JP2017157307A

JP2017157307A - 全固体電池の製造方法および固体電池

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Publication number: JP2017157307A
Application number: JP2016037185A
Authority: JP
Inventors: 小林　正一; Shoichi Kobayashi; 正一小林; 藤井　信三; Shinzo Fujii; 信三藤井
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2016-02-29
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2036-02-29
Also published as: JP6660766B2

Abstract

【課題】グリーンシート法を用いつつ、高度な安全管理が不要でより簡素な工程によってイオン導電性に優れた電極層を形成することができる全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極層と負極層との間に固体電解質層が挟持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、スラリー状の正極材料からなるグリーンシートとスラリー状の負極材料からなるグリーンシートとの間に、固体電解質材料からなるグリーンシートを挟持させてなる積層体を焼成することで積層電極体を作製し、正極材料および負極材料のそれぞれを、電極活物質の粉体と非晶質からなる固体電解質の粉体とを混合する混合ステップと、混合ステップにより得た混合物を固体電解質が所定の結晶化度となる温度で加熱する熱処理ステップと、熱処理後の粉体を解砕するステップと、解砕後の粉体にバインダと溶剤を加えてスラリー状にするステップとによって作製する。【選択図】図２

Description

本発明は全固体電池の製造方法、および当該製造方法によって製造された全固体電池に関する。

リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いているため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。

全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。積層電極体の製造方法としては周知のグリーンシートを用いた方法がある。概略的には、焼結性を有する正極活物質と焼結して結晶化するとイオン伝導体となる非晶質の固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、焼結性を有する負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状（グリーンシート）に成形するとともに、固体電解質層材料のグリーンシートを正極層材料と負極層材料のグリーンシートで挟持した積層体を焼成して焼結体にすることで作製される。なお各層のグリーンシートを作製する方法としては、周知のドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物などのセラミックス粉体にバインダ（ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール (ＰＶＢ)、ポリフッ化ビニリレン(ＰＶＤＦ)、アクリル、エチルメチルセルロースなど）および溶剤（無水アルコールなど）を混合して得たスラリーを塗布工程あるいは印刷工程により薄板状に成形してグリーンシートを作製する。そしてスラリーに含ませるセラミック粉体として正極活物質、固体電解質、および負極活物質のそれぞれの粉体を用いる。

全固体電池において最も特徴的な材料は固体電解質であり、以下の非特許文献１にも記載されているように、一般式Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物などが固体電解質として用いられる。正極活物質や負極活物質（以下、総称して電極活物質とも言う）としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。

そして以下の特許文献１には、全固体電池の基本的な製造方法について記載されており、非特許文献１には全固体電池の概要について記載されている。また特許文献２には正極層および負極層（以下、総称して電極層とも言う）のイオン伝導性を高めるために、電極活物質の粒子を固体電解質で被膜する技術について記載され、特許文献３にはグリーンシートを用いず、スパッタリングやＰＶＤ（物理気相成長）法、あるいはゾルゲル法などを用いて基板上に薄膜状の電極層や電解質層を形成して全固体電池を製造する方法について記載されている。

特開２００９−２０６０９４号公報特開２０１０−８０１６８号公報特開２０１１−１０８５３３号公報

大阪府立大学無機化学研究グループ、"全固体電池の概要"、[online]、[平成２８年１月２８日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka2/research/battery_li.pdf＞

全固体電池の製造方法としては、概ね、グリーンシートを用いた方法（以下、グリーンシート法とも言う）と特許文献３に記載されているように薄膜を基板上に堆積させていく方法とがあるが、後者の方法は基板上に電極活物質や固体電解質を結晶成長させるなどして堆積することから製造工程が複雑で製造装置も大がかりなものとなり、製造コストが嵩む。したがって現状ではグリーンシート法を用いて全固体電池を製造する方が現実的であると言える。

