JP5987103B2 - 全固体イオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、全固体イオン二次電池に関する。
不燃性又は難燃性の無機固体電解質を用いた全固体イオン二次電池は高耐熱化が可能であり、本質安全化が図れるため、モジュールコストを低減できるとともに、高エネルギー密度化が可能である。
しかしながら、活物質粒子と固体電解質粒子との界面におけるイオン移動抵抗が高いため、十分な出力密度やエネルギー密度が得られない。活物質粒子と固体電解質粒子との界面におけるイオン移動抵抗が高い理由としては次のことが考えられている。（１）活物質粒子と固体電解質粒子とが点接触となり、イオン伝導パスが少ない。（２）活物質粒子と電解質粒子の界面における両者の電位差が作る局所電場により、空間電荷層あるいは電気二重層が形成され、イオンの電気化学ポテンシャル勾配が小さくなる。
特許文献１では、活物質粒子と固体電解質との接触面積を増大させるために、活物質粒子と粒子結着物質との多孔質構造体から成る一極性側電極と、この多孔質構造体の空隙部表面に被着したイオン伝導性物質から成る固体電解質層と、この多孔質構造体の空隙部に充填された他の活物質と充填物質から成る他の極性側電極とを有する固体電解質電池が開示されている。
特開２００１−２４３９８４号公報
しかし、上記特許文献のものは、活物質粒子と固体電解質層との接触面積を増大させることについて、更なる改善の余地があるとともに、活物質粒子と電解質粒子の界面における電位差について考慮されていない。
本発明の目的は、全固体イオン二次電池のエネルギー密度および出力密度を向上させることにある。
前記課題を解決するために、本発明の特徴は、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくともいずれかは、活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン伝導性と強誘電性を有する物質を介して結着されて形成されていることにある。
本発明によれば、全固体イオン二次電池のエネルギー密度および出力密度を向上させることができる。
本発明の第１の実施形態に係る全固体イオン二次電池の要部の断面図。 （ａ）本発明の第２の実施形態に係る全固体イオン二次電池の要部の断面図。（ｂ）正極活物質層の拡大図。（ｃ）負極活物質層の拡大図。
以下、本発明の第１の実施形態（実施例）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態（実施例）の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
全固体電池の出力密度やエネルギー密度向上のためには、活物質粒子と固体電解質粒子との間において、十分なイオン伝導経路を確保し、イオン伝導性を向上させること、及び、空間電荷層あるいは電気二重層の形成を抑制し、イオンの電気化学ポテンシャル勾配を大きくすることが必要である。そこで、活物質粒子と固体電解質粒子とを混合し、イオン伝導性かつ強誘電性を有するバナジウム酸化物ガラスにより両者の間隙を充たすことを考えた。つまり、活物質粒子と固体電解質粒子とを混在させた上で、両者をバナジウム酸化物ガラスで結着することで、電極活物質層が形成されている。バナジウム酸化物ガラスと接触している活物質粒子の表面をイオン伝導経路として、その活物質粒子とバナジウム酸化物ガラスとの間でイオンが移動する。更に、バナジウム酸化物ガラスと接触している固体電解質粒子の表面をイオン伝導経路として、バナジウム酸化物ガラスと固体電解質粒子との間でイオンが移動する。これにより、活物質粒子と固体電解質粒子との間におけるイオン伝導経路を十分確保でき、イオン伝導性を向上させることができる。更に、バナジウム酸化物ガラスの強誘電特性により、活物質粒子と固体電解質粒子との界面における空間電荷層あるいは電気二重層の形成が抑制され、イオンの電気化学ポテンシャル勾配を大きくできるため、イオン伝導性が向上する。
上記構成は、正極活物質層と負極活物質層の何れかに適用されれば正極（又は負極）活物質粒子と固体電解質粒子との間のイオン電導性が向上するので、全固体イオン二次電池のエネルギー密度および出力密度が向上する。正極活物質層と負極活物質層の両者に適用すると、正極活物質粒子と固体電解質粒子と負極活物質粒子との間でのイオン電導性が向上するため、電池のエネルギー密度および出力密度は更に向上する。また、バナジウム酸化物ガラスは活物質粒子と固体電解質粒子とが反応しないような５００℃以下の低温で軟化流動するため、緻密な焼結体を容易に形成することができる。
図１に、本発明の第１の実施形態に係る全固体イオン二次電池の要部の断面図を示す。正極集電体１０１上に形成された正極活物質層１０７と、負極集電体１０６上に形成された負極活物質層１０９とが、固体電解質層１０８を介して接合されている。１０２は正極活物質粒子、１０３はバナジウム酸化物ガラス、１０４は固体電解質粒子、１０５は負極活物質粒子である。
なお、正極活物質層と負極活物質層とは固体電解質層により、完全に電気絶縁されている。
なお、各極の活物質層における導電性向上のために、導電助剤を添加してもよい。しかし、活物質粒子と固体電解質粒子との結着材であるバナジウム酸化物ガラスを結晶化させ、活物質層の導電性を向上させた場合には、導電助剤を省略することも可能である。導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料や金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属粉、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、チタン酸化物、錫酸化物、亜鉛酸化物、タングステン酸化物等の導電性酸化物等が好ましい。
バナジウム酸化物ガラスはテルルと燐の少なくとも１種と、チタン、バリウム、ビスマス、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、鉛、鉄から選ばれる少なくとも１種とを含み、強誘電特性を有する。また、活物質粒子と固体電解質粒子との反応を防止するために、バナジウム酸化物ガラスの軟化点を５００℃以下にすることが好ましい。
活物質あるいは固体電解質に対するバナジウム酸化物ガラスの添加量は、体積換算で５体積％以上、４０体積％以下であることが望ましい。５体積％以上にすると、活物質粒子と固体電解質粒子の間を十分に埋めることができ、４０体積％以下にすると、活物質量や固体電解質量の減少に伴う充放電容量や充放電レートの低下を防止できる。
