、界面を形成する方法が検討されている。

例えば、特許文献３では固体電解質層に関して、高いイオン伝導度を有するガーネット型酸化物系固体電解質と、約７００℃と比較的低温の融点を有するである固体電解質のＬｉ₃ＢＯ₃とを混合し、６５０℃以上８００℃以下の温度で加熱することにより、１０^-6Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有する固体電解質層が得られることが示されている。これは、ガーネット型酸化物の粒子間の間隙をＬｉ₃ＢＯ₃が埋めるために、粒子間抵抗が低減されたたことと、低温での加熱とすることで時にイオン伝導を阻害する不純物が生成しなかったことにより、比較的高いイオン伝導度が維持できていると推測される。

特許文献４では、正極層に関して、正極活物質ＬｉＣｏ₂と、Ｌｉ₃ＢＯ₃とを混合し、６５０℃以上８００℃以下で加熱することにより、全固体電池としては高い充放電容量を持つ全固体電池を作製できることが示されている。これは、正極活物質間を融解したＬｉ₃ＢＯ₃が埋めることと、イオン伝導を阻害する不純物が生成しなかったためであると推察される。

特開２００９−１２９７９０号公報 特開２０１２−２０９２５６号公報 ＷＯ２０１２／１７６８０８号公報 特開２０１３−３７９９２号公報

前述のとおり、正極層ではＬｉＣｏＯ₂とＬｉ₃ＢＯ₃とを組み合わせ、固体電解質層ではガーネット型固体電解質とＬｉ₃ＢＯ₃との組合せにより、不純物相を生成せず、良好な界面を形成できることが知られている。しかしながら、負極層に関しては、Ｌｉ₃ＢＯ₃と良好な界面を形成する材料との組み合わせはまだよく知られていないのが実情である。特許文献４においても、実施例に示されている電池は負極をＬｉＩｎ金属とした電池であり、Ｌｉ₃ＢＯ₃を含み、実用的な製造プロセスである一括焼成により電池を作製することは開示されていない。

本発明の目的とするところは、実用的な製造プロセスである一括焼成型の全固体電池において、一括焼成で加熱処理することにより良好な界面を形成することができる負極層を具備し、充放電容量が高く、低温で焼結可能な全固体電池の製造方法を提供することである。

本発明者らは、正極層と負極層とが固体電解質層の両側に配置される全固体型リチウムイオン二次電池において、正極層と固体電解質層と負極層とを積層し一括焼成するプロセスは工業的に実用的な製造プロセスであることから、正極活物質のリチウム複合酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む正極層と、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む固体電解質層と、負極層と、を一括焼成するのに適する負極材料を種々検討し、Ｌｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを特定の範囲質量内で混合し、これを特定温度範囲で焼成し、粉砕して得られた負極材料粉末により負極層を形成することで、正極層と固体電解質層と負極層とを積層し一括焼成することにより、効率よく全固体電池を製造することができるという知見を得て、本発明を完成した。

すなわち、本発明が提供する全固体電池の製造方法は、
正極層と、負極層が固体電解質層の両側に配置される全固体電池であって、リチウムと遷移金属元素とを有するリチウム酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃粉末とを含む正極層と、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃粉末とを含む固体電解質層と、負極層とを積層し、一括焼成する全固体電池の製造方法において、
前記負極層はＬｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを、質量比で１：２〜３の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られた負極材料粉末を含むことを特徴とする。

また、本発明の第１の発明において、Ｌｉ₃ＢＯ₃粉末は、平均粒径１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の第１の発明において、ＴｉＯ₂粉末は、アナターゼ型のＴｉＯ₂粉末であることが好ましい。

本発明の一括焼成型の全固体電池によれば、良好な界面を形成することができる負極層を作製することができ、また低温で焼結可能な全固体電池を効率よく作製することが可能である。

本発明の実施例の負極材料のＸ線回折パターンを示した図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の全固体電池は、正極活物質を有する正極層と、負極活物質を有する負極層と、正極と負極の間に、リチウムイオンを電導する固体電解質層とを備えた積層体を一つの電池セルとし、これを複数積層することで電池を構成している。ここで本発明の全固体電池の製造方法は、前記正極層と前記固体電解質層と前記負極層とを積層し一括焼成するプロセスであって、前記正極層はリチウムと遷移金属元素とを有するリチウム酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む正極層であり、前記固体電解質層はＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む固体電解質層であり、前記負極層はＬｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られた負極材料粉末を含負極層であることを特徴としている。

本発明の正極活物質を有する正極層は、リチウムと遷移金属元素とを有するリチウム複合酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂など）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂など）リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ₂など）の粉末材料が好適に使用できる。

本発明の固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む。

本発明の負極層は、前述のとおり、Ｌｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られた負極材料粉末を含む。

