JP2023152966A - 硫化物固体電解質、その製造方法、電極合材及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有する硫化物固体電解質、前記硫化物固体電解質を用いた電極合材及び前記硫化物固体電解質を用いた電池並びに前記硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】複合アニオン、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質であって、所定のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定方法により測定される回折ピーク２θ_ＳＥの低角側にシフトする角が０．００１°以上である、硫化物固体電解質、それを用いた電極合材及び電池並びにその製造方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、硫化物固体電解質、その製造方法、電極合材及びリチウムイオン電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられるリチウムイオン電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていた。電解液を用いたリチウムイオン電池では、その内部で短絡が起こると、それによるジュール熱により、リチウムイオン電池の発熱が起こることがある。この発熱により、リチウムイオン電池が熱暴走すると、電解液の発火等の危険性がある。このため、電解液を用いたリチウムイオン電池では、熱暴走が起こるとセパレータが溶解し、それ以上の放電反応を停止するシャットダウン性能を備えている。

リチウムイオン電池を全固体化することで、リチウムイオン電池内に可燃性の有機溶媒が不要となり、安全装置の簡素化が図れ、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。しかしこのようなリチウムイオン電池でも熱暴走は起こり得るが、リチウムイオン電池はセパレータを必要としないため、熱暴走に対しては、電解液を用いたリチウムイオン電池とは異なる、別の対策が必要となる。
固体電解質層としては、リチウムイオン伝導度（以下、単にイオン伝導度とも記載する。）が高い硫化物固体電解質を用いることが検討されている。特にイオン伝導度の点で優れるアルジロダイト結晶構造を含む硫化物固体電解質が望まれている。

シャットダウン性能を有する固体電解質材料として、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、それら各原子の含有量を特定の範囲とした固体電解質材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、２以上の原子からなるアニオン（以下、複合アニオン）を含む硫化物固体電解質が知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。

特開２０２０－８７５２５号公報 特開２０１６－２７５５４号公報 ＵＳ２０２１／０２９６６９０号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有する硫化物固体電解質、前記硫化物固体電解質を用いた電極合材及び前記硫化物固体電解質を用いた電池並びに前記硫化物固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る硫化物固体電解質は、
複合アニオン、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質であって、下記のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定方法により測定される回折ピーク２θ_ＳＥの低角側にシフトする角が０．００１°以上である、硫化物固体電解質である。
（Ｘ線回折測定方法）
標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６と、前記硫化物固体電解質と、の混合物（混合比は、前記Ｌｉ_７ＰＳ_６：前記硫化物固体電解質＝１０質量部：９０質量部である。）を測定試料とし、前記測定試料についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、前記硫化物固体電解質が有するＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する２θ＝３０．０°に現れる回折ピークに対応する回折ピークを２θ_ＳＥとする。前記標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６の２θ＝３０．０°と前記２θ_ＳＥとの差を前記低角側にシフトする角とする。

本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む原料含有物と、複合アニオンの塩と、溶媒とを、混合すること、溶媒を除去すること、加熱すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質の製造方法である。
本発明に係る電極合材は、前記硫化物固体電解質と、電極活物質と、を含む電極合材である。
本発明に係るリチウムイオン電池は、前記硫化物固体電解質及び前記電極合材の少なくとも一方を含む、リチウムイオン電池である。

本発明によれば、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有する硫化物固体電解質、前記硫化物固体電解質を用いた電極合材及び前記硫化物固体電解質を用いた電池並びに前記硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

シフト角の算定方法を説明する概念図。 本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法の好ましい形態を説明するフロー図である。 実施例１～７及び比較例１で製造された硫化物固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例１～７及び比較例１で製造された硫化物固体電解質の２θ＝３０．０°付近のＸＲＤパターンの拡大図である。 実施例１４で製造されたリチウムイオン電池の不可逆容量の評価に用いたＣＶ曲線である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組合せできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。

（本発明に至るために本発明者が得た知見）
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
特許文献１に記載の固体電解質は、固体電解質が含有するリチウムイオン、硫黄イオン、リンイオン及びハロゲンイオンの含有量比を検討したものであるが、イオン伝導度が高いものではなく、シャットダウン性能も十分なものとはいえなかった。