また、正負極活物質層におけるバナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部を結晶化させることにより、イオン伝導性や電子伝導性を向上させることが可能である。更に、強誘電性結晶を析出させることも可能である。強誘電性結晶としては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、（Ｋ，Ｎａ）ＴａＯ3、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3、ＢｉＦｅＯ3、Ｂｉ（Ｎｄ，Ｌａ）ＴｉＯx、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。例えば、スピネル系、オリビン系、層状酸化物系、固溶体系、ケイ酸塩系等が挙げられる。また、バナジウム酸化物ガラスを正極活物質として使用することができ、そのガラスの少なくとも一部を結晶化させることでイオン伝導性や電子伝導性を向上させることができる。正極活物質層中の正極活物質にもバナジウム酸化物ガラスを用いる場合は、正極活物質であるバナジウム酸化物ガラスに強誘電特性を付与しなくてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の負極活物質を使用することができる。たとえば、黒鉛に代表される炭素材料や、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、ＬｉＣｏＮなどの窒化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉＯ4などの酸化物を用いることができる。また、リチウム金属箔を用いてもよい。また、バナジウム酸化物ガラスを負極活物質として使用することができ、そのガラスの少なくとも一部を結晶化させることでイオン伝導性や電子伝導性を向上させることができる。負極活物質層中の負極活物質にもバナジウム酸化物ガラスを用いる場合は、負極活物質であるバナジウム酸化物ガラスに強誘電特性を付与しなくてもよい。
固体電解質については、リチウムイオンを伝導する固体で改質材料であれば、特に限定する必要はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質が好ましい。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2などに代表される硫化物ガラス、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ2Ｐ2Ｏ6などで代表される酸化物ガラス、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94などで代表されるペロブスカイト型酸化物などが使用できる。また、前記イオン伝導性のバナジウム酸化物ガラスも固体電解質として使用することができる。なお、ハロゲン化リチウムや硫化物ガラスについては、水や酸素に対する安定性が低いことなどから、固体電解質については、酸化物系の材料を使用するのがより好ましい。
次に、本発明の第２の実施形態（実施例）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、ここで取り上げた複数の実施形態（実施例）の個々に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
活物質粒子と固体電解質粒子との間において、十分なイオン伝導経路を確保し、イオン伝導性を向上させること、及び、空間電荷層あるいは電気二重層の形成を抑制し、イオンの電気化学ポテンシャル勾配を大きくするために、活物質粒子と固体電解質粒子と強誘電体粒子を混合し、イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラスにより両者の間隙を充たすことを考えた。つまり、活物質粒子と固体電解質粒子と強誘電体粒子を混在させた上で、両者をバナジウム酸化物ガラスで結着することで、電極活物質層が形成されている。バナジウム酸化物ガラスと接触している活物質粒子の表面をイオン伝導経路として、その活物質粒子とバナジウム酸化物ガラスとの間でイオンが移動する。更に、バナジウム酸化物ガラスと接触している固体電解質粒子の表面をイオン伝導経路として、バナジウム酸化物ガラスと固体電解質粒子との間でイオンが移動する。これにより、活物質粒子と固体電解質粒子との間におけるイオン伝導経路を十分確保でき、イオン伝導性を向上させることができる。更に、強誘電体粒子の誘電分極作用により、活物質粒子と固体電解質粒子との界面における空間電荷層あるいは電気二重層の形成が抑制され、イオンの電気化学ポテンシャル勾配を大きくできるため、イオン伝導性が向上する。
上記構成は、第１の実施形態と同様に正極活物質層と負極活物質層の何れかに適用されればよく、正極活物質層と負極活物質層の両者に適用すると更によい。
図２に、本発明の第２の実施形態に係る全固体イオン二次電池の要部の断面図を示す。（ａ）は全体図である。正極集電体２０１上に形成された正極活物質層２０７と、負極集電体２０６上に形成された負極活物質層２０９とが、固体電解質層２０８を介して接合され、正極活物質層と負極活物質層とは固体電解質層により、完全に電気絶縁されている。２０２は正極活物質粒子、２０３はバナジウム酸化物ガラス、２０４は固体電解質粒子、２０５は負極活物質粒子である。
（ｂ）と（ｃ）は各々、正負極活物質層の拡大図である。活物質粒子２０２、２０５と固体電解質粒子２０４と強誘電性粒子２１０とがイオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラス２０３により結着されており、活物質粒子と固体電解質粒子の間のイオン電導性を向上させるために、活物質粒子と固体電解質粒子の間に強誘電性粒子が配置されていることが好ましい。
なお、第１の実施形態と同様に導電助剤を添加してもよい。
本実施形態のバナジウム酸化物ガラスは、バナジウム、及び、ガラス化成分であるテルルと燐の少なくとも１種を含む。この他に鉄やタングステンを添加することにより、耐水性を著しく向上させることができる。また、活物質粒子と固体電解質粒子との反応を防止するために、バナジウム酸化物ガラスの軟化点を５００℃以下にすることが好ましい。バナジウム酸化物ガラスにも強誘電特性を付与する場合は、第１の実施形態のバナジウム酸化物ガラスを用いればよい。