上記のように、本発明においては、正極層、固体電解質層、負極層のいずれの部材にも、同じＬｉ₃ＢＯ₃粉末を使用することができる。

ここでＴｉＯ₂粉末と混合するＬｉ₃ＢＯ₃粉末は出発原料としてＬｉ₂ＣＯ₃粉末とＨ₃ＢＯ₃粉末をＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、８００℃で１時間加熱することにより、Ｌｉ₃ＢＯ₃を得ることができ、得られたＬｉ₃ＢＯ₃をさらにボールミルを用いて粉砕し、平均粒径１μｍ程度のＬｉ₃ＢＯ₃粉末とする。

一方、Ｌｉ₃ＢＯ₃と混合するＴｉＯ₂粉末は、アナターゼ型のＴｉＯ₂粉末を使用し、Ｌｉ₃ＢＯ₃とＴｉＯ₂とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して、負極層粉末材料とする。

上記のようにして正極層材料粉末、固体電解質材料粉末、負極材料粉末をそれぞれ原料粉末材料として調製する。これらを用いて、全固体電池を作製する工程について以下に説明する。

本発明の全固体電池の製造方法は、正極層と固体電解質層と負極層とを積層し一括焼成するプロセスであって、前記正極層はリチウムと遷移金属元素とを有するリチウム酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む正極用ペーストを調製し、これを塗布乾燥して正極シートを形成し、前記固体電解質層はＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃とを含む固体電解質用ペーストを調製し、これを塗布乾燥して固体電解質シートを形成し、最後に前記負極層はＬｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られた負極材料粉末を含む負極ペーストを調製し、これを塗布乾燥して負極シートを形成し、これらの正極シート、固体電解質シート、負極シートを積層し、一括焼成することにより製造することができる。

また、上記の各グリーンシートを作製せずに、それぞれの材料粉末を圧粉成形しペレットに加工したものを積層して簡易的に電池評価することもできる。以下に、その方法について説明する。

使用する材料粉末は、前述の正極材料粉末、固体電解質材料粉末、負極材料粉末が使用できる。

まず、固体電解質層を圧粉成形により固体電解質層ペレットを得る。固体電解質材料粉末のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃粉末とを所定量秤量したのちに混合し、圧粉成形して固体電解質層ペレットを作製する。

次に、正極層の正極材料粉末には、リチウムと遷移金属元素とを有するリチウム複合酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃粉末とを秤量し、負極層の負極材料粉末には、Ｌｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られた負極材料粉末を所定量秤量する。さらに、固体電解質層ペレットの片側の面に正極層粉末、その反対側の面に負極層粉末をそれぞれ所定量ずつ投入し、１００ＭＰａの圧力で一軸プレスし、負極層、固体電解質層、正極層からなる全固体電池ペレットを成形する。

得られた全固体電池ペレットを電気炉に入れ、７００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成して、全固体電池を得る。

以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。

［実施例１]
［負極層粉末の作製]
Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末とＨ₃ＢＯ₃粉末をＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、８００℃で１時間加熱することにより、Ｌｉ₃ＢＯ₃を合成した。得られたＬｉ₃ＢＯ₃をボールミルを用いて１２時間粉砕し、平均粒径１μｍのＬｉ₃ＢＯ₃粉末を得た。得られたＬｉ₃ＢＯ₃粉末と、アナターゼ型のＴｉＯ₂粉末を質量比でＬｉ₃ＢＯ₃：ＴｉＯ₂＝１：２．５の割合で乳鉢に入れて混合し、負極層粉末とした。

［負極層生成物の確認］
焼結時に負極層粉末に生成する相を確認するために、この負極層粉末を直径１０ｍｍの錠剤成型の型内にいれ、１００ＭＰａの圧力でペレット状に成型した後、これを７５０℃で１時間保持して焼結体を作製し、この焼結体を乳鉢で粉砕した後に、粉末Ｘ線回折を実施した。

［固体電解質層粉末の作製］
前述のＬｉ₃ＢＯ₃粉末と平均粒径１μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃の粉末を質量比で４：５の割合で乳鉢に入れて混合し、固体電解質層粉末とした。

［正極層粉末の作製］
前述のＬｉ₃ＢＯ₃粉末とＬｉＣｏＯ₂粉末を質量比で１：３の割合で乳鉢に入れて混合し、正極層粉末とした。

［全固体電池の作製］
作製した、負極層粉末、固体電解質粉末、正極層粉末を用いて、全固体電池を作製した。

まず、直径１０ｍｍの錠剤成型の型内に、固体電解質層粉末を１００ｍｇ投入し、一軸プレスを用いて１００ＭＰａの圧力で圧粉成形した。次に、成形した固体電解質層ペレットの片側の面に正極層粉末、その反対側の面に負極層粉末をそれぞれ２５ｍｇずつ投入し、１００ＭＰａの圧力で一軸プレスし、負極層、固体電解質層、正極層からなる全固体電池ペレットを成形した。成形したペレットを電気炉に入れ、７５０℃１時間の条件で焼結させ、全固体電池を得た。

