JP6491810B2

JP6491810B2 - 全固体電池及び全固体電池の製造方法

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Publication number: JP6491810B2
Application number: JP2013203170A
Authority: JP
Inventors: 小林　正一; 正一小林; 真紀鈴木; 藤井　信三; 信三藤井
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015069843A

Description

本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、携帯電話、電気自動車等の情報関連機器や通信機器、交通関連機器の急速な発展に伴い、その電源として高性能の電池の開発が重要視されている。各種電池の中でも、安全性、高エネルギー密度の観点から、リチウム二次電池や全固体電池が注目されている。

リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、これら電極層の間に介在する電解質層とを有する。正極層と負極層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れや、短絡、過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高容量、高エネルギー密度の電池はさらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いる全固体電池の研究開発が行われている。

全固体電池の製造方法における一工程として、ドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、焼成前の無機酸化物等のセラミックス粉体に、バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル、又はエチルメチルセルロース等、および溶剤等を混合して得たスラリーを、塗布や印刷により薄板状に成形したグリーンシートを作製する。このような方法で正極シート、負極シート、及び固体電解質シートを作製し、その後、必要に応じてこれらを積層し、焼結させる。

ドクターブレード法を利用した全固体電池の製造方法では、一般的に電解質シートには、上記のように固体電解質材料の他にバインダや、場合によっては、可塑剤や分散剤を混合する。バインダは通常、イオン伝導性等、固体電解質に要求される性能を有していないために、固体電解質の成型後に加熱により分解除去される。脱脂工程において、バインダが十分に分解されずに炭素化した場合、固体電解質層中に導電性炭化物が残留して自己放電や内部短絡等の発生の原因になる。そのため、脱脂工程では固体電解質からバインダを完全に除去することが重要である。

全固体電池の固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物があり、例えば、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が挙げられる。すなわち、Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。特に、上記一般式において、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Li-Al-Ti-PO系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Li-Al-Ge-PO系ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物）が固体電解質として好ましい。

一方、電極活物質として、例えばリン酸バナジウムリチウム（Li₃V₂(PO₄)₃、以下ＬＶＰ）が用いられる。ＬＶＰを用いた場合、酸化性雰囲気下で脱脂や焼成を行った場合、ある温度以上でＬＶＰに酸化による価数変化を生じ、電極活物質としての性能が低下するという問題がある。

この点、例えば特開２０１２−２３８５４５号公報（特許文献１）では、全固体電池の製造方法について、固体電解質層と電極層のバインダとしては、ＰＶＢが好適に用いられること、及び脱脂工程を大気雰囲気下で行うことが開示されている。

特開２０１２−２３８５４５号公報

しかしながら、固体電解質層と電極層（正極層及び負極層）とで同じ種類のバインダを使用する場合、正極層及び負極層のバインダの分解が固体電解質層のバインダの分解と同時に行われるので、電極層のみにバインダ由来の炭素（炭化物）を残すことが不可能だと考えられる。また、大気雰囲気下で脱脂工程を行うことから、前記した電極活物質の酸化性雰囲気下における性能低下の問題も依然残ると考えられる。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、焼成工程において固体電解質層のバインダを完全に分解するとともに正極層、負極層の電極層にはバインダ由来の炭素や炭化物を残存させて導電性を向上させ、もって電池性能の向上を図ることができる全固体電池の製造方法を提供することを一つの目的としている。

前記の、及び他の問題点を解決するために、本発明の一つの態様は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とによって、固体電解質からなる固体電解質層を挟みこむ形態に構成されている積層体を有する全固体電池の製造方法であって、前記正極活物質及び前記負極活物質に、少なくともバインダをそれぞれ混合して作製したスラリーをシート状に成型して前記正極層及び前記負極層の材料とし、前記固体電解質に少なくともバインダを混合して作製したスラリーをシート状に成型して前記固体電解質層の材料とし、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層をこの順に積層して脱脂処理、及び焼成処理して前記積層体を作成する工程を含み、前記正極層及び前記負極層に混合される前記バインダの分解温度は、前記固体電解質層に混合される前記バインダの分解温度よりも高いことを特徴とする。
また、本発明の他の態様は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とによって、固体電解質からなる固体電解質層を挟みこむ形態に構成されている積層体を有し、前記正極層及び前記負極層に、正極活物質及び負極活物質とともに混合されたバインダに由来する炭化物が含まれていることを特徴とする全固体電池である。

本発明の一態様によれば、焼成工程において固体電解質層のバインダを完全に分解するとともに正極層、負極層の電極層にはバインダ由来の炭素や炭化物を残存させて導電性を向上させ、もって全固体電池の電池性能の向上を図ることができる。

図１は、全固体電池用セル１の構成例を示す模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池に使用することができるバインダに関する、焼成温度と残存含有率との関係を示すグラフである。

以下に、添付図面を参照して、実施例に即して本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
図１に、全固体電池に用いる積層体１の構成例を、模式的に示している。この積層体１は、正極層１０、負極層２０、固体電解質層３０、及び集電体層４０を備え、固体電解質層３０を正極層１０と負極層２０との間に挟み込み、さらに正極層１０及び負極層２０の外側にそれぞれ集電体層４０を積層した構造を有している。