特許文献２及び３は、複合アニオンを固体電解質中に導入することを検討するものではあるが、複合アニオンを用いてシャットダウン性能を発現することを目的とするものではないため、シャットダウン性能に関する評価は行っていない。
また、特許文献２に記載の固体電解質は、チオリシコン類似結晶相を含むものであるため、アルジロダイト型結晶構造を含む本実施形態の硫化物固体電解質とは異なる。
特許文献３には、固体電解質のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の結果が、Ｆｉｇｕｒｅ ３ａから３ｃに示されている。しかし、これらではアルジロダイト型結晶構造に特有の、２θ＝１８．０°、３０．０°、３１．４°に対応するピークが観測されていないため、特許文献３記載の固体電解質は本発明のアルジロダイト型結晶構造と異なる構造と考えられる。また特許文献３の実施例に記載された方法では用いる原料から想定される、固体電解質中のリチウムイオン、硫黄イオン、リンイオン及びハロゲンイオンの含有量比から、アルジロダイト型結晶構造を含む固体電解質が得られないと考えられる。以上のことから、特許文献３に記載の固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質ではないことが想定される。

Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造を含む硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークが、２θ＝３０．０°に現れる。本発明者らは、硫化物固体電解質が、複合アニオンを含むことで、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造を含む硫化物固体電解質が有する２θ＝３０．０°に現れる回折ピークに対応するピークが、低角側にシフトすることを見出した。このように低角側にシフトした硫化物固体電解質は、イオン伝導度の低下が抑えられ、優れたシャットダウン性能を有することを見出した。
Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造は、後記するように２θ＝３０．０°以外にも回折ピークを持つことが知られているが、２θ＝３０．０°に現れるピークに着目し、これが低角側にシフトする硫化物固体電解質であると、高いイオン伝導度と優れたシャットダウン性能が両立できることは、これまで全く認知されていなかった事象である。

本明細書において、「シャットダウン性能」とは、何らかの要因により、リチウムイオン電池が熱暴走を起こしたとしても、その発生した熱により、硫化物固体電解質が変質し、リチウムイオン電池の異常な反応の連鎖が断ち切られ、更なる熱の発生が抑制されることで熱暴走が停止する性能を意味する。リチウムイオン電池がシャットダウン性能を有すると、それを搭載した電子機器等を安全に使用することができるため好ましい。
複合アニオンを含むことによりシャットダウン性能が発現する理由は、定かではないが、複合アニオンが熱により分解して、発生した複合アニオンの分解物により、イオン伝導性が発生する結晶構造が崩れることにより、硫化物固体電解質中のリチウムイオンの移動が制限されるため、熱暴走が抑制されることが考えられる。シャットダウン性能を発現するための複合アニオンの分解する温度は、後記する分解開始温度として評価できる。

以下に本実施形態の第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質、第六の態様から第十の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法、第十一の態様から第十二の態様に係る電極合材及び第十三の態様に係るリチウムイオン電池について述べる。

本実施形態の第一の態様に係る硫化物固体電解質は、
複合アニオン、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質であって、下記のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定方法により測定される回折ピーク２θ_ＳＥの低角側にシフトする角が０．００１°以上である、硫化物固体電解質である。
（Ｘ線回折測定方法）
標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６と、前記硫化物固体電解質と、の混合物（混合比は、前記Ｌｉ_７ＰＳ_６：前記硫化物固体電解質＝１０質量部：９０質量部である。）を測定試料とし、前記測定試料についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、前記硫化物固体電解質が有するＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する２θ＝３０．０°に現れる回折ピークに対応する回折ピークを２θ_ＳＥとする。前記標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６の２θ＝３０．０°と前記２θ_ＳＥとの差を前記低角側にシフトする角とする。
複合アニオンを含まない、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造は、アルジロダイト型結晶構造となるが、本実施形態の硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を含むものの、複合アニオンを有することで、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造が有する２θ＝３０．０°に現れるアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークが、低角側にシフトする。前記のように低角側にシフトしたピークを有する硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有する。
硫化物固体電解質については後記する。

本明細書において「低角側にシフト」とは、複合アニオンを含まないＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造が持つ２θ＝３０．０°に現れる回折ピーク（前記標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６が有する２θ＝３０．０°に現れる回折ピーク）が、硫化物固体電解質が後記する複合アニオンを含むことにより、前記硫化物固体電解質が有するＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する２θ＝３０．０°に現れる回折ピークに対応する回折ピークが低角側に移動し、その低角側にシフトする角（３０．０－２θ_ＳＥ）が０．００１°以上であることを意味する。回折角度２θは、物質の格子面間隔ｄに依存し、ブラッグの式から、２θが小さくなるとｄが大きくなる。２θが低角側にシフトするとは、アルジロダイト型結晶構造を維持するものの、アルジロダイト型結晶構造の結晶構造が変化し、結晶構造を構成する複合アニオンにより、ｄが大きくなっていることを意味する。

