WO2013035526A1 - 全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法 Download PDF

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充 吉岡
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Definitions

  • the all-solid battery laminate molded body used for producing the all-solid battery laminates 10 and 20 configured as described above includes an electrode active material and an organic material, either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the weight content ratio of the total amount of the organic material to the total amount of the inorganic material in the first molded body is larger than the weight content ratio of the total amount of the organic material to the total amount of the inorganic material in the second molded body.
  • a positive electrode material slurry or paste as a first solid-liquid mixture is applied to one surface of a solid electrolyte material green sheet, and a positive electrode coating film as a first molded body and a second molded body as A laminated molded body with a solid electrolyte green sheet is formed. And this laminated molded body may be fired to form a laminated fired body comprising the positive electrode layer 1 and the solid electrolyte layer 2.
  • a metal foil such as an alloy may be fixed as the negative electrode layer 3 on the other surface opposite to the one surface of the solid electrolyte layer 2.
  • the material forming at least one of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2 or the negative electrode layer 3 of the laminates 10 and 20 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is a lithium-containing phosphoric acid having a NASICON structure. It is preferable to include a solid electrolyte made of a compound. In this case, high ion conductivity that is essential for battery operation of an all-solid battery can be obtained. In addition, when glass or glass ceramics having a composition of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure is used as a solid electrolyte, a denser sintered body can be easily obtained due to the viscous flow of the glass phase in the firing step. It is particularly preferred to prepare the solid electrolyte starting material in the form of glass or glass ceramic.
  • Each electrode slurry is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade method, formed into a sheet having a thickness of 50 ⁇ m, and punched into a disk having a diameter of 10 mm.
  • PET polyethylene terephthalate

Abstract

　電極層の焼成前の成形体に含まれる導電剤の燃焼を抑制するとともに、固体電解質層の焼成前の成形体に含まれるバインダーを除去することが可能な全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法を提供する。全固体電池用積層成形体は、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含み、正極層（１）または負極層（３）の焼成前の成形体である第１の成形体と、第１の成形体に積層され、固体電解質と有機材料と無機材料とを含み、固体電解質層（２）の焼成前の成形体である第２の成形体とを備える。全固体電池の積層体（１０）を製造するために、第１の成形体と第２の成形体とを作製し、積層して、積層成形体を形成した後、焼成する。第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。

Description

全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法
　本発明は、全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法に関する。
　近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。
　しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
　たとえば、特開２００７‐５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献１に開示された全固体電池の製造方法によれば、リン酸化合物を含む活物質と固体電解質とを、それぞれ、バインダーおよび可塑剤を含む溶液中に分散させて、スラリーを作製し、これらのスラリーを成形して得られた活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートとを積層し、熱処理することによって、全固体電池の積層体を製造する。
特開２００７‐５２７９号公報