活物質あるいは固体電解質に対するバナジウム酸化物ガラスの添加量は、第１の実施形態と同様である。
また、正負極活物質層におけるバナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部を結晶化させることにより、イオン伝導性や電子伝導性を向上させることが可能である。
正極活物質、負極活物質、固体電解質については、第１の実施形態と同様である。
強誘電性粒子としては、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、（Ｋ，Ｎａ）ＴａＯ3、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3、ＢｉＦｅＯ3、Ｂｉ（Ｎｄ，Ｌａ）ＴｉＯx、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3等の結晶が挙げられるが、特に限定されるものではない。強誘電性粒子の大きさとしては、活物質粒子や固体電解質粒子の同等以下であることが好ましい。また、メカノフュージョン法やメカニカルアロイング法、あるいはゾルゲル法等により、活物質粒子や固体電解質粒子の表面に強誘電性粒子を予め付着させておくことにより、活物質粒子と固体電解質粒子の間に強誘電性粒子が配置される確率を高くすることができる。
また、強誘電性粒子の添加量としては、バナジウム酸化物ガラスと強誘電性粒子の合計の含有量を１００体積％とした時、強誘電性粒子の含有割合が５〜４０体積％であることが好ましい。強誘電性粒子の含有割合が５体積％以上であると、誘電分極作用が生じるためリチウムイオン伝導度が向上する。また、強誘電性粒子の含有割合が４０体積％以下であると、バナジウム酸化物ガラスの割合が十分であるため、リチウムイオン伝導度が低下しにくい。
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
＜バナジウム酸化物ガラスの作製＞
イオン伝導性かつ強誘電性を有するバナジウム酸化物ガラスＡと、イオン伝導性のみを有するバナジウム酸化物ガラスＢを作製した。原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化テルル（ＴｅＯ2）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた。ガラスＡの原料組成としては、それぞれの原料をモル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｆｅ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＢａＣＯ3＝３６．２：１０：２３．１：７．７：１１．５：１１．５とした。また、ガラスＢの原料組成としては、それぞれの原料をモル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝５５：１４：２２：９とした。これらの原料粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、１時間加熱保持した。なお、加熱中は、白金るつぼ内の原材料が均一になるように攪拌した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することでバナジウム酸化物ガラスを得た。示差熱分析法により測定したガラスＡ、ガラスＢの軟化点はそれぞれ、３８０℃、３４５℃であった。また、作製したガラスを平均粒径が３μｍ程度になるように機械的に粉砕した。
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、作製したガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3粉末（以下ＬＡＴＰと記述する）と、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ2導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしては、エチルセルロースやニトロセルロース、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３９０℃×１ｈｒで焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。
＜負極＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、作製したガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ2導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。
なお、本実施例では正極活物質層に用いるバナジウム酸化物ガラスと負極活物質層に用いるバナジウム酸化物ガラスを同じ物としたが、イオン電導性かつ強誘電性のあるバナジウム酸化物ガラスであれば、両者は同一組成のものでなくてもよい。以下の実施例についても同様である。
＜固体電解質層＞
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、作製したガラスＢ粉末とをそれぞれ体積比で７０：３０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。この固体電解質ペーストを正極あるいは負極の電極層のいずれかに塗布した後、脱媒、脱バインダーのための熱処理を施した後、ガラスＢの軟化点よりも高い温度である、３９０℃×１ｈｒで大気中焼成し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成した。これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
固体電解質層は、イオンを通し電子を通さないものであればよく、本実施例のような粒子状の固体電解質で固体電解質層を形成するものに限られない。以下の実施例についても同様である。
＜電池化＞
上記の固体電解質層が形成された電極層と、もう一方の電極層を積層し、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、ガラスＢの軟化点よりも高く、ガラスＡの軟化点よりも低い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、各層の界面を十分密着させた。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。
