JP2018166020A - 全固体電池、および全固体電池の製造方法 - Google Patents
全固体電池、および全固体電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】割れや反り、あるいは層間にクラックや剥がれがなく、焼結性に優れた積層電極体を備えるとともに、動作電圧の制御が容易な構造を備えた全固体電池を提供する。【解決手段】一体的な焼結体で層状の正極層１１と負極層１２との間に層状の固体電解質層１３が狭持されてなる積層電極体１０を備えた全固体電池１であって、前記積層電極体は、正極層と固体電解質層、および負極層と固体電解質層の界面（３０ａ、３０ｂ）が相互に入り組んでいる全固体電池としている。【選択図】図１
Description
本発明は、全固体電池、および全固体電池の製造方法に関する。
リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いているため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。
全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（固体電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。積層電極体の製造方法としては周知のグリーンシートを用いた方法がある。概略的には、焼結性を有する正極活物質と焼結して結晶化するとイオン伝導体となる非晶質の固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、焼結性を有する負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の電解質層材料をそれぞれグリーンシートに成形するとともに、電解質層材料のグリーンシートを正極層材料と負極層材料のグリーンシートで挟持した積層体を焼成して焼結体にすることで作製される。
なお各層のグリーンシートを作製する方法としては、周知のドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物などのセラミックス粉体にバインダー（ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール (ＰＶＢ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、アクリル、エチルメチルセルロースなど）および溶剤（無水アルコールなど）を混合して得たスラリーを塗布工程あるいは印刷工程により薄板状に成形してグリーンシートを作製する。そしてスラリーに含ませるセラミック粉体として正極活物質、固体電解質、および負極活物質のそれぞれの粉体を用いる。
全固体電池に用いられる固体電解質としては、以下の非特許文献１にも記載されているように、一般式ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物などがあり、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、以下の特許文献１に記載されている、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。
正極活物質や負極活物質（以下、総称して電極活物質とも言う）としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。例えば、以下の非特許文献１には、リチウム二次電池用の正極活物質としてよく知られているリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下ＬＶＰとも言う）の製造方法について記載されている。負極活物質としては酸化チタン（ＴｉＯ２）などがよく知られている。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。なお、以下の特許文献２には全固体電池の基本的な製造方法について記載されている。また、非特許文献２には全固体電池の概要について記載されている。
株式会社ＧＳユアサ、" 液相法により合成したリン酸バナジウムリチウムを用いたリチウムイオン電池の開発"、[online]、[平成２９年２月２３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.gs-yuasa.com/jp/technic/vol8/pdf/008_01_016.pdf＞
大阪府立大学 無機化学研究グループ、"全固体電池の概要"、[online]、[平成２９年２月２３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka2/research/battery_li.pdf＞