　発明者らが、特許文献１に記載されているような全固体電池の製造方法を種々検討した結果、焼成前のグリーンシート、膜等の成形体を積層し、熱処理して、全固体電池の発電要素を構成する積層体を形成するためには、成形体に含まれるバインダー、可塑剤等の有機化合物を熱処理にて完全に除去する技術が重要であることがわかった。しかしながら、有機化合物を除去する熱処理は、電極層の焼成前の成形体に含まれる導電剤としての炭素をも燃焼させるので、電池特性の劣化を引き起こす可能性があることがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
　したがって、本発明の目的は、電極層の焼成前のグリーンシート、膜等の成形体に含まれる導電剤の燃焼を抑制するとともに、固体電解質層の焼成前のグリーンシート、膜等の成形体に含まれるバインダーを除去することが可能な全固体電池用積層成形体、全固体電池およびその製造方法を提供することである。
　発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、含まれるバインダー量が異なる電極層の焼成前の成形体と固体電解質層の焼成前の成形体とを用いることにより、電極層の焼成前の成形体に含まれる導電剤の燃焼を抑制するとともに、固体電解質層の焼成前の成形体に含まれるバインダーを除去することが可能になることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。
　本発明に従った全固体電池用積層成形体は、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の成形体と、第１の成形体に積層され、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の成形体とを備える。第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。
　なお、本発明の全固体電池用積層成形体において、成形体は、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明の一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。
　（Ａ）正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の成形体と、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の成形体とを作製する成形体作製工程
　（Ｂ）第１の成形体と第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する積層成形体形成工程
　（Ｃ）積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する積層焼成体形成工程
　（Ｄ）第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、前記第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。
　（Ｅ）正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の固液混合物を作製する工程
　（Ｆ）固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の固液混合物を作製する工程
　（Ｇ）第１の固液混合物から第１の成形体を形成する工程
　（Ｈ）第２の固液混合物から第２の成形体を形成する工程
　（Ｉ）第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程
　（Ｊ）第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程
　（Ｄ）第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、前記第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法において、第１の成形体を形成する工程が、固体電解質層に第１の固液混合物を塗工して固体電解質層と第１の成形体の積層体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程が、固体電解質層と第１の成形体の積層体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　また、本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法において、第１の成形体を形成する工程が、第２の成形体に第１の固液混合物を塗工して第１の成形体と第２の成形体とからなる積層成形体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程とが、積層成形体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　本発明の別の局面に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程と特徴を備える。
　（Ｋ）正極活物質と有機材料と無機材料とを含む正極用固液混合物を作製する工程
　（Ｌ）負極活物質と有機材料と無機材料とを含む負極用固液混合物を作製する工程
　（Ｍ）固体電解質と有機材料と無機材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する工程
　（Ｎ）正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を基材に塗工して基材と一方電極成形体とからなる第１の積層成形体を形成する工程
　（Ｏ）第１の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層とからなる第１の積層焼成体を形成する工程と、
　（Ｐ）第１の積層焼成体に前記固体電解質用固液混合物を塗工して前記第１の積層焼成体と固体電解質成形体とからなる第２の積層成形体を形成する工程
　（Ｑ）第２の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層と固体電解質層とからなる第２の積層焼成体を形成する工程
　（Ｒ）正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を第２の積層焼成体に塗工して第２の積層焼成体と他方電極成形体とからなる第３の積層成形体を形成する工程
　（Ｓ）第３の積層成形体を焼成して正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層焼成体を形成する工程
　（Ｄ）一方電極成形体または他方電極成形体である第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、固体電解質成形体である第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、固液混合物は、スラリー、ペーストおよびコロイドからなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、成形体は、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第１の成形体における有機材料の重量含有比率が無機材料１００重量部に対して１０重量部以上３５重量部以下であり、第２の成形体における有機材料の重量含有比率が無機材料１００重量部に対して５重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。
　また、本発明の全固体電池の製造方法において、有機材料は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において形成される積層焼成体は、正極層、固体電解質層および負極層を積層した単電池構造の積層焼成体を含んでもよい。