なお、上記した混合粉末ペーストの塗布、焼成による各層の形成法の代わりに、混合粉末を溶融またはガス化させること無く、不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成するコールドスプレー（ＣＳ）法や、混合粉末をガスと混合したエアロゾルを圧力差により生じるガスの流れを利用し、ノズルを通して基板に噴射して皮膜を形成するエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を適用することもできる。
ＣＳ法による電池作製方法について以下に説明する。上記同様のＬｉＣｏＯ2粉末と、ガラスＡ粉末と、ＬＡＴＰ粉末と、前記導電性酸化チタンとの混合粉末を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に噴射し、厚さ１０μｍの正極活物質層を形成させた。なお、各粉末をそれぞれ別のフィーダーに投入し、同時に噴射させてもよい。
上記同様のＬＡＴＰ粉末と、作製したガラスＢ粉末との混合粉末を正極活物質層上に噴射し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成させた。
次に、上記同様のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、ガラスＡ粉末と、ＬＡＴＰ粉末と、前記導電性酸化チタンとの混合粉末を固体電解質層上に噴射し、厚さ１０μｍの負極活物質層を形成させた。
更に、負極電解質層の上に、アルミニウム粉末を噴射し、厚さ２０μｍの負極集電体層を形成した。
＜バナジウム酸化物ガラスの作製＞
軟化点の異なる２種類のイオン伝導性のバナジウム酸化物ガラスを作製した。原料として、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、二酸化テルル（ＴｅＯ2）粉末、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いた。軟化点の高いガラスＡの原料組成としては、それぞれの原料をモル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝４７：１３：３０：１０とした。また、軟化点の低いガラスＢの原料組成としては、モル比でＶ2Ｏ5：Ｐ2Ｏ5：ＴｅＯ2：Ｆｅ2Ｏ3＝５５：１４：２２：９とした。これらの原料粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて１１００℃、１時間加熱保持した。なお、加熱中は、白金るつぼ内の原材料が均一になるように攪拌した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいたステンレス板上に流し、これを自然冷却することでバナジウム酸化物ガラスを得た。示差熱分析法により測定したガラスＡ、ガラスＢの軟化点はそれぞれ、３５６℃、３４５℃であった。また、作製したガラスを平均粒径が３μｍ程度になるように機械的に粉砕した。
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、作製したガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ4）3粉末（以下ＬＡＴＰと記述する）と、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ2導電層を被覆したもの）と、強誘電性粒子である平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3をそれぞれ体積比で、５０．４：２８．５：９．５：６．６：５となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極ペーストを作製した。なお、樹脂バインダーとしては、エチルセルロースやニトロセルロース、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。
＜負極＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、作製したガラスＡ粉末と、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ2導電層を被覆したもの）と、強誘電性粒子である平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ3をそれぞれ体積比で、５０．４：２８．５：９．５：６．６：５となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒、脱バインダーのための熱処理後に、大気中３６０℃×１ｈｒで焼成し、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極とした。
なお、本実施例では正極活物質層に用いるバナジウム酸化物ガラスと負極活物質層に用いるバナジウム酸化物ガラスを同じ物としたが、イオン電導性のあるバナジウム酸化物ガラスであれば、両者は同一組成のものでなくてもよい。
＜固体電解質層＞
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、作製したガラスＢ粉末とをそれぞれ体積比で、７０：３０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。この固体電解質ペーストを正極あるいは負極の電極層のいずれかに塗布した後、脱媒、脱バインダーのための熱処理を施した後、ガラスＢの軟化点よりも高い温度である、３５０℃×１ｈｒで大気中焼成し、厚さ１５μｍの固体電解質層を形成した。これを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
固体電解質層は、イオンを通し電子を通さないものであればよく、本実施例のような粒子状の固体電解質で固体電解質層を形成するものに限られない。
＜電池化＞
電池の作成方法については、実施例１と同様である。
 比較例
＜正極＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ2導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、更に、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）を適量添加して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