つまり、本実施形態の硫化物固体電解質は、複合アニオンを含むことにより、前記標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６の２θ＝３０．０°に現れる回折ピークに対応した回折ピークが、低角側にシフトした、特定の原子を含む硫化物固体電解質であるといえる。
硫化物固体電解質が、ハロゲン原子をその結晶構造中に含む場合、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造が持つ２θ＝３０．０°に現れる回折ピークが、高角側に移動する。このため、複合アニオンを含まない硫化物固体電解質がハロゲン原子を含む場合の「低角側にシフト」とは、ハロゲン原子を含み複合アニオンを含まない硫化物固体電解質のＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造が持つ２θ＝３０．０°に対応する回折ピークに対して、複合アニオンを含むことで、回折ピークが低角側へシフトすることを意味する。

図３に本実施形態のＸＲＤパターンを示したが、この２θ＝３０．０°付近を拡大した、シフト角の算定方法を説明する概念図を図１に示す。複合アニオンを含まない硫化物固体電解質（Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造）のＸＲＤパターン１及び複合アニオンを含む本実施形態の硫化物固体電解質のＸＲＤパターン２を示す。Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造の２θ＝３０．０°に現れるアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピーク４と複合アニオンを含む本実施形態の硫化物固体電解質の前記回折ピークに対応する回折ピーク５との差の絶対値が、シフトしている角度６（上記「低角側にシフトした角」であり、以下「シフト角」とも記載する。単位は「°」である。）である。回折ピーク５は回折ピーク４に比べて低角度側に現れている。複合アニオンを含むことで、回折ピーク５は回折ピーク４に比べて低角側にシフトしている。つまり、複合アニオンを含まない硫化物固体電解質の２θ＝３０．０°に現れるＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造のアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークに対応する複合アニオンを含む硫化物固体電解質の回折ピークが、低角側にシフトしていることを表している。ＸＲＤパターンは、誤差を含み得る測定であるため、内部標準としてＬｉ_７ＰＳ_６を含む、複合アニオンを含む硫化物固体電解質のＸＲＤパターン３により、シフト角を算出することで、誤差の影響を抑えることができる。ＸＲＤパターン３のピークの同定は、ＸＲＤパターン１及び２を参照して行えばよい。これにより、２θ＝３０．０°に現れるＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する回折ピークに対応する回折ピークのピーク位置を確定することができる。
硫化物固体電解質が、ハロゲン原子をその結晶構造中に含む場合には、２θ＝３０．０°に現れるＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する回折ピークに対応する回折ピークを基準に、シフト角を定義する。
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンは、例えば実施例に記載の方法により得ることができる。

本明細書において、「複合アニオンを含み」とは、後記する複合アニオンを硫化物固体電解質が含むことを意味する。「含む」とは、アルジロダイト型結晶構造中に、その結晶構造を構成する成分として取り込まれていることを意味する。本明細書において、「複合アニオン」とは、複数の種類の原子を含むアニオンを意味する。

硫化物固体電解質が、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むことで、硫化物固体電解質はリチウム原子に起因するイオン伝導度を有し、更にそのイオン伝導度は高いものとなるため好ましい。

本実施形態の第二の態様に係る硫化物固体電解質は、前記の第一の態様において、
更にハロゲン原子を含む、硫化物固体電解質である。
ハロゲン原子を含むことで、硫化物固体電解質は、安定したアルジロダイト型結晶構造を含むこととなり好ましい。

本実施形態の第三の態様に係る硫化物固体電解質は、前記の第一又は第二の態様において、
前記低角側にシフトする角が、０．００１°以上１．０°以下である硫化物固体電解質である。
この低角側にシフトする角、すなわちシフト角は、硫化物固体電解質中の複合アニオンの種類及び含有量に依存したものである。既述のようにシフト角は０．００１°以上であり、上限が１．０°以下でシフトしている（シフト角が０．００１°以上１．０°以下である）と、優れたシャットダウン性能を発現するため好ましい。