　さらに、積層焼成体は、集電体層を介在させて、単電池構造の積層焼成体を複数個、積層した積層焼成体を含んでもよい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。
　本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。
　本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。
　本発明の全固体電池用積層成形体を焼成して全固体電池を製造すると、正極層または負極層では導電剤の燃焼を抑制することができるとともに、緻密な固体電解質層を形成することができるので、放電容量等の電池特性を高めることができる。
本発明の製造方法が適用される一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。 本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施形態としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１０は、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる単電池で構成される。固体電解質層２の一方面に正極層１が配置され、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面に負極層３が配置されている。いいかえれば、正極層１と負極層３とは、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられている。
　図２に示すように、本発明の製造方法が適用されるもう一つの実施の形態としての全固体電池の積層体２０では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体２０の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。
　なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３の少なくとも一方は、導電剤として、炭素等を含む。
　上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために用いられる全固体電池用積層成形体は、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の成形体と、第１の成形体に積層され、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の成形体とを備える。第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。
　上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために、本発明の一つの局面では、まず、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の成形体と、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の成形体とを作製する（成形体作製工程）。次に、第１の成形体と第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する（積層成形体形成工程）。そして、得られた積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する（積層焼成体形成工程）。このようにして、固液混合物から成形体を形成し、正極層１、固体電解質層２および負極層３の成形体を積層して積層成形体を形成し、この積層成形体を焼成することにより、正極層１と固体電解質層２と負極層３の積層焼成体を形成してもよい。
　あるいは、上記のように構成された全固体電池の積層体１０、２０を製造するために、本発明のもう一つの局面では、まず、正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の固液混合物を作製する。次に、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の固液混合物を作製する。そして、得られた第１の固液混合物から第１の成形体を形成する。得られた第２の固液混合物から第２の成形体を形成する。さらに、得られた第１の成形体を焼成して電極層、すなわち、正極層１と負極層３を形成する。得られた第２の成形体を焼成して固体電解質層２を形成する。このようにして、固液混合物から成形体を形成し、得られた成形体を焼成することにより、正極層１、固体電解質層２および負極層３のそれぞれの焼成体を形成してもよい。
　なお、成形体は、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態であればよい。固液混合物は、スラリー、ペーストおよびコロイドからなる群より選ばれた一つの形態であればよい。
　本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法では、第１の成形体を形成する工程が、固体電解質層に第１の固液混合物を塗工して固体電解質層と第１の成形体の積層体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程が、固体電解質層と第１の成形体の積層体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　具体的には、たとえば、まず、第２の固液混合物から第２の成形体としての固体電解質材料のグリーンシートを形成する。この固体電解質材料のグリーンシートを焼成して固体電解質層２を作製する。この固体電解質層２の一方面に第１の固液混合物としての正極材料のスラリーまたはペーストを塗工し、一方面と反対側の他方面に第１の固液混合物としての負極材料のスラリーまたはペーストを塗工して、第１の成形体としての正極塗工膜および負極塗工膜と固体電解質層２との積層体を形成する。そして、この積層体を焼成して正極層１と固体電解質層２と電極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。
　また、本発明のもう一つの局面に従った全固体電池の製造方法では、第１の成形体を形成する工程が、第２の成形体に第１の固液混合物を塗工して第１の成形体と第２の成形体とからなる積層成形体を形成することを含み、第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程とが、上記の積層成形体を焼成して固体電解質層と電極層とからなる積層焼成体を形成することを含むようにしてもよい。
　具体的には、たとえば、まず、第２の固液混合物から第２の成形体としての固体電解質材料のグリーンシートを形成する。この固体電解質材料のグリーンシートの一方面に第１の固液混合物としての正極材料のスラリーまたはペーストを塗工し、一方面と反対側の他方面に第１の固液混合物としての負極材料のスラリーまたはペーストを塗工して、第１の成形体としての正極塗工膜および負極塗工膜と第２の成形体としての固体電解質のグリーンシートとの積層成形体を形成する。そして、この積層成形体を焼成して正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。
　あるいは、固体電解質材料のグリーンシートの一方面に第１の固液混合物としての正極材料のスラリーまたはペーストを塗工し、第１の成形体としての正極塗工膜と第２の成形体としての固体電解質のグリーンシートとの積層成形体を形成する。そして、この積層成形体を焼成して正極層１と固体電解質層２とからなる積層焼成体を形成してもよい。この場合、固体電解質層２の一方面と反対側の他方面には、負極層３として合金等の金属箔を固着してもよい。