［全固体電池の評価］
作製した全固体電池をアルゴンガスで満たされたグローボックス中でコイン型電池の容器に封入し、これを用いて、電気化学的評価を実施した。測定は、２５℃の恒温槽内で行った。充放電レートを１／２０Ｃとし、定電流充電を４．５Ｖまで行い、２分間にわたり開回路電圧に保持した後、定電流放電を行った。このとき、カットオフ電圧は０．０５Ｖとした。

［実施例２］
焼結時の条件を８００℃１時間とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

［比較例１］
焼結時の条件を６００℃１時間とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

［比較例２］
負極層材料粉末として、Ｌｉ₃ＢＯ₃と負極活物質であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末との混合とし、Ｌｉ₃ＢＯ₃：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＝１：１とした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。

Ｌｉ₃ＢＯ₃とＴｉＯ₂とを混合して焼結させた上記の実施例１において図１のＸ線回折結果に示すように、ホウ素化合物としてはＬｉＢＯ₂およびその水和物ＬｉＢＯ₂・２Ｈ₂Ｏのみが確認できる。ＬｉＢＯ₂は〜１０^-9Ｓ／ｃｍ程度のリチウムイオン伝導度を示す固体電解質として知られている物質である（例えば、J. Appl. Phys. 74, 4691 (1993)参照）。

ＬｉＢＯ₂は〜１０^-9Ｓ／ｃｍ程度のリチウムイオン伝導度を示す固体電解質として知られている物質である（例えば、J. Appl. Phys. 74, 4691 (1993)参照）。また、チタン化合物としては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、ＴｉＯ₂（ルチル型）、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃が確認でき、それ以外の化合物は確認できなかった。

これらの４つのチタン化合物の生成量を比較するため、Ｘ線回折パターンから、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のメインピークである４．８３Å(２θ：１８°）のピーク強度を１００としたときの、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、ＴｉＯ₂（ルチル型）、およびＬｉ₂ＴｉＯ₃の各々のメインピークである３．５１Å（２θ：２５°）、３．２５Å（２θ：２７°）、および２．０７Å（２θ：４３°）の強度比を算出すると、実施例１、２においては、ＴｉＯ₂（ルチル型）がわずかに認められただけで、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、およびＬｉ₂ＴｉＯ₃ は検出されなかった。６５０℃で焼成した比較例１では、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、ＴｉＯ₂（ルチル型）、およびＬｉ₂ＴｉＯ₃が検出され、特にＴｉＯ₂（アナターゼ型）が最も多く検出された。また比較例２は、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃のメインピークのみが強く検出された。

Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は１７５ｍＡｈ／ｇ、ＴｉＯ２（アナターゼ型）は１６５ｍＡｈ／ｇの理論容量をもつ負極活物質であるため、生成相として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂およびＴｉＯ₂（アナターゼ型）が多く、実施例１、２のようにＴｉＯ₂（ルチル）およびＬｉ₂ＴｉＯ₃が少ないことが望ましい。

実施例１〜２に示すようにＬｉ₃ＢＯ₃：ＴｉＯ２＝１：２．５で混合した場合、焼結温度が高くなるほど、生成するチタン化合物としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の回折強度が強くなっており、良好な充放電特性が得られたと推測され、比較例１に示した６００℃で焼結させた場合と比べ、充放電容量が高い。また、比較例２には、負極層粉末の混合物として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を混合した場合であるが、焼結後にＬｉ₂ＴｉＯ₃が多量に生成してしまうため、ほとんど充放電が出来なかったと推測される。

したがって、負極層材料粉末としてＬｉ₃ＢＯ₃とＴｉＯ₂とを、１：２以上３以下の比率で含有した材料を負極層として電池を作製し、７００℃以上８００℃以下の温度で焼結させることで、低温で焼結可能な全固体電池を作製することができることがわかる。

Claims (3)

1. 正極層と、負極層が固体電解質層の両側に配置される全固体リチウムイオン二次電池であって、リチウムと遷移金属元素とを有するリチウム酸化物とＬｉ₃ＢＯ₃粉末とを含む正極層と、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物固体電解質Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃とＬｉ₃ＢＯ₃粉末とを含む固体電解質層と、負極層とを積層し、一括焼成する全固体電池の製造方法において、
   前記負極層は、Ｌｉ₃ＢＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末とを、質量比で１：２以上３以下の割合で混合して得られた混合物を７００℃以上８００℃以下の温度で焼成することにより得られた負極材料焼成物を粉砕して得られた負極材料粉末を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法
2. 前記Ｌｉ₃ＢＯ₃粉末は、平均粒径１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法
3. 前記ＴｉＯ₂粉末は、アナターゼ型のＴｉＯ₂粉末であることを特徴とする請求項１に記載の
   全固体電池の製造方法

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