そして全固体電池を製造する際には、電池として動作可能なイオン伝導特性（例えば、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ）が得られるようにすることが重要であり、上記特許文献２に記載の発明のように、電極活物質の粒子表面に固体電解質をコーティングすることはイオン伝導特性を向上させるための有効手段の一つであると言える。しかし当該特許文献２に記載の発明では、固体電解質の原料となるＬｉ含有硫酸塩（Ｌｉ_２ＳＯ_４）の水溶液を転動流動層を用いて電極活物質の粒子表面に噴霧している。そのためＬｉ_２ＳＯ_４水溶液を調製する工程やそのＬｉ_２ＳＯ_４水溶液を転動流動層を用いて噴霧する複雑な工程が必要であり、製造コストが増加する。またＬｉ_２ＳＯ_４水溶液を調製する際には、安全性を考慮してドライルームやドライエリアなどの隔離された環境下で作業を行うことが推奨され、製造ラインを収容する施設自体に多大なコストが掛かる。

そこで本発明は、グリーンシート法を用いつつ、高度な安全管理が不要でより簡素な工程によってイオン導電性に優れた電極層を形成することができる全固体電池の製造方法とその方法によって製造される全固体電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、一体的な焼結体で、正極層と負極層との間に固体電解質層が挟持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
スラリー状の正極材料からなるグリーンシートとスラリー状の負極材料からなるグリーンシートとの間に、固体電解質材料からなるグリーンシートを挟持させてなる積層体を焼成することで積層電極体を作製し、
前記正極材料および前記負極材料のそれぞれを、電極活物質の粉体と非晶質からなる固体電解質の粉体とを混合する混合ステップと、当該混合ステップにより得た混合物を前記固体電解質が所定の結晶化度となる温度で加熱する熱処理ステップと、当該熱処理後の粉体を解砕するステップと、当該解砕後の粉体にバインダと溶剤を加えて前記スラリー状にするステップとによって作製する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。

好適には前記熱処理ステップでは前記固体電解質を４０％以上５０％以下の結晶化度にすることとすることである。さらに前記固体電解質はＬＡＧＰであり、前記熱処理ステップでは、メジアン径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下の前記固体電解質の粉体を５００℃以上５２５℃以下の温度で加熱する全固体電池の製造方法、あるいは前記固体電解質はＬＡＧＰであり、前記熱処理ステップでは、メジアン径が０．２μｍの前記固体電解質の粉体を５００℃の温度で加熱する全固体電池の製造方法とすればより好ましい。
上記いずれかに記載の全固体電池の製造方法において、前記固体電解質はＬＡＧＰであり、前記混合ステップでは、前記固体電解質のメジアン径が前記電極活物質のメジアン径以下であることを特徴とする全固体電池の製造方法とすることもできる。なお本発明は上記いずれかに記載の製造方法によって製造された全固体電池にも及んでいる。

本発明の全固体電池の製造方法によれば、基本的に安価に全固体電池を製造することが可能なグリーンシート法を用いつつ、高度な安全管理が不要でより簡素な工程によってイオン導電性に優れた電極層を形成することができる。したがって高性能の全固体電池をより安価に提供することができる。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。

全固体電池を構成する電極層の熱処理後の状態の電子顕微鏡写真を示す図である。上記熱処理後に６５０℃の温度で焼結させた上記電極層の状態の電子顕微鏡写真を示す図である。上記熱処理後に５９０℃の温度で焼結させた上記電極層の状態の電子顕微鏡写真を示す図である。上記熱処理後に６６０℃の温度で焼結させた上記電極層の状態の電子顕微鏡写真を示す図である。上記熱処理を経ずに６５０℃の温度で焼結させた上記電極層の状態の電子顕微鏡写真を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
全固体電池を実用化させるためには、基本的な製造コストを考慮すれば、上述したようにグリーンシート法を用いた製造方法を採用することが好ましい。しかしグリーンシート法では、電極層となるグリーンシート（以下、電極層シートとも言う）を作製する際に、電極活物質と固体電解質の異種材料同士を混合し、その混合物からなる粉体を焼結させることから、異種材料同士を均一に分散させて焼結性を高める必要がある。

