JP2019114499A - 全固体電池の製造方法および全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】バルク焼結型の酸化物系全固体電池にける焼結時の反りや割れのない全固体電池、およびその全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】全固体電池の製造方法であって、活物質を粉砕することにより、前記活物質の一部をアモルファス化させる工程を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。活物質のアモルファス化度、即ち結晶化度を調整することによって、電極層と電解質層の多層積層品の収縮率を調整することが可能となり、その結果として、焼成時に反りや割れのない全固体電池の作製が可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の製造方法および全固体電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話、電気自動車等の情報関連機器や通信機器、交通関連機器の急速な発展に伴い、その電源として高性能な二次電池が重要視されている。そして、リチウムイオン二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および有機系非水電解液あるいは高分子からなる有機系非水電解質を発電要素としている。

リチウムイオン二次電池は、一般的に正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これら電極層の間に介在する電解質層とを有する。リチウムイオン二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。

しかしながら、正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層として可燃性の有機電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、液漏れ、短絡、過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高容量、高エネルギー密度の電池はさらなる安全性の向上が求められる。

そこで近年、電解質として酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。

全固体電池の製造方法の一工程として、ドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物などのセラミックス粉体に、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系、エチルメチルセルロース等および溶剤等を混合して得たスラリーを塗布や印刷により薄板状に成形したグリーンシートを作製する。このような方法で、正極シート、負極シート、および固体電解質シートを作製し、その後、必要に応じてこれらを積層し、焼結させる。

グリーンシート法を利用した全固体電池の製造方法では、一般的に電解質層シートには、固体電解質材料の他にバインダーや、場合によっては、可塑剤や分散剤を使用する。バインダーは、通常、イオン伝導性等、固体電解質に要求される性能を有していないために、固体電解質の成形後に加熱により分解除去される。脱脂工程において、バインダーが十分に分解されず、炭素化した場合、固体電解質層中に導電性炭化物が残留して自己放電や内部短絡等の発生の原因になる。電極層シートも、脱脂工程において、バインダーを完全に分解し、十分な電子伝導率を得るためには、脱脂時に揮発しない導電助剤を用いることが必要である。

バルク焼結型の酸化物全固体電池は、電極層と電解質層、さらには集電体層を同時焼成することで作製が可能である。電極層のパラメータとしてはイオン伝導率と電子伝導率があり、固体電解質層のパラメータとしてはイオン伝導率が重要である。

また、バルク焼結型の酸化物全固体電池は、異種材料を多層積層して焼結を行うため、各層の収縮率を調整したり、緻密に焼結させたりすることが重要である。たとえば特許文献１では、焼結温度の異なる固体電解質を混合し、収縮率の調整を行っている。また、特許文献２では、収縮率の調整として、添加剤（ＲｕＯ_２）の量で調整を行っている。

特開２０１１−１９２６０６号公報 特開２０１３−５１１７１号公報

上述したように、上記特許文献１や２に記載の発明では、バルク焼結型の全固体電池における焼結性を高めたり低抵抗化させたりするために、各層の収縮率を調整して焼結時の反りや割れを抑制している。しかし、特許文献１に記載の発明では、焼結温度の異なる固体電解質を混合するため、固体電解質を作製するための工程数が実質的に２倍になる。また異なる種類の固体電解質を混合する工程も必要となる。また、特許文献２に記載の発明では、焼結性に影響を与えないために導電助剤となるＲｕＯ_２の添加量を厳密に調整する必要がある。また、ＲｕＯ_２は、炭素系材料などの一般的な導電助剤よりも高価である。したがって、特許文献１や２に記載の発明では、コストアップを招くことなく、全固体電池を製造することが難しい。

そこで本発明は、コストアップを招くことなく、上記割れや反りがなく、焼結性に優れた積層電極体を備えた全固体電池の製造方法、およびそのような全固体電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、活物質を粉砕し、前記活物質の一部をアモルファス化させることにより、焼結時の収縮率を調整する工程を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法に関する。

