JP6264807B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。

たとえば、特開２００７−５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、全固体電池の製造方法として、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、バインダおよび可塑剤を熱分解させて除去した後、焼成することによって、全固体電池の積層体を製造することが記載されている。

特開２００７−５２７９号公報

特許文献１に記載されているように焼成によって得られた全固体電池の積層体においては、バインダおよび可塑剤等の樹脂が十分に除去されていないために、樹脂の残留物としての炭素または炭化物が固体電解質層の内部に残存する。

また、固体電解質層の主成分である固体電解質材料は、電極活物質材料および導電材料に比べて、樹脂を分解または燃焼させる作用が小さいので、全固体電池の積層体を構成する各層のうち、固体電解質層が最も樹脂を除去し難い層である。

したがって、樹脂の残留物によって固体電解質層に電子伝導性が生じることにより、固体電解質層を経由して正極層と負極層との間で内部短絡を引き起こす恐れがある。また、樹脂の残留物によって全固体電池の充放電特性が低下するという問題がある。

そこで、本発明の目的は、樹脂の除去を促進させることが可能な全固体電池の製造方法とその製造方法によって得られた全固体電池を提供することである。

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、全固体電池を構成する少なくとも一つの層の未焼成体に特定の金属を金属状態で含ませて、その特定の金属が金属状態を維持するように未焼成体を焼成することによって、樹脂の除去を促進させることができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。

本発明に従った全固体電池の製造方法は、全固体電池を構成する層の未焼成体を作製する未焼成体作製工程と、未焼成体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、積層体を焼成する焼成工程とを備える。全固体電池を構成する層は固体電解質層を含む。固体電解質層の未焼成体は樹脂を含む。未焼成体作製工程において、全固体電池を構成する固体電解質層の未焼成体に、鉄、ニッケル、銅、および、銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を金属状態で含ませる。焼成工程において、上記の金属が金属状態を維持するように積層体を焼成する。なお、ここで、上記の金属が「金属状態」であるとは、たとえば、対象となる未焼成体または焼成体をＸ線回折法で測定した場合に、上記の金属の酸化物に帰属される反射が検出されないことをいう。

未焼成体作製工程において、未焼成体を構成する材料に対して上記の金属を０．１重量％以上１０重量％以下含ませることが好ましい。

焼成工程は、５００℃以下の温度においては酸素ガス濃度が０．１体積％以下の雰囲気中で行われ、５００℃を超える温度においては酸素ガス濃度が７．８×１０^-11ｐｐｍ以上２．０×１０^-2ｐｐｍ以下の雰囲気中で行われることが好ましい。

また、焼成工程は、少なくとも５００℃以上の温度においては水蒸気を含む雰囲気中で行われることが好ましい。

なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼成体は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有することが好ましい。

固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

上記の固体電解質材料は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

なお、本発明の全固体電池は、焼成された積層体を備えた全固体電池であって、全固体電池の積層体は固体電解質層を含み、固体電解質層が、鉄、ニッケル、銅、および、銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を金属状態で含む。

本発明によれば、全固体電池を構成する少なくとも一つの層の未焼成体に特定の金属を金属状態で含ませて、その特定の金属が金属状態を維持するように未焼成体を焼成することによって、樹脂の除去を促進させることができ、樹脂の残留に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になる。

本発明の一つの実施形態として全固体電池積層体の断面構造を模式的に示す断面図である。 種々の金属を含む負極側固体電解質層のグリーンシートの熱分析結果を示す図である。

図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池積層体１００は、集電層１４、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、集電層１４の順に積層された積層体で構成される。固体電解質層１３の一方面に正極層１１が配置され、固体電解質層１３の一方面と反対側の他方面に負極層１２が配置されている。いいかえれば、正極層１１と負極層１２とは、固体電解質層１３を介して互いに対向する位置に設けられている。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、少なくとも電極活物質を含み、さらに固体電解質を含んでもよい。固体電解質層１３は固体電解質を含む。正極層１１と負極層１２のそれぞれは、電子導電材（電子伝導材料）として、炭素、金属、酸化物等を含んでもよい。集電層１４は、電子導電材として、導電性酸化物、金属、および、炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。