従来の全固体電池は、収縮率の異なる材料からなるグリーンシートを積層した積層体を焼成することで作製される。そのため、電極積層体を焼成する際に割れや反りが発生する可能性がある。肉眼で目視できるほどの巨視的な割れや反りが発生しなくても、収縮率が異なる材料同士を圧着させた状態で焼成すれば、その異種材料が接触する界面にひび（クラック）や剥がれが発生する可能性がある。積層電極体における層間の界面にクラックや剥がれが発生すれば、層間でのイオン伝導が阻害され全固体電池の特性が劣化する。そのため、従来の全固体電池の製造方法では、焼成前の各層のグリーンシートにフィラー含ませることで、各層を確実に焼結させつつ、層間での収縮率を制御している。しかしフィラーはイオン伝導や充放電に関わる電気化学反応に寄与しない物質であり、フィラーを含む電極層材料を焼結させると、却ってイオン伝導性が劣化したり容量が低下したりして、目的とする電池性能が得られなくなる可能性がある。したがって、グリーンシート中のフィラーの量を調整する手法に代え、積層電極体の層間にクラックや剥がれが発生し難い構造を備えた全固体電池や、その構造を備えた全固体電池を得るための製造方法が必要となる。
さらに、上述したように、全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電圧が得られる電極活物質を使うことも検討されている。しかし、それらの電極活物質を備えた全固体電池を実際に電子機器に適用する場合、電池の機器側の要求に応じて様々な電圧の電池を提供することが難しくなる。すなわち、一般的な電池では、機器側が要求する電圧が高い場合には、複数の電池を直列接続することで対応することができる。しかし、電池自体の電圧が高い場合には、機器側に電圧を制御する回路が必要となり、機器のコストダウンや小型化が難しくなる。
そこで本発明は、割れや反り、あるいは層間におけるクラックや剥がれがなく、焼結性に優れた積層電極体を備えるとともに、電極活物質によって決定される本来の動作電圧よりも低い電圧で動作させることができる全固体電池、およびその全固体電池の製造方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するための本発明は、一体的な焼結体で層状の正極層と負極層との間に層状の固体電解質層が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、前記積層電極体は、正極層と固体電解質層、および負極層と固体電解質層の界面が相互に入り組んでいることを特徴とする全固体電池としている。
前記積層電極体が、前記正極層および前記負極層と、前記固体電解質層とが入り組んでいる界面領域の密度が他の領域よりも相対的に低いことを特徴とする全固体電池としてもよい。さらに、前記固体電解質層が、厚さ方向について、前記界面領域に接する表層側の密度に対して中央側の密度が高く、当該中央側の密度は、理論密度の９０％以上である全固体電池とすることもできる。前記固体電解質層の前記表層側の密度が、理論密度の７０％以上９０％未満である全固体電池とすればより好ましい。
一体的な焼結体で層状の正極と負極との間に層状の固体電解質が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法も本発明の範囲であって、当該製造方法は、
正極活物質の粉体と固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の正極層材料をシート状の正極層シートに成形する正極層シート作製ステップと、
負極活物質の粉体と固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の負極層材料をシート状の負極層シートに成形する負極層シート作製ステップと、
前記固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の電解質層材料をシート状の電解質層シートに成形する電解質層シート作製ステップと、
前記正極層シート、前記電解質層シート、および前記負極層シートをこの順に積層してなる積層体を厚さ方向に圧着するとともに、圧着後の前記積層体を焼成することで前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記電解質層シート作製ステップでは、前記積層電極体中の前記固体電解質層における厚さ方向について、前記正極層および負極層と接する表層側の密度を中央側の密度よりも低くするための密度調整ステップを実行する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
正極活物質の粉体と固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の正極層材料をシート状の正極層シートに成形する正極層シート作製ステップと、
負極活物質の粉体と固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の負極層材料をシート状の負極層シートに成形する負極層シート作製ステップと、