＜負極層＞
負極活物質である平均粒径５μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、導電助材である針状（短軸：０．１３μｍ、長軸：１．６８μｍ）の導電性酸化チタン（ルチル型酸化チタンを母体にＳｂをドープしたＳｎＯ2導電層を被覆したもの）とをそれぞれ体積比で、５３：３０：１０：７となるように調合し、更に、ＮＭＰを適量添加して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、負極活物質層厚さが１０μｍの負極シートを得た。これを直径１４mmの円盤状に打ち抜いた。
＜固体電解質層＞
固体電解質である平均粒径３μｍのＬＡＴＰと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ体積比で、７０：３０となるように調合し、更に、ＮＭＰを適量添加して固体電解質ペーストを作製した。このペーストを厚さ５０μｍのポリイミドシートに塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。これを直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、ポリイミドシートから分離して固体電解質層とした。
＜電池化＞
上記の正極、固体電解質層、負極を積層し、正極層／固体電解質層／負極層の界面の密着性を向上させるため、この積層体を加圧しながら、１２０℃×１ｈｒの真空中熱処理をして各層の界面を十分密着させた。得られた積層体の側面を絶縁物でマスキングし、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込み全固体電池を作製した。
＜電池特性評価＞
実施例１、実施例２、比較例で作製した電池について、０．１Ｃ、１Ｃレートでの放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
電池の放電容量のレート特性およびサイクル維持率において、本実施例の全固体リチウムイオン二次電池の方が比較例よりも優れていることが明らかになった。これはイオン伝導性かつ強誘電性を有するバナジウム酸化物ガラスで活物質粒子と固体電解質粒子との間隙を充たすことによって、両者間で十分なイオン伝導経路が確保されたことに起因している。また、実施例１と実施例２とでは殆ど差はなく、イオン伝導性かつ強誘電性を有するバナジウム酸化物ガラスの代わりに、イオン伝導性を有するバナジウム酸化物ガラス中に強誘電性粒子を分散させた場合でも同様のイオン伝導性促進効果が発現することがわかる。
Figure 0005987103
１０１、２０１ 正極集電体
１０２、２０２ 正極活物質粒子
１０３、２０３ バナジウム酸化物ガラス
１０４、２０４ 固体電解質粒子
１０５、２０５ 負極活物質粒子
１０６、２０６ 負極集電体
１０７、２０７ 正極活物質層
１０８、２０８ 固体電解質層
１０９、２０９ 負極活物質層
２１０ 強誘電性粒子

Claims (10)

  1. 正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくともいずれかは、活物質粒子と固体電解質粒子とがイオン伝導性と強誘電性を有する物質を介して結着されて形成されており、
    前記イオン伝導性と強誘電性を有する物質がバナジウム酸化物ガラスを含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
  2. 請求項１において、
    前記バナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする全固体イオン二次電池
  3. 請求項１において、
    前記バナジウム酸化物ガラスはテルルと燐の少なくとも１種と、チタン、バリウム、ビスマス、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、鉛、鉄から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
  4. 請求項１において、
    前記バナジウム酸化物ガラスはＢａＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、（Ｋ，Ｎａ）ＴａＯ３、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｄ，Ｌａ）ＴｉＯｘ、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の結晶を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
  5. 請求項１において、
    前記バナジウム酸化物ガラスの軟化点が５００℃以下であることを特徴とする全固体イオン二次電池。
  6. 請求項１において、
    前記イオン伝導性と強誘電性を有する物質が強誘電性粒子を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
  7. 請求項６において、
    前記バナジウム酸化物ガラスの少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする全固体イオン二次電池
  8. 請求項６において、
    前記バナジウム酸化物ガラスはテルルと燐の少なくとも１種を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
  9. 請求項６において、
    前記強誘電性粒子はＢａＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、（Ｋ，Ｎａ）ＴａＯ３、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｄ，Ｌａ）ＴｉＯｘ、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする全固体イオン二次電池。
  10. 請求項６において、
    前記バナジウム酸化物ガラスの軟化点が５００℃以下であることを特徴とする全固体イオン二次電池。
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