上記のように構成された全固体電池積層体１００を製造するために、本発明では、まず、全固体電池を構成する層の未焼成体を作製する（未焼成体作製工程）。全固体電池を構成する層は、正極層１１または負極層１２の少なくとも一方の電極層と固体電解質層１３とを少なくとも含めばよい。全固体電池を構成する層は、正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３でもよく、または、正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３と集電層１４でもよい。その後、作製された未焼成体を積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、得られた積層体を焼成する（焼成工程）。未焼成体作製工程において、全固体電池を構成する少なくとも一つの層の未焼成体に、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、および、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を金属状態で含ませる。焼成工程において、上記の金属が金属状態を維持するように積層体を焼成する。

このようにして、全固体電池を構成する少なくとも一つの層の未焼成体に、上記の特定の金属を金属状態で含ませて、上記の金属が金属状態を維持するように積層体の未焼成体を焼成することによって、樹脂の除去を促進させることができる。このような作用効果の詳細は不明だが、金属状態の鉄、ニッケル、銅、または、銀が樹脂の除去に対して触媒効果を有するものと推定される。これにより、樹脂の残留に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になる。その結果、全固体電池の充放電特性を向上させることができる。

なお、上記の特定の金属を含ませる層は限定されない。たとえば、一対の正負極層で固体電解質層を挟んだ状態で構成される積層体において、いずれか一つの層のみに上記の特定の金属を含有させた場合であっても、積層体を構成する各層に含まれる樹脂の除去が促進される。鉄、ニッケル、銅、および、銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属とは、これらの金属を含む合金であってもよく、あるいは、二種以上の金属の一方が核を形成し、他方の金属が一方の金属の周囲を取り囲んだ構造、すなわちコアシェル構造であってもよい。ただし、後者の場合、コアシェル構造を構成する一方の金属が上記の特定の金属を含む。

樹脂の除去を促進させる作用効果を得ることができるのであれば、上記の金属の含有量は限定されないが、未焼成体作製工程において、未焼成体を構成する材料に対して上記の金属を０．１重量％以上１０重量％以下含ませることが好ましい。上記の金属の含有量が０．１重量％未満であれば、焼成工程において樹脂の分解または燃焼を促進させる作用効果を十分に得ることができない恐れがあるが、上記の金属の含有量が０．１重量％以上であれば、上記の作用効果を得ることができる。上記の金属の含有量が１０重量％を超えると、全固体電池に占める金属の占有率が高くなりすぎるため、たとえば、全固体電池の容量が低くなる可能性があるが、上記の金属の含有量が１０重量％以下であれば、容量の低下を招くことなく、上記の作用効果を得ることができる。

焼成工程は、５００℃以下の温度においては酸素ガス濃度が０．１体積％以下の雰囲気中で行われ、５００℃を超える温度においては酸素ガス濃度が７．８×１０^-11ｐｐｍ以上２．０×１０^-2ｐｐｍ以下の雰囲気中で行われることが好ましい。このように焼成雰囲気を限定することにより、全固体電池の充放電特性を向上させることができる。

また、焼成工程は、少なくとも５００℃以上の温度においては水蒸気を含む雰囲気中で行われることが好ましい。このように焼成雰囲気を限定することにより、上記の金属によって樹脂の除去を促進させる作用効果を効率的に得ることができる。

なお、本発明の全固体電池の製造方法において、未焼成体は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有していればよい。

正極層１１または負極層１２の少なくとも一方の電極層に含まれる固体電解質材料と、固体電解質層１３に含まれる固体電解質材料とは、リチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。上記の固体電解質材料は、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含むことが好ましい。

本発明の全固体電池積層体１００は、上述した特徴を有する製造方法によって製造されたものである。また、本発明の全固体電池積層体１００は焼成された積層体であって、その積層体が、鉄、ニッケル、銅、および、銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を金属状態で含む。

なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１００の正極層１１または負極層１２に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃などのナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄などのオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。

負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂、などの異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌなどのリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの酸化物、などを用いることができる。

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１００の正極層１１、負極層１２、または、固体電解質層１３に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式Ｌｉ_xＭ_y（ＰＯ₄）₃（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉなどで置換してもよい。たとえば、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃とＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃などの、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の異なる組成を有する２つ以上の化合物を混合した混合物を用いてもよい。

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む粉末、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。

なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）などのＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ_4-xＮ_x）、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.35ＴｉＯ_2.94、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、Ｌｉ_3xＬａ_2/3-xＴｉＯ₃などのぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、などを挙げることができる。

