KR20220047254A - 전극 합재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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나오야 마스다
후토시 우츠노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

높은 전지 성능을 발현할 수 있는, 특정한 결정성 황화물 고체 전해질과 전극 활물질을 포함하는 전극 합재, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 포함되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제의 제 1 혼합에 의해, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 및 상기 착분해함으로써 얻어지는 착분해물과 전극 활물질의 제 2 혼합을 실시하는 것을 포함하는 전극 합재의 제조 방법을 제공한다.

Description

전극 합재 및 그 제조 방법
본 발명은 전극 합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 종래, 이와 같은 용도에 사용되는 전지에 있어서 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있었지만, 전지를 전고체화함으로써, 전지내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않아, 안전 장치의 간소화가 도모되고, 제조 비용, 생산성이 우수한 점에서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾼 전지의 개발이 행해지고 있다.
전고체 리튬 전지의 전극에는, 활물질과 고체 전해질을 포함하는 전극 합재가 사용되고, 활물질과 고체 전해질의 계면에 의한 접촉을 높임으로써 이온 전도성을 향상시키는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 고체 전해질을 유기 용매에 녹여 얻어진 용액에 활물질을 혼합하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 황화물 고체 전해질 조입자를 메커니컬 밀링 등에 의해 분쇄하고, 비표면적을 1.8 ∼ 19.7 ㎡/g 으로 하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-191899호 국제 공개 제2018/193992호 팜플렛
그러나, 고체 전해질과 전극 활물질의 계면에 있어서의 접촉성을 최적화하는 것은 여전히 어려웠다.
본 발명은, 고체 전해질과 전극 활물질의 계면에 있어서의 접촉성을 최적화할 수 있는 신규 전극 합재의 제조 방법을 제공하고, 또, 높은 전지 성능을 발현할 수 있는 전극 합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 하기 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
1. 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 포함되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제의 제 1 혼합에 의해, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 및 상기 착분해함으로써 얻어지는 착분해물과 전극 활물질의 제 2 혼합을 실시하는 것을 포함하는 전극 합재의 제조 방법.
2. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 결정성 황화물 고체 전해질과 전극 활물질을 포함하는 전극 합재.
3. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물과 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재.
본 발명에 의하면, 높은 전지 성능을 발현할 수 있는 전극 합재, 당해 전극 합재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 바람직한 형태의 일례를 설명하는 플로도이다.
도 2 는 결정성 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 바람직한 형태의 일례를 설명하는 플로도이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태로 얻어지는 전해질 전구체, 비결정성 황화물 고체 전해질, 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 원료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 1 및 비교예의 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 1 에서 얻어진 전극 합재의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 7 은 실시예 2 에서 얻어진 전극 합재의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 8 은 비교예 1 에서 얻어진 전극 합재의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 9 는 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「이상」,「이하」,「∼」의 수치 범위에 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이며, 또 실시예의 수치를 상한 및 하한의 수치로서 사용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서,「고체 전해질」이란, 질소 분위기하 25 ℃ 에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다. 본 실시형태에 있어서의 고체 전해질은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하고, 리튬 원소에서 기인되는 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이며, 황 원소를 포함하기 때문에「황화물 고체 전해질」이라고도 칭한다.
「고체 전해질」에는, 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질과, 비결정성 고체 전해질의 양방이 포함된다. 본 명세서에 있어서, 결정성 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 고체 전해질로서, 이들에 있어서의 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 묻지 않는 재료이다. 즉, 결정성 고체 전해질은, 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조를 포함하고, 그 일부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도, 그 전부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되는 것이다. 그리고, 결정성 고체 전해질은, 상기와 같은 X 선 회절 패턴을 가지고 있으면, 그 일부에 비결정성 고체 전해질이 포함되어 있어도 되는 것이다. 따라서, 결정성 고체 전해질에는, 비결정성 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스가 포함된다.
또, 본 명세서에 있어서, 비결정성 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴이 실질적으로 재료 유래의 피크 이외의 피크가 관측되지 않는 할로 패턴인 것을 말하고, 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 묻지 않는 것인 것을 의미한다.
〔전극 합재의 제조 방법〕
본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법은, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 포함되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제의 제 1 혼합에 의해, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 및 상기 착분해함으로써 얻어지는 착분해물과 전극 활물질의 제 2 혼합을 실시하는 것, 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 본 실시형태의 제조 방법에 의해, 종래에 비해 전극 활물질과 고체 전해질의 접촉을 전극 합재에 적합한 것으로 할 수 있는 것을 알아냈다. 특허문헌 1 의 방법에서는, 활물질의 표면의 고체 전해질에 의한 피복이 과잉이 되기 때문에, 양호한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 특허문헌 2 에서 사용되는 고체 전해질은, 조립을 미립화함으로써 결정성이 저하되기 때문에, 가열하여 결정성을 향상시키고 있는데, 결정성을 향상시키고자 하면, 조립 (입성장) 이 생겨 버려, 조립 (입성장) 을 억제하고자 하면 충분한 결정성이 얻어지지 않는다는 문제가 있어, 고체 전해질의 모폴로지의 면에서 전극 활물질과 고체 전해질의 접촉성이 바람직한 것으로 되기 어렵다.
이에 비하여, 본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법에서는, 전해질 전구체를 가열하여 얻어지는 착분해물이 전극 합재에 적합한 모폴로지를 가지고 있어, 착분해물과 전극 활물질을 혼합함으로써 양자의 접촉성을 바람직하게 할 수 있다.
본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법은, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 포함되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제의 제 1 혼합에 의해, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 에 의해 착분해물을 얻는 착분해물의 제조와, 얻어진 착분해물과 전극 활물질의 제 2 혼합을 실시하는 것, 에 의해 전극 합재를 얻는 전극 합재의 제조로 크게 나눌 수 있다. 먼저, 착분해물의 제조부터 설명한다.
〔착분해물의 제조 방법〕
본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법에 있어서, 착분해물의 제조 방법은, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 포함되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제의 제 1 혼합에 의해, 전해질 전구체를 얻는 것, 상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 을 포함한다.
본 실시형태에서 사용되는 착분해물의 제조에 있어서는, 바람직하게는, 원료로서 Li3PS4 등의 고체 전해질을 사용하는지의 여부, 또 용매를 사용하는지의 여부, 에 따라 이하의 4 종의 실시형태가 포함된다. 이들 4 종의 실시형태의 바람직한 형태의 일례를 도 1 (실시형태 A 및 B) 및 2 (실시형태 C 및 D) 에 나타낸다. 즉, 본 제조 방법 (본 명세서에 있어서, 착분해물 (황화물 고체 전해질) 의 제조 방법은, 전극 합재의 제조 방법과 구별하기 위해,「본 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에는, (실시형태 A) 황화리튬 및 오황화이인 등의 원료를 포함하는 원료 함유물과 착화제를 사용하는 제조 방법 ; (실시형태 B) 전해질 주구조인 Li3PS4 등을 원료로서 포함하는 원료 함유물과 착화제를 사용하는 제조 방법 ; (실시형태 C) 상기 실시형태 A 에 있어서, 황화리튬 등의 원료를 포함하는 원료 함유물과 착화제에 용매를 더하는 제조 방법 ; (실시형태 D) 상기 실시형태 B 에 있어서, Li3PS4 등의 원료를 포함하는 원료 함유물과 착화제에 용매를 더하는 제조 방법 ; 이 바람직하게 포함된다.
이하, 실시형태 A ∼ D 의 순으로 설명한다.
(실시형태 A)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시형태 A 는, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소를 포함하는 원료 함유물과 착화제를 혼합하는, 제 1 혼합을 실시하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 있어서, 원료 함유물로서 황화리튬 및 오황화이인 등의 원료를 사용하는 형태이다. 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 통상, 현탁액인 전해질 전구체 함유물이 얻어지고, 그것을 건조함으로써, 전해질 전구체가 얻어진다. 나아가 전해질 전구체를 가열하여 착분해함으로써 착분해물인 비결정성 고체 전해질, 혹은 결정성 고체 전해질이 얻어진다. 또, 도시하고 있지 않지만, 가열전에 전해질 전구체를 분쇄하고, 분쇄하여 얻어진 전해질 전구체 분쇄물을 가열하는 것이 바람직하다, 즉, 본 제조 방법에 있어서는, 혼합하는 것, 혼합함으로써 얻어지는 전해질 전구체를 분쇄하는 것, 분쇄함으로써 얻어지는 전해질 전구체 분쇄물을 가열하는 것, 을 포함하는 것이 바람직하다.
이하 실시형태 A 로부터 설명을 하지만,「본 실시형태의」라고 기재하는 것은, 다른 실시형태에서도 적용할 수 있는 사항이다.
(원료 함유물)
본 실시형태에서 사용되는 원료 함유물은, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소를 포함하는 것이다.
원료 함유물에 포함되는 원료로서, 예를 들어 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소의 적어도 1 종을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 황화리튬 ; 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인 ; 각종 불화인 (PF3, PF5), 각종 염화인 (PCl3, PCl5, P2Cl4), 각종 브롬화인 (PBr3, PBr5), 각종 요오드화인 (PI3, P2I4) 등의 할로겐화인 ; 불화티오포스포릴 (PSF3), 염화티오포스포릴 (PSCl3), 브롬화티오포스포릴 (PSBr3), 요오드화티오포스포릴 (PSI3), 이염화불화티오포스포릴 (PSCl2F), 이브롬화불화티오포스포릴 (PSBr2F) 등의 할로겐화티오포스포릴 ; 등의 상기 4 종의 원소로부터 선택되는 적어도 2 종의 원소로 이루어지는 원료, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 바람직하게는 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2), 보다 바람직하게는 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 를 대표적으로 들 수 있다.
상기 이외의 원료로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 4 종의 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하고, 또한 그 4 종의 원소 이외의 원소를 포함하는 원료, 보다 구체적으로는, 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 ; 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 황화알칼리 금속 ; 황화규소, 황화게르마늄, 황화붕소, 황화갈륨, 황화주석 (SnS, SnS2), 황화알루미늄, 황화아연 등의 황화 금속 ; 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산 화합물 ; 요오드화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화나트륨 등의 리튬 이외의 알칼리 금속의 할로겐화물 ; 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀렌, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화텔루르, 할로겐화비스무트 등의 할로겐화 금속 ; 옥시염화인 (POCl3), 옥시브롬화인 (POBr3) 등의 옥시할로겐화인 ; 등을 들 수 있다.
실시형태 A 에 있어서는, 보다 용이하게 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻는 관점에서, 원료로는, 상기 중에서도, 황화리튬, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인, 불소 (F2), 염소 (Cl2), 브롬 (Br2), 요오드 (I2) 등의 할로겐 단체, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 원료의 조합으로는, 예를 들어, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 단체의 조합을 바람직하게 들 수 있고, 할로겐화리튬으로는 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하고, 할로겐 단체로는 브롬 및 요오드가 바람직하다.
실시형태 A 에서 사용되는 황화리튬은, 입자인 것이 바람직하다.
황화리튬 입자의 평균 입경 (D50) 은, 10 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경 (D50) 은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 에 이르는 지점의 입자경이며, 체적 분포는, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경을 말한다. 또, 상기 원료로서 예시한 것 가운데 고체의 원료에 대해서는, 상기 황화리튬 입자와 동일한 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다, 즉 상기 황화리튬 입자의 평균 입경과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
원료로서 황화리튬과 오황화이인 및 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 합계에 대한 황화리튬의 비율은, 보다 높은 화학적 안정성, 및 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 70 ∼ 80 mol％ 가 바람직하고, 72 ∼ 78 mol％ 가 보다 바람직하고, 74 ∼ 76 mol％ 가 더욱 바람직하다.
황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬, 필요에 따라 사용되는 다른 원료를 사용하는 경우의, 이들의 합계에 대한 황화리튬 및 오황화이인의 함유량은, 60 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하다.
또, 할로겐화리튬으로서 브롬화리튬과 요오드화리튬을 조합하여 사용하는 경우, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 브롬화리튬 및 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 mol％ 가 특히 바람직하다.
원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우로서, 황화리튬, 오황화이인을 사용하는 경우, 할로겐 단체의 몰수와 동 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬 및 오황화이인의 합계 몰수에 대한, 할로겐 단체의 몰수와 동 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬의 몰수의 비율은, 60 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 68 ∼ 82 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 72 ∼ 78 ％ 의 범위 내인 것이 더욱더 바람직하고, 73 ∼ 77 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이들 비율이면, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지기 때문이다. 또, 이와 동일한 관점에서, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체를 사용하는 경우, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 mol％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 mol％ 가 더욱더 바람직하다.
황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우에는, 이들의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량 (α mol％), 및 할로겐화리튬의 함유량 (β mol％) 은, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 더욱더 바람직하다.
2 ≤ 2α ＋ β ≤ 100 … (2)
4 ≤ 2α ＋ β ≤ 80 … (3)
6 ≤ 2α ＋ β ≤ 50 … (4)
6 ≤ 2α ＋ β ≤ 30 … (5)
2 종의 할로겐 단체를 사용하는 경우에는, 일방의 할로겐 원소의 물질중의 몰수를 A1 로 하고, 다른 일방의 할로겐 원소의 물질중의 몰수를 A2 로 하면, A1 : A2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 더욱더 바람직하다.
또, 2 종의 할로겐 단체가, 브롬과 요오드인 경우, 브롬의 몰수를 B1 로 하고, 요오드의 몰수를 B2 로 하면, B1 : B2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 15 : 85 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 75 : 25 가 더욱더 바람직하고, 35 : 65 ∼ 75 : 25 가 특히 바람직하다.
(착화제)
본 실시형태에서는, 착화제를 사용한다. 본 명세서에 있어서, 착화제란, 리튬 원소와 착물 형성하는 것이 가능한 물질이며, 상기 원료에 포함되는 리튬 원소를 포함하는 황화물이나 할로겐화물 등과 작용하여 전해질 전구체의 형성을 촉진시키는 성상을 갖는 것임을 의미한다. 또, 전해질 전구체의 형성의 촉진은, 전해질 전구체를 착분해한다, 즉 가열 등에 의해 착화제를 제거함으로써 얻어지는 착분해물의 형성의 촉진으로도 이어지게 된다.