また電極層におけるイオン伝導率を向上させることも必要であり、そのためには、上記特許文献２に記載された発明のように、電極活物質の粒子表面に固体電解質の被膜を形成することが有効である。しかし上述したように特許文献２に記載されている従来の製造方法では製造工程が複雑であったり、安全性を確保するための製造設備や施設に多大なコストが掛かかったりして全固体電池をより安価に提供することが難しかった。

そこで本発明者は、より簡素な工程で電極活物質の表面に固体電解質をコーティングさせるための基本的なメカニズムについて考察したところ、電極層シートを作製する過程で当初の非晶質からなる粉体状の固体電解質を溶融させ、その溶融過程で固体電解質を電極活物質の周囲に配置させ、その状態で固体電解質を焼成によって結晶化させれば電極活物質の表面に固体電解質がコーティングされるのではないかと考えた。

そして上述した基本的なメカニズムを出発点として、電極活物質の表面に固体電解質を効果的にコーティングさせるための条件について検討したこところ、焼成前の段階で固体電解質がすでに結晶化していたり、非晶質の状態のままであったりすると、焼成後に実用的なイオン伝導度は得られないことを知見した。さらにこの知見に基づいて検討を重ねた結果、グリーンシートに含ませるセラミック粉体中に、すでに電極活物質の表面にコーティングされている状態にあってイオン伝導性の向上に寄与する固体電解質と、その後の焼結によって溶融して焼結性の向上に寄与する非晶質の状態にある固体電解質とを混在させることができれば、非晶質の状態にある固体電解質が焼結して結晶化する際、電極活物質の表面にコーティングされている固体電解質同士を強固に結びつけることで、電極層全体としてのイオン伝導性を向上させることができるのではないかと考えた。そして焼成温度よりも低い温度で熱処理を行って固体電解質を適当な結晶化度に調整し、電極活物質と結晶化度が調整された固体電解質とからなる混合物を解砕して得たセラミック粉体を焼結させるという技術思想に想到した。本発明はこのような考察や技術思想に基づいて鋭意研究を重ねた結果なされたものである。
＝＝＝固体電解質の結晶化度＝＝＝
上記考察や技術思想に基づいて、まず固体電解質の結晶化度を調整するための熱処理の条件を求めた。ここでは全固体電池用の固体電解質としてよく知られている。化学式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３で表される化合物（０＜ｘ＜１、以下、ＬＡＧＰ）を用い、そのＬＡＧＰのメジアン径や熱処理条件と結晶化度との関係について調べた。ＬＡＧＰの作製手順としては、まずＬＡＧＰの原料となるＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を所定の組成比になるように秤量して磁性乳鉢やボールミルで混合し、その混合物をアルミナルツボなどに入れて３００℃〜４００℃の温度で３ｈ〜５ｈの時間を掛けて仮焼成する。仮焼成によって得られた仮焼き粉体を１２００℃〜１４００℃の温度で１ｈ〜２ｈ熱処理することで、仮焼き粉体を溶解させる。そしてその溶解した試料を急冷してガラス化することで、非晶質のＬＡＧＰからなる粉体を得る。次にその非晶質のＬＡＧＰ粉体を２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕し、その粗解砕された固体電解質の粉体をボールミルなどの粉砕装置を用いて粉砕することで、ＬＡＧＰの粉体を目的の粒子径（メジアン径）となるように調整する。

そしてメジアン径が異なる非晶質のＬＡＧＰの粉体を試料として、各試料に対して様々な温度で熱処理を行った。またその熱処理に際して示差熱を測定することで結晶化度を測定した。具体的には、示差熱測定装置の炉内で各試料を熱処理の温度となるまで１００℃/ｈの速度で昇温し、その熱処理温度に達したらその温度を１０時間（ｈ）保持した。そして昇温過程および熱処理温度での保持期間にあるときのＬＡＧＰの示差熱特性に基づいて結晶化度を測定した。なおここではメジアン径と熱処理の温度との組み合わせが異なる５３種類のサンプルの結晶化度を調べた。