　さらに、本発明の別の局面に従った全固体電池の製造方法では、まず、正極活物質と有機材料と無機材料とを含む正極用固液混合物を作製する。負極活物質と有機材料と無機材料とを含む負極用固液混合物を作製する。固体電解質と有機材料と無機材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する。得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を基材に塗工して基材と一方電極成形体（第１の成形体）とからなる第１の積層成形体を形成する。第１の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層とからなる第１の積層焼成体を形成する。次に、第１の積層焼成体に固体電解質用固液混合物を塗工して第１の積層焼成体と固体電解質成形体（第２の成形体）とからなる第２の積層成形体を形成する。さらに、第２の積層成形体を焼成して基材と一方電極焼成層と固体電解質層とからなる第２の積層焼成体を形成する。そして、得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を第２の積層焼成体に塗工して第２の積層焼成体と他方電極成形体（第１の成形体）とからなる第３の積層成形体を形成する。最後に、第３の積層成形体を焼成して正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層焼成体を形成する。このようにして、正極層１、固体電解質層２および負極層３の各層を、順次、塗工し、焼成して積層することにより、形成してもよい。
　具体的には、たとえば、まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材の上に正極材料のペーストを塗工し、焼成することにより正極層１を形成する。得られた正極層１の上に、固体電解質材料のペーストを塗工し、焼成することにより固体電解質層２を形成する。得られた固体電解質層２の上に負極材料のペーストを塗工し、焼成することにより負極層３を形成する。このようにして、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。この場合、基材の上に負極層３を先に形成してもよい。
　なお、本発明のさらに別の局面に従った全固体電池の製造方法では、まず、正極活物質と有機材料と無機材料とを含む正極用固液混合物を作製する。負極活物質と有機材料と無機材料とを含む負極用固液混合物を作製する。固体電解質と有機材料と無機材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する。得られた固体電解質用固液混合物を成形し、焼成することにより、固体電解質層２を形成する。得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を成形することにより、一方電極成形体を形成する。一方電極成形体を固体電解質層の一方面の上に積層して積層体を形成する。この積層体を焼成することにより、固体電解質層と一方電極焼成層とからなる積層焼成体を形成する。得られた正極用固液混合物または負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を成形することにより、他方電極成形体を形成する。他方電極成形体を固体電解質層の一方面と反対側の他方面の上に積層して積層体を形成する。この積層体を焼成することにより、正極層１と固体電解質層２と負極層３とからなる積層焼成体を形成してもよい。このようにして、正極層１、固体電解質層２および負極層３の焼成前の各成形体を、順次、積層し、焼成することにより、積層焼成体を形成してもよい。
　本発明の全固体電池の製造方法について種々説明したが、本発明の全固体電池の製造方法は上述した製造方法に限定されるものではない。
　上述したように、本発明の全固体電池用積層成形体は、正極層１、固体電解質層２および負極層３のそれぞれの焼成前の成形体を積層した構造を有する。正極層１または負極層３の少なくともいずれかの焼成前の成形体において無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、固体電解質層２の焼成前の成形体において無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい。これにより、正極層１または負極層３では、有機材料の残炭を優先的に残存させることができるため、粒子同士のネッキングと導電剤の燃焼とを抑制することができる。一方、固体電解質層２では、イオン伝導性を阻害する有機材料の残炭、有機材料除去後の空孔等を抑制することができ、緻密な固体電解質層を形成することができるとともに、さらに有機材料の残渣による内部短絡を抑制することができる。したがって、本発明の全固体電池用積層成形体を焼成して全固体電池を製造すると、放電容量等の電池特性を高めることができる。
　本発明の全固体電池の製造方法において、第１の成形体における有機材料の重量含有比率が無機材料１００重量部に対して１０重量部以上３５重量部以下であり、第２の成形体における有機材料の重量含有比率が無機材料１００重量部に対して５重量部以上２５重量部以下であることが好ましい。このように有機材料の重量含有比率を限定することにより、成形体の機械的強度を維持し、成形体を積層する際に成形体間の密着性を維持することができる。
　また、本発明の全固体電池の製造方法において、有機材料は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。このような有機材料を用いることにより、成形体を作製するためのスラリーにおいて分散性と粘性を両立させることができる。
　上記の積層焼成体は、正極層１、固体電解質層２および負極層３を積層して単電池構造の積層体１０でもよく、集電体層４を介在させて、上記の単電池構造の積層体１０を複数個、積層した積層体２０でもよい。この場合、単電池構造の積層体１０を複数個、電気的に直列または並列に積層してもよい。
　上記の成形体を形成する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。成形体を積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して成形体を積層することができる。
　成形体を形成するための固液混合物は、有機材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質または集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。
　固液混合物は可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。
　焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
　なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。
　負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物等を用いることができる。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、負極層３または固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。
　また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。
　なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素が導入されたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。