착화제로는, 상기 성상을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 특히 리튬 원소와의 친화성이 높은 원소, 예를 들어 질소 원소, 산소 원소, 염소 원소 등의 헤테로 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 이들 헤테로 원소를 포함하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원소, 그 헤테로 원소를 포함하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.
착화제는, 그 분자중의 헤테로 원소가 리튬 원소와의 친화성이 높고, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해질에 주구조로서 존재하는 대표적으로는 PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 등의 리튬을 포함하는 구조체, 또 바람직하게 사용되는 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료와 결합하고, 집합체를 형성하기 쉬운 성상을 갖는 것으로 생각된다. 그 때문에, 상기 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, PS4 구조 등의 리튬을 포함하는 구조체 혹은 착화제를 개재한 집합체, 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료 혹은 착화제를 개재한 집합체가 골고루 존재하게 되어, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착한 전해질 전구체가 얻어지므로, 결과적으로 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 얻어지는 것으로 생각된다. 또, 소정의 평균 입경 및 비표면적이 얻어지기 쉬워진다고 생각된다. 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 착화제를 사용하는 이유는 이상과 같은데, 할로겐 원소를 사용하는 것이 바람직한 이유도 동일하다, 즉 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 얻어지고, 또 소정의 평균 입경 및 비표면적이 얻어지기 쉬워진다.
따라서, 착화제는, 분자중에 적어도 두 개의 배위 (결합) 가능한 헤테로 원소를 갖는 것이 바람직하고, 분자중에 적어도 두 개의 헤테로 원소를 포함하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분자중에 적어도 두 개의 헤테로 원소를 포함하는 기를 가짐으로써, PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 등의 리튬을 포함하는 구조체와, 바람직하게 사용되는 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료를, 분자중의 적어도 두 개의 헤테로 원소를 개재하여 결합시킬 수 있다. 이로써, 전해질 전구체 중에서 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착하기 때문에, 그 결과, 소정의 평균 입경 및 비표면적을 가짐과 함께, 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 고체 전해질이 얻어지게 된다. 이상의 관점에서, 헤테로 원소 중에서도, 질소 원소가 바람직하고, 질소 원소를 포함하는 기로는 아미노기가 바람직하다, 즉 착화제로는 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물로는, 분자중에 아미노기를 갖는 것이면, 전해질 전구체의 형성을 촉진할 수 있으므로 특별히 제한은 없지만, 분자중에 적어도 두 개의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, PS4 구조를 포함하는 Li3PS4 등의 리튬을 포함하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료를, 분자중의 적어도 두 개의 질소 원소로 개재시켜 결합시킬 수 있으므로, 전해질 전구체 중에서 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착하기 때문에, 그 결과, 소정의 평균 입경 및 비표면적을 가짐과 함께, 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지게 된다.
이와 같은 아민 화합물로는, 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민, 복소 고리형 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 아민으로는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄 등의 지방족 1 급 디아민 ; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸디아미노프로판, N,N'-디에틸디아미노프로판 등의 지방족 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노헥산 등의 지방족 3 급 디아민 ; 등의 지방족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 예시에 있어서, 예를 들어 디아미노부탄이면, 특별한 언급이 없는 한, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 아미노기의 위치에 관한 이성체 외에, 부탄에 대해서는 직사슬형, 분기형의 이성체 등의, 모든 이성체가 포함되는 것으로 한다.
지방족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또, 지방족 아민 중의 지방족 탄화수소기의 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
지환식 아민으로는, 시클로프로판디아민, 시클로헥산디아민 등의 지환식 1 급 디아민 ; 비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸-시클로헥산디아민, 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산 등의 지환식 3 급 디아민 ; 등의 지환식 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있고, 또, 복소 고리형 아민으로는, 이소포론디아민 등의 복소 고리형 1 급 디아민 ; 피페라진, 디피페리딜프로판 등의 복소 고리형 2 급 디아민 ; N,N-디메틸피페라진, 비스메틸피페리딜프로판 등의 복소 고리형 3 급 디아민 ; 등의 복소 고리형 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.
지환식 아민, 복소 고리형 아민의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
또, 방향족 아민으로는, 페닐디아민, 톨릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 1 급 디아민 ; N-메틸페닐렌디아민, N,N'-디메틸페닐렌디아민, N,N'-비스메틸페닐페닐렌디아민, N,N'-디메틸나프탈렌디아민, N-나프틸에틸렌디아민 등의 방향족 2 급 디아민 ; N,N-디메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸나프탈렌디아민 등의 방향족 3 급 디아민 ; 등의 방향족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.
방향족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
본 실시형태에서 사용되는 아민 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
또한, 구체예로서 디아민을 예시했지만, 본 실시형태에서 사용될 수 있는 아민 화합물로는, 디아민으로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없으며, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 상기 지방족 디아민 등의 각종 디아민에 대응하는 지방족 모노아민 ; 또 피페리딘, 메틸피페리딘, 테트라메틸피페리딘 등의 피페리딘 화합물 ; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물 ; 모르폴린, 메틸모르폴린, 티오모르폴린 등의 모르폴린 화합물 ; 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; 상기 지환식 디아민에 대응하는 모노아민 등의 지환식 모노아민 ; 상기 복소 고리형 디아민에 대응하는 복소 고리형 모노아민 ; 상기 방향족 디아민에 대응하는 방향족 모노아민 등의 모노아민 ; 외, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스[(디메틸아미노)에틸]-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아미노기를 3 이상 갖는 폴리아민 ; 도 사용할 수 있다.
상기 중에서도, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 아미노기로서 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 아민인 것이 바람직하고, 두 개의 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 디아민인 것이 보다 바람직하고, 두 개의 제 3 급 아미노기를 양 말단에 갖는 3 급 디아민이 더욱 바람직하고, 제 3 급 아미노기를 양 말단에 갖는 지방족 3 급 디아민이 더욱더 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 3 급 아미노기를 양 말단에 갖는 지방족 3 급 디아민으로는, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판이 바람직하고, 입수 용이성 등도 고려하면, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판이 바람직하다.
아민 화합물 이외의 다른 착화제로는, 예를 들어, 산소 원소, 염소 원소 등의 할로겐 원소 등의 헤테로 원소를 포함하는 기를 갖는 화합물은, 리튬 원소와의 친화성이 높아, 상기 아민 화합물 이외의 다른 착화제로서 들 수 있다. 또, 헤테로 원소로서 질소 원소를 포함하는, 아미노기 이외의 기, 예를 들어 니트로기, 아미드기 등의 기를 갖는 화합물도 이와 동일한 효과가 얻어진다.
상기 다른 착화제로는, 예를 들어 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 디메틸포름아미드 등의 알데히드계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 아세트산2-메톡시에틸, 아세트산2-에톡시에틸(에틸렌글리콜아세테이트), 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸, 아세트산2-에톡시-메틸에틸, 아세트산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산(2-아세톡시에톡시)메틸, 아세트산1-메틸-2-에톡시에틸(프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트), 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-(2-메톡시에톡시)프로피온산2-메톡시에틸 등의 글리콜에스테르계 용매 ; 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 브로모벤젠 등의 할로겐 원소 함유 방향족 탄화수소 용매 ; 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디메틸술폭시드, 이황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르계 용매, 글리콜에스테르계 용매가 바람직하고, 글리콜에스테르계 용매가 보다 바람직하다. 또, 에테르계 용매 중에서도 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱 바람직하고, 글리콜에스테르계 용매 중에서도 아세트산에스테르가 보다 바람직하고, 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸, 아세트산2-에톡시-메틸에틸이 더욱 바람직하다.
(제 1 혼합)
도 1 의 플로도에 나타내는 바와 같이, 원료 함유물과 착화제를 혼합, 즉 제 1 혼합을 실시한다. 본 실시형태에 있어서 원료 함유물과 착화제를 혼합하는 것, 즉 제 1 혼합의 대상이 되는 것의 형태는 고체상, 액상 중 어느 것이어도 되지만, 통상 원료 함유물은 고체를 포함하고 있고, 착화제는 액상이기 때문에, 통상 액상의 착화제 중에 고체의 원료 함유물이 존재하는 형태로 혼합한다.
원료 함유물은, 착화제의 양 1 L 에 대해, 바람직하게는 5 g 이상, 보다 바람직하게는 10 g 이상, 더욱 바람직하게는 30 g 이상, 더욱더 바람직하게는 50 g 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 500 g 이하, 보다 바람직하게는 400 g 이하, 더욱 바람직하게는 300 g 이하, 더욱더 바람직하게는 250 g 이하이다. 원료 함유물의 함유량이 상기 범위 내이면, 원료 함유물이 혼합되기 쉬워져, 원료의 분산 상태가 향상되어, 원료끼리의 반응이 촉진되기 때문에, 효율적으로 전해질 전구체, 나아가서는 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
제 1 혼합인 원료 함유물과 착화제의 혼합 방법에는 특별한 제한은 없고, 원료 함유물과 착화제를 혼합할 수 있는 장치에, 원료 함유물에 포함되는 원료, 착화제를 투입하여 혼합하면 된다. 예를 들어, 착화제를 조내에 공급하고, 교반 날개를 작동시킨 후에, 원료를 서서히 더해 가면, 원료 함유물의 양호한 혼합 상태가 얻어지고, 원료의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또, 원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우, 원료가 고체가 아닌 경우가 있고, 구체적으로는 상온 상압하에 있어서, 불소 및 염소는 기체, 브롬은 액체가 된다. 예를 들어, 원료가 액체인 경우에는 다른 고체의 원료와는 별도로 착화제와 함께 조내에 공급하면 되고, 또 원료가 기체인 경우에는, 착화제에 고체의 원료를 더한 것에 불어넣도록 공급하면 된다.
본 실시형태에 있어서는, 원료 함유물과 착화제를 혼합하는, 제 1 혼합을 실시하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고 있고, 볼 밀, 비즈 밀 등의 매체식 분쇄기 등의, 일반적으로 분쇄기라고 칭해지는 고체 원료의 분쇄를 목적으로 하여 사용되는 기기를 사용하지 않는 방법으로도 제조할 수 있다. 본 제조 방법에서는, 원료 함유물과 착화제를 단순히 혼합하는 것만으로, 그 함유물에 포함되는 원료와 착화제가 혼합되어, 전해질 전구체를 형성할 수 있다. 또한, 전해질 전구체를 얻기 위한 혼합 시간을 단축하거나, 미분화하거나 할 수 있는 점에서, 원료 함유물과 착화제의 혼합물을 분쇄기에 의해 분쇄해도 된다.
원료 함유물과 착화제를 혼합하는 장치로는, 예를 들어 조내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있고, 원료 함유물과 착화제의 혼합물 중의 원료의 균일성을 높여, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하게 사용된다. 또, 고속 교반형 혼합기로는, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 혼합기를 사용해도 된다.
기계 교반식 혼합기에 있어서 사용되는 교반 날개의 형상으로는, 블레이드형, 아암형, 앵커형, 패들형, 풀존형, 리본형, 다단 블레이드형, 2련 아암형, 셔벨형, 2 축 날개형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등을 들 수 있고, 원료 함유물 중의 원료의 균일성을 높여, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 앵커형, 패들형, 풀존형, 셔벨형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등이 바람직하다.
원료 함유물과 착화제를 혼합할 때의 온도 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 -30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ±5 ℃ 정도) 이다. 또 혼합 시간은, 0.1 ∼ 150 시간 정도, 보다 균일하게 혼합하고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 120 시간, 보다 바람직하게는 4 ∼ 100 시간, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 80 시간이다.
원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 상기 원료에 포함되는 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소와 착화제의 작용에 의해, 이들 원소가 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 서로 결합한 전해질 전구체가 얻어진다. 즉, 본 제조 방법에 있어서, 제 1 혼합에 의해 얻어지는, 즉 원료 함유물과 착화제를 혼합하여 얻어지는 전해질 전구체는, 착화제, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소에 의해 구성되는 것이며, 상기 제 1 혼합인 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 전해질 전구체를 함유하는 것 (이하,「전해질 전구체 함유물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 얻어지게 된다. 본 실시형태에 있어서, 얻어지는 전해질 전구체는, 액체인 착화제에 대해 완전하게 용해되는 것이 아니고, 통상, 고체인 전해질 전구체를 포함하는 현탁액이 얻어진다. 따라서, 본 제조 방법은, 이른바 액상법에 있어서의 불균일계에 상당한다.
(분쇄하는 것)
본 제조 방법은, 상기 전해질 전구체를 분쇄하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 전해질 전구체를 분쇄함으로써, 입경이 작은 고체 전해질이 얻어지고, 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다. 또, 후술하는 기계적 처리와 조합함으로써, 원하는 평균 입경과 비표면적을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질이 보다 용이하게 얻어지게 되어, 전고체 리튬 전지에 있어서의, 정극층, 부극층, 전해질층에 적합한 결정성 황화물 고체 전해질을 용이하게 제조하는 것이 가능해지기 때문에, 결과적으로 보다 높은 전지 성능이 얻어진다.
전해질 전구체의 분쇄는, 이른바 고상법의 메커니컬 밀링과 달리, 기계적 응력에 의해 비결정성 또는 결정성 고체 전해질을 얻는 것은 아니다. 상기와 같이 전해질 전구체는 착화제를 포함하고 있어, PS4 구조 등의 리튬을 포함하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료가, 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고 있다. 그리고, 전해질 전구체를 분쇄하면, 상기 결합 (배위), 및 분산이 유지된 채로, 전해질 전구체의 미립이 얻어진다고 생각된다. 이 전해질 전구체를 후술하는 가열함으로써, 착화제가 제거됨 (착분해) 과 동시에 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고 있던 성분이 결합되어, 황화물 고체 전해질에 대한 반응이 용이하게 일어난다. 그 때문에, 통상적인 고체 전해질의 합성에서 볼 수 있는 입자끼리의 응집에 의한 큰 입성장이 일어나기 어려워, 용이하게 미립화할 수 있고, 또한 보다 높은 전지 성능이 얻어진다.
전해질 전구체의 분쇄에 사용하는 분쇄기로는, 입자를 분쇄할 수 있는 것이면 특별한 제한없이, 예를 들어, 분쇄 매체를 사용한 매체식 분쇄기를 사용할 수 있다. 매체식 분쇄기 중에서도, 전해질 전구체가, 주로 착화제, 용매 등의 액체를 수반하는 액 상태, 또는 슬러리 상태인 것을 고려하면, 습식 분쇄에 대응할 수 있는 습식 분쇄기인 것이 바람직하다.