以下の表１に各サンプルの結晶化度を示した。

表１に示したように、熱処理の温度が４５０℃および４７５℃ではＬＡＧＰが結晶化しないことが分かる。そして５００℃以上では同じメジアン径であれば温度が高いほど結晶化度が高くなる。また同じ温度ではメジアン径が小さいほど結晶化度が高くなる。そして５００℃〜５２５℃の温度では結晶と非晶質の中間状態である４０％〜５０％の結晶化度となるメジアン径が存在し、５５０℃以上の熱処理では７０％以上の結晶化度で非晶質の状態が劣勢となった。
＝＝＝電極層材料の作製＝＝＝
上記技術思想に基づけば、電極層のイオン伝導度を高めるためには熱処理の過程で固体電解質と電極活物質とを溶融させて電極活物質の粒子表面に固体電解質をコーティングさせるとともに、焼成によって固体電解質を確実に結晶化させることが求められる。そこで電極活物質と非晶質の固体電解質との混合物を熱処理し、その熱処理後の混合物を用いた電極層材料を焼結させてなるサンプルを作製した。ここでは電極活物質としてアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用い、その電極活物質と、固体電解質として結晶化度が４０〜５０％程度のＬＡＧＰとを含んだ電極層材料を焼成温度を変えて焼結させた。そしてその焼結体のイオン伝導度を調べた。

具体的なサンプルの作製手順としては、まず上述したように非晶質のＬＡＧＰを作製する。なお電極活物質の粒子表面に固体電解質を被膜しつつこれらの混合物を確実に焼結させることを考慮し、作製する非晶質の固体電解質のメジアン径を電極活物質のメジアン径以下とすることとした。ここで使用したＴｉＯ_２のメジアン径が０．２μｍであったことから、熱処理によってＬＡＧＰの結晶化度が４０〜５０％の範囲内となり、かつメジアン径が０．２μｍ以下となる条件を満たしているのは、表１に示したサンプル１６である。サンプル１６のＬＡＧＰは、メジアン径が０．２μｍで、５００℃で１０ｈの熱処理によって４８％の結晶化度となる。そこでまずメジアン径が０．２μｍの非晶質ＬＡＧＰを作製した。つぎにメジアン径０．２μｍの粉末状のＴｉＯ_２と非晶質ＬＡＧＰとが５０：５０の質量比となるように秤量し、秤量後のＴｉＯ_２と非晶質ＬＡＧＰに導電助剤となるＶＧＣＦ（気相法カーボンナノファイバー）を加えたものを乳鉢で混合し、その混合物を２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でφ２０mmのペレットとなるようにプレス成形し、そのペレットを５００℃の温度下で１０ｈ保持することで熱処理を行った。図１はこの熱処理後のペレット１の断面を撮影した電子顕微鏡写真であり、粒状の電極活物質の表面が滑らかであることから、電極活物質の表面にＬＡＧＰがコーティングされている状態が確認できる。さらにその粒状の電極活物質間にも滑らかな組織が介在していことから、電極活物質間には溶融したＬＡＧＰが介在していることも確認できる。

上述したようにペレットを熱処理したならば、そのペレットを乳鉢で解砕し、その解砕物を再度φ２０mmのペレットに成形する。そしてそのペレットを、炭素系導電助剤の燃焼を防止するために酸素を含まない還元雰囲気下で熱処理温度以上の各種温度で焼成して焼結体を得た、また焼成後のペレットの両面に電極としてＡｕを０．１μmの厚さで成膜し、これをサンプルとした。このようにして作製した各種サンプルのそれぞれに対してインピーダンスを測定し、イオン伝導度を求めた。