本実施形態の第四の態様に係る硫化物固体電解質は、前記の第一～三のいずれかの形態において、
前記複合アニオンの含有量が、前記硫化物固体電解質に含まれるリチウム原子１．０ｍｏｌに対して、０．２０ｍｏｌ以下である硫化物固体電解質である。
この範囲であると、硫化物固体電解質が高いイオン伝導度を示すため好ましい。

本実施形態の第五の態様に係る硫化物固体電解質は、前記の第一～四のいずれかの形態において、
前記複合アニオンが、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＣＯ^２－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種である硫化物固体電解質である。
前記複合アニオンが、前記構造のアニオン又はそれらの組み合わせであると、リチウムイオン電池の成分として用いた際に、リチウムイオン電池が熱暴走しても、その発生した熱により複合アニオンが分解し、熱暴走を停止させ、優れたシャットダウン性能を発現するため好ましい。また、これらの構造の複合アニオンは、後記する硫化物固体電解質の製造での加熱による分解が抑えられるため好ましい。

本実施形態の第六の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む原料含有物と、複合アニオンの塩と、溶媒とを、混合すること、溶媒を除去すること、加熱すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質の製造方法。硫化物固体電解質の製造方法である。
本実施形態の第六の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法により、第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質を製造することができる。
前記製造方法によれば、従来の硫化物固体電解質の製法工程において、原料含有物とともに複合アニオンの塩を用いることで、複合アニオンをその結晶構造中に含む、硫化物固体電解質を製造することができる。

本実施形態の第七の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記の第六の態様において、
前記複合アニオンが、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＣＯ^２－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種である硫化物固体電解質の製造方法である。
複合アニオンが、前記構造の複合アニオンであると、第五の態様に係る硫化物固体電解質が簡便に得られるため好ましい。

本実施形態の第八の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記の第六又は第七の態様において、
前記溶媒が、前記原料含有物と錯化物を形成する錯化剤を含む硫化物固体電解質の製造方法である。
後記する錯化剤を含むことで、錯化剤を含む錯化物が形成され、錯化物を経由することで、ＰＳ_４ ^３－ユニットが選択的に合成することができ、その製造時に投下するエネルギー量を削減できるため好ましい。
前記溶媒には、前記原料含有物と錯化物を形成する錯化剤とともに、更に必要に応じて使用するハロゲン化リチウム等の原料含有物をすべて溶解又はその一部を溶解する溶媒が含まれていると好ましい。これにより、前記原料含有物及び前記複合アニオンの塩が全て又はその一部が溶解し、反応速度が速くなるため好ましい。また、錯化物を経由する場合には、製造工程において、高温とする必要がなく、ＰＳ_４ ^３－が形成され、その後必要に応じて、後記する溶媒を留去、後記する錯化剤の除去することで、アルジロダイト相を有する硫化物固体電解質が製造できるため好ましい。このように錯化剤を用いることで、製造工程に複合アニオンが分解される高温の加熱が不要となるため、複合アニオンの分解が抑制でき、硫化物固体電解質が優れたシャットダウン性能を発現するため好ましい。

本実施形態の第九の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記の第六～八のいずれかの形態において、
前記溶媒に対する前記複合アニオンの塩の溶解度が、１０ｇ／Ｌ以上である硫化物固体電解質の製造方法である。
前記溶媒に対する前記複合アニオンの塩の溶解度が前記の範囲であると、原料含有物、複合アニオンの塩及び溶媒を混合する際に、複合アニオンの塩が溶媒に溶解し、硫化物固体電解質中に取り込まれやすくなるため好ましい。複合アニオンの塩が溶媒に溶解することで、十分な量の複合アニオンが、短時間で硫化物固体電解質に含まれることになるため好ましい。

本実施形態の第十の態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、前記の第六～九のいずれかの形態において、
前記溶媒を除去すること、及び前記加熱すること、を２５０℃以下で行う硫化物固体電解質の製造方法である。
前記溶媒を除去すること、及び前記加熱すること、を２５０℃以下で行うと、複合アニオンの分解を抑制でき、硫化物固体電解質が優れたシャットダウン性能を発現するため好ましい。

本実施形態の第十一の態様に係る電極合材は、
第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質と、電極活物質と、を含む、電極合材である。
第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有する硫化物固体電解質であり、これを用いた電極合材は優れたシャットダウン性能を有し、電池特性が優れたものとなるため好ましい。