습식 분쇄기로는, 습식 비즈 밀, 습식 볼 밀, 습식 진동 밀 등을 대표적으로 들 수 있고, 분쇄 조작의 조건을 자유롭게 조정할 수 있고, 보다 작은 입경의 것에 대응하기 쉬운 점에서, 비즈를 분쇄 미디어로서 사용하는 습식 비즈 밀이 바람직하다. 또, 건식 비즈 밀, 건식 볼 밀, 건식 진동 밀 등의 건식 매체식 분쇄기, 제트 밀 등의 건식 비매체 분쇄기 등의 건식 분쇄기를 사용할 수도 있다.
분쇄기로 분쇄하는 전해질 전구체는, 통상 원료 함유물과 착화제를 혼합하여 얻어지는 전해질 전구체 함유물로서 공급되고, 주로 액 상태 또는 슬러리 상태로 공급된다, 즉 분쇄기로 분쇄하는 대상물은, 주로 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리가 된다. 따라서, 본 실시형태에서 사용되는 분쇄기는, 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리를, 필요에 따라 순환시키는 순환 운전이 가능한, 유통식의 분쇄기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-140893호에 기재되어 있는 바와 같은, 슬러리를 분쇄하는 분쇄기 (분쇄 혼합기) 와, 온도 유지조 (반응 용기) 사이에서 순환시키는 형태의 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄기에서 사용되는 비즈의 사이즈는, 원하는 입경, 처리량 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 비즈의 직경으로서 0.05 ㎜φ 이상 5.0 ㎜φ 이하 정도이면 되고, 바람직하게는 0.1 ㎜φ 이상 3.0 ㎜φ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎜φ 이상 1.5 ㎜φ 이하이다.
전해질 전구체의 분쇄에 사용하는 분쇄기로는, 초음파를 사용하여 대상물을 분쇄할 수 있는 기계, 예를 들어 초음파 분쇄기, 초음파 호모게나이저, 프로브 초음파 분쇄기 등으로 칭해지는 기계를 사용할 수 있다.
이 경우, 초음파의 주파수 등의 제반 조건은, 원하는 전해질 전구체의 평균 입경 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 주파수는, 예를 들어 1 kHz 이상 100 kHz 이하 정도이면 되고, 보다 효율적으로 전해질 전구체를 분쇄하는 관점에서, 바람직하게는 3 kHz 이상 50 kHz 이하, 보다 바람직하게는 5 kHz 이상 40 kHz 이하, 더욱 바람직하게는 10 kHz 이상 30 kHz 이하이다.
또, 초음파 분쇄기가 갖는 출력으로는, 통상 500 ∼ 16,000 W 정도이면 되고, 바람직하게는 600 ∼ 10,000 W, 보다 바람직하게는 750 ∼ 5,000 W, 더욱 바람직하게는 900 ∼ 1,500 W 이다.
분쇄함으로써 얻어지는 전해질 전구체의 평균 입경 (D50) 은, 원하는 바에 따라 적절히 결정되는 것이지만, 통상 0.01 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 이와 같은 평균 입경으로 함으로써, 평균 입경 1 ㎛ 이하라는 작은 입경의 고체 전해질의 요망에 대응하는 것이 가능해진다. 또, 보다 높은 전지 성능이 얻어진다.
분쇄하는 시간으로는, 전해질 전구체가 원하는 평균 입경이 되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상 0.1 시간 이상 100 시간 이내이며, 효율적으로 입경을 원하는 사이즈로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.3 시간 이상 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 24 시간 이하이다.
분쇄하는 것은, 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리 등의 전해질 전구체 함유물을, 후술하는 건조를 실시하고, 전해질 전구체를 분말로 한 다음에 실시해도 된다.
이 경우, 분쇄하는 데에 있어서 사용할 수 있는 분쇄기로서 예시한 상기 분쇄기 중에서도, 건식 분쇄기 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외, 분쇄 조건 등의 분쇄에 관한 사항은, 전해질 전구체 함유액 또는 전해질 전구체 함유 슬러리의 분쇄와 동일하고, 또 분쇄에 의해 얻어지는 전해질 전구체의 평균 입경도 상기와 동일하다.
(건조)
본 제조 방법은, 전해질 전구체 함유물 (통상, 현탁액) 을 건조시키는 것을 포함해도 된다. 이로써 전해질 전구체의 분말이 얻어진다. 사전에 건조함으로써, 효율적으로 가열하는 것을 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 건조와, 그 후의 가열을 동일 공정으로 실시해도 된다.
건조는, 전해질 전구체 함유물을, 잔존하는 착화제 (전해질 전구체 내에 받아들여지지 않는 착화제) 의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 통상 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 더욱더 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ±5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 시켜, 착화제를 휘발시켜 실시할 수 있다.
또, 건조는, 전해질 전구체 함유물을 유리 필터 등을 사용한 여과, 데칸테이션에 의한 고액 분리, 또 원심 분리기 등을 사용한 고액 분리에 의해 실시해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 고액 분리를 실시한 후, 상기 온도 조건에 의한 건조를 실시해도 된다.
고액 분리는, 구체적으로는, 전해질 전구체 함유물을 용기로 옮겨, 전해질 전구체가 침전한 후에, 상청이 되는 착화제, 용매를 제거하는 데칸테이션, 또 예를 들어 포어 사이즈가 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 인 유리 필터를 사용한 여과가 용이하다.
전해질 전구체는, 착화제, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소에 의해 구성되고, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측된다, 라는 특징을 갖는 것이며, 바람직하게는 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되는 공결정을 포함하는 것이다. 단순히 원료 함유물만을 혼합한 것만으로는, 원료 유래의 피크가 관측될 뿐이며, 제 1 혼합인, 원료 함유물과 착화제를 혼합함으로써, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되는 점에서, 전해질 전구체 (공결정) 는, 원료 함유물에 포함되는 원료 자체와는 분명하게 상이한 구조를 갖는 것이다. 이는 실시예에 있어서 구체적으로 확인되어 있다. 전해질 전구체 (공결정) 및 황화리튬 등의 각 원료의 X 선 회절 패턴의 측정예를 도 3, 4 에 각각 나타낸다. X 선 회절 패턴으로부터, 전해질 전구체 (공결정) 가 소정의 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 그 회절 패턴은, 도 4 에 나타낸 황화리튬 등의 어느 원료의 회절 패턴을 포함하는 것이 아니고, 전해질 전구체 (공결정) 가 원료와는 상이한 결정 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또, 전해질 전구체 (공결정) 는, 결정성 황화물 고체 전해질과도 상이한 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 것이다. 이 점도 실시예에 있어서 구체적으로 확인되어 있다. 도 3 에는 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 패턴도 나타나 있고, 전해질 전구체 (공결정) 의 회절 패턴과 상이한 것을 알 수 있다. 또한, 전해질 전구체 (공결정) 는 소정의 결정 구조를 가지고 있고, 도 3 에 나타나는 브로드한 패턴을 갖는 비결정성 고체 전해질과도 상이하다.
공결정은, 착화제, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소에 의해 구성되어 있고, 전형적으로는, 리튬 원소와 다른 원소가, 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 결합한 착물 구조를 형성하고 있는 것으로 추인된다.
여기서, 착화제가 공결정을 구성하고 있는 것은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 전해질 전구체의 분말을 메탄올에 용해시켜, 얻어진 메탄올 용액의 가스 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 공결정에 포함되는 착화제를 정량할 수 있다.
전해질 전구체 중의 착화제의 함유량은, 착화제의 분자량에 따라 상이한데, 통상 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하 정도, 바람직하게는 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다.
본 제조 방법에 있어서, 할로겐 원소를 포함하는 공결정을 형성하는 것이, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다. 착화제를 사용함으로써, PS4 구조 등의 리튬을 포함하는 구조체와, 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료가, 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착한 공결정이 얻어지기 쉬워지고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도가 향상된다.
할로겐 원소를 포함하는 원료 함유물을 사용하는 경우, 전해질 전구체 중의 할로겐 원소가 공결정을 구성하고 있는 것은, 전해질 전구체 함유물의 고액 분리를 실시해도 소정량의 할로겐 원소가 전해질 전구체에 포함되어 있는 것에 의해 확인할 수 있다. 공결정을 구성하지 않는 할로겐 원소는, 공결정을 구성하는 할로겐 원소에 비해 용이하게 용출되어, 고액 분리의 액체 중에 배출되기 때문이다. 또, 전해질 전구체 또는 고체 전해질의 ICP 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석) 에 의한 조성 분석에 의해, 그 전해질 전구체 또는 황화물 고체 전해질 중의 할로겐 원소의 비율이 원료에 의해 공급한 할로겐 원소의 비율에 비해 현저하게 저하되어 있지 않은 것에 의해 확인할 수도 있다.
할로겐 원소를 포함하는 원료 함유물을 사용하는 경우, 전해질 전구체에 머무는 할로겐 원소의 양은, 주입 조성에 대해 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 전해질 전구체에 머무는 할로겐 원소의 양의 상한은 100 질량％ 이다.
(가열하여 착분해하는 것)
본 제조 방법은, 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것을 포함한다. 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것은, 예를 들어, 전해질 전구체를 가열하여 결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 것, 전해질 전구체를 가열하여 비결정성 황화물 고체 전해질로 하고, 당해 비결정성 황화물 고체 전해질을 가열하여 결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 것이 포함된다. 따라서, 전해질 전구체를 착분해함으로써 얻어지는 착분해물은, 비결정성 황화물 고체 전해질, 결정성 황화물 고체 전해질의 적어도 일방을 포함하는 것이라고 할 수 있고, 이들은 후술하는 전극 활물질과의 제 2 혼합에 제공되어 전극 합재가 얻어지게 된다. 전해질 전구체를 가열하는 것을 포함함으로써, 적어도 전해질 전구체의 착분해에 의해 착화제가 제거되고, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소를 포함하는 착분해물인, 비결정성 황화물 고체 전해질, 결정성 황화물 고체 전해질이 얻어지고, 전극 활물질과의 제 2 혼합에 제공되는 것은, 결정성 황화물 고체 전해질이 바람직하다.
또, 본 가열하여 착분해함으로써 가열되어 착분해되는 전해질 전구체는, 상기 분쇄함으로써 분쇄된 전해질 전구체 분쇄물이어도 된다. 따라서, 가열하여 착분해하는 것에 있어서의 전해질 전구체는, 전해질 전구체여도 되고, 이것을 분쇄함으로써 얻어지는 전해질 전구체 분쇄물이어도 된다.
전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 즉 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되는 것에 대해서는, X 선 회절 패턴, 가스 크로마토그래피 분석 등의 결과로부터 착화제가 전해질 전구체의 공결정을 구성하고 있는 것이 분명한 것에 더해, 전해질 전구체를 가열함으로써 착화제를 제거하여 얻어진 고체 전해질이, 착화제를 사용하지 않고 종래의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질과 X 선 회절 패턴이 동일한 것에 의해 뒷받침된다.
본 제조 방법에 있어서, 황화물 고체 전해질은, 전해질 전구체를 가열하여 착분해함으로써, 그 전해질 전구체 중의 착화제를 제거하여 얻어지고, 황화물 고체 전해질 중의 착화제는 적을수록 바람직한 것이지만, 고체 전해질의 성능을 해치지 않을 정도로 착화제가 포함되어 있어도 된다. 황화물 고체 전해질 중의 착화제의 함유량은, 통상 10 질량％ 이하로 되어 있으면 되고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
본 제조 방법에 있어서, 착분해물인 결정성 황화물 고체 전해질을 얻으려면, 전해질 전구체를 가열하여 착분해하여 얻어도 되고, 또 전해질 전구체를 가열하여 착분해하여 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻은 후, 그 비결정성 황화물 고체 전해질을 가열하여 얻어도 된다. 즉, 본 제조 방법에 있어서는, 가열하여 착분해함으로써, 착분해물인 비결정성 황화물 고체 전해질, 및 결정성 황화물 고체 전해질 중 어느 것을 제조할 수도 있다.
종래, 이온 전도도가 높은 결정성 황화물 고체 전해질, 예를 들어 후술하는 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻으려면, 메커니컬 밀링 등의 기계적 분쇄 처리, 그 외 용융 급랭 처리 등에 의해 비결정성 황화물 고체 전해질을 제작한 후에 그 비결정성 황화물 고체 전해질을 가열하여 얻는 것을 필요로 하고 있었다. 그러나, 본 제조 방법에서는, 기계적 분쇄 처리, 그 외 용융 급랭 처리 등을 실시하지 않는 방법에 의해서도 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질이 얻어지는 점에서, 종래의 메커니컬 밀링 처리 등에 의한 제조 방법에 비해 우위라고 할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 착분해물인 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻을지, 결정성 황화물 고체 전해질을 얻을지, 나아가서는 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻고 나서 결정성 황화물 고체 전해질을 얻을지, 전해질 전구체로부터 직접 결정성 황화물 고체 전해질을 얻을지는, 원하는 바에 따라 적절히 선택되는 것이며, 가열 온도, 가열 시간 등에 따라 조정하는 것이 가능하다.
전해질 전구체의 가열 온도는, 예를 들어, 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 경우, 그 비결정성 황화물 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을 가열하여 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 구체적으로는, 그 비결정성 황화물 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을, 시차열 분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차열 분석 (DTA) 을 실시하여, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하의 범위로 하면 되고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도 -40 ℃ 이상 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적 또한 확실하게 비결정성 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상, 135 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 125 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.
또, 비결정성 황화물 고체 전해질을 가열하여, 또는 전해질 전구체로부터 직접 결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 경우, 결정성 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 상기 가열 온도보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 그 비결정성 황화물 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을, 시차열 분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차열 분석 (DTA) 을 실시하여, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상의 범위로 하면 되고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이하 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적 또한 확실하게 결정성 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 결정성 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 바뀌기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상, 130 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.
가열 시간은, 원하는 착분해물인, 비결정성 황화물 고체 전해질, 결정성 황화물 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 더욱더 바람직하다. 또, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 더욱더 바람직하다.