以下の表２に各サンプルのイオン伝導度を示した。

表２に示したように、熱処理を行った上で６００℃〜６５０℃で焼成したサンプル５６〜サンプル６１では、一般的に全固体電池において支障なく動作が可能とされる１×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）以上のイオン伝導度が得られた。図２はサンプル６１の断面を顕微鏡で撮影した写真を示しており、断面には粒状の組織が見られず、輪郭が滑らかなＬＡＧＰの組織１０を確認することができる。またＬＡＧＰの組織１０内には粒状の組織を確認することができずＬＡＧＰが確実に粒子状の電極活物質間に介在し焼結性が確保されていることも確認できる。一方、５９０℃以下で焼成したサンプル５２〜サンプル５５では、ＬＡＧＰの焼結性不足と結晶化不足とによるものと考えられるイオン伝導度の低下が確認された。図３はサンプル５２の断面を示す顕微鏡写真であり、焼結性不足を示す細かい粒子状の組織が確認される。また６６０℃以上の温度で焼成したサンプル６２〜サンプル６４では焼成温度が高過ぎたため非晶質のＬＡＧＰが結晶化する過程で発泡したものと考えることができる。図４にサンプル６２の断面の顕微鏡写真を示した。図４に示したように、結晶化したＬＡＧＰと思われる滑らかな輪郭を有する不定形の小さな組織１１が確認できるものの、その組織１１には発泡によって生じた空隙と思われる黒い細粒状の領域１２が散在している。

なお表２に示したサンプル６５は、最もイオン伝導率が高かったサンプル６１と同じ６５０℃の温度で焼成しているものの熱処理を行わずに焼成したサンプルであり、イオン伝導度は１×１０^−６（Ｓ／ｃｍ）より小さかった。これは熱処理を経ていないため、ＴｉＯ_２の表面にＬＡＧＰがうまくコーティングされなかったものと思われる。またＬＡＧＰがＴｉＯ_２の表面を覆ってＴｉＯ_２同士を強固に接着させることができず焼結性も低下したものと思われる。図４に当該サンプル６４の電子顕微鏡写真を示した。図２と比較すると明らかなように、滑らかな輪郭を有する組織がほとんど確認できない。
＝＝＝実施例に係る全固体電池の製造方法＝＝＝
上述したサンプルは、全固体電池の積層電極体を構成する電極層に含まれる固体電解質の熱処理条件を求めたり、全固体電池の焼結条件を求めたりするためのものである。そしてサンプルの作製過程で電極層の材料の混合物や熱処理後の解砕物をプレス成形によってペレットに成形していたが、全固体電池を製造する際にはこのプレス成形工程は必ずしも必要ではない。本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法は、スラリー状の正極材料からなるグリーンシートとスラリー状の負極材料からなるグリーンシートとの間に、固体電解質材料からなるグリーンシートを挟持させてなる積層体を焼成することで積層電極体を作製するグリーンシート法を基本とし、そのグリーンシートの作製過程で上記熱処理を実施したり、作製したグリーシートからなる積層体を上記焼結条件に基づいて焼結させたりする点に特徴がある。

以下に本実施例に係る全固体電池の製造方法の一例を挙げる。ここでは主に電極層に対応するグリーンシートの作製手順を示す。すなわち上述したように目的の結晶化度が得られる粒子径（メジアン径）となるように調整された非晶質のＬＡＧＰを用いて正極層および負極層のそれぞれに対応するグリーンシートを作製手順について説明する。まず非晶質ＬＡＧＰと電極活物質とを混合したものを熱処理してＬＡＧＰを目的とする結晶化度で結晶化する。電極活物質としては正極活物質であれば、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状酸化物や、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭＯ_２）などが挙げられる。負極活物質としては、サンプルに用いたＴｉＯ_２の他に、例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維など）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの金属酸化物が挙げられる。

