JP2009187911A - 固体電池およびその電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極を構成する固体電解質の形状を改良することで、高い電流密度を取り出すことができる出力の高い全固体リチウムイオン二次電池およびその電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】 第一の固体電解質を挟んで正極、負極を有し、少なくとも一方の電極中に第二の固体電解質がｎ次元（但しｎ＝１、２、３）の鎖状または網目状に形成されている全固体リチウムイオン二次電池。および固体電解質または固体電解質グリーンシートに、正極および負極の少なくとも一方の電極グリーンシートを積層し、積層体を得る工程と、
前記積層体を焼結する工程と、を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、 前記電極グリーンシート中に固体電解質または熱処理によって固体電解質となる繊維状材料を含有させることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【選択図】 図５

Description

この発明は固体電池およびその電極の製造方法に関し、全固体型のリチウムイオン電池の正極又は負極として好適なものである。

携帯電話をはじめとする機器の小型化、高機能化に伴い、電源である電池に対する要望も高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の開発が精力的に行なわれている。

従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、このような液体が中心の電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池（ポリマー電池）も開発され実用化に至っている。

さらに、最近、特許文献１に示されるように、電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して固体電解質とし、機械的強度を向上させたものや 例えば特許文献２に開示されるように、硫化物ガラス等の固体の無機物質をプレスによってペレット化して作成した全固体電解質を使用してリチウムイオン二次電池を組み立てる報告もされており、可燃性の電解液等を用いないため、これらは液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。

このような全固体電池の場合、正極、電解質、負極の全てが固体であり、正極と負極とがセパレータを構成する固体電解質を介して対向するように積層され、正極の外側に正極集電体が、負極の外側に負極集電体が積層されて構成されている。例えば特許文献３には活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池が開示されている。この電池の正極、負極の各電極は、粉末状の電極活物質と粉末状の電極電解質とを混合してスラリーとした後、フィルム状に成形し、乾燥・焼結することで作製されている。
特開平６−１４００５２号公報 特開２００４−３４８９７２号公報 特開２００７−５２７９号公報

このような電極では、電極活物質と電極電解質とが混合された無秩序な構造であり、例えば電極中を通るイオンの経路が作られていないため余計な経路を通ることになって電池反応にかかる時間が長くなるなど、出力の高い電池を得るのは難しいという問題がある。

この発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたもので、電極を構成する固体電解質の形状を改良することで、高い電流密度を取り出すことができる出力の高い全固体リチウムイオン二次電池およびその電極の製造方法を提供しようとするものである。

全固体リチウムイオン二次電池における電極について鋭意研究を重ねた結果、電極中の固体電解質を繊維状の材料を用いて形成させることによって、良好なイオン伝導経路を容易に形成させることができる。更には、電極内の固体電解質を従来より少ない量の構成でリチウムイオン二次電池に好適な電極を作製することができ、固体電池を高容量化することを見出し、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
第一の固体電解質を挟んで正極、負極を有し、少なくとも一方の電極中に第二の固体電解質がｎ次元（但しｎ＝１、２、３）の鎖状または網目状に形成されている全固体リチウムイオン二次電池。
（構成２）
電極中の前記第二の固体電解質の含有量は３０ｖｏｌ％以下である構成１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成３）
少なくとも一方の電極中に電子伝導材を含む構成１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成４）
前記第二の固体電解質がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池法。
（構成５）
前記第二の固体電解質がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成６）
前記第二の固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成７）
前記第一の固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１〜６のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成８）
固体電解質または固体電解質グリーンシートに、正極および負極の少なくとも一方の電極グリーンシートを積層し、積層体を得る工程と、
前記積層体を焼結する工程と、
を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記電極グリーンシート中に固体電解質または熱処理によって固体電解質となる繊維状材料を含有させることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成９）
前記繊維状材料のアスペクト比が３以上であることを特徴とする構成８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１０）
前記繊維状材料の表面の一部に電子伝導材をコーティングする工程を含む構成８または９に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１１）
前記繊維状材料がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする構成８〜１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１２）
前記繊繊維状材料がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする構成８〜１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１３）
前記繊維状材料がＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成８〜１２のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１４）
前記繊維状材料が酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスであることを特徴とする構成８〜１３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。

この発明にかかる全固体リチウムイオン二次電池および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電極中の固体電解質量を従来よりも少なくしても、電極中のイオンの移動経路が充分に形成されるので、高い電流密度を取り出すことができる。また、電極中の固体電解質量を少なくすることが出来るため、活物質の含有比率を大きくすることができ、固体電池を高容量化することができる。