本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１００の正極材料、固体電解質材料、または、負極材料の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池積層体１００の正極材料または負極材料の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。

上記の全固体電池積層体１００の製造方法において焼成された積層体を、たとえばコインセル内に封止してもよい。封止方法は特に限定されない。たとえば、焼成後の積層体を樹脂で封止してもよい。また、Ａｌ₂Ｏ₃等の絶縁性を有する絶縁体ペーストを積層体の周囲に塗布またはディップして、この絶縁ペーストを熱処理することにより封止してもよい。

なお、正極層１１と負極層１２から効率的に電流を引き出すため、正極層１１と負極層１２の上に炭素層、金属層、酸化物層等の集電層１４を形成してもよい。集電層１４の形成方法は、たとえば、スパッタリング法が挙げられる。また、金属ペーストを塗布またはディップして、この金属ペーストを熱処理してもよい。

積層体形成工程では、正極層１１、固体電解質層１３、および、負極層１２の未焼成体を積層して単電池構造の未焼成積層体を形成することが好ましい。さらに、積層体形成工程において、集電層１４の未焼成体を介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。

上記の未焼成体を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを形成するためにドクターブレード法、ダイコーター、コンマコーター等、または、印刷層を形成するためにスクリーン印刷等を使用することができる。上記の未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して未焼成電極層と未焼成固体電解質層を積層することができる。

グリーンシートまたは印刷層を形成するためのスラリーは、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、（正極活物質および固体電解質、負極活物質および固体電解質、固体電解質、または、集電体材料）とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。グリーンシートまたは印刷層を成形するためのスラリーに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができ、これらの樹脂のうち少なくとも１種をスラリーが含む場合に、本発明の作用効果を得ることができる。

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。

焼成工程は、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。焼成温度は４００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

まず、以下で説明する実施例と比較例の全固体電池を作製するために、正極層、正極側固体電解質層、負極側固体電解質層、負極層、および、集電層の出発材料として、以下のようにして、各主材を調製し、各スラリーを作製し、各スラリーを用いて各グリーンシートを作製した。

＜各主材の調製＞
＜正極主材の調製＞
正極活物質材料であるＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃の組成を有するナシコン型構造の結晶相を有する粉末と、固体電解質材料であるＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末と、電子導電材としての炭素粉末とを、４５：４５：１０の重量比率で混合した粉末を主材として用いた。

＜正極側固体電解質主材の調製＞
Ｌｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。

＜負極側固体電解質主材の調製＞
Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｇｅ_1.6（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末を主材として用いた。

＜負極主材の調製＞
負極活物質材料である単斜晶の五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）の結晶相を有する粉末と、固体電解質材料であるＬｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｇｅ_1.6（ＰＯ₄）₃の組成を有するガラス粉末と、電子導電材としての炭素粉末とを、４５：４５：１０の重量比率で混合した粉末を主材として用いた。

＜集電体主材の調製＞
導電材としての炭素粉末を主材として用いた。

なお、正極主材と正極側固体電解質主材には、イオン伝導性に優れた固体電解質材料であるＬｉ_1.2Ａｌ_0.2Ｔｉ_1.8（ＰＯ₄）₃を用い、負極主材と負極側固体電解質主材には、負極電位により還元し難い固体電解質材料であるＬｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｇｅ_1.6（ＰＯ₄）₃を用いた。

＜各スラリーの作製＞
上記で調製された各主材と、ポリビニルアセタール樹脂と、アルコールとを、８５：１５：１４０の質量比率で混合して、正極スラリー、正極側固体電解質スラリー、負極側固体電解質スラリー、負極スラリー、集電体スラリーを作製した。

＜金属粉添加の効果の確認＞
次に、負極側固体電解質層の未焼成体であるグリーンシートに、各種金属粉末を含ませてグリーンシートを焼成することによって負極側固体電解質層を作製して、樹脂の除去が促進される効果を確認した。

負極側固体電解質スラリーに、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）のいずれか一種の金属を添加して混合したものと、金属を添加しないものとを用いて成形して、５種類の負極側固体電解質層グリーンシートを作製した。

得られた各グリーンシートを粉末状に粉砕した。セイコーインスツル株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置(型番：ＴＧ‐ＤＴＡ７２００)を用いて、窒素ガス雰囲気中にて昇温速度３℃／分で、各粉砕物を熱分析した。その測定結果を図２に示す。