前記固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の電解質層材料をシート状の電解質層シートに成形する電解質層シート作製ステップと、
前記正極層シート、前記電解質層シート、および前記負極層シートをこの順に積層してなる積層体を厚さ方向に圧着するとともに、圧着後の前記積層体を焼成することで前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記電解質層シート作製ステップでは、前記積層電極体中の前記固体電解質層における厚さ方向について、前記正極層および負極層と接する表層側の密度を中央側の密度よりも低くするための密度調整ステップを実行する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートの前記表層側のバインダーの量を前記中央側のバインダーの量よりも多くすることとしてもよい。あるいは、前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートの前記表層側の固体電解質の粉体の粒径を前記中央側の固体電解質の粒径よりも大きくする全固体電池の製造方法としてもよい。
そして、前記電解質層シート作製ステップでは、ドクターブレード法によって前記電解質層材料を一回塗工することで得た１層分の塗工シートを複数層分積層して前記電解質層シートを作製し、
前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートを構成する複数層の前記塗工シートのそれぞれの前記電解質層材料の密度を調整することで、前記固体電解質層における前記正極層および負極層との界面側の密度を厚さ方向の中央側の密度よりも低くする、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法とすることもできる。
前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートを構成する複数層の前記塗工シートのそれぞれの前記電解質層材料の密度を調整することで、前記固体電解質層における前記正極層および負極層との界面側の密度を厚さ方向の中央側の密度よりも低くする、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法とすることもできる。
本発明に係る全固体電池は、積層電極体の割れや反り、あるいは正極層と固体電解質層、および負極層と固体電解質層の界面における割れや剥がれがなく、焼結性の高い積層電極体を備えている。それによって積層電極体における層間でのイオン伝導度が高く、特性に優れたものとなる。また、電極活物質によって決定される本来の動作電圧よりも低い電圧で動作させることができる。それによって、全固体電池を使用する機器側に電圧を制御する回路が不要となり、さまざまな機器の電源として使用することができる。
本発明に係る全固体電池の製造方法によれば、積層電極体の割れや反り、あるいは正極層と固体電解質層、および負極層と固体電解質層の界面における割れや剥がれがなく、焼結性の高い積層電極体を作製することができる。また、本来の動作電圧よりも低い電圧で動作する全固体電池を作製することができる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池は、積層電極体を構成する正極層、固体電解質層、および負極層の熱収縮率が異なることに起因する割れや反り、あるいは積層電極体における各層間でのクラックや剥がれが発生し難い構造を有している。図１に、本発明の実施例に係る全固体電池１の概略構造を示した。なお、図１では積層電極体１０における正極層１１、固体電解質層１３、および負極層１２の各層の積層方向を含む面で切断したときの断面（以下、積層断面とも言う）を拡大して示した。
本発明の実施例に係る全固体電池は、積層電極体を構成する正極層、固体電解質層、および負極層の熱収縮率が異なることに起因する割れや反り、あるいは積層電極体における各層間でのクラックや剥がれが発生し難い構造を有している。図１に、本発明の実施例に係る全固体電池１の概略構造を示した。なお、図１では積層電極体１０における正極層１１、固体電解質層１３、および負極層１２の各層の積層方向を含む面で切断したときの断面（以下、積層断面とも言う）を拡大して示した。
図示したように、全固体電池１は、積層電極体１０における各層（１１〜１３）の積層方向を上下方向とすると、積層電極体１０の最上層と最下層に金属箔などからなる電極集電体２０を形成した構造を有している。そして本実施例の全固体電池１では、積層電極体１０における正極層１１と固体電解質層１３との界面、および固体電解質層１３と負極層１２との界面が互いに入り組んだ状態になっており、固体電解質層１３と電極層（１１、１２）とが、積層電極体１０の積層方向にわたって混在する領域が存在する。したがって、本実施例の全固体電池１では、固体電解質層１３と電極層（１１、１２）との界面に巨視的な凹凸構造を確認することができる。すなわち、積層断面をＳＥＭなどを用いて高倍率で観察することで確認できる、セラミック粉体の粒子サイズ程度の微視的な凹凸構造とは明確に異なっている。