　本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１、固体電解質層２または負極層３の少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラスまたはガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラスまたはガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１０、２０の正極層１または負極層３の少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。
　さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体２０の集電体層４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、導電性酸化物、金属および炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池の実施例１～５と比較例１、２について説明する。
　（有機ビヒクルの作製）
　まず、溶剤１００重量部に、バインダーとなる有機材料としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を２０重量部溶解した有機ビヒクルを作製した。
　（スラリーの作製）
　固体電解質としてのナシコン型構造のリチウムゲルマニウム含有リン酸化合物（ＬＡＧＰ：Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）のガラス粉末を５０重量部、電極活物質としてのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の結晶相を有する粉末を４５重量部、導電剤としての炭素粉末を５重量部、上記で作製された有機ビヒクルを、無機材料１００重量部に対して以下の表１に示す重量部含むように調製して、直径が１ｍｍのジルコニア製の球形メディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、球形メディアを取り出し、電極スラリーを作製した。
　固体電解質としてのＬＡＧＰガラス粉末を１００重量部、上記で作製された有機ビヒクルを、無機材料１００重量部に対して以下の表１に示す重量部含むように調製して、直径が１ｍｍのジルコニア製の球形メディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、球形メディアを取り出し、固体電解質スラリーを作製した。
　なお、表１に、電極スラリー中の無機材料１００重量部に対する有機材料の重量含有比率[重量部]と、固体電解質スラリー中の無機材料１００重量部に対する有機材料の重量含有比率[重量部]を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（グリーンシート作製工程）
　電極スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、厚みが５０μｍのシート状に成形し、直径が１０ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、電極グリーンシートを作製した。
　固体電解質スラリーを、ドクターブレード法を用いてＰＥＴフィルムの上に塗工し、厚みが３０μｍのシート状に成形し、直径が１１ｍｍの円板状に打ち抜くことにより、固体電解質グリーンシートを作製した。
　（積層体形成工程）
　ＰＥＴフィルムから剥離した固体電解質グリーンシートを４枚重ねて積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することによって固体電解質層を形成した。固体電解質グリーンシートを複数枚積層した理由は、焼成後の固体電解質層に十分な機械的強度を与えて、後述する工程における固体電解質層のハンドリングを容易にするためであり、固体電解質グリーンシートを複数枚積層しないで、固体電解質層を形成しても特に問題はない。
　ＰＥＴフィルムから剥離した１枚の電極グリーンシートを、上記で得られた固体電解質層の片面に積層し、６０℃の温度で加圧して圧着することにより、正極層を形成した。同様の方法で固体電解質層の反対側の面に２枚の電極シートを圧着することにより、負極層を形成した。このようにして、全固体電池用グリーンシート積層体を作製した。
　なお、正極層と負極層において使用される電極シートの枚数に違いがある理由は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を、正極活物質として用いた場合と負極活物質として用いた場合では、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の単位重量（グラム）当たりの容量が約２倍異なることを考慮したためである。なお、正極層と負極層の厚みは、使用する電極活物質の材料に応じて適宜変更することができる。
　（焼成工程）
　得られた積層体を空気雰囲気中にて５００℃の温度で熱処理することにより、有機材料の除去を行った（第１焼成工程）。その後、窒素雰囲気中にて、７００℃の温度で熱処理して積層体を焼結することにより、全固体電池を得た(第２焼成工程)。
　得られた全固体電池の破断面から、走査型電子顕微鏡で電極層の色味を観察することにより、電極層に含まれる導電剤の燃焼抑制効果を確認した。その結果を表２に示す。
　また、得られた全固体電池を２０３２型コイン型電池に封止し、充放電試験を実施し、放電量を測定した。２０μＡの充電電流で電圧が４．５Ｖ（電圧が４．５Ｖに到達した後に４．５Ｖの電圧で３時間保持した）になるまで充電し、２０μＡの放電電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～５の全固体電池では、電極層の色味が黒色であることにより、導電剤としての炭素の燃焼が抑制されていることがわかる。これに対して、比較例１、２の全固体電池では、電極層の色味が灰色であることにより、導電剤としての炭素の燃焼が抑制されていないことがわかる。また、表２に示す通り、実施例１～５の全固体電池は、比較例１、２の全固体電池に比べて、高い放電容量を示すことが確認された。
　なお、電池を構成するための封止方法は特に限定されず、焼結により得られた全固体電池の積層体を樹脂等で封止してもよい。たとえば、Ａｌ2Ｏ3等の絶縁性のペーストを積層体の周囲に塗布またはディップしたものを熱処理して封止してもよい。
　また、正負極層から効率的に電流を引き出すために、正負極層の上にスパッタリング等で金属層等の導電層を形成してもよい。たとえば、正負極層の上に金属ペースト等を塗布またはディップした後、熱処理することにより、導電層を形成してもよい。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の全固体電池用積層成形体を焼成して全固体電池を製造すると、正極層または負極層では導電剤の燃焼を抑制することができるとともに、緻密な固体電解質層を形成することができ、放電容量等の電池特性を高めることができるので、本発明は全固体二次電池の製造に特に有用である。
　１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０、２０：積層体。
                                                                                

Claims (16)

  1. 　正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の成形体と、
    　前記第１の成形体に積層され、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の成形体と、を備え、