図２に示すように、鉄、ニッケル、銅、銀のいずれか一種の金属粉末を未焼成体であるグリーンシートに添加することによって、ポリビニルアセタール樹脂の分解温度が低温化することを確認した。特に銀と銅を添加することによる樹脂の分解温度の低温化効果が高いことがわかる。

＜焼成後の金属状態維持の確認＞
上記で作製された５種類の負極側固体電解質層グリーンシートを所定の雰囲気中で焼成することによって、添加された金属が金属状態を維持することを確認した。

上記の５種類の負極側固体電解質グリーンシートの各々を５枚ずつ積層して、５種類の負極側固体電解質層の未焼成体を作製した。得られた各未焼成体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、窒素ガス雰囲気中にて５００℃まで昇温し、未焼成体からポリビニルアセタール樹脂を除去するために５００℃の温度で２時間保持した後、０．０１体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて９００℃まで昇温し、９００℃の温度で２時間保持することにより、５種類の負極側固体電解質層の焼成体を作製した。

得られた５種類の負極側固体電解質層の焼成体をＸ線回折法で測定したところ、いずれも各金属の酸化物に帰属される反射は検出されなかった。

（実施例Ａ）
正極層、正極側固体電解質層、負極側固体電解質層、負極層、または、集電層のいずれかの未焼成体であるグリーンシートに、以下の表１に示すように各種金属粉を所定の含有量で含ませて、グリーンシートの積層体を焼成することによって全固体電池を作製して、樹脂の除去促進効果を検証した一例について説明する。以下、金属粉を含むグリーンシートを焼成して作製した全固体電池の実施例１０１〜１１０と、金属粉を含まないグリーンシートを焼成して作製した全固体電池の比較例１０１について説明する。

＜各グリーンシートの作製＞
上記で作製された各スラリーを厚みが１０μｍになるようにシート成形し、さらに、２５ｍｍ×１５ｍｍの平面寸法になるように切断して、正極層シート、正極側固体電解質層シート、負極側固体電解質層シート、負極層シート、および、集電層シートを作製した。

＜全固体電池の作製＞
以上のようにして得られた各シートを用いて、集電層シートを１枚、正極層シートを５枚、正極側固体電解質層シートを１枚、負極側固体電解質層シートを１枚、負極層シートを３枚、集電層シートを１枚の順で積層することによって、実施例１０１〜１１０、比較例１０１の全固体電池の各積層体を作製した。各積層体をさらに１０ｍｍ×１０ｍｍの平面寸法になるように切断した。その後、各積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、未焼成体からポリビニルアセタール樹脂を除去するために表１に示す雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成した後、表１に示す雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成することにより、焼成体として実施例１０１〜１１０、比較例１０１の全固体電池積層体を作製した。

なお、焼成条件は、上記の＜焼成後の金属状態維持の確認＞における焼成条件と同じであるので、添加された金属は焼成後も金属状態のままであると考えられる。

その後、各焼成体を１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、２０３２型のコインセルで封止して実施例１０１〜１１０、比較例１０１の全固体電池を作製した。

＜全固体電池の評価＞
以上のようにして得られた実施例１０１〜１１０と比較例１０１の全固体電池を、２５℃の温度に保持した恒温槽に入れ、正極活物質材料の重量に対して約０．０５Ｃの電流に相当する２５μＡの電流で３．２５Ｖの電圧まで充電し、３．２５Ｖの電圧で５時間保持した後に、３時間休止し、２５μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電した後に、３時間休止した。このサイクルを３サイクル実施して得られた３サイクル目の放電容量を表１に示す。

表１に示すように、金属粉を含まないグリーンシートを焼成して作製した全固体電池の比較例１０１では、１サイクル目から短絡が生じた。比較例１０１の焼成体の側面を光学顕微鏡で観察したところ、正極層、負極層、固体電解質層が黒色であり、ポリビニルアセタール樹脂の残留物が炭化したために、固体電解質層を経由した正極層と負極層との間で内部短絡が生じたものと推定される。