또, 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공중) 에서 행하는 것이 바람직하다. 착분해물의 열화, 특히 결정성 황화물 고체 전해질의 열화 (예를 들어, 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다. 가열 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용할 수도 있고, 가열하는 처리량에 따라 선택하면 된다.
(비결정성 황화물 고체 전해질)
본 제조 방법의 전해질 전구체를 가열하여 착분해함으로써 얻어지는 착분해물 가운데, 비결정성 황화물 고체 전해질로는, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소를 포함하고 있고, 대표적인 것으로는, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질 ; 나아가 산소 원소, 규소 원소 등의 다른 원소를 포함하는, 예를 들어, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI 등의 황화물 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 황화물 고체 전해질이 바람직하다.
비결정성 황화물 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류는, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서 얻어지는 비결정성 황화물 고체 전해질이, 적어도 Li2S-P2S5 를 갖는 것인 경우, Li2S 와 P2S5 의 몰비는, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 65 ∼ 85 : 15 ∼ 35 가 바람직하고, 70 ∼ 80 : 20 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 72 ∼ 78 : 22 ∼ 28 이 더욱 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 얻어지는 비결정성 황화물 고체 전해질이, 예를 들어, Li2S-P2S5-LiI-LiBr 인 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 함유량의 합계는, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다. 또, 브롬화리튬과 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 얻어지는 비결정성 황화물 고체 전해질에 있어서, 할로겐 원소를 포함하는 원료 함유물을 사용하는 경우, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.6 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.05 ∼ 0.5가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.08 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다. 또, 할로겐 원소로서 브롬 및 요오드를 병용하는 경우, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소, 브롬, 및 요오드의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.3 : 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.02 ∼ 0.25 : 0.02 ∼ 0.25 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.03 ∼ 0.2 : 0.03 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 1.35 ∼ 1.45 : 1.4 ∼ 1.7 : 0.3 ∼ 0.45 : 0.04 ∼ 0.18 : 0.04 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하다. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 를 상기 범위 내로 함으로써, 후술하는 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는, 보다 높은 이온 전도도의 황화물 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
또, 비결정성 황화물 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
또, 비결정성 황화물 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 비결정성 황화물 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은, 후술하는 본 실시형태의 전극 합재에 사용되는 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게, 3 ㎛ 이상이 된다. 또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 비결정성 황화물 고체 전해질의 BET 법에 의해 측정되는 비표면적은, 상기 본 실시형태의 황화물 고체 전해질의 비표면적과 동일하게, 20 ㎡/g 이상이 된다.
본 제조 방법에 있어서는, 최종적으로는, 상기 비결정성 황화물 고체 전해질은, 가열함으로써 결정성 황화물 고체 전해질로서, 전극 활물질과에 의한 제 2 혼합을 실시하는 것이 바람직하고, 상기 전극 활물질과 함께 본 실시형태의 전극 합재를 구성하는 것이 된다.
(결정성 황화물 고체 전해질)
본 제조 방법의 전해질 전구체를 가열하여 착분해함으로써 얻어지는 착분해물 가운데, 결정성 황화물 고체 전해질은, 비결정성 황화물 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스여도 되고, 그 결정 구조로는, Li3PS4 결정 구조, Li4P2S6 결정 구조, Li7PS6 결정 구조, Li7P3S11 결정 구조, 2θ = 20.2°근방 및 23.6°근방에 피크를 갖는 결정 구조 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-16423호) 등을 들 수 있다.
또, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리젼 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조 (Kanno 등, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001) 참조), Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리젼 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 (Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725 참조) 등도 들 수 있다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 결정 구조는, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서, 상기 중에서도 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서,「티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조」는, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리젼 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리젼 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 중 어느 것인 것을 나타낸다. 또, 본 제조 방법으로 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 주결정으로서 갖는 것이어도 되는데, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 주결정으로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「주결정으로서 갖는」이란, 결정 구조 중 대상이 되는 결정 구조의 비율이 80 ％ 이상인 것을 의미하고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다.
CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, Li3PS4 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 17.5°, 18.3°, 26.1°, 27.3°, 30.0°부근에 나타나고, Li4P2S6 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 16.9°, 27.1°, 32.5°부근에 나타나고, Li7PS6 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 15.3°, 25.2°, 29.6°, 31.0°부근에 나타나고, Li7P3S11 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 17.8°, 18.5°, 19.7°, 21.8°, 23.7°, 25.9°, 29.6°, 30.0°부근에 나타나고, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리젼 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 20.1°, 23.9°, 29.5°부근에 나타나고, Li4-xGe1-xPxS4 계 티오리시콘 리젼 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어 2θ = 20.2, 23.6°부근에 나타난다. 또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조가 얻어지는 경우에는, 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다. 도 3 에 본 제조 방법에 의해 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 측정예를 나타낸다. 또, 도 4 에 결정성 Li3PS4 (β-Li3PS4) 의 X 선 회절 측정예를 나타낸다. 도 3 및 도 4 로부터 파악되는 바와 같이, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 결정성 Li3PS4 에서 볼 수 있는 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않거나, 갖고 있는 경우여도 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조의 회절 피크에 비해 매우 작은 피크가 검출되는 정도이다.
상기 Li7PS6 의 구조 골격을 갖고, P 의 일부를 Si 로 치환하여 이루어지는 조성식 Li7-xP1-ySiyS6 및 Li7＋xP1-ySiyS6 (x 는 -0.6 ∼ 0.6, y 는 0.1 ∼ 0.6) 으로 나타나는 결정 구조는, 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정으로, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 상기 조성식 Li7-x-2yPS6-x-yClx (0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ -0.25x ＋ 0.5) 로 나타나는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정으로, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 또, 상기 조성식 Li7-xPS6-xHax (Ha 는 Cl 혹은 Br, x 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8) 로 나타나는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정으로, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.
또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.
또, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함한 최대 피크의 반치폭이 바람직하게는 Δ2θ = 0.75°이하이다. 이와 같은 성상을 가짐으로써, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지고, 전지 성능이 향상된다. 이와 동일한 관점에서, 최대 피크의 반치폭으로서 보다 바람직하게는 Δ2θ = 0.71°이하, 더욱 바람직하게는 Δ2θ = 0.66°이하이다. 이와 같은 반치폭을 갖는 것은 양호한 결정성을 갖는 것을 나타내고 있다. 이로써 활물질과 혼합할 때에, 활물질과의 충돌에 의해 용이하게 일차 입자에 해쇄된다. 작은 에너지로 해쇄할 수 있기 때문에 유리화에 의한 이온 전도성의 저하가 일어나기 어렵다.
이와 같은 성상을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질로는, 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는 것을 전형적으로 들 수 있다.
예를 들어, 도 5 는 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 측정예가 나타나고 있고, 2θ = 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함한 최대 피크는 20.1°에 있어서의 피크이며, 당해 피크에 있어서의 반치폭은 Δ2θ = 0.59°로 날카로운 피크를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 최대 피크가 그 반치폭이 0.75°이하라는 날카로운 피크를 가짐으로써, 결정성 황화물 고체 전해질은 매우 높은 이온 전도도를 발현하여, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.
결정성 황화물 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 결정성 황화물 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은, 후술하는 본 실시형태의 전극 합재에 사용되는 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 동일하게, 3 ㎛ 이상이 되고, BET 법에 의해 측정되는 비표면적은, 상기 본 실시형태의 황화물 황화물 고체 전해질의 비표면적과 동일하게, 20 ㎡/g 이상이 된다.
(실시형태 B)
다음으로 실시형태 B 에 대해 설명한다.
실시형태 B 는, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소를 포함하는 원료 함유물과 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 제조 방법에 있어서, 원료로서 Li3PS4 등의 고체 전해질 등을 포함하는 원료와 착화제를 사용하는 형태이다. 상기 실시형태 A 에서는, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질에 주구조로서 존재하는 Li3PS4 등의 리튬을 포함하는 구조체를, 황화리튬 등의 원료끼리의 반응에 의해 합성하면서 전해질 전구체를 형성하기 때문에, 상기 구조체의 구성 비율이 작은 것으로 되기 쉽다고 생각된다.
그래서, 실시형태 B 에서는, 먼저 상기 구조체를 포함하는 고체 전해질을 제조하거나 하여 준비하고, 이것을 원료로서 사용한다. 이로써, 상기 구조체와 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료가, 착화제를 개재하여 결합 (배위) 하고, 할로겐 원소가 분산되어 정착한 전해질 전구체가 보다 얻어지기 쉬워진다. 그 결과, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 이온 전도도가 높고, 황화수소의 발생이 억제된 황화물 고체 전해질이 얻어지게 된다.
실시형태 B 에서 사용될 수 있는 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 원료로는, 분자 구조로서 PS4 구조를 갖는 비결정성 고체 전해질, 또는 결정성 고체 전해질 등을 들 수 있고, 황화수소 발생을 억제하는 관점에서, P2S7 구조를 포함하지 않는 비결정성 고체 전해질, 또는 결정성 고체 전해질이 바람직하다. 이들 고체 전해질은, 예를 들어 메커니컬 밀링법, 슬러리법, 용융 급랭법 등의 종래부터 존재하는 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있고 시판품을 사용할 수도 있다.
또, 이 경우, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소를 포함하는 고체 전해질은, 비결정성 고체 전해질인 것이 바람직하다. 전해질 전구체 중의 할로겐 원소의 분산성이 향상되고, 할로겐 원소와 고체 전해질 중의 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소와의 결합이 일어나기 쉬워져, 결과적으로, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻을 수 있다.
실시형태 B 에 있어서, 원료의 합계에 대한 PS4 구조를 갖는 비결정성 황화물 고체 전해질 등의 함유량은, 60 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하다.
PS4 구조를 갖는 비결정성 황화물 고체 전해질 등과 할로겐 단체를 사용하는 경우, PS4 구조를 갖는 비결정성 황화물 고체 전해질 등에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 mol％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 mol％ 가 더욱더 바람직하다.
그 외, 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 2 종의 할로겐 단체를 사용하는 경우에 대해서는, 실시형태 A 와 동일하다.
실시형태 B 에 있어서, 상기 원료 이외에 대해서는, 예를 들어, 착화제, 제 1 혼합, 가열, 건조, 착분해물인 비결정성 황화물 고체 전해질 및 결정성 황화물 고체 전해질 등에 대해서는, 상기 실시형태 A 에서 설명한 것과 동일하다.
또, 실시형태 B 에 있어서, 전해질 전구체를 분쇄하는 것이 바람직한 것, 분쇄하는 것에 사용되는 분쇄기, 제 1 혼합 후, 또는 건조 후에 분쇄를 실시할 수 있는 것, 분쇄하는 것에 관한 제반 조건 등에 대해서도, 상기 실시형태 A 와 동일하다.
(실시형태 C 및 D)
도 2 의 플로도에 나타내는 바와 같이, 실시형태 C 및 D 는, 상기 실시형태 A 및 B 에 있어서의 원료 함유물 및 착화제에, 용매를 더한 점에서 각각 상이하다. 실시형태 C 및 D 는, 고액 공존의 불균일법이며, 실시형태 A 및 B 에서는, 액체인 착화제 중에 있어서, 고체인 전해질 전구체가 형성된다. 이 때, 전해질 전구체가 착화제에 용해되기 쉬운 것이면, 성분의 분리가 일어나는 경우가 있다. 실시형태 C 및 D 에서는, 전해질 전구체가 용해되지 않는 용매를 사용함으로써, 전해질 전구체 중의 성분의 용출을 억제할 수 있다.
(용매)
실시형태 C 및 D 의 제조 방법에서는, 원료 함유물과 착화제에, 용매를 더하는 것이 바람직하다. 용매를 사용하여 원료 함유물과 착화제를 혼합하는 제 1 혼합을 실시함으로써, 상기 착화제를 사용하는 것에 의한 효과, 즉 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소, 바람직하게는 추가로 할로겐 원소와 작용한 전해질 전구체의 형성이 촉진되고, PS4 구조 등의 리튬을 포함하는 구조체 혹은 착화제를 개재한 집합체, 할로겐화리튬 등의 리튬을 포함하는 원료 혹은 착화제를 개재한 집합체를 골고루 존재시키기 쉬워져, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착한 전해질 전구체가 얻어지므로, 결과적으로, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도가 얻어진다는 효과가 발휘되기 쉬워진다.
본 제조 방법은, 이른바 불균일법이며, 전해질 전구체는, 액체인 착화제에 대해 완전하게 용해되지 않고 석출하는 것이 바람직하다. 실시형태 C 및 D 에서는, 용매를 더하는 것에 의해 전해질 전구체의 용해성을 조정할 수 있다. 특히 할로겐 원소는 전해질 전구체로부터 용출하기 쉽기 때문에, 용매를 더하는 것에 의해 할로겐 원소의 용출을 억제하여 원하는 전해질 전구체가 얻어진다. 그 결과, 할로겐 등의 성분이 분산된 전해질 전구체를 거쳐, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도를 갖고, 황화수소의 발생이 억제된 결정성 고체 전해질, 즉 상기 본 실시형태의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이와 같은 성상을 갖는 용매로는, 용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 바람직하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 용해도 파라미터는, 각종 문헌, 예를 들어「화학 편람」(헤세이 16년 발행, 개정 5판, 마루젠 주식회사) 등에 기재되어 있고, 이하의 수학식 (1) 에 의해 산출되는 값 δ ((cal/㎤)1/2) 이며, 힐데브란드 파라미터, SP 치라고도 칭해진다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(수학식 (1) 중, ΔH 는 몰 발열이며, R 은 기체 정수 (定數) 이며, T 는 온도이며, V 는 몰 체적이다.)
용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 사용함으로써, 상기 착화제에 비해 상대적으로 할로겐 원소, 할로겐화리튬 등의 할로겐 원소를 포함하는 원료, 나아가서는 전해질 전구체에 포함되는 공결정을 구성하는 할로겐 원소를 포함하는 성분 (예를 들어, 할로겐화리튬과 착화제가 결합한 집합체) 등을 용해하기 어려운 성상을 가지게 되어, 전해질 전구체 내에 할로겐 원소를 정착시키기 쉬워져, 얻어지는 전해질 전구체, 나아가서는 고체 전해질 중에 양호한 분산 상태로 할로겐 원소가 존재하게 되어, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 전해질 전구체를 용해하지 않는 성상을 갖는 것이 바람직하다. 이와 동일한 관점에서, 용매의 용해도 파라미터는, 바람직하게는 9.5 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 이하이다.