具体的には実施例により後述するが、正極層１０、負極層２０は、それぞれ粉末状の正極活物質、負極活物質に、導電材、バインダ等を加えて混練して作成した正極ペースト、負極ペーストを、それぞれシート状に成型してなる正極材料シート、及び負極材料シートからなる。また、固体電解質層３０は、電解質粉末にバインダ等を加えて混練して作成した電解質ペーストをシート状に成型してなる固体電解質シートからなる。集電体層４０は、正極層１０及び負極層２０と、積層体１を封入する電池缶の各電極との間に介設されるシート状の導電体である。

本発明の実施形態では、上記のバインダとして、分解温度が異なる２種類のバインダを使用した。具体的には、固体電解質層３０に混合させるバインダとして、その分解温度が正極層１０、負極層２０に混合したバインダの分解温度よりも低い分解温度を示すものを使用した。

このように構成することで、積層体１を脱脂・焼成処理する際の設定温度を、固体電解質層３０に混合させるバインダの分解温度よりも高く、かつ正極層１０、負極層２０に混合したバインダの分解温度よりも低くすることで、固体電解質層３０の導電性バインダは完全に除去して固体電解質層３０における自己放電や内部短絡の問題をなくすとともに、正極層１０、負極層２０の電極層にはバインダに由来する炭素を残存させて導電助剤として機能させることで、導電性の向上を図ることができる。なお、正極層１０、負極層２０にはさらに適宜の導電助剤を加えることにより、より導電性を向上させることができる。

また、固体電解質層３０のバインダに低温で分解する材料を使用したので、従来よりも短時間で脱脂処理を完了させることができるようになる。

＝＝実施例＝＝
以下、本発明の実施形態について実施例に基づいて詳述する。
まず、本実施例で作成する積層体１に用いる電解質としてのＬＡＧＰ粉体を、次の手順で作成した。
（１）原料粉末（例えばLi₂CO₃、Al₂O₃、GeO₂、NH₄H₂PO₄）を所定の組成比になるように秤量して、磁性乳鉢、ボールミル等を用いて混合した。
（２）次いで、その混合物をアルミナルツボなどに入れ、３００〜４００℃の温度で、３〜５時間仮焼成した。
（３）得られた仮焼き粉体を、白金ルツボを用いて１２００〜１４００℃の温度で１~２時間加熱して溶解した。
（４）溶解した試料の急冷を行い、ガラス化した。
（５）得られた粉体を２００μｍ以下の粒径に粗解砕し、さらにボールミルなどの各種粉砕装置を用いて５μｍ以下の粒径に解砕してＬＡＧＰ粉体を得た。

次に、エチルセルロース等のバインダを上記のＬＡＧＰ粉体に対し２０〜３０ｗｔ％、溶媒としてエタノール等の無水アルコールを粉体に対し３０〜５０ｗｔ％添加してペースト状とした。前記のように、固体電解質層３０に加えるバインダとしては、正極層１０、負極層２０に加えるバインダよりも分解温度が低いものを採用した。なお、この際、必要に応じて可塑剤や分散剤を使用してもよい。次いで、得られたペーストをボールミルなどで２０時間混合し、脱泡処理した後、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上にペーストの塗工を行い、正極材料シート、負極材料シート、及び固体電解質層シートを得た。

次に、以上で得られた正極材料シート、固体電解質シート、負極材料シートをこの順に積層し、プレス圧着して、目的とする厚みに調整した。その後、圧着した積層シートを所定のサイズに切断し、所定温度で焼結して積層体１を得た。

実験１積層体焼成後の抵抗値の比較
まず、固体電解質層３０、及び電極層（正極層１０、負極層２０）に使用するのに適したバインダを見出すために、電極シート（正極材料シート、負極材料シート）単体、固体電解質シート単体、及び電極シートと固体電解質シートとを積層し、それを焼結して得た積層体１の抵抗値をそれぞれ測定した。具体的には、積層体１は、固体電解質シートと電極シートの積層・圧着を行い、酸化性雰囲気下で脱脂を行った後、還元性雰囲気下で焼成を行って得た。脱脂温度は３００、３５０、４００、４５０、５００℃とした。バインダとしては、アクリル（以下「バインダＡ」という。）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、以下「バインダＢ」という。）、エチルメチルセルロース（以下「バインダＣ」という。）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、以下「バインダＤ」という。）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、以下「バインダＥ」という。）の、酸化分解温度の異なる５種類を比較のために選択して使用した。バインダの分解温度については、バインダＡ＜バインダＢ＜バインダＣ＜バインダＤ＜バインダＥの関係がある。表１〜５に示す各条件にて脱脂したセラミックスの抵抗を測定した。この時、電極層に含まれる導電助剤は、活物質の５ｗｔ％の組成とした。表１〜５に測定結果を示している。