以下、この発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池（以下、本発明の電池という）はセパレータとしての固体電解質を挟んで正極、負極が積層され、さらに正極および負極の外側には集電体が積層される。
ここで全固体リチウムイオン二次電池とは、セパレータとしての固体電解質、正極、負極のいずれにも実質的に有機化合物を含まないものをいう。実質的に含まないとは、例えば、質量分析を用いて有機化合物の含有割合が質量基準で５００ｐｐｍ以下をいう。また、有機化合物とは熱処理により気化してプロパン、ブタン、二酸化炭素等として検出されるものであることをいう。

本発明の電池は上記の構成において、正極、負極の少なくとも一方においてその少なくとも一部分に固体電解質存在し、その固体電解質がｎ次元（但しｎ＝１、２、３）の鎖状または網目状に形成されていることを特徴とする。ここで、正極または負極中の固体電解質はセパレータとしての固体電解質と区別するために第二の固体電解質と呼ぶ。また、セパレータとしての固体電解質を第一の固体電解質と呼ぶ。第一の固体電解質と第二の固体電解質の材料は同一でも異なっていてもよい。

上記鎖状とは複数の細長い固体電解質が接してイオン伝導経路を形成し、そのイオン伝導経路は閉じている部分が存在しない状態であり、上記網目状とは複数の細長い固体電解質が接してイオン伝導経路を形成し、終端の無い経路を有する状態である。またｎ次元とは電極中の固体電解質の拡がりかたを表わし、直交するＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方向を定義するとき、１次は１方向にのみ拡がり、２次は２方向に拡がり、３次は３方向に拡がることを言う。図１〜図５は電極中に存在する第二の固体電解質の一部分の形状を模式的に表わした図である。図１は１次元の鎖状、図２は２次元の鎖状、図３は３次元の鎖状、図４は２次元の網目状、図５は３次元の網目状をそれぞれ表わしている。

本発明の電極を上記のような構成とすることで、活物質から放出されたイオンの電極中の伝導経路を良好に形成することができ、高い電流密度を取り出すことができる出力の高い電池を得ることができる。中でも３次元網目状はイオンの伝導経路が多く形成されるため、電極内のイオン伝導が効率的であるためより好ましい。

電極中の前記第二の固体電解質の含有量が３０ｖｏｌ％を超えると電極の活物質量が相対的に少なくなるため、電池の体積あたりの電気容量が実用の値以下となる場合があるので、電極中の前記第二の固体電解質の含有量は電極の体積に対して３０ｖｏｌ％以下が好ましく、高い電気容量を得るためには２５ｖｏｌ％の以下がより好ましく、２２ｖｏｌ％以下が最も好ましい。また、電池として実用に用いやすくするために、好ましい電極内のイオン伝導を得るためには前記第二の固体電解質の含有量は電極の体積に対して５ｖｏｌ％以上が好ましく、７ｖｏｌ％以上がより好ましく、９ｖｏｌ％以上が最も好ましい。

さらに本発明の電池の電極には電極内での電子伝導性を良好にするために、電子伝導材を含むことが好ましい。電子伝導材の上限値も、電気容量が実用の値以下となりにくい様に電極の体積に対して、１０ｖｏｌ％以下が好ましく、高い電気容量を得るためには７ｖｏｌ％の以下がより好ましく、５ｖｏｌ％以下が最も好ましい。また、電池として実用に用いやすくするために、好ましい電極内の電子伝導を得るためには前記電子伝導材の含有量は電極の体積に対して０．０１ｖｏｌ％以上が好ましく、０．０５ｖｏｌ％以上がより好ましく、０．１ｖｏｌ％以上が最も好ましい。

前記第一の固体電解質および第二の固体電解質はリチウム成分とチタン成分を含むことが好ましい。これらの成分を含む固体電解質は良好なイオン伝導性を得やすい。
さらに前記第一の固体電解質および第二の固体電解質はリン成分を含むことが好ましい。上記の成分に加えリン成分を含むことでより良好なイオン伝導性を得ることが得やすくなる。Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２などが例示される。

前記第一の固体電解質および前記第二の固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することが好ましい。前記の結晶はリチウムイオン伝導度が１×１０^−５以上のリチウムイオン伝導度を有し、セパレータ中、および電極中において良好なイオン伝導を得やすいからである。