    　前記第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、前記第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい、全固体電池用積層成形体。
  2. 　前記成形体が、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態である、請求項１に記載の全固体電池用積層成形体。
  3. 　正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の成形体と、固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の成形体とを作製する成形体作製工程と、
    　前記第１の成形体と前記第２の成形体とを積層して積層成形体を形成する積層成形体形成工程と、
    　前記積層成形体を焼成して電極層と固体電解質層とからなる積層焼成体を形成する積層焼成体形成工程と、を備え、
    　前記第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、前記第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい、全固体電池の製造方法。
  4. 　正極活物質または負極活物質のいずれかの電極活物質と有機材料と無機材料とを含む第１の固液混合物を作製する工程と、
    　固体電解質と有機材料と無機材料とを含む第２の固液混合物を作製する工程と、
    　前記第１の固液混合物から第１の成形体を形成する工程と、
    　前記第２の固液混合物から第２の成形体を形成する工程と、
    　前記第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、
    　前記第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程と、を備え、
    　前記第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、前記第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい、全固体電池の製造方法。
  5. 　前記第１の成形体を形成する工程が、前記固体電解質層に前記第１の固液混合物を塗工して前記固体電解質層と前記第１の成形体の積層体を形成することを含み、
    　前記第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程が、前記固体電解質層と前記第１の成形体の積層体を焼成して前記固体電解質層と前記電極層とからなる積層焼成体を形成することを含む、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 　前記第１の成形体を形成する工程が、前記第２の成形体に前記第１の固液混合物を塗工して前記第１の成形体と前記第２の成形体とからなる積層成形体を形成することを含み、
    　前記第１の成形体を焼成して電極層を形成する工程と、前記第２の成形体を焼成して固体電解質層を形成する工程とが、前記積層成形体を焼成して前記固体電解質層と前記電極層とからなる積層焼成体を形成することを含む、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 　正極活物質と有機材料と無機材料とを含む正極用固液混合物を作製する工程と、
    　負極活物質と有機材料と無機材料とを含む負極用固液混合物を作製する工程と、
    　固体電解質と有機材料と無機材料とを含む固体電解質用固液混合物を作製する工程と、
    　前記正極用固液混合物または前記負極用固液混合物のいずれか一方の電極用固液混合物を基材に塗工して前記基材と一方電極成形体とからなる第１の積層成形体を形成する工程と、
    　前記第１の積層成形体を焼成して前記基材と一方電極焼成層とからなる第１の積層焼成体を形成する工程と、
    　前記第１の積層焼成体に前記固体電解質用固液混合物を塗工して前記第１の積層焼成体と固体電解質成形体とからなる第２の積層成形体を形成する工程と、
    　前記第２の積層成形体を焼成して前記基材と前記一方電極焼成層と固体電解質層とからなる第２の積層焼成体を形成する工程と、
    　前記正極用固液混合物または前記負極用固液混合物のいずれか他方の電極用固液混合物を前記第２の積層焼成体に塗工して前記第２の積層焼成体と他方電極成形体とからなる第３の積層成形体を形成する工程と、
    　前記第３の積層成形体を焼成して正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層焼成体を形成する工程とを備え、
    　前記一方電極成形体または前記他方電極成形体である第１の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率が、前記固体電解質成形体である第２の成形体における無機材料の総量に対する有機材料の総量の重量含有比率よりも大きい、全固体電池の製造方法。
  8. 　前記固液混合物が、スラリー、ペーストおよびコロイドからなる群より選ばれた一つの形態である、請求項４から請求項７までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 　前記成形体が、グリーンシートおよび膜からなる群より選ばれた一つの形態である、請求項３から請求項８までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 　前記第１の成形体における有機材料の重量含有比率が無機材料１００重量部に対して１０重量部以上３５重量部以下であり、前記第２の成形体における有機材料の重量含有比率が無機材料１００重量部に対して５重量部以上２５重量部以下である、請求項３から請求項９までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  11. 　前記有機材料は、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース、アクリル樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３から請求項１０までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  12. 　前記積層焼成体は、前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層を積層した単電池構造の積層焼成体を含む、請求項３、請求項５、請求項６および請求項７のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 　前記積層焼成体は、集電体層を介在させて、前記単電池構造の積層焼成体を複数個、積層した積層焼成体を含む、請求項１２に記載の全固体電池の製造方法。
  14. 　前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項１２または請求項１３に記載の全固体電池の製造方法。
  15. 　前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの層を形成する材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項１２から請求項１４までのいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  16. 　請求項３から請求項１５までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造された全固体電池。
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