실시형태 C 및 D 의 제조 방법에서 사용되는 용매로는, 보다 구체적으로는, 황화물 고체 전해질의 제조에 있어서 종래부터 사용되어 온 용매를 널리 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 용매 ; 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 알데히드계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등의 탄소 원자를 포함하는 용매 ; 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 바람직하게는 용해도 파라미터가 상기 범위인 것으로부터, 적절히 선택하여 사용하면 된다.
보다 구체적으로는, 헥산 (7.3), 펜탄 (7.0), 2-에틸헥산, 헵탄 (7.4), 옥탄 (7.5), 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 시클로헥산 (8.2), 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔 (8.8), 자일렌 (8.8), 메시틸렌, 에틸벤젠 (8.8), tert-부틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠 (9.5), 클로로톨루엔 (8.8), 브로모벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 에탄올 (12.7), 부탄올 (11.4) 등의 알코올계 용매 ; 아세트산에틸 (9.1), 아세트산부틸 (8.5) 등의 에스테르계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드 (10.3), 디메틸포름아미드 (12.1) 등의 알데히드계 용매 ; 아세톤 (9.9), 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디에틸에테르 (7.4), 디이소프로필에테르 (6.9), 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 (9.1), 디메톡시에탄 (7.3), 시클로펜틸메틸에테르 (8.4), tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 (11.9), 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 디메틸술폭시드, 이황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 포함하는 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에 있어서의 괄호 안의 수치는 SP 치이다.
이들 용매 중에서도, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱 바람직하고, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱더 바람직하고, 특히 디부틸에테르가 바람직하다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 바람직하게는 상기 예시한 유기 용매이며, 상기 착화제와 다른 유기 용매이다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 용매를 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
용매를 사용하는 경우, 상기 원료 함유물 중의 원료의 함유량은, 착화제 및 용매의 합계량 1 L 에 대한 것으로 하면 된다.
실시형태 C 및 D 에 있어서의 건조는, 전해질 전구체 함유물을, 잔존하는 착화제 (전해질 전구체 내에 받아들여지지 않는 착화제) 및 용매의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제 또는 용매의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 또, 통상 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 더욱더 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ±5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 하여, 착화제 및 용매를 휘발시켜 실시할 수 있다. 또, 실시형태 C 및 D 에 있어서의 가열에서는, 전해질 전구체 중에 용매가 잔존하고 있는 경우에는, 용매도 제거되게 된다. 단, 용매는 전해질 전구체를 구성하는 착화제와 달리, 전해질 전구체를 구성하기 어려워진다. 따라서, 전해질 전구체 중에 잔존할 수 있는 용매는, 통상 3 질량％ 이하이며, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
실시형태 C 에 있어서, 상기 용매에 관한 점 이외에 대해서는, 예를 들어, 착화제, 제 1 혼합, 가열, 건조, 비결정성 황화물 고체 전해질, 결정성 황화물 고체 전해질 등에 대해서는, 상기 실시형태 A 에서 설명한 것과 동일하다. 또 실시형태 D 에 있어서도, 상기 용매에 관한 점 이외에 대해서는, 상기 실시형태 B 와 동일하다.
또, 실시형태 C 및 D 에 있어서, 전해질 전구체를 분쇄하는 것이 바람직한 것, 분쇄하는 것에 사용되는 분쇄기, 제 1 혼합 후, 또는 건조시키는 것의 후에 분쇄를 실시할 수 있는 것, 분쇄하는 것에 관한 제반 조건 등에 대해서도, 상기 실시형태 A 와 동일하다.
(기계적 처리)
본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법에 있어서, 상기 실시형태 A ∼ D 에서 얻어진 착분해물인, 비결정성 황화물 고체 전해 및 결정성 황화물 고체 전해질 (이하,「기계적 처리용 전구체」라고도 칭한다.) 은, 추가로 기계적 처리하여 사용해도 된다.
실시형태 A ∼ D 에서 얻어진 비결정성 황화물 고체 전해 및 결정성 황화물 고체 전해질, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질인 기계적 처리용 전구체를 기계적 처리함으로써, 후술하는 원하는 평균 입경과 비표면적을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질이 용이하게 얻어지고, 전고체 리튬 전지에 있어서의, 정극층, 부극층, 전해질층에 적합한 결정성 황화물 고체 전해질을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 결과적으로 높은 전지 성능을 발현할 수 있는 전극 합재가 얻어진다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 착분해물로는 결정성 황화물 고체 전해질이 바람직하고, 그 중에서도 기계적 처리를 한 기계적 처리물을 사용하는 것이 바람직하다.
기계적 처리용 전구체의 기계적 처리의 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 분쇄기, 교반기 등의 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
교반기로는, 상기, 기계적 처리용 전구체의 제조 방법에서 사용될 수 있는 장치로서 예시한, 예를 들어 조 내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 것도 채용할 수 있지만, 보다 용이하게 원하는 평균 입경과 비표면적 등을 조정하는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하다. 고속 교반형 혼합기로는, 보다 구체적으로는, 앞서 서술한 바와 같이, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있는 외에, 고속 선회 박막형 교반기, 고속 전단형 교반기 등의 각종 장치를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 용이하게 원하는 평균 입경과 비표면적 등을 조정하는 관점에서, 고속 선회 박막형 교반기 (박막 선회형 고속 믹서 등이라고도 칭해진다.) 가 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서 사용될 수 있는 분쇄기로는, 적어도 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 황화물 고체 전해질, 즉 기계적 처리용 전구체를 교반할 수 있는 회전체를 갖는 분쇄기를 들 수 있다.
본 제조 방법에 있어서는, 분쇄기가 갖는 회전체의 주속을 조정함으로써, 기계적 처리용 전구체의 해쇄 (미립화) 및 조립 (입성장) 을 조정할 수 있다, 즉 해쇄에 의해 평균 입경을 작게 하거나 조립에 의해 평균 입경을 크게 할 수 있기 때문에, 용이하게 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 비표면적 등을 자유롭게 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 회전체를 저주속으로 회전시킴으로써 해쇄할 수 있고, 회전체를 고주속으로 회전시킴으로써 조립이 가능해진다. 이와 같이, 회전체의 주속을 조정하는 것만으로, 용이하게 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 비표면적 등을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 실시형태 A ∼ D 중 어느 방법에 의해 얻어진 착분해물인, 비결정성 황화물 고체 전해 및 결정성 황화물 고체 전해질, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질인 기계적 처리용 전구체를 기계적 처리하는 경우, 보다 높은 전지 성능을 얻는 관점에서, 당해 기계적 처리용 전구체를 기계적 처리에 의해 해쇄하여, 보다 미립화한 결정성 황화물 고체 전해질을 전극 합재에 사용하는 것이 바람직하다.
회전체의 주속에 대해, 저주속 및 고주속은, 예를 들어 분쇄기에서 사용하는 매체의 입경, 재질, 사용량 등에 따라 바뀔 수 있기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다. 예를 들어, 고속 선회 박막형 교반기와 같이 볼이나 비즈의 분쇄 매체를 사용하지 않는 장치의 경우에는, 비교적 고주속이어도 주로 해쇄가 일어나, 조립은 일어나기 어렵다. 한편, 볼 밀이나 비즈 밀과 같은 분쇄 매체를 사용하는 장치의 경우에는, 앞서 서술한 바와 같이 저주속으로 해쇄할 수 있어, 고주속으로 조립이 가능해진다. 따라서, 분쇄 장치, 분쇄 매체 등의 소정의 조건이 같으면, 해쇄가 가능한 주속은, 조립이 가능한 주속보다 작다. 따라서, 예를 들어, 주속 6 m/s 를 경계로 조립이 가능해지는 조건에 있어서는, 저주속은 6 m/s 미만인 것을 의미하고, 고주속은 6 m/s 이상인 것을 의미한다.
또, 분쇄기로서 보다 구체적인 장치로는, 예를 들어 매체식 분쇄기를 들 수 있다. 매체식 분쇄기는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별된다.
용기 구동식 분쇄기로는, 교반조, 분쇄조, 혹은 이들을 조합한 볼 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다. 볼 밀, 비즈 밀로는, 회전형, 전동형, 진동형, 유성형 등의 각종 형식을 모두 채용할 수 있다.
또, 매체 교반식 분쇄기로는, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 분쇄기 ; 타워 밀 등의 탑형 분쇄기 ; 전동 밀, 어트리터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기 ; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기 ; 유통관형 분쇄기 ; 코볼 밀 등의 애뉼러형 분쇄기 ; 연속식의 다이나믹형 분쇄기 ; 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, 보다 용이하게 원하는 평균 입경과 비표면적 등을 조정하는 관점에서, 용기 구동식 분쇄기가 바람직하고, 그 중에서도 비즈 밀, 볼 밀이 바람직하다. 비즈 밀, 볼 밀과 같은 용기 구동식 분쇄기에서는, 기계적 처리용 전구체를 교반할 수 있는 회전체로서, 당해 기계적 처리용 전구체를 수납하는 교반조, 분쇄조와 같은 용기를 구비하고 있다. 따라서, 앞서 서술한 바와 같이 같이, 당해 회전체의 주속의 조정에 의해, 용이하게 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 비표면적 등을 조정할 수 있다.
비즈 밀, 볼 밀은, 사용하는 비즈, 볼 등의 입경, 재질, 사용량 등을 조정함으로써도, 평균 입경과 비표면적 등을 조정할 수 있기 때문에, 보다 세밀한 모폴로지의 조정이 가능해지고, 또 종래에는 없는 평균 입경과 비표면적 등을 조정하는 것도 가능해진다. 예를 들어, 비즈 밀로는, 원심 분리식의 타입으로, 극미립 (φ0.015 ∼ 1 ㎜ 정도) 의 이른바 마이크로 비즈를 사용할 수 있는 타입 (예를 들어, 울트라 아펙스 밀 (UAM) 등) 도 사용할 수 있다.
평균 입경과 비표면적 등의 조정에 대해, 기계적 처리용 전구체에 부여하는 에너지를 작게 할, 즉 회전체의 주속을 낮게 할, 혹은 비즈, 볼 등의 입경을 작게 할수록, 평균 입경은 작아지고 (해쇄), 비표면적은 커지는 경향이 되고, 한편, 에너지를 크게 할, 즉 회전체의 주속을 높게 할, 혹은 비즈, 볼 등의 입경을 크게 할수록, 평균 입경은 커지고 (조립), 비표면적은 작아지는 경향이 된다.
또, 예를 들어 기계적 처리의 시간을 길게 할수록 평균 입경은 커지는 (조립) 경향이 된다.
본 실시형태에 있어서는, 앞서 서술한 바와 같이, 기계적 처리에 의해 해쇄한 기계적 처리물 (해쇄물) 을 제조하고, 전극 활물질과 혼합하는 것이 바람직한 점에서, 기계적 처리용 전구체에 부여하는 에너지를 작게 하는, 즉 회전체의 주속을 낮게 하는, 혹은 비즈, 볼 등의 입경을 작게 하는 것이 바람직하고, 기계적 처리의 시간은 보다 짧게 하는 것이 바람직하다.
비즈 밀, 볼 밀 등에 사용되는 매체의 입경으로는, 원하는 모폴로지와 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 통상 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.015 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ㎜ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.04 ㎜ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.8 ㎜ 이하이다.
또 매체의 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 크롬강, 텅스텐 카바이드 등의 금속 ; 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 ; 마노 (瑪瑙) 등의 광물 등을 들 수 있다.
기계적 처리의 처리 시간은, 원하는 평균 입경과 비표면적 등과 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 통상 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 더욱더 바람직하게는 15 분 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하, 더욱 바람직하게는 2 시간 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 시간 이하이다.
기계적 처리에 있어서의 회전체의 주속 (비즈 밀, 볼 밀 등의 장치에 있어서의 회전 속도) 은, 원하는 평균 입경과 비표면적 등과 함께, 사용하는 장치의 종류, 규모 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 통상 바람직하게는 0.5 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 2 m/s 이상, 더욱더 바람직하게는 3 m/s 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 55 m/s 이하, 보다 바람직하게는 40 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 25 m/s, 더욱더 바람직하게는 15 m/s 이하이다. 또, 주속은 동일해도 되고, 도중에 바꿀 수도 있다.
기계적 처리는, 용매와 함께 실시할 수 있다. 용매로는, 상기 기계적 처리용 전구체의 제조 방법의 실시형태 C, D 에 있어서 사용될 수 있는 용매로서 예시한 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 소정의 평균 입경 및 비표면적과 함께, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 헵탄, 톨루엔, 에틸벤젠이 더욱 바람직하고, 헵탄, 톨루엔이 더욱더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 분산제를 사용하지 않아도 해쇄에 의해 용이하게 미립화할 수 있다. 단, 보다 분산을 높이고, 보다 효율적으로 미립화하는 관점에서 분산제를 사용해도 된다. 상기 용매 가운데, 예를 들어 에테르계 용매는 분산제로서 기능할 수 있다.
용매의 사용량은, 기계적 처리용 전구체와 용매의 합계량에 대한 기계적 처리용 전구체의 함유량이 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 상한으로서 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 가 되는 양으로 하면 된다.
(착분해물의 성상)
상기 본 제조 방법에 의해 얻어지는 착분해물인, 비결정성 황화물 고체 전해질 및 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 구성을 갖는 것이며, 결정성 황화물 고체 전해질은 상기 회절 피크를 갖는 것이다. 또, 착분해물은, 상기 기계적 처리를 채용함으로써, 원하는 평균 입경과 비표면적 등의 성상을 갖는 것이다. 이하, 본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법에 있어서, 제 2 혼합에 제공되는 착분해물이 갖는 성상에 대해, 착분해물로서 바람직한 결정성 황화물 고체 전해질의 평균 입경과 비표면적에 대해 주로 설명한다.