さらに、前記第一の固体電解質および前記第二の固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。

上述した固体電解質を構成する結晶を固体電解質中に含ませる方法としてはグリーンシートにその結晶をあらかじめ含有させておくか、熱処理によって所望の結晶が析出するガラスをグリーンシート中に含有させておく方法等があり、これらの方法を併用してもよい。

例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むガラスセラミックスは、
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを成形し、前記ガラスを熱処理することでガラス内部に前記結晶を析出させる事によって作製することができるので、前記のガラスをグリーシートに含有させておくことにより、グリーンシートの焼成時に結晶が析出し焼成後の固体電解質や電極にガラスセラミックスが含まれる事になる。

ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの粉末や繊維状材料に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合し混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを、離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシートまたはセラミックス等の上にスラリーを直接成形しても良く、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。
この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

製造工程が簡易化できる事と、セパレータとしての固体電解質と正極、またはセパレータとしての固体電解質と負極の接合界面を良好にするために、本発明の電池はセパレータとしての固体電解質と、正極および負極の少なくとも一方は焼結結合されている事が好ましい。

本発明の電池の製造方法は、グリーンシートから製造することができる。グリーンシートを用いて製造する方法は例えば以下の態様が挙げられる。
（１）セパレータとしての固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートを個別に焼成した後に積層後再度熱処理することにより三者を接合する方法。
（２）セパレータとしての固体電解質を焼成後、正極および／または負極のグリーンシートをセパレータ上に積層し、熱処理することにより正極／負極を焼成しつつ、セパレータと正極および／または負極を接合する方法。この時、正極と負極は同時に焼成しても良いし、セパレータと一方の電極を焼成後、他方の電極のグリーンシートを積層して再度焼成しても良い。
（３）セパレータとしての固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートを積層後、三者と同時に焼成する方法。
グリーンシートを用いて製造することにより、薄板状、積層体、捲回状、折り畳み状など所望の形状の電池を容易に作製することができる。

［固体電解質グリーンシート］
固体電解質グリーンシートは前記第一の固体電解質を構成する結晶を含む粉末および／または、熱処理によって第一の固体電解質を構成する結晶を析出するガラス粉末（以下これらを単に「固体電解質粉末」という）、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーから作製される。

固体電解質粉末の作製は、上記の第一の固体電解質および／または処理によって第一の固体電解質を構成する結晶を析出するガラスをボールミル、ジェットミル等によって粉砕することにより作製する。混合スラリーに含まれる際の固体電解質粉末の平均粒径は、充填率を高めるため５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。また固体電解質粉末の平均粒径の下限値としては、均一に分散させるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。

ここで平均粒径とはレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、使用する測定装置を具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。

固体電解質グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際の固体電解質粉末の含有量の下限値は、焼成後の空隙を低減させるため、固体電解質粉末、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以上とすることが好ましく、５５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、６０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。乾燥後の固体電解質グリーンシート中の固体電解質粉末の含有量の下限値は前記と同様の理由から、６０ｗｔ％であることが好ましく、６５ｗｔ％であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
また、固体電解質粉末の含有量の上限値は、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、８０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。乾燥後のグリーンシート中の固体電解質粉末の含有量の上限値は前記と同様の理由から、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。

［電極（正極または負極）グリーンシート］
少なくとも一方の電極中に第二の固体電解質をｎ次元（但しｎ＝１、２、３）の鎖状または網目状に形成するためには、正極または負極の少なくとも一方の電極グリーンシート中に体電解質または熱処理によって固体電解質となる繊維状材料を含有させれば良い。

前記繊維状材料の製造方法としては、ロッド法、ポッド法、遠心法、吹き付け法、旋回ガスジェット法などの公知の方法を用いることができる。遠心法は回転するディスクあるいはスピナーの周辺の穴または突起から、遠心力によって融液を吹き出す製法である。吹き付け法はガラス原料を坩堝中で加熱熔融し、坩堝のノズルより流下するガラス融液に高圧窒素等の高圧気体を吹き付ける方法である。旋回ガスジェット法は、融液の円柱状流外周の接線方向にガスジェットを吹き付け、ガラス融液を高速で旋回させ、細い糸状物質とし、それを遠心力によって引き出す方法である。