電極層については、バインダＡ〜Ｅについて、各温度で酸化性雰囲気下の脱脂を行い、還元性雰囲気下の焼成を行い、その抵抗値を測定した。抵抗値の測定結果から、焼成体の抵抗値が１００Ω以下である場合に、バインダ由来の残留炭素による導電性向上の効果があると判定した。表１では、１００Ω以下を良好（○印）として、１００Ωを超えた場合に不良（×印）とした。

固体電解質層３０についても、電極層と同様に脱脂、焼成を行い、抵抗値を測定した。焼成体の抵抗値が７００Ω程度の場合、固体電解質の完全脱脂が行われていると判断して良好（○印）と判定した。抵抗値が４００〜５００Ωでは、バインダ由来の残留炭素の影響が残っているとして、不良（×印）と判定した。

また、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を貼り合わせて、上記と同様に脱脂・焼成を行った。焼成後の抵抗値が１５００〜１６００Ωの場合は、固体電解質層３０にバインダ由来の残留炭素があるとして不良（×印）と判定した。一方、焼成後の抵抗値が３０００〜３２００Ωでは、良好（○印）と判定した。この場合、電極層、固体電解質層それぞれについての実験結果を参考にして、電極層にバインダ由来の炭素や炭化物が残り、固体電解質層３０は完全脱脂が行われていると考えた。抵抗値が３３００〜３６００Ωである場合電極層と固体電解質層が完全脱脂を行われていると考えて、可（△印）と判定した。

実験１の測定結果において、電極、固体電解質、積層体のいずれについても良好な結果（○印）が得られた試料は、本発明の実施例として適した試料であると言うことができる。それらの試料の中でも、電極層にバインダＤ、固体電解質層にバインダＡを使用し、４００℃で脱脂を行った測定番号６６の積層体では、電極層の抵抗値が小さく、かつ固体電解質層の抵抗値が十分大きくなっており、積層体としての抵抗値も良好であるため、電極層にバインダ由来の炭素成分を残しつつ、固体電解質層３０では完全脱脂が行われていると考えられ、特に好適な組合せであることが確認された。

実験２電極層の導電助剤量の比較
次に、実験１で最も良い結果が得られた「測定番号６６」の試料に関する脱脂温度及びバインダ種類を固定して、電極層に添加する導電助剤量を変化させた場合の抵抗値を測定して比較した。実験１での積層体１と同様に、電極層シートと固体電解質層シートの積層・圧着を行い、酸化性雰囲気下で脱脂を行った後、還元性雰囲気下で焼成を行った。実験では、電極層の導電助剤添加量を正極、負極活物質に対して０〜１１ｗｔ％の範囲で変化させて抵抗値の比較を行った。実験結果を表６に示している。

判定基準は、抵抗値が３３００Ω以下を示したものについて良好（○印）と判定した。表６の結果では、電極層（正極層１０、負極層２０）に１ｗｔ％とわずかの導電助剤を添加した場合にも導電性向上効果が見られ、１０ｗｔ％まで増加させた範囲で良好な結果が得られた。導電助剤が１０ｗｔ％を超えると再び抵抗値が増加するのは、導電助剤が多過ぎると電極層が十分に焼結しないためであると考えられる。表６からは良好な結果を示した試料の中でも、導電助剤添加量が５〜８ｗｔ％のものが特に優れた結果を示すことが示されている。このように、電極層に適量の導電助剤をさらに添加することで、電池性能をさらに向上させることが可能である。

以上詳細に説明したように、本発明の一態様によれば、焼成工程において固体電解質層のバインダを完全に分解するとともに正極層、負極層の電極層にはバインダ由来の炭素又は炭化物が残存して導電性を向上させ、もって全固体電池の電池性能の向上を図ることができる。

１全固体電池セル１０正極層２０負極層
３０固体電解質層４０集電体層

Claims

正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とによって、固体電解質からなる固体電解質層を挟みこむ形態に構成されている積層体を有する全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記負極活物質に、バインダとして少なくともポリビニルアルコールをそれぞれ混合して作製したスラリーをシート状に成型して前記正極層及び前記負極層の材料とし、
前記固体電解質にバインダとして少なくともポリフッ化ビニリデンを混合して作製したスラリーをシート状に成型して前記固体電解質層の材料とし、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層をこの順に積層して脱脂処理、及び焼成処理して前記積層体を作成する工程を含み、
前記正極層及び前記負極層に混合される前記バインダの分解温度は、前記固体電解質層に混合される前記バインダの分解温度よりも高くし、
前記バインダの脱脂処理を４５０℃で行い、
前記焼成処理の焼成温度を、前記固体電解質層に混合した前記バインダの分解温度よりも高く、かつ前記正極層及び前記負極層に混合した前記バインダの分解温度よりも低く設定することにより、前記固体電解質層に混合された前記バインダを完全に分解するとともに、前記正極層及び前記負極層に混合された前記バインダを残存させる
ことを特徴とする、全固体電池の製造方法。
請求項１記載の全固体電池の製造方法であって、前記正極層及び前記負極層に、さらに導電助剤を混合することを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法であって、前記積層体の脱脂処理は酸化性雰囲気下で行い、前記積層体の焼成処理は還元性雰囲気下で行うこと
を特徴とする全固体電池の製造方法。