そして、この入り組んだ領域（以下、界面領域３０ａ、３０ｂとも言う）では、積層電極体１０の各層間（１１−１３、１２−１３）が平坦な界面で接触する従来の全固体電池における積層電極体に対し、接触面積を大きくすることができ、その結果、各層間での接着強度が増大する。それによって、積層電極体１０自体の割れや反りはもちろん、積層電極体１０の各層間（１１−１３、１２−１３）の界面でのクラックや剥がれが発生し難くなっている。以下では、図１に示した積層電極体１０を備えた全固体電池１の作製手順や、当該全固体電池１の特性などについて説明する。
＝＝＝＝全固体電池の作製方法＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法として、グリーンシート法を用いるとともに、固体電解質にＬＡＧＰ、正極活物質にＬＶＰ、負極活物質に酸化チタンを用いた全固体電池の製造方法を挙げる。なお、全固体電池の要部である積層電極体を構成する正極層、固体電解質層、および負極層の各層にはＬＡＧＰを含ませる必要があることから、以下では、まず各層のグリーンシートに含ませるＬＡＧＰの作製手順の一例と、各層のグリーンシートの作製手順の一例を示し、その上で全固体電池の製造手順を示す。
本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法として、グリーンシート法を用いるとともに、固体電解質にＬＡＧＰ、正極活物質にＬＶＰ、負極活物質に酸化チタンを用いた全固体電池の製造方法を挙げる。なお、全固体電池の要部である積層電極体を構成する正極層、固体電解質層、および負極層の各層にはＬＡＧＰを含ませる必要があることから、以下では、まず各層のグリーンシートに含ませるＬＡＧＰの作製手順の一例と、各層のグリーンシートの作製手順の一例を示し、その上で全固体電池の製造手順を示す。
＜ＬＡＧＰの作製手順＞
図２にＬＡＧＰの作製手順を示した。まずＬＡＧＰの原料となるＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉末を所定の組成比になるように秤量して磁性乳鉢やボールミルで混合し（ｓ１）、その混合物をアルミナルツボなどに入れて３００℃〜４００℃の温度で３ｈ〜５ｈの時間を掛けて仮焼成する（ｓ２）。仮焼成によって得られた仮焼き粉体を１２００℃〜１４００℃の温度で１ｈ〜２ｈ熱処理することで、仮焼き粉体を溶解させる（ｓ３）。そしてその溶解した試料を急冷してガラス化することで、非晶質のＬＡＧＰからなる粉体を得る（ｓ４）。つぎにその非晶質のＬＡＧＰ粉体を２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕し（ｓ５）、その粗解砕された固体電解質の粉体をボールミルなどの粉砕装置を用いて粉砕することで、ＬＡＧＰの粉体を目的の粒径（メジアン径）ｘとなるように調整する。ここでは、電解質層材料に含ませる非晶質のＬＡＧＰ粉体（以下、電解質粉体とも言う）については２μｍ≦ｘ≦５μｍとなるように調整し、正極層材料と負極層材料(以下、総称して電極層材料とも言う）に含ませる電解質粉体については、粉体状の電極活物質の粒子間に電解質粉体を介在させて電極層のイオン伝導性を確保する必要があることから、固体電解質層よりも細かい０．２μｍ≦ｘ≦１．０μｍに調整した。
図２にＬＡＧＰの作製手順を示した。まずＬＡＧＰの原料となるＬｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉末を所定の組成比になるように秤量して磁性乳鉢やボールミルで混合し（ｓ１）、その混合物をアルミナルツボなどに入れて３００℃〜４００℃の温度で３ｈ〜５ｈの時間を掛けて仮焼成する（ｓ２）。仮焼成によって得られた仮焼き粉体を１２００℃〜１４００℃の温度で１ｈ〜２ｈ熱処理することで、仮焼き粉体を溶解させる（ｓ３）。そしてその溶解した試料を急冷してガラス化することで、非晶質のＬＡＧＰからなる粉体を得る（ｓ４）。つぎにその非晶質のＬＡＧＰ粉体を２００μｍ以下の粒子径となるように粗解砕し（ｓ５）、その粗解砕された固体電解質の粉体をボールミルなどの粉砕装置を用いて粉砕することで、ＬＡＧＰの粉体を目的の粒径（メジアン径）ｘとなるように調整する。ここでは、電解質層材料に含ませる非晶質のＬＡＧＰ粉体（以下、電解質粉体とも言う）については２μｍ≦ｘ≦５μｍとなるように調整し、正極層材料と負極層材料(以下、総称して電極層材料とも言う）に含ませる電解質粉体については、粉体状の電極活物質の粒子間に電解質粉体を介在させて電極層のイオン伝導性を確保する必要があることから、固体電解質層よりも細かい０．２μｍ≦ｘ≦１．０μｍに調整した。
＜グリーンシートの作製手順＞