前記繊維状材料のアスペクト比（長さ／直径の値）は、繊維状材料同士が接触し易くなり、グリーンシート焼成後のイオン伝導経路形成されやすくなるため、３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４以上であることが最も好ましい。また、 アスペクト比が過度に大きいとグリーンシートの成膜が良好になされないため、前記アスペクト比は３００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下が最も好ましい。

前記繊維状材料の直径は、焼成後の電極中の固体電解質と活物質との接触面積を増やすために、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。また前記繊維状材料の直径は細いほど好ましいので、下限値は技術的に製造可能な値である。

また前記繊維状材料の表面の一部に電子伝導材をコーティングしておくことにより、電極中の活物質から集電体への電子のパスも良好に形成することができる。コーティングする電子伝導材としては白金、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を等が挙げられる。コーティングの方法としてはスパッタ法、メッキ法、ゾル・ゲル法等の方法を用いれば良い。

正極グリーンシート及び負極グリーンシートには、イオン伝導を付与するために前記繊維状材料とは別にリチウムイオン伝導性無機物粉末を添加しても良い。具体的には、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことができる。また、固体電解質グリーンシートに含まれるイオン伝導性無機物と同じものを添加するとより好ましい。このように同じ材料を含むと電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が共通することができ、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え得る。従って、より高出力・高容量の電池が提供できる。

［正極グリーンシート］
正極グリーンシートには活物質の粉末が含まれる。ここで、正極グリーンシートに使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％であることが好ましく、９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。

前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉末、前記繊維状材料、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導材を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導材としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。

［負極グリーンシート］
負極グリーンシートには活物質の粉体が含まれる。負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を使用することができる。
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、前記繊維状材料、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導材を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助材としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅などの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。

［グリーンシートの成形］
グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がよりこのましく、１μｍ以上が最も好ましい。さらに必要に応じて任意の形状に加工してもよい。
作製したグリーンシートは積層され、積層体が作製される。所望の厚みを得るために、同種のグリーンシートが複数積層される場合や、異種のグリーンシートが積層される場合がある。積層は加熱したロールプレス、一軸加圧、ＣＩＰ（冷間等方加圧）等の方法を用いる事が出来る。また、上述した様に、積層する相手のグリーンシート上、またはセラミックス等に直接成形しても良い。
積層後のグリーンシートの厚みの上限値は焼成時間の短縮のため８００μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、４００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値はうねり度低減のため０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がよりこのましく、５μｍ以上が最も好ましい。

以下、本発明の固体電池をリチウムイオン二次電池に適用した場合について、具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施し得るものである。

（実施例１）
［固体電解質作製］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５が３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３が７．５％、Ｌｉ_２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ_２が３８．０％、ＳｉＯ_２が４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。

溶融したガラスを白金製のパイプから、キャストしながら、酸水素バーナーの火炎をキャスト溶融ガラスに当て吹き飛ばし、火炎法により水を満たしたステンレス製の水槽中に繊維状のガラスを成型した。得られたガラスをメッシュ穴径３６μｍのふるいにかけて、メッシュを通過したガラスを乾燥させて繊維状のガラスを得た。

得られたガラスの一部をボールミルにて、湿式粉砕し、平均粒子径０．３μｍのガラス粉末Ａを得た。このガラスは、ベックマン・コールター社製のサブミクロンアナライザーＮ−５にて測定した。また繊維状のガラスの一部をボールミルにて乾式粉砕し、線径０．３〜１μｍ、長さ１〜８μｍの繊維状ガラス粉末Ｂを得た。この繊維状ガラス繊維は日立製Ｓ−３０００Ｎ型走査型電子顕微鏡にて観察した。前記電子顕微鏡像で観察された繊維状ガラスのアスペクト比は全て３以上であった。
また、溶融ガラスの一部をステンレス製容器にキャスト、急冷することによりバルク成型した。このガラスバルク体を１０００℃にて熱処理を行い、結晶化した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
ガラスＡとバインダーとなるアクリル系樹脂、精製水を混合して、スラリーを調整し、ドクターブレード法にて電解質グリーンシートを作製した。この固体電解質グリーンシートを４００℃にて脱脂したのち、９７０℃に急昇温して第一の固体電解質となる焼結体を得た。この焼結体の厚さは３０μｍで、イオン伝導度は５．５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