また、前記活物質の結晶化度は６０％以上９０％以下であることが好ましい。

さらに本発明は、活物質の結晶化度が６０％以上９０％以下である活物質層を有することを特徴とする、全固体電池に関する。

本発明の一態様によれば、焼結時の割れや反りがなく、焼結性に優れた積層電極体を備えた全固体電池の製造方法、およびそのような全固体電池を提供することができる。

本発明の活物質の結晶化度ごとのＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例に係る全固体電池の作製手順を示す図である。

以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。

＜活物質＞
本発明に係る全固体電池に用いられる活物質としては、非水電解液を用いた従来のリチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを用いることができる。正極活物質であれば、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状酸化物や、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、スピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭＯ_２）などが挙げられる。

負極活物質であっても、リチウムイオン電池用として分類される物質であれば特に限定はされない。例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維など）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などの金属酸化物が挙げられる。また正極活物質および負極活物質の表面に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、炭素（Ｃ）などがコーティングされていてもよい。

本発明においては、活物質を粉砕し、前記活物質の一部をアモルファス化させることを特徴とする。上述したように、電極層と電解質層といった各層を積層する際、焼成後の積層電極体に反りや割れを生じないようにするため、収縮率を調整することが非常に重要である。収縮率を調整できなければ、イオン伝導性を調整することができない。活物質のアモルファス化、即ち結晶化度を制御することによって、収縮率を調整することができるので、コストアップを招くことなく、かかる課題を解決することができる。

活物質の粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどといった周知の方法を用いることができるが、特に遊星ボールミルを用いることが好ましい。

結晶化度は、６０％以上９０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７０％以上７５％以下である。ここで、結晶化度は、アモルファス化されていない割合を表すものとし、具体的にはＸ線回折法により、次のように求められる。
結晶化度（％）＝（（結晶由来散乱強度）／（結晶由来散乱強度＋非晶由来散乱強度））×１００

＜固体電解質＞
本発明に係る全固体電池に用いられる固体電解質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物などを用いることができる。当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。ただし、固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系に限定されるものではない。

＜バインダー＞
本発明に係る全固体電池に用いられるバインダーとしては、たとえばドクターブレード法を用いる際にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系、エチルメチルセルロースなど公知のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他、全固体電池を作製する際に用いられる導電助剤、および溶剤なども、従来のリチウム二次電池に使用されていた公知のものを用いることができる。

＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
全固体電池の主要な構成である積層電極体は、一体的な焼結体で、固体電解質層を正極と負極の電極層で狭持させた構造を有する。全固体電池は、その積層電極体の最上層と最下層に金属箔などからなる薄膜状の集電体を形成したものである。本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、上述したように、活物質を粉砕することによってアモルファス化させる手順が含まれる。図２に本発明に係る全固体電池の製造方法の概略を示した。

まず、正極層および負極層の必須構成要素である活物質を粉砕することによってアモルファス化させる、即ち結晶化度を調整する工程を行う（ｓ１）。そして、作製した前記結晶化度を調整した活物質を用いて正極層シートと負極層シートを作製する。

正極層シートについては、前記結晶化度を調整した活物質、固体電解質、およびバインダー成分を含むスラリー状の正極層材料を作製する（ｓ２ａ）。そして、そのスラリー状の正極層材料をシート状に成形して正極層シートを作製する（ｓ３ａ）。負極層シートについても同様に、前記結晶化度を調整した活物質、固体電解質、およびバインダー成分を含むスラリー状の正極層材料を作製し（ｓ２ｂ）、その負極層材料をシート状に成形して負極層シートを作製する（ｓ３ｂ）。

電解質層シートについては、固体電解質とバインダー成分とを含むスラリー状の電解質層材料を作製し（ｓ２ｃ）、その電解質層材料をシート状に成形して電解質層シートを作製する（ｓ３ｃ）。