次に正極層のグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）、負極層のグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）、および固体電解質層のグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）の作製手順について説明する。各層のグリーンシートは、スラリー状の材料に含ませるセラミック粉体の種類が異なること以外は同様の手順で作製することができる。図３に各層のグリーンシートのうち、電解質層シートの作製手順を示した。
次に正極層のグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）、負極層のグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）、および固体電解質層のグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）の作製手順について説明する。各層のグリーンシートは、スラリー状の材料に含ませるセラミック粉体の種類が異なること以外は同様の手順で作製することができる。図３に各層のグリーンシートのうち、電解質層シートの作製手順を示した。
まず、バインダー（ＰＶＤＦなど）を上述した電解質粉体に対し２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加するとともに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールを電解質粉体に対し３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加し、ペースト状の電解質層材料の原料を混合する（ｓ１１）。電解質層材料の原料を均一に混合してペースト状の電解質層材料を得るために、当該原料をボールミルで２０ｈ混合する（ｓ１２）。
ペースト状の電解質層材料を真空中にて脱泡した後（ｓ１３）、その電解質層材料をドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に塗工し、シート状に成形された１層分の電解質層材料（以下、塗工シートとも言う）を得る（ｓ１４）。また電解質層シートを目的の厚さに調整するために、一回の塗工で得られた１枚の塗工シートを所定の層数分積層する（ｓ１５→ｓ１４）。なお、本実施例では、バインダーの量が異なる二種類の電解質層材料を作製しておき、シート状の電解質層シートの厚さ方向において、表層側の塗工シート（例えば、表層側の１層分の塗工シート）と中央側の塗工シートとでは、塗工工程において用いた電解質層材料中のバインダーの割合が異なっている。それによって、焼成後の積層電極体における固体電解質層は、表層側と中央側の密度に差が生じる。そして、塗工工程を繰り返し、電解質層材料が目的の厚さのシートに成形されたならば、そのシートをプレス圧着し（ｓ１５→ｓ１６）、その圧着後のシートを所定の平面サイズに裁断して電解質層シートを完成させる（ｓ１７）。
なお、正極層シートおよび負極層シートについては、電解質粉体と同程度の粒径を有する粉体状の電極活物質と電解質粉体を５０：５０の質量比で混合したセラミック粉体を用いるとともに、バインダーの量を一定とした以外は上述した電解質層シートと同様の手順で作製することができる。また、セラミック粉体として電極材料に含ませる電極活物質については、セラミック材料を扱うメーカーがサンプルあるいは製品として提供しているものを使用することができる。とくに、負極活物質として用いる酸化チタンについては製品として提供されている。ＬＶＰについては、上記非特許文献１に記載の方法で作製することもできる。
＜全固体電池の作製手順＞
以下に、本発明の実施例に係る全固体電池の作製手順全般について説明する。図４に全固体電池の作製手順を示した。まず、図２に示した手順などによって電解質粉体を作製するとともに（ｓ２１）、図３に示した手順に基づいて正極層、固体電解質層、および負極層の各層の材料とグリーンシートを作製する（ｓ２２ａ〜ｓ２２ｃ、ｓ２３ａ〜ｓ２３ｃ）、次に、正極層シート、電解質層シート、および負極層シートをこの順に積層してなる積層体を所定の条件（例えば、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、温度６０℃、時間３０ｍｉｎ）にて圧着する（ｓ２４）。そして圧着後の積層体を熱処理してバインダーを除去する脱バインダー工程を行う（ｓ２５）。ここでは、大気雰囲気中で４００℃、１０ｈの条件で熱処理した。脱バインダー工程を得た積層体を、酸素を含まない窒素雰囲気で、６００℃、２ｈの条件で焼成する（ｓ２６）。それによって、焼結体である積層電極体が得られる。そして、図１に示したように、積層電極体１０の積層方向を上下方向として、当該積層電極体１０の最上層と最下層の表面にスパッタリングや蒸着によって金などの金属からなる薄膜を形成して集電体２０を形成し、全固体電池１を完成させる（ｓ２７）。