金属粉を含むグリーンシートを焼成して作製した全固体電池の実施例１０１〜１０４の結果から、金属含有量が０．１〜１０重量％の範囲であれば、樹脂の除去が促進される効果をより効率的に得ることができ、高い放電容量を得ることができることがわかる。金属粉を含むグリーンシートを焼成して作製した全固体電池の実施例１０３、１０５〜１０７の結果から、金属が添加される対象となる層の種類は特に限定されることなく、樹脂の除去が促進される効果を得ることができ、高い放電容量を得ることができることがわかる。金属粉を含むグリーンシートを焼成して作製した全固体電池の実施例１０６、１０８〜１１０の結果から、鉄、ニッケル、銅、銀のいずれを添加しても、樹脂の除去が促進される効果を得ることができ、高い放電容量を得ることができることがわかる。

（実施例Ｂ）
上記の実施例１０３で作製したグリーンシートの積層体を、以下の表２で示す種々の雰囲気中で焼成することによって全固体電池を作製して、樹脂の除去促進効果を検証した一例について説明する。

＜全固体電池の作製＞
上記の実施例１０３で作製したグリーンシートの積層体を２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、未焼成体からポリビニルアセタール樹脂を除去するために表２に示す雰囲気中にて５００℃の温度で２時間焼成した後、表２に示す雰囲気中にて９００℃の温度で２時間焼成することにより、焼成体として実施例２０１〜２０７、比較例２０１、２０２の全固体電池積層体を作製した。なお、表２には、９００℃の温度で２時間保持したときの酸素濃度をジルコニア酸素濃度計で測定した値も示す。

＜全固体電池の評価＞
以上のようにして得られた実施例２０１〜２０７と比較例２０１、２０２の全固体電池について、上記の実施例Ａと同様にして充放電を実施して得られた３サイクル目の放電容量を表２に示す。

表２に示すように、比較例２０１の結果から、５００℃の温度において０．２体積％の酸素を含む雰囲気中にて焼成を行うと、放電容量が低いことがわかる。実施例２０１、２０５、２０７の結果から、０．１積％以下の酸素を含む雰囲気中、あるいは、水素を含む雰囲気中のように酸素濃度をさらに低くして焼成を行うと、放電容量が高いことがわかる。

比較例２０２の結果から、９００℃の温度において酸素濃度が１．０×１０²ｐｐｍ程度の高い雰囲気中で焼成を行うと、放電容量が低下することがわかる。これに対して、実施例２０２〜２０６の結果から、９００℃の温度において酸素濃度が７．８×１０^-11ｐｐｍ以上２．０×１０^-2ｐｐｍ以下の低い雰囲気中で焼成を行うと、放電容量が高いことがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

全固体電池を構成する少なくとも一つの層の未焼成体に特定の金属を金属状態で含ませて、その特定の金属が金属状態を維持するように未焼成体を焼成することによって、樹脂の除去を促進させることができ、樹脂の残留に起因した電池性能の低下を抑制することが可能になるので、本発明は固体電池の製造に特に有用である。

１００：全固体電池積層体、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層、１４：集電層。

Claims (8)

1. 全固体電池を構成する層の未焼成体を作製する未焼成体作製工程と、
   前記未焼成体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
   前記全固体電池を構成する層は固体電解質層を含み、
   前記固体電解質層の未焼成体は樹脂を含み、
   前記未焼成体作製工程において、全固体電池を構成する固体電解質層の未焼成体に、鉄、ニッケル、銅、および、銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を金属状態で含ませ、
   前記焼成工程において、前記金属が金属状態を維持するように前記積層体を焼成する、全固体電池の製造方法。
2. 前記未焼成体作製工程におおいて、前記未焼成体を構成する材料に対して前記金属を０．１重量％以上１０重量％以下含ませる、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
3. 前記焼成工程は、５００℃以下の温度においては酸素ガス濃度が０．１体積％以下の雰囲気中で行われ、５００℃を超える温度においては酸素ガス濃度が７．８×１０^−１１ｐｐｍ以上２．０×１０^−２ｐｐｍ以下の雰囲気中で行われる、請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 前記焼成工程は、少なくとも５００℃以上の温度においては水蒸気を含む雰囲気中で行われる、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
5. 前記未焼成体は、グリーンシートまたは印刷層の形態を有する、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
6. 前記固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、リチウム含有リン酸化合物を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
7. 前記固体電解質材料が、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を含む、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
8. 焼成された積層体を備えた全固体電池であって、
   前記全固体電池の積層体は固体電解質層を含み、
   前記固体電解質層が、鉄、ニッケル、銅、および、銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を金属状態で含む、全固体電池。

Images