上記の手順で各層のグリーンシートを作製したならば、正極層シート、電解質層シート、および負極層シートをこの順で積層して得た積層体を圧着する（ｓ４）。次いで、あるいは必要に応じ、その圧着後の積層体を適宜な大きさに裁断し（ｓ５）、所定の平面形状と平面サイズとを有する積層体を得る。

そして、所定の平面形状と平面サイズの積層体に対して脱脂工程を行い（ｓ６）、前記
脱脂工程を経た積層体を所定の温度で焼成し（ｓ７）、積層体を構成するグリーンシート中の固体電解質を結晶化させる。それによって、焼結体である積層電極体が得られ、この積層電極体の最上層と最下層に金属箔からなる集電体をスパッタリングなどによって形成すれば全固体電池が完成する（ｓ８）。

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるべきものではない。

＜粉砕による活物質アモルファス化の調査＞
活物質としてＬｉＣｏＰＯ_４を用い、遊星ボールミルを用いて前記活物質の粉砕を行った。粉砕条件を表１に示す。

粉砕後の結晶化度をＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定した結果を、図１および表２に示す。前記ＸＲＤのサンプルは、粉体で測定する必要があることから、乳鉢で粉砕を行い、１００μｍメッシュパスした粉末を作製、利用した。なお、この段階での、遊星ボールミルを用いた粉砕を行う前の結晶化度を１００％と規定している。

図１、および表２に示したように、遊星ボールミルを用いた粉砕による結晶性の低下が顕著にみられることがわかり、特に図１からは、結晶化度が６０％以下である活物質はアモルファスを示すハローピークを２０ｄｅｇ付近に確認できる。具体的には、２０ｄｅｇ付近が多少盛り上がっていることが示されている。

＜アモルファス化した活物質を用いた収縮率の調整＞
電極層の基本組成として、活物質として上記粉砕により結晶化度を調整したＬｉＣｏＰＯ_４を４８．５重量％、固体電解質としてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を４８．５重量％、および導電助剤としてのカーボンを３．０重量％の組成とした電極層と、基準値を決定するため準備された、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を１００重量％とした電解質層との焼結を実施した。

ここで、各層の作製はグリーンシート法により行い、バインダーとしてはポリビニルブチラールを使用した。これらを溶剤に分散させ、シート化を行った後、各層の積層を行った。バインダー等が十分に脱脂される条件として、酸素を少量含む雰囲気下５００℃で脱脂を行い、十分に焼結する条件として、不活性雰囲気下７００℃で焼成を行った。

この条件下で、上記結晶化度の異なる活物質を使用した構成の電極層の収縮率を表３に示す。なお、反り、割れの発生の有無については、レーザー顕微鏡を用いて判定した。

表３からわかる通り、電解質層の収縮率１０．５％と１．０％以内の収縮率差を示した活物質の結晶化度は、６０％以上９０％以下であり、積層後の反り、割れが見られなかった。さらにそのうち、結晶化度が７０％以上７５％以下の活物質を用いることによって、収縮率差が０．５％内という際立って優れた結果を示した。

このように、本実施形態の全固体電池の製造方法によれば、活物質のアモルファス化度、即ち結晶化度を調整することによって、電極層と電解質層の多層積層品の収縮率を容易に調整することが可能となり、焼成時に反りや割れのない全固体電池の作製が可能となった。そして、そのように活物質を調整する効率的な方法として、活物質を粉砕する方法が挙げられる。すなわち、特殊な原材料や工程が不要である。

Claims (3)

1. 全固体電池の製造方法であって、全固体電池を構成する電極層及び固体電解質層を構成する活物質を粉砕することにより、前記活物質の一部をアモルファス化させる工程を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。
2. さらに、前記活物質の結晶化度は６０％以上９０％以下であることを特徴とする、請求項１記載の全固体電池の製造方法。
3. 活物質の結晶化度が６０％以上９０％以下である活物質層を有することを特徴とする、全固体電池。

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