以下に、本発明の実施例に係る全固体電池の作製手順全般について説明する。図４に全固体電池の作製手順を示した。まず、図２に示した手順などによって電解質粉体を作製するとともに（ｓ２１）、図３に示した手順に基づいて正極層、固体電解質層、および負極層の各層の材料とグリーンシートを作製する（ｓ２２ａ〜ｓ２２ｃ、ｓ２３ａ〜ｓ２３ｃ）、次に、正極層シート、電解質層シート、および負極層シートをこの順に積層してなる積層体を所定の条件（例えば、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、温度６０℃、時間３０ｍｉｎ）にて圧着する（ｓ２４）。そして圧着後の積層体を熱処理してバインダーを除去する脱バインダー工程を行う（ｓ２５）。ここでは、大気雰囲気中で４００℃、１０ｈの条件で熱処理した。脱バインダー工程を得た積層体を、酸素を含まない窒素雰囲気で、６００℃、２ｈの条件で焼成する（ｓ２６）。それによって、焼結体である積層電極体が得られる。そして、図１に示したように、積層電極体１０の積層方向を上下方向として、当該積層電極体１０の最上層と最下層の表面にスパッタリングや蒸着によって金などの金属からなる薄膜を形成して集電体２０を形成し、全固体電池１を完成させる（ｓ２７）。
＝＝＝特性評価＝＝＝
＜サンプル＞
本発明の実施例に係る全固体電池の特性を評価するために、焼成後の積層電極体を構成する固体電解質層において、厚さ方向の密度の分布がそれぞれに異なる全固体電池をサンプルとして作製した。ここでは、固体電解質層の密度を厚さ方向の表層側と中央側とで変えた。固体電解質層の厚さ方向の密度については、上述したように、塗工シートを複数層積層して電解質層シートを作製する際、電極層との界面となる表層側の塗工シートと中央側の塗工シートのそれぞれにおける電解質層材料のバインダーの割合を変えることで調整した。すなわち、密度を低くする場合には電極層材料中のバインダーの割合を多くし、密度を高める場合はバインダーの割合を少なくした。なお、電極層の密度については、焼結後の積層電極体の状態で、理論密度の９０％となるように調整した。
＜サンプル＞
本発明の実施例に係る全固体電池の特性を評価するために、焼成後の積層電極体を構成する固体電解質層において、厚さ方向の密度の分布がそれぞれに異なる全固体電池をサンプルとして作製した。ここでは、固体電解質層の密度を厚さ方向の表層側と中央側とで変えた。固体電解質層の厚さ方向の密度については、上述したように、塗工シートを複数層積層して電解質層シートを作製する際、電極層との界面となる表層側の塗工シートと中央側の塗工シートのそれぞれにおける電解質層材料のバインダーの割合を変えることで調整した。すなわち、密度を低くする場合には電極層材料中のバインダーの割合を多くし、密度を高める場合はバインダーの割合を少なくした。なお、電極層の密度については、焼結後の積層電極体の状態で、理論密度の９０％となるように調整した。
そして、各サンプルについて、固体電解質層と電極層との界面領域における空隙率と、積層電極体における各層間でのイオン伝導性の指標となるインピーダンスとを調べた。インピーダンスについては、周知の交流インピーダンス測定法によって調べた。すなわち、交流インピーダンスを測定することによって得られた複素インピーダンスプロットから固体電解質層と電極層との間の界面抵抗に相当するインピーダンスを算出した。
空隙率については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）の撮影画像から算出した。具体的には、焼結後の積層電極体を積層方向を含む面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その切断面をＳＥＭで撮影し、撮影画像における電極層と固体電解質層とが入り組んでいる界面領域の面積と当該界面領域にける空隙の面積の割合から空隙率（％）を求めた。なお、各サンプルの特性を評価するのに当たり、各サンプルについて２０個の個体を作製し、各サンプルの空隙率とインピーダンスを２０個の個体の平均値とした。
以下の表１に、各サンプルにおける境界領域の空隙率とインピーダンスの測定結果を示した。
固体電解質層の密度を電極層の密度以下としたサンプル２〜５のうち、固体電解質層の密度を理論密度の８０％以上９０％以下としたサンプル２〜４では、インピーダンスがサンプル１に対して１／１０以下となり、優れたイオン伝導性を示した。とくに、固体電解質層と電極層の密度を同程度にしたサンプル２は、インピーダンスが８０Ωと極めて低かった。なお固体電解質層の密度が理論密度の７５％のサンプル５では空隙率は５１％であり、インピーダンス特性が大きく劣化した。これは、電解質層シートの表層側は、バインダーなどのセラミック粉体以外の成分が多く、バインダーなどの成分が存在していた空間が焼成後も残存したためと思われる。すなわち、各層間にイオン伝導を阻害する空隙が多くなり、固体電解質層と電極層との間に十分なイオン伝導経路が形成されなかったためと思われる。