そして非晶質ＬＡＧＰと電極活物質の混合物を熱処理したならば、その熱処理後の混合物を解砕し、その解砕物を最終的なセラミック粉体として、そのセラミック粉体にバインダを所定の質量比（例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）で添加するとともに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをセラミック粉体に対して所定の質量比で（例えば、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）添加する。また必要に応じて適量のフィラーを添加する。そして上記セラミック粉体や各種添加物を含んだ電極層の原料（以下、電極層材料）をボールミルなどを用いて長時間（例えば、２０ｈ）混合してペースト状の電極層材料を作製する。さらにこのペースト状の固体電解質層材料を真空中にて脱泡した後、その電極層材料をドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に塗工し、シート状の電極層材料を得る。また目的の厚さのグリーンシートを得るために、一回の塗工で得られた１枚のシート状の電極層材料を所定枚積層するとともに、その積層したものをプレス圧着したものを所定の平面サイズに裁断して電極層のグリーンシートを完成させる。なお固体電解質層のグリーンシートについてはセラミック粉体として非晶質のＬＡＧＰの解砕物を用いればよい。そして以上の手順によって作製した正極層と負極層のグリーンシートの間に固体電解質層のグリーンシートを狭持した積層体を上記の焼成条件で焼成して得た積層電極体に薄膜状の電極を形成すれば全固体電池が完成する。

このように本実施例に係る全固体電池の製造方法によれば、本質的に製造コストの低減に有利なグリーンシート法を基本としている。そして電極層のイオン伝導度を向上させるために電極活物質の表面に固体電解質をコーティングするのにあたり、従来のように転動流動層を用いる必要がなく、電極活物質や固体電解質のメジアン径と、焼結に先立つ熱処理の温度とを制御するだけでよく、イオン伝導特性に優れた全固体電池をより安価に製造することが可能となる。
===その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法において、電極層の原料として用いる非晶質固体電解質や電極活物質は、上記サンプルに用いたものに限定されない。またグリーンシートに含ませるセラミック粉体中の固体電解質を熱処理によって結晶化と非晶質の中間状態程度である４０％〜５０％の結晶化度に調整していたが、実用に供する全固体電池においては、実用的なイオン伝導度を得るために、電極層の原材料となる電極活物質と非晶質固体電解質の種類、メジアン径、熱処理時や焼成時の温度などの他のパラメータについても併せて検討することが容易に予想される。好適には、本発明に想到する過程で経験的に知見された４０％〜５０％の結晶化度、すなわち非晶質と結晶の中間状態で、焼成によって結晶化させて焼結性を高めるための非晶質の状態が５０％以上存在する結晶化度を採用しているものの、他のパラメータによっては必ずしもこの結晶化度に限定されるものではない。いずれにしても本発明の実施例は、全固体電池を構成する電極層のイオン伝導度を向上させるものであり、粉体状の電極活物質と非晶質の固体電解質を熱処理したものを解砕することで得たセラミック粉体を電極層のグリーシートに含ませることとし、そのセラミック粉体中の固体電解質を熱処理によって所定の結晶化度に調整しておけばよい。

１ペレット、１０電極層内の固体電解質、１１空隙

Claims

一体的な焼結体で、正極層と負極層との間に固体電解質層が挟持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
スラリー状の正極材料からなるグリーンシートとスラリー状の負極材料からなるグリーンシートとの間に、固体電解質材料からなるグリーンシートを挟持させてなる積層体を焼成することで積層電極体を作製し、
前記正極材料および前記負極材料のそれぞれを、電極活物質の粉体と非晶質からなる固体電解質の粉体とを混合する混合ステップと、当該混合ステップにより得た混合物を前記固体電解質が所定の結晶化度となる温度で加熱する熱処理ステップと、当該熱処理後の粉体を解砕するステップと、当該解砕後の粉体にバインダと溶剤を加えて前記スラリー状にするステップとによって作製する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項１において、前記熱処理ステップでは前記固体電解質を４０％以上５０％以下の結晶化度にすることを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項２において、前記固体電解質はＬＡＧＰであり、前記熱処理ステップでは、メジアン径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下の前記固体電解質の粉体を５００℃以上５２５℃以下の温度で加熱することを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項２において、前記固体電解質はＬＡＧＰであり、前記熱処理ステップでは、メジアン径が０．２μｍの前記固体電解質の粉体を５００℃の温度で加熱することを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記混合ステップでは、前記固体電解質のメジアン径が前記電極活物質のメジアン径以下であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の前記製造方法によって製造された全固体電池。