본 실시형태의 전극 합재에, 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경 (이하, 단순히「평균 입경」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적 (이하, 단순히「비표면적」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 20 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 성상을 갖는 착분해물의 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 착분해물의 제조 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 또 앞서 서술한 바와 같이, 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 기계적 처리에 의해 처리한 기계적 처리물인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에서 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 일정 이상의 평균 입경을 가지면서, 20 ㎡/g 이상의 매우 큰 비표면적을 가지고 있다. 이것은, 미소한 결정성이 높은 일차 입자가 모여 이차 입자가 형성된 구조를 나타내고 있다. 이와 같은 고체 전해질의 구조에 의해 활물질과의 양호한 접촉이 형성된다. 즉, 결정성 황화물 고체 전해질은, 활물질과 혼합하여 전극 합재로 할 때에, 활물질과의 충돌에 의해 용이하게 결정의 표면에서 일차 입자에 해쇄된다. 이 때 일차 입자끼리의 네킹이 무너져 형성되는 신생 면에 의해 활물질에 부착되는 것으로 생각된다. 미립자이기 때문에 반데르발스 힘도 크고, 활물질과의 양호한 접촉이 형성된다. 이 점은, 본 실시형태의 일례인 황화물 고체 전해질의 SEM 화상으로도 파악되고, 활물질의 표면에 매우 미소한 고체 전해질이 분산되어 있는 모습이 관찰된다 (도 6).
본 실시형태에서 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상의 것이다. 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 평균 입경은, 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 125 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 황화물 고체 전해질은, 공기중의 수분 등과 반응하여 열화하기 쉽다. 본 실시형태에서는, 해쇄전의 고체 전해질이 큰 평균 입경을 갖고 있기 때문에, 전극 합재로 할 때까지의 동안에, 수분 등과의 반응에 의해 열화하는 것을 방지할 수 있다. 또, 부피 밀도를 크게 할 수 있기 때문에, 운반 시에 유리하다.
본 명세서에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의한 체적 기준의 평균 입경은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 의 입자경이며, 체적 분포는, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경이다. 본 명세서에 있어서는, 당해 평균 입경을「평균 입경 (D50)」이라고도 칭한다.
평균 입경은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정된다.
먼저, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 분산조에 탈수 처리된 톨루엔 (와코 순약 제조, 제품명 : 특급) 110 ml 를 넣고, 나아가 분산제로서 탈수 처리된 터셔리부틸알코올 (와코 순약 제조, 특급) 을 6 ％ 첨가한다.
상기 혼합물을 충분히 혼합한 후, 건조된 황화물 고체 전해질을 첨가하여 입자경을 측정한다. 건조된 황화물 고체 전해질의 첨가량은, 측정 장치에 있어서의 조작 화면에서, 입자 농도에 대응하는 레이저 산란 강도가 규정 범위 내 (10 ∼ 20 ％) 에 들어가도록 가감하여 첨가한다. 이 범위를 초과하면 다중 산란이 발생하여 정확한 입자경 분포를 구할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 이 범위보다 적으면 SN 비가 나빠져, 정확한 측정을 할 수 없을 우려가 있다. 측정 장치에 따라서는,「건조된 황화물 고체 전해질」의 첨가량에 기초하여, 레이저 산란 강도가 표시되므로, 상기 레이저 산란 강도에 들어가는 첨가량을 찾아내면 된다.
「건조된 황화물 고체 전해질」의 첨가량은 금속염의 종류, 입경 등에 따라 최적량은 상이하지만, 대체로 0.005 g ∼ 0.05 g 정도이다.
또, 본 실시형태에서 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상의 것이다. 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 비표면적은, 바람직하게는 21 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 23 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎡/g 이상, 더욱더 바람직하게는 27 ㎡/g 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 70 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 더욱더 바람직하게는 35 ㎡/g 이하이다.
본 명세서에 있어서, 비표면적은, BET 법 (기체 흡착법) 에 의해 측정되는 값이며, 기체로서 질소를 사용해도 되고 (질소법), 크립톤을 사용해도 되고 (크립톤법), 비표면적의 크기에 따라 적절히 선택하여 측정된다. 비표면적은, 예를 들어, 가스 흡착량 측정 장치 (예를 들어, AUTOSORB6 (시스멕스 (주) 제조) 등) 등의 시판되는 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에서 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 적어도 황 원소를 포함하고, 이온 전도도의 발현을 위한 원소로서 바람직하게는 리튬 원소를, 또 이온 전도도의 향상의 관점에서, 바람직하게는 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 것이다.
본 실시형태에서 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 본 결정 구조를 포함하는 것이면, 착분해물의 황화물 고체 전해질은, 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 될 수 있다.
이들 각종 원소의 배합비는, 상기 착분해물의 제조 방법에 있어서 상세히 서술한 바이며, 할로겐 원소를 포함하는 원료 함유물을 사용한 경우에는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.6 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.05 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.08 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다.
또, 할로겐 원소로서 브롬 및 요오드를 병용하는 경우, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소, 브롬, 및 요오드의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.3 : 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.02 ∼ 0.25 : 0.02 ∼ 0.25 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.03 ∼ 0.2 : 0.03 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 1.35 ∼ 1.45 : 1.4 ∼ 1.7 : 0.3 ∼ 0.45 : 0.04 ∼ 0.18 : 0.04 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하다. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 를 상기 범위 내로 함으로써, 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 갖는, 보다 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.
또, 본 실시형태에서 착분해물로서 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함한 최대 피크의 반치폭이 Δ2θ = 0.75°이하가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 성상을 가짐으로써, 결정성 황화물 고체 전해질은 보다 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 되어, 전지 성능이 향상되게 된다. 또, 일차 입자의 결정성을 높임으로써, 활물질과 혼합하여 전극 합재로 할 때에, 활물질과의 충돌에 의해 용이하게 그 결정면에서 일차 입자에 해쇄되고, 전극 합재 중에 고체 전해질이 분산한다. 당해 반치폭에 대해서는, 상기 착분해물의 제조 방법에 있어서 상세히 서술한 바이다.
〔전극 합재의 제조〕
착분해물의 제조에 이어, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 착분해물과 전해 활물질의 제 2 혼합에 의한, 전극 합재의 제조에 대해 설명한다.
본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법에 있어서, 황화물 고체 전해질, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질인 착분해물과, 전극 활물질을 혼합하는 제 2 혼합에 있어서, 혼합하는 방법에 대해서는, 예를 들어, 상기 기계적 처리용 전구체를 기계적 처리하는 방법으로서 설명한, 분쇄기, 교반기 등의 장치를 사용한 방법이 바람직하다. 이들 장치는 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 병용해도 되고, 효율적으로 전극 합재를 얻는 관점에서, 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 제 2 혼합은 분쇄기 또는 교반기의 기기에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
분쇄기, 교반기 등의 장치에 대해서는, 상기 기계적 처리에서 사용될 수 있는 장치로서 설명한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 분쇄기로는 교반조형 분쇄기, 용기 구동식 분쇄기가 바람직하고, 전동 밀, 볼 밀, 비즈 밀이 보다 바람직하고, 또 교반기로는 고속 교반형 혼합기가 바람직하고, 고속 선회 박막형 교반기가 보다 바람직하다.
또, 제 2 혼합에 있어서는, 특히 도전재, 결착제를 사용하는 경우를 고려하면, 교반조형 분쇄기가 바람직하고, 그 중에서도 전동 밀이 바람직하다.
제 2 혼합에 있어서, 황화물 고체 전해질, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 기계적 처리물을 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 기계 처리물을 사용함으로써, 전극 활물질과의 혼합에서, 보다 균일한 혼합 상태가 얻어지기 때문에, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있고, 한편 기계적 처리를 사용하지 않으면 제조 효율이 향상된다. 원하는 전극 합재의 성능, 제조 효율 등을 고려 후, 어느 것으로 할지를 선택하면 된다.
본 실시형태에 있어서, 황화물 고체 전해질, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질로서 기계적 처리물을 사용하지 않는 경우에는, 결정성 황화물 고체 전해질과 전극 활물질을 포함하는 전극 합재, 또는 결정성 황화물 고체 전해질의 적어도 일부는 본 혼합에 의해 실질적으로 기계적 처리가 된 기계적 처리물과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재가 얻어진다. 또, 결정성 황화물 고체 전해질로서 기계적 처리물을 사용하는 경우에는, 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물과 전극 활물질의 혼합물인 전극 합재가 얻어진다.
제 2 혼합에 있어서, 용매를 사용하지 않는 건식 혼합, 용매를 사용한 습식 혼합 중 어느 것을 채용해도 된다. 용매를 사용하는 경우에는, 상기 기계적 처리에 사용될 수 있는 용매이며, 전해질 전구체를 용해하지 않는 용매, 즉 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 등으로부터 적절히 선택하여 사용하면 되고, 방향족 탄화수소 용매, 니트릴계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 톨루엔, 이소부티로니트릴이 보다 바람직하다. 이들 용매는, 착분해물을 용해하지 않는 용매이기도 하여, 보다 효율적으로 착분해물인 황화물 고체 전해질, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질과 전극 활물질의 제 2 혼합을 실시하는 것이 가능해진다.
또, 용매의 사용량은, 상기 기계적 처리에 있어서의 사용량과 같다.
(전극 활물질)
제 2 혼합에 있어서, 상기 착분해물과 혼합하는 전극 활물질로는, 본 실시형태의 제조 방법에서 얻어지는 전극 합재가 정극, 부극 중 어느 것에 사용되는지에 따라, 각각 정극 활물질, 부극 활물질이 채용된다. 본 실시형태에 있어서, 착분해물, 바람직하게 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 전지 성능 향상의 관점에서, 정극 활물질과 조합하여 정극으로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉 본 실시형태의 제조 방법에서 사용되는 전극 합재에 포함되는 전극 활물질로는, 정극 활물질이 바람직하다.
정극 활물질로는, 부극 활물질과의 관계로, 본 실시형태에 있어서 이온 전도도를 발현시키는 원소로서 바람직하게 채용되는 리튬 원소에서 기인되는 리튬 이온의 이동을 수반하는 전지 화학 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 정극 활물질로는, 산화물계 정극 활물질, 황화물계 정극 활물질 등을 들 수 있다.
산화물계 정극 활물질로는 LMO (망간산리튬), LCO (코발트산리튬), NMC (니켈망간코발트산리튬), NCA (니켈코발트알루미늄산리튬), LNCO (니켈코발트산리튬), 올리빈형 화합물 (LiMeNPO4, Me = Fe, Co, Ni, Mn) 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 바람직하게 들 수 있다.
황화물계 정극 활물질로는, 황화티탄 (TiS2), 황화몰리브덴 (MoS2), 황화철 (FeS, FeS2), 황화동 (CuS), 황화니켈 (Ni3S2) 등을 들 수 있다.
또, 상기 정극 활물질 외에, 셀렌화니오브 (NbSe3) 등도 사용 가능하다.
본 실시형태에 있어서, 정극 활물질은, 1 종 단독으로, 또는 복수종을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
부극 활물질로는, 본 실시형태에 있어서 이온 전도도를 발현시키는 원소로서 바람직하게 채용되는 원소, 바람직하게는 리튬 원소와 합금을 형성할 수 있는 금속, 그 산화물, 당해 금속과 리튬 원소의 합금 등의, 바람직하게는 리튬 원소에서 기인되는 리튬 이온의 이동을 수반하는 전지 화학 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 부극 활물질로는, 전지 분야에 있어서 부극 활물질로서 공지된 것을 제한없이 채용할 수 있다.
이와 같은 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속리튬, 금속인듐, 금속알루미늄, 금속규소, 금속주석 등의 금속리튬 또는 금속리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 이들 금속의 산화물, 또 이들 금속과 금속리튬의 합금 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 전극 활물질은, 그 표면이 코팅된, 피복층을 갖는 것이어도 된다.
피복층을 형성하는 재료로는, 본 실시형태에서 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질에 있어서 이온 전도도를 발현하는 원소, 바람직하게는 리튬 원소의 질화물, 산화물, 또는 이들 복합물 등의 이온 전도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 질화리튬 (Li3N), Li4GeO4 를 주구조로 하는, 예를 들어 Li4-2xZnxGeO4 등의 리시콘형 결정 구조를 갖는 전도체, Li3PO4 형의 골격 구조를 갖는 예를 들어 Li4-xGe1-xPxS4 등의 티오리시콘형 결정 구조를 갖는 전도체, La2/3-xLi3xTiO3 등의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 전도체, LiTi2(PO4)3 등의 NASICON 형 결정 구조를 갖는 전도체 등을 들 수 있다.
또, LiyTi3-yO4 (0 ＜ y ＜ 3), Li4Ti5O12 (LTO) 등의 티탄산리튬, LiNbO3, LiTaO3 등의 주기표의 제 5 족에 속하는 금속의 금속산리튬, 또 Li2O-B2O3-P2O5 계, Li2O-B2O3-ZnO 계, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2 계 등의 산화물계의 전도체 등을 들 수 있다.
피복층을 갖는 전극 활물질은, 예를 들어 전극 활물질의 표면에, 피복층을 형성하는 재료를 구성하는 각종 원소를 포함하는 용액을 부착시키고, 부착 후의 전극 활물질을 바람직하게는 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하로 소성함으로써 얻어진다.
여기서, 각종 원소를 포함하는 용액으로는, 예를 들어 리튬에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 니오브이소프로폭시드, 탄탈이소프로폭시드 등의 각종 금속의 알콕시드를 포함하는 용액을 사용하면 된다. 이 경우, 용매로는, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 사용하면 된다.
또, 상기 부착은, 침지, 스프레이 코팅 등에 의해 실시하면 된다.
소성 온도로는, 제조 효율 및 전지 성능의 향상의 관점에서, 상기 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 이상 390 ℃ 이하이며, 소성 시간으로는, 통상 1 분 ∼ 10 시간 정도이며, 바람직하게는 10 분 ∼ 4 시간이다.
피복층의 피복률로는, 전극 활물질의 표면적을 기준으로 하여 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％, 즉 전면이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또, 피복층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎚ 이하이다.
피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 단면 관찰에 의해, 피복층의 두께를 측정할 수 있고, 피복률은, 피복층의 두께와, 원소 분석치, BET 표면적으로부터 산출할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 합재는, 상기 착분해물, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물과, 상기 전극 활물질과의 혼합물이기도 하다. 본 실시형태의 전극 합재에 있어서 사용되는 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 결정성 황화물 고체 전해질이어도 되고, 이것을 기계적 처리한 기계적 처리물이어도 된다. 따라서, 본 실시형태의 전극 합재는, 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물과 전극 활물질을 포함하는 것이어도 된다.