［正極グリーンシート作製］
日本アライアンス・ナノテクノロジー社製の燐酸鉄リチウムを活物質として用い、乾式粉砕にて、平均粒子径１μｍに調整した。また、ガラス粉末Ｂにスパッタリング法にて白金の皮膜を粒子の一部に形成させた。こうして得た白金皮膜を付与したガラス粉末Ｂと燐酸鉄リチウムを混合し、その後ガラス粉末Ｂとバインダーとなるアクリル系樹脂、精製水を混合し、ドクターブレード法にて正極グリーンシートを作製した。グリーンシート内に投入したリン酸鉄リチウム（３．７ｇ／ｃｃ）、ガラスＡ、Ｂ（２．８ｇ／ｃｃ）はそれぞれ体積比で８５：５：１０となるように調整した。

［負極グリーンシート作製］
石原産業製のチタン酸リチウムを活物質として用い、乾式粉砕にて平均粒子径０．３μｍに調整した。この活物質とガラス粉末Ｂを体積比８５：１５となるように秤量し、バインダーとなるアクリル系樹脂、精製水とともに混合してスラリーを調整した。
［電池作製］
上記で得られた第一の固体電解質上に正極グリーンシートを積層し、８００℃で熱処理した。これにより第一の固体電解質上に正極が形成された。
その後正極と反対側の第一の固体電解質上に負極グリーンシートを積層し、７５０℃で熱処理した。これにより薄板状の固体電解質上に負極が形成された。
上記で作製した積層体の正極側にアルミニウムを蒸着で形成し、負極側にニッケルを蒸着により形成した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に胴箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。
また正極、負極中の固体電解質の形状を日立製Ｓ−３０００Ｎ型走査型電子顕微鏡で観察したところ、ｎ次元（但しｎ＝１、２、３）の鎖状または網目状に形成されていることが確認された。

［電池評価］
２．５Ｖまで定電流−定電圧充電にて充電し、その後０．１ｍＡにて放電した。得られた容量は正極活物質換算にて１４０ｍＡ／ｇであった。

［比較例］
実施例１で用いた燐酸鉄リチウムにスパッタリング法にて白金皮膜を粒子の一部に形成させた。正極グリーンシート作製において、投入した燐酸鉄リチウムに白金皮膜が形成されていることと、燐酸鉄リチウムとガラスＡの体積比が８５：１５になるように調整した以外は実施例１と同様に正極グリーンシートを作製した。また、負極グリーンシートをチタン酸リチウムとガラスＡが体積比が８５：１５となるように調整した以外は実施例１と同様に作製した。これらの正極グリーンシート、負極グリーンシートを用いて実施例１と同様に電池を作製して、０．０５ｍＡの電流値で放電させた。得られた容量は正極活物質換算にて１００ｍＡｇ／ｃｍであった。

電極中に存在するの第二の固体電解質の一部分の形状を模式的に表わした図である。 電極中に存在するの第二の固体電解質の一部分の形状を模式的に表わした図である。 電極中に存在するの第二の固体電解質の一部分の形状を模式的に表わした図である。 電極中に存在するの第二の固体電解質の一部分の形状を模式的に表わした図である。 電極中に存在するの第二の固体電解質の一部分の形状を模式的に表わした図である。

Claims (14)

1. 第一の固体電解質を挟んで正極、負極を有し、少なくとも一方の電極中に第二の固体電解質がｎ次元（但しｎ＝１、２、３）の鎖状または網目状に形成されている全固体リチウムイオン二次電池。
2. 電極中の前記第二の固体電解質の含有量は３０ｖｏｌ％以下である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
3. 少なくとも一方の電極中に電子伝導材を含む請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
4. 前記第二の固体電解質がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池法。
5. 前記第二の固体電解質がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
6. 前記第二の固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
7. 前記第一の固体電解質はＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
8. 固体電解質または固体電解質グリーンシートに、正極および負極の少なくとも一方の電極グリーンシートを積層し、積層体を得る工程と、
   前記積層体を焼結する工程と、
   を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記電極グリーンシート中に固体電解質または熱処理によって固体電解質となる繊維状材料を含有させることを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記繊維状材料のアスペクト比が３以上であることを特徴とする請求項８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 前記繊維状材料の表面の一部に電子伝導材をコーティングする工程を含む請求項８または９に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記繊維状材料がリチウム成分とチタン成分を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記繊繊維状材料がリチウム成分、チタン成分、リン成分を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記繊維状材料がＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記繊維状材料が酸化物基準のｍｏｌ％で、
    Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
    Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
    ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
    ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
    Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
    の各成分を含有するガラスであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。

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