なお、優れたインピーダンス特性を示したサンプル２〜４のうち、サンプル２は、固体電解質層の密度が電極層の密度と同等であり、固体電解質層と電極層との界面領域は、図１に示した入り組んだ構造になり難い。そのため、固体電解質層と電極層との熱収縮率の差異により界面領域でのクラックや剥がれ、あるいは積層電極体自体に割れや反りが発生する可能性が高い。そして、固体電解質層の密度が電極層の密度以下で理論密度の８０％以上としたサンプル２〜５では、固体電解質層と電極層との境界領域が入り組んだ構造となっており、積層電極体の割れや反りはもちろん、境界領域でのクラックや剥がれも発生し難い。そして、インピーダンスがサンプル１に対して１／１０程度まで低下させることができた。
なお、サンプル２〜５は、固体電解質層の密度が一定であることから、密度を低くしすぎると積層電極体の強度が低下する可能性があり、理論密度の９０％以上の密度は確保したほうが好ましい。そこで、サンプル６〜１２では、固体電解質層の中央側の密度を理論密度の９０％としつつ、表層側の密度を変えている。
サンプル６〜１３において、サンプル６は、固体電解質層の密度が中央側よりも表層側の方が大きくなっており、このサンプル６では、サンプル１と同様に、クラックや剥がれに起因して空隙率が大きくなり、インピーダンスも２０００Ωと大きくなった。なお、サンプル１とサンプル６より、電極層より固体電解質層の密度が大きいと、固体電解質層と電極層との界面は、入り組んだ構造になり難くなることも分かった。
サンプル１２は、固体電解質層の表層側の密度が６０％と低く、サンプル５と同様に、主にバインダーなどのセラミック粉体以外の成分が焼失することで生じた空間によって空隙率が５５％と高くなり、インピーダンスは２３００Ωであった。表層側の密度を６５％としたサンプル１１では、サンプル１２ほどインピーダンス特性が劣化しなかったものの、空隙率が４１％であり、インピーダンスは７００Ωであった。
そして、表層側の密度を７０％以上９０％未満とした、サンプル４〜１０では、インピーダンスを３００Ω以下とすることができた。したがって、サンプル２、およびサンプル７〜１０の結果から、固体電解質層の中央側の密度を理論密度の９０％以上としつつ、表層側の密度を７０％以上９０％未満とすることがより好ましい。それによって、積層電極体における固体電解質層と電極層との層間が入り組んだ構造になり易く、固体電解質層と電極層とが接触する界面での接合強度が増大して積層電極体の割れや反り、さらには、その界面におけるクラックや剥がれが生じにくくなる。そして、積層電極体の強度も十分に確保することができる。さらに、表層側の密度を制御するだけでインピーダンスを制御することができるようになる。すなわち、実際には動作電圧が高い電極活物質を用いた全固体電池であっても、低い電圧で動作させることができる。それによって、全固体電池を用いる機器側に降圧回路などの電圧制御手段が不要となる。
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記実施例に係る全固体電池では、積層電極体における固体電解質層と電極層とが互いに入り組んだ構造を有し、この互いに入り組んだ界面領域の密度が他の領域よりも低くなっている。そして、この界面領域の密度を他の領域よりも低くするために、固体電解質層の厚さ方向について、電極層と接する表層側の密度を、固体電解質層の中央側や電極層よりも大きくしていた。
上記実施例に係る全固体電池では、積層電極体における固体電解質層と電極層とが互いに入り組んだ構造を有し、この互いに入り組んだ界面領域の密度が他の領域よりも低くなっている。そして、この界面領域の密度を他の領域よりも低くするために、固体電解質層の厚さ方向について、電極層と接する表層側の密度を、固体電解質層の中央側や電極層よりも大きくしていた。
上記実施例では、の表層側の密度を中央側よりも相対的に小さくするために、グリーンシートである電解質層シートを作製する際、表層側の塗工シートと中央側の塗工シートとで電解質層材料中のバインダーの割合を変えていたが、塗工シートに用いる電解質層材料に含ませる粉体状の固体電解質の粒径を、中央側よりも表層側の方を大きくすることでも表層側の密度を中央側より小さくすることができる。
当然のことながら、本発明に係る全固体電池に用いられる固体電解質、正極活物質、負極活物質は、上記実施例に使用したものに限らない。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、各種ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物や硫化物系無機固体電解質などが挙げられる。電極活物質としては、非水電解液を用いた従来のリチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを用いることができる。