상기 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물의 체적 기준의 평균 입경은, 원하는 바에 따라 조정할 수 있는 것이지만, 통상 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이며, 상한으로는 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 본 실시형태에 있어서, 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물은, 기계적 처리를 실시하기 전의 결정성 황화물 고체 전해질의 평균 입경보다 작은, 즉 기계적 처리가 해쇄인, 결정성 황화물 고체 전해질의 해쇄물인 것이 바람직하다.
또, 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물의 비표면적은, 원하는 바에 따라 조정할 수 있는 것이지만, 통상 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이상이며, 상한으로는 통상 70 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 45 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎡/g 이하이다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 합재는, 상기 착분해물, 바람직하게는 결정성 황화물 고체 전해질, 전극 활물질 외에, 예를 들어 도전재, 결착제 등의 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
도전재로는, 전자 전도성의 향상에 의해 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈, 푸르푸릴 알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소 등의 탄소계 재료를 들 수 있다.
결착제를 사용함으로써, 정극, 부극을 제작했을 경우의 강도가 향상된다.
결착제로는, 결착성, 유연성 등의 기능을 부여할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머, 부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 열가소성 엘라스토머, 아크릴 수지, 아크릴폴리올 수지, 폴로비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 실리콘 수지 등의 각종 수지가 예시된다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 합재 중의, 전극 활물질과 결정성 황화물 고체 전해질의 배합비 (질량비) 로는, 전지 성능을 향상시키고, 또한 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 99.5 : 0.5 ∼ 40 : 60, 보다 바람직하게는 99 : 1 ∼ 50 : 50, 더욱 바람직하게는 98 : 2 ∼ 60 : 40 이다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 이 배합비를 90 : 10 으로 하고 있다. 이는, 활물질이 비교적 많은 편이, 레이트 특성에 변화가 생기기 쉽기 때문에, 특히 합재에 있어서의 고체 전해질의 성질의 차이가 나타나기 쉬운 배합비로 하여 측정을 실시한 것이다. 따라서, 배합비는 90 : 10 에 한정하지 않고, 상기 범위 내에서 최적화할 수 있다.
또, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 합재 중의 고체 전해질에 대해, 예를 들어 상기 제 1 혼합에 의해 얻어지는 전해질 전구체를 착분해함으로써 얻어지는 착분해물 이외의 황화물 고체 전해질, 또 산화물 고체 전해질 등을 사용해도 되지만, 보다 높은 전지 성능을 발현할 수 있는 전극 합재를 얻는 관점에서, 착분해물을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 고체 전해질 중의 착분해물의 함유량은 많으면 많을수록 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재에 포함되는 고체 전해질에 대해, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 98 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100 질량％, 즉 전극 합재에 포함되는 고체 전해질은 모두 착분해물인 것이 바람직하다.
도전재를 함유하는 경우, 전극 합재 중의 도전재의 함유량은 특별한 제한은 없지만, 전지 성능을 향상시키고, 또한 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
또, 결착제를 함유하는 경우, 전극 합재 중의 결착제의 함유량은 특별한 제한은 없지만, 전지 성능을 향상시키고, 또한 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극 합재는, 높은 전지 성능을 발현하는 것이며, 전고체 리튬 전지의 정극층, 부극층, 전해질층의 형성에 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 정극층, 부극층에 바람직하게 사용된다. 이들 층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 전고체 리튬 전지는, 정극층, 부극층, 전해질층 외에, 집전체가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 집전체도 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, Au, Pt, Al, Ti, 또는, Cu 등과 같이, 상기 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.
〔전극 합재〕
본 실시형태의 전극 합재는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 결정성 황화물 고체 전해질과 전극 활물질을 포함하는 것, 또는 당해 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물과 전극 활물질의 혼합물이다.
본 실시형태의 전극 합재는, 상기 본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법에 의해, 용이하게 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 실시형태의 전극 합재에 포함되는, 소정의 평균 입경 및 비표면적을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질, 당해 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물, 전극 활물질, 이들의 배합 비율은, 상기 본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법의 설명에 의해 상세히 설명한 바이다.
본 실시형태의 전극 합재는, 높은 전지 성능을 발현하는 것이며, 전고체 리튬 전지의 정극층, 부극층, 전해질층의 형성에 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 정극층, 부극층에 바람직하게 사용된다. 이들 층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 전고체 리튬 전지는, 정극층, 부극층, 전해질층 외에, 집전체가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 집전체도 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, Au, Pt, Al, Ti, 또는, Cu 등과 같이, 상기 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
(제조예 1)
1 L 의 교반 날개 부착 반응조에, 질소 분위기하에서 황화리튬 15.3 g, 오황화이인 24.7 g 을 첨가하였다. 교반 날개를 작동시킨 후, 미리 -20 ℃ 로 냉각한 테트라하이드로푸란 400 mL 를 용기에 도입하였다. 실온 (23 ℃) 까지 자연 승온시킨 후, 72 시간 교반을 계속하고, 얻어진 반응액 슬러리를 유리 필터 (포어 사이즈 : 40 ∼ 100 ㎛) 에 투입하여 고형분을 얻은 후, 고형분을 90 ℃ 에서 건조시킴으로써, 백색 분말로서 Li3PS4 (순도 : 90 질량％) 를 38 g 얻었다. 얻어진 분말에 대해, X 선 회절 (XRD) 장치 (SmartLab 장치, (주) 리가쿠 제조) 를 사용하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시한 결과, 할로 패턴을 나타내고, 비결정성의 Li3PS4 인 것이 확인되었다.
(제조예 2)
비즈 밀로서「비즈 밀 LMZ015」 (아시자와·파인텍 (주) 제조) 를 사용하여, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 볼 485 g 을 주입하였다. 또, 반응조로서 교반기 부착 2.0 리터 유리제 반응기를 사용하였다.
황화리튬 34.77 g, 및 오황화이인 45.87 g 을 반응조에 투입하고, 나아가 탈수 톨루엔 1000 ml 를 추가하여 슬러리로 하였다. 반응조에 투입한 슬러리를, 상기 비즈 밀 장치내의 펌프를 사용하여 600 ml/분의 유량으로 순환시켜, 주속 10 m/s 로 비즈 밀의 운전을 개시한 후, 200 ml 의 탈수 톨루엔에 용해시킨 요오드 (와코 순약 특급) 13.97 g, 브롬 (와코 순약 특급) 13.19 g 을 반응조에 투입하였다.
요오드 및 브롬의 투입 종료 후, 비즈 밀의 주속을 12 m/s 로 하고, 외부 순환에 의해 온수 (HW) 를 통수하고, 펌프의 토출 온도가 70 ℃ 로 유지되도록 반응시켰다. 얻어진 슬러리의 상청액을 제거한 후, 핫 플레이트에 올리고, 80 ℃ 에서 건조시켜, 분말상의 비결정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 분말상의 비결정성 고체 전해질을, 글로브 박스내에 설치한 핫 플레이트를 사용하여, 195 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 결정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 결정성 고체 전해질에 대해, 분말 X 선 해석 (XRD) 측정을 실시한 결과, 2θ = 20.2°, 23.6°에서 결정화 피크가 검출되고, 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다.
(제조예 3 : 정극 활물질의 제작)
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (평균 입경 (D50) : 6.2 ㎛, BET 비표면적 : 0.43 ㎡/g, 이하「NCA」라고 칭하는 경우가 있다.) 를, 비특허문헌 (N. Ohta, K. Takada, L. Zhang, R. Ma, M. Osada, T. Sasaki, Adv. Mater. 18, 2226 (2006)) 을 참조하면서 제작하였다.
또, 피복층을 형성하는 용액으로서, 순도 99 ％ 의 티탄이소프로폭시드 (TiOCHCH2CH3) 208.9 g 과, Li 금속 4.1 g 과, 에탄올 487 g 을 사용하여 조제한 리튬에톡시드 (LiOCH2CH3) 용액 491.1 g 의 혼합액을 사용하였다.
상기 NCA 에, 리튬에톡시드 용액을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 건조시켜 여분의 용매를 제거한 후, 머플로를 사용하여, 300 ℃ 에서 0.5 시간의 소성 처리를 실시하고, NCA 의 표면에 LTO (Li4Ti5O12) 의 피복층을 형성한 정극 활물질을 제작하였다.
얻어진 정극 활물질의 표면 피복률은 92 ％ 이며, 피복층의 두께는 4.2 ㎚ 였다.
(실시예 1)
교반자가 들어있는 쉬링크 (용량 : 100 mL) 에, 질소 분위기하, 제조예 1 에서 얻어진 백색 분말을 1.70 g (Li3PS4 : 1.53 g), 브롬화리튬 0.19 g, 요오드화리튬 0.28 g 을 도입하였다. 교반자를 회전시킨 후, 착화제의 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 20 mL 를 더해, 12 시간 교반을 계속하고, 얻어진 전해질 전구체 함유물을 진공하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 시켜 분말의 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 전해질 전구체의 분말을 진공하에서 120 ℃ 에서 가열을 2 시간 실시하고, 착분해에 의해 착화제를 제거하여, 착분해물인 비결정성 황화물 고체 전해질을 얻었다. 또한, 비결정성 황화물 고체 전해질을 진공하에서 140 ℃ 에서 가열을 2 시간 실시하고, 결정성 황화물 고체 전해질을 얻었다 (결정성 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도 (본 예에서는 140 ℃) 를「결정화 온도」라고 칭하는 경우가 있다.).
얻어진 분말의 전해질 전구체, 결정성 황화물 고체 전해질의 일부를 메탄올에 용해시키고, 얻어진 메탄올 용액의 가스 크로마토그래피 분석을 실시하고, 테트라메틸에틸렌디아민의 함유량을 측정하였다. 전해질 전구체 중의 착화제의 함유량은 55.0 질량％ 이며, 결정성 황화물 고체 전해질 중의 착화제의 함유량은 1.2 질량％ 였다.
얻어진 전해질 전구체, 비결정성 황화물 고체 전해질 및 결정성 황화물 고체 전해질에 대해, 분말 X 선 회절 (XRD) 장치 (D2 PHASER, (주) BRUKER 사 제조) 를 사용하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다.
본 실시예 측정에서 X 선 회절 (XRD) 측정은 이하와 같이 실시하였다.
각 예에서의 고체 전해질의 분말을, 직경 20 ㎜, 깊이 0.2 ㎜ 의 홈에 유리로 평미레질하여 시료로 하였다. 이 시료를, XRD 용 캡톤 필름으로 공기에 접촉하지 않게 측정하였다. 회절 피크의 2θ 위치는, XRD 해석 프로그램 RIETAN-FP 를 사용하여 Le Bail 해석으로 결정하였다.
상기 분말 X 선 회절 측정 장치를 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
관 전압 : 30 ㎸
관 전류 : 10 ㎃
X 선 파장 : Cu-Kα선 (1.5418 Å)
광학계 : 집중법
슬릿 구성 : 솔러 슬릿 4°, 발산 슬릿 1 ㎜, Kβ 필터 (Ni 판) 사용
검출기 : 반도체 검출기
측정 범위 : 2θ = 10-60 deg
스텝 폭, 스캔 스피드 : 0.05 deg, 0.05 deg/sec
또, 측정 결과로부터 결정 구조의 존재를 확인하기 위한 피크 위치의 해석에서는, XRD 해석 프로그램 RIETAN-FP 를 사용하고, 11 차의 르장드르 직교 다항식으로 베이스 라인을 보정하고, 피크 위치를 구하였다.
또, 얻어진 비결정성 황화물 고체 전해질에 대해, ICP 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석) 에 의해, 조성 분석을 실시하였다. 조성 분석 결과, Li, P, S, Br 및 I 의 함유량은, 각각 10.1, 13.2, 55.2, 8.4 및 13.1 질량％ 가 되었다.
전해질 전구체의 X 선 회절 스펙트럼에서는 사용한 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되고, 비결정성 황화물 고체 전해질, 결정성 황화물 고체 전해질과도 상이한 X 선 회절 패턴을 나타냈다. 또, 본 실시예 1 에서 사용한 원료 (비결정성 Li3PS4, 브롬화리튬, 요오드화리튬) 및 다른 실시예에서 사용한 원료 (황화리튬, 오황화이인, 결정성 Li3PS4) 에 대해서도, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, 그 X 선 회절 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 전해질 전구체의 X 선 회절 스펙트럼은, 원료의 X 선 회절 스펙트럼과도 상이한 X 선 회절 패턴을 나타냈다.
비결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 원료 유래의 피크 이외에 피크가 없는 것이 확인되었다. 또, 결정성 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 주로 2θ = 20.2°, 23.6°에서 결정화 피크가 검출되고, 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 가지고 있고, 이온 전도도를 측정한 결과, 2.90 × 10-3 (S/㎝) 이며, 높은 이온 전도도를 가지고 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 이온 전도도의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다.
얻어진 결정성 황화물 고체 전해질로부터, 직경 10 ㎜ (단면적 S : 0.785 ㎠), 높이 (L) 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취해, 25 ℃에 있어서 교류 임피던스법에 의해 측정하고 (주파수 범위 : 5 ㎒ ∼ 0.5 Hz, 진폭 : 10 mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 부근에서, -Z'' (Ω) 가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z' (Ω) 를 전해질의 벌크 저항 R (Ω) 로 하고, 이하의 식에 따라, 이온 전도도 σ (S/㎝) 를 계산하였다.
R = ρ (L/S)
σ = 1/ρ
또, 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질의 체적 기준의 평균 입경은, 7.5 ㎛ 이며, 비표면적은 33 ㎡/g 이며, 2θ = 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함한 최대 피크 (2θ = 20.2°) 의 반치폭 Δ2θ 는 0.59°였다.
반치폭에 대해서는, 이하의 방법에 의해 산출하였다.
반치폭의 계산은 최대 피크 ±2°의 범위를 사용한다. 로렌트 함수의 비율을 A (0 ≤ A ≤ 1), 피크 강도 보정치를 B, 2θ 최대 피크를 C, 계산에 사용하는 범위 (C ± 2°) 의 피크 위치를 D, 반치폭 파라미터를 E, 백그라운드를 F, 계산에 사용하는 피크 범위의 각 피크 강도를 G 로 하면, 변수를 A, B, C, D, E, F 로 했을 때에, 각 피크 위치마다 이하를 계산한다.
H = G - {B ×｛A/(1 ＋ (D - C)2/E2) ＋ (1 - A) × exp (-1 × (D - C)2/E2)｝ ＋ F｝
계산하는 상기 피크 C ± 2°범위 내에서 H 를 합계하고, 합계치를 표 계산 소프트 엑셀 (마이크로소프트) 의 솔버 기능으로 GRG 비선형으로 최소화하여, 반치폭 파라미터를 구하였다. 반치폭 G 는, 구한 반치폭 파라미터를 사용하여 이하의 식으로 계산하였다.
G = E × 2 × (ln4)(1/2)
또, 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (「LA-920 (형번)」, HORIBA 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또, 비표면적은, JISR 1626 : 1996 에 준하여, 흡착질로서 질소 가스를 사용한 BET 유동법 (3점법) 으로 측정된 값으로 하였다.
(정극 합재의 제작)
이어서, 상기 결정성 황화물 고체 전해질 0.1 g 과, 제조예 3 에서 얻어진 정극 활물질 0.9 g 을 전동 밀 (「소형 볼 밀 AV 형 (형번)」, 아사히리카 제작소 제조) 을 사용하여, 회전수 600 rpm 으로 1 시간 혼합하고, 전극 합재 (정극 합재) 를 얻었다. 얻어진 전극 합재 (정극 합재) 에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하였다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 사진을 도 6 에 나타낸다.
(정극 합재를 사용한 하프 셀의 제작)
제조예 2 에서 얻어진 80 (75Li2S/25P2S5)-10LiBr―10LiI 결정성 황화물 고체 전해질 60 mg 을, 직경 10 ㎜ 의 세라믹제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 전해질층으로 하였다.
상기 정극 합재 23.6 mg 을 전해질층의 상부에 투입하고, 가압 성형함으로써 작용극으로 하고, 당해 전해질층의 당해 작용극과는 반대측의 면에, InLi 합금박을 첩합하여, 가압 성형함으로써 참조극 또한 대극으로 하고, 이어서 셀의 주위를 90°마다 4 지점의 나사 체결함으로써, 3 층 구조의 하프 셀을 제작하였다. 또한, InLi 합금은 원료비 (Li/In 가 0.8 이하이면, Li 탈삽입의 반응 전위가 일정하게 유지되기 때문에, 참조극으로서 사용 가능하다.
얻어진 하프 셀에 대해, 컷오프 전압을 충전시 3.6 V, 방전시 2.5 V 로 설정하고, 충전시 및 방전시의 전류 밀도를 0.24 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 사이클 특성 평가를 실시한 결과, 1 사이클시의 충전 용량은 120 ㎃h/g, 2 사이클째는, 전류 밀도를 0.48 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 2 사이클시의 충전 용량은 113 ㎃h/g, 3 사이클째는 전류 밀도를 2.4 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 3 사이클째의 충전 용량은 74 ㎃h/g, 4 사이클째는 전류 밀도를 4.8 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 4 사이클시의 충전 용량은 45 ㎃h/g 가 되었다. 5 사이클째, 6 사이클째, 7 사이클째는 각각 전류 밀도를 9.6 ㎃㎝-2, 14.4 ㎃㎝-2, 19.2 ㎃㎝-2, 로 하여 사이클 특성 평가를 실시하고, 5 사이클째, 6 사이클째, 7 사이클째 각각의 충전 용량은 17 ㎃h/g, 6.3 ㎃h/g, 2 ㎃h/g 가 되었다. 가로축을 C 레이트로 하고, 충전 용량을 세로축으로 하여, 이상의 결과를 도 9 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 전극 합재 (정극 합재) 의 제작에 대해, 용매로서 톨루엔 및 이소부티로니트릴을, 결정성 황화물 고체 전해질과 정극 활물질의 합계 함유량이 10 질량％ 가 되도록 첨가하고, 고속 선회 박막형 교반기 (「필 믹스 (품명)」, 프라이믹스 주식회사 제조) 를 사용하여, 회전수 16000 rpm 으로 20 초 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합재 (정극 합재) 및 하프 셀을 제작하였다.
얻어진 전극 합재 (정극 합재) 에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하였다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 사진을 도 7 에 나타낸다.
또, 얻어진 하프 셀에 대해, 실시예 1 과 동일하게 사이클 평가하고, 실시예 1 과 동일한 사이클 특성 평가를 실시한 결과, 1 사이클시의 충전 용량은 178 ㎃h/g, 2 사이클시의 충전 용량은 136 ㎃h/g, 3 사이클째의 충전 용량은 124 ㎃h/g, 4 사이클시의 충전 용량은 104 ㎃h/g 가 되었다. 5 사이클째, 6 사이클째, 7 사이클째 각각의 충전 용량은 63 ㎃h/g, 32 ㎃h/g, 13 ㎃h/g 가 되었다. 가로축을 C 레이트로 하고, 충전 용량을 세로축으로 하여, 이상의 결과를 도 9 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 전극 합재 (정극 합재) 의 제작에 대해, 결정성 황화물 고체 전해질을 얻는 공정에 있어서의 착화제를 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합재 (정극 합재) 및 하프 셀을 작성하였다.
얻어진 하프 셀에 대해, 실시예 1 과 동일하게 사이클 평가하고, 실시예 1 과 동일한 사이클 특성 평가를 실시한 결과, 1 사이클시의 충전 용량은 151 ㎃h/g, 2 사이클시의 충전 용량은 145 ㎃h/g, 3 사이클째의 충전 용량은 88 ㎃h/g, 4 사이클시의 충전 용량은 43 ㎃h/g 가 되었다. 5 사이클째, 6 사이클째, 7 사이클째 각각의 충전 용량은 16 ㎃h/g, 5.5 ㎃h/g, 0 ㎃h/g 가 되었다. 가로축을 C 레이트로 하고, 충전 용량을 세로축으로 하여, 이상의 결과를 도 9 에 나타낸다.
얻어진 하프 셀에 대해, 컷오프 전압을 충전시 3.6 V, 방전시 2.5 V 로 설정하고, 충방전시의 전류 밀도를 0.24 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 사이클 특성 평가를 실시한 결과, 1 사이클시의 충전 용량은 100 ㎃h/g, 2 사이클째는, 전류 밀도를 1.2 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 2 사이클시의 충전 용량은 79 ㎃h/g, 3 사이클째는 전류 밀도를 2.4 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 3 사이클째의 충전 용량은 59 ㎃h/g, 4 사이클째는 전류 밀도를 4.8 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 4 사이클시의 충전 용량은 25 ㎃h/g 가 되었다. 5 사이클째는 전류 밀도를 9.6 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 5 사이클시의 충전 용량은 1.2 ㎃h/g 가 되었다. 가로축을 C 레이트로 하고, 충전 용량을 세로축으로 하여, 이상의 결과를 도 9 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 전극 합재 (정극 합재) 의 제작에 대해, 결정성 황화물 고체 전해질을 제조예 2 에서 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질 (평균 입경 : 6.6 ㎛, BET 비표면적 : 3.4 ㎡/g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 합재, 하프 셀을 제작하였다. 제조예 2 에서 얻어진 결정성 황화물 고체 전해질에 대해, X 선 회절 (XRD) 장치 (「D2 PHASER (품번)」, (주) BRUKER 제조) 를 사용하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, X 선 회절 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. 2θ = 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함한 최대 피크 (2θ = 20.2°) 의 반치폭 Δ2θ 는 0.78°였다.
얻어진 전극 합재 (정극 합재) 에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하였다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 사진을 도 8 에 나타낸다.
또, 얻어진 하프 셀에 대해, 컷오프 전압을 충전시 3.6 V, 방전시 2.5 V 로 설정하고, 충방전시의 전류 밀도를, 0.24 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 사이클 특성 평가를 실시한 결과, 1 사이클시의 충전 용량은 45.3 ㎃h/g, 2 사이클째는, 전류 밀도를 1.2 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 2 사이클시의 충전 용량은 12 ㎃h/g, 3 사이클째는 전류 밀도를 2.4 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 3 사이클째의 충전 용량은 5.4 ㎃h/g, 4 사이클째는 전류 밀도를 4.8 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 4 사이클시의 충전 용량은 0.4 ㎃h/g 가 되었다. 5 사이클째는 전류 밀도를 9.6 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 5 사이클시의 충전 용량은 0 ㎃h/g 가 되었다. 가로축을 C 레이트로 하고, 충전 용량을 세로축으로 하여, 이상의 결과를 도 9 에 나타낸다.
(비교예 2)
상기 실시예 1 과 동일하게 조정한 전해질 전구체 함유물 (함유액) 에, 당해 전해질 전구체 함유물에 포함되는 전해질 전구체로부터 얻어지는 결정성 고체 전해질과 정극 활물질의 비가 10 : 90 이 되도록 정극 활물질을 더하였다. 정극 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (평균 입자경 (D50) : 6.2 ㎛, BET 비표면적 : 0.43 ㎡/g, 이하「NCA」라고 칭하는 경우가 있다.) 의 표면에 LTO (Li4Ti5O12) 의 피복층을 형성한 것을 사용하였다. 나아가 디부틸에테르 (DBE) 를 더해 정극 합재의 전구체 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 진공하에서 150 ℃, 2 시간 가열하여 건조와 결정화를 실시함으로써, 전극 합재 (정극 합재) 를 얻었다.
실시예 1 에서 얻어진 결정성 고체 전해질 60 mg 을, 직경 10 ㎜ 의 세라믹제의 원통에 투입하고, 가압 성형하여 전해질층으로 하였다.
상기 정극 합재 23.6 mg 을 전해질층의 상부에 투입하고, 가압 성형함으로써 작용극으로 하고, 당해 전해질층의 당해 작용극과는 반대측의 면에, InLi 합금박을 첩합하여, 가압 성형함으로써 참조극 또한 대극으로 하고, 이어서 셀의 주위를 90°마다 4 지점의 나사 체결함으로써, 3 층 구조의 하프 셀을 제작하였다. 또한, InLi 합금은 원료비 (Li/In) 가 0.8 이하이면, Li 탈삽입의 반응 전위가 일정하게 유지되기 때문에, 참조극으로서 사용 가능하다.
얻어진 하프 셀에 대해 컷오프 전압을 충전시 3.6 V, 방전시 2.5 V 로 설정하고, 충방전시의 전류 밀도를, 0.24 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 사이클 특성 평가를 실시한 결과, 1 사이클시의 충전 용량은 100 ㎃h/g, 2 사이클째는, 전류 밀도를 1.2 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 2 사이클시의 충전 용량은 79 ㎃h/g, 3 사이클째는 전류 밀도를 2.4 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 3 사이클째의 충전 용량은 59 ㎃h/g, 4 사이클째는 전류 밀도를 4.8 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 4 사이클시의 충전 용량은 25 ㎃h/g 가 되었다. 5 사이클째는 전류 밀도를 7.2 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 4 사이클시의 충전 용량은 8.4 ㎃h/g 가 되었다. 6 사이클째는 전류 밀도를 9.6 ㎃㎝-2 로 일정하게 하고, 4 사이클시의 충전 용량은 1.2 ㎃h/g 가 되었다. 가로축을 C 레이트로 하고, 충전 용량을 세로축으로 하여, 이상의 결과를 도 9 에 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진, 본 실시형태의 전극 합재는, 평균 입경이 3 ㎛ 이상, 비표면적이 20 ㎡/g 이상이라는 성상을 갖는 결정성 황화물 고체 전해질을 사용함으로써, 높은 전지 성능을 발현할 수 있는 것으로 되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 에서 사용된 결정성 황화물 고체 전해질은, 평균 입경이 6.6 ㎛, 비표면적이 3.4 ㎡/g 로 비표면적이 범위 밖이었기 때문에, 높은 전지 성능을 발현하는 것으로는 되지 않았다. 또, 전해질 전구체를 활물질과 함께 착분해하여 사용한 비교예 2 도, 높은 전지 성능을 발현하는 것으로는 되지 않았다.
본 실시형태의 전극 합재는 높은 전지 성능을 발현할 수 있는 것이기 때문에, 전고체 리튬 전지에, 특히, PC, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 사용되는 전지에 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 포함되는 적어도 1 종을 포함하는 원료 함유물과 착화제의 제 1 혼합에 의해, 전해질 전구체를 얻는 것,
    상기 전해질 전구체를 가열하여 착분해하는 것, 및
    상기 착분해함으로써 얻어지는 착분해물과 전극 활물질의 제 2 혼합을 실시하는 것을 포함하는, 전극 합재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착분해물이, 비결정성 황화물 고체 전해질 및 결정성 황화물 고체 전해질의 적어도 일방인, 전극 합재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합에 있어서, 추가로 상기 착분해물을 용해하지 않는 용매를 사용하는, 전극 합재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 혼합을, 분쇄기 또는 교반기의 기기에 의해 실시하는, 전극 합재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기기가, 전동 밀, 볼 밀, 비즈 밀 또는 고속 선회 박막형 교반기인, 전극 합재의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 함유물이, 추가로 할로겐 원소를 포함하는, 전극 합재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 전해질 전구체를 분쇄하는 것을 포함하는, 전극 합재의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 착분해하는 것에 있어서의 상기 전해질 전구체가, 상기 전해질 전구체를 얻는 것에 의해 얻어지는 전해질 전구체, 또는 상기 분쇄하는 것에 의해 얻어지는 전해질 전구체 분쇄물인, 전극 합재의 제조 방법.
  9. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 결정성 황화물 고체 전해질과 전극 활물질을 포함하는, 전극 합재.
  10. 레이저 회절식 입도 분포 측정 방법에 의해 측정되는 체적 기준의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 결정성 황화물 고체 전해질의 기계적 처리물과 전극 활물질의 혼합물인, 전극 합재.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 결정성 황화물계 고체 전해질이, CuKα선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 10 ∼ 40°의 백그라운드를 포함한 최대 피크의 반치폭이 Δ2θ = 0.75°이하인, 전극 합재.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 황화물 고체 전해질이, 리튬 원소, 황 원소 및 인 원소로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 전극 합재.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 황화물 고체 전해질이, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 포함하는, 전극 합재.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 황화물 고체 전해질이, 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조를 포함하는, 전극 합재.
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