例えば、正極活物質であれば、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状酸化物や、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭＯ２）などが挙げられる。負極活物質もリチウムイオン電池用として分類される物質であれば特に限定はされない。例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維など）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの金属酸化物が挙げられる。また正極活物質および負極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、炭素（Ｃ）などがコーティングされていてもよい。もちろん、全固体電池を作製する際に用いるバインダーや溶剤なども上述したものに限らない。
１ 全固体電池、１０ 積層電極体、１１ 正極層、１２ 負極層、１３ 固体電解質層、２０ 集電体、３０ａ，３０ｂ 界面領域
Claims (8)
- 一体的な焼結体で層状の正極層と負極層との間に層状の固体電解質層が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池であって、前記積層電極体は、正極層と固体電解質層、および負極層と固体電解質層の界面が相互に入り組んでいることを特徴とする全固体電池。
- 請求項１に記載の全固体電池において、
前記積層電極体は、前記正極層および前記負極層と、前記固体電解質層とが入り組んでいる界面領域の密度が他の領域よりも相対的に低いことを特徴とする全固体電池。 - 請求項２に記載の全固体電池であって、前記固体電解質層は、厚さ方向について、前記界面領域に接する表層側の密度に対して中央側の密度が高く、当該中央側の密度は、理論密度の９０％以上であることを特徴とする全固体電池。
- 請求項３に記載の全固体電池であって、前記固体電解質層は、前記表層側の密度が、理論密度の７０％以上９０％未満であることを特徴とする全固体電池。
- 一体的な焼結体で層状の正極と負極との間に層状の固体電解質が狭持されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
正極活物質の粉体と固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の正極層材料をシート状の正極層シートに成形する正極層シート作製ステップと、
負極活物質の粉体と固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の負極極層材料をシート状の負極層シートに成形する負極層シート作製ステップと、
前記固体電解質の粉体とバインダーとを含むスラリー状の電解質層材料をシート状の電解質層シートに成形する電解質層シート作製ステップと、
前記正極層シート、前記電解質層シート、および前記負極層シートをこの順に積層してなる積層体を厚さ方向に圧着するとともに、圧着後の前記積層体を焼成することで前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記電解質層シート作製ステップでは、前記積層電極体中の前記固体電解質層における厚さ方向について、前記正極層および負極層と接する表層側の密度を中央側の密度よりも低くするための密度調整ステップを実行する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項５に記載の全固体電池の製造方法において、
前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートの前記表層側のバインダーの量を前記中央側のバインダーの量よりも多くする、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項５に記載の全固体電池の製造方法において、
前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートの前記表層側の固体電解質の粉体の粒径を前記中央側の固体電解質の粒径よりも大きくする、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 請求項６または請求項７に記載の全固体電池の製造方法において、
前記電解質層シート作製ステップでは、ドクターブレード法によって前記電解質層材料を一回塗工することで得た１層分の塗工シートを複数層分積層して前記電解質層シートを作製し、
前記密度調整ステップでは、前記電解質層シートを構成する複数層の前記塗工シートのそれぞれの前記電解質層材料の密度を調整することで、前記固体電解質層における前記正極層および負極層との界面側の密度を厚さ方向の中央側の密度よりも低くする、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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