本実施形態の第十二の態様に係る電極合材は、上記第十一の態様において、
第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質と、前記硫化物固体電解質とは異なる硫化物固体電解質を少なくとも１種と、電極活物質と、を含む電極合材である。
第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質に加えて、前記硫化物固体電解質とは異なる硫化物固体電解質を少なくとも１種を含むことで、更にイオン伝導度が向上するため、これを用いたリチウムイオン電池は電池特性が優れたものとなるため好ましい。

本実施形態の第十三の態様に係るリチウムイオン電池は、
第一の態様から第五の態様に係る硫化物固体電解質及び第十一の態様又は第十二の態様に係る電極合材の少なくとも一方を含むリチウムイオン電池である。
前記硫化物固体電解質及び前記電極合材は、前記のように優れた特性を有するため、これを用いた電極合材は優れたシャットダウン性能を有し、電池特性が優れたものとなるため好ましい。

以下、本実施形態の硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極合材、及びリチウムイオン電池について、前記の実施態様に即しながら、より詳細に説明する。

〔アルジロダイト型結晶構造を含む硫化物固体電解質〕
本実施形態におけるアルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３０．０°に現れるＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する回折ピークに対応する回折ピークが低角側にシフトした、回折ピークを有し、複合アニオン、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子から構成される、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質であることを要する。
低角側にシフトは、前記したとおりである。

前記アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質は、結晶性の硫化物固体電解質であり、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらの硫化物固体電解質の原料由来（原料含有物）のピークの有無は問わない材料である。すなわち、アルジロダイト型結晶構造に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性硫化物固体電解質（「ガラス成分」とも称される。）が含まれていてもよいものである。したがって、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質には、非晶性固体電解質（ガラス成分）を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。

また、本明細書において、非晶性硫化物固体電解質（ガラス成分）とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料（原料含有物）由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。

本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態の「硫化物固体電解質」は、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むことことを要し、更にハロゲン原子を含むことが好ましい。硫化物固体電解質は、リチウム原子を含むことで、リチウムイオンに起因するイオン伝導度を有する固体電解質となる。

＜複合アニオン＞
本実施形態におけるアルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質は、複合アニオンを含むことを要する。複合アニオンは、前記のように複数の種類の原子を含むアニオンである。複合アニオンに含まれる原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、水素原子、ハロゲン原子及びリン原子から選ばれる２以上の原子が好ましい。ただし、リン原子及び硫黄原子のみを含む複合アニオンは除く。

複合アニオンは、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＣＯ^２－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を両立させるために、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ＮＯ_３ ^－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種がより更に好ましく、ＮＯ_３ ^－が特に好ましい。

複合アニオンが前記のような構造であると、熱暴走時の発熱により分解し、優れたシャットダウン性能を有し、またこれを含む硫化物固体電解質は高いイオン伝導度を示すため好ましい。また、これら構造であると、硫化物固体電解質を製造する際に必要に応じて行う加熱による分解が抑えられるため、製造された硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有するため好ましい。

前記複合アニオンの含有量が、前記硫化物固体電解質に含まれるリチウム原子１．０ｍｏｌに対して、０．２０ｍｏｌ以下であると、硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示すため好ましい。
複合アニオンの含有量の上限値としては、高いイオン伝導度が得られるため、０．１８ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．１６ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、０．１４ｍｏｌ以下であることがより更に好ましく、０．１３ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。

複合アニオンの含有量の下限値としては、優れたシャットダウン性能が得られるため、０．００１０ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．００４０ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．００８０ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、０．０１２０ｍｏｌ以上であることがより更に好ましく、０．０１４０ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
複合アニオンの含有量は、例えば実施例記載の方法で決定することができる。

＜硫化物固体電解質＞
本実施形態の硫化物固体電解質は、複合アニオン、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子から構成される、アルジロダイト型結晶構造を含むことを要する。
より高いイオン伝導度を得る観点から、アルジロダイト型結晶構造を主結晶として含むものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として含む」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

本実施形態の硫化物固体電解質は、より具体的には、Ｌｉ_７－ｘｉＰＳ_６－ｘｉＸＩ_ｘｉ（式中、ＸＩは、１価の複合アニオンを表し、ｘｉは、０より大きく、１．８以下を表す。）又はＬｉ_７ＰＳ_{６－ｘｉｉ}ＸＩＩ_ｘｉｉ（式中、ＸＩＩは、２価の複合アニオンを表し、ｘｉｉは、０より大きく、１．８以下を表す。）であることが好ましい。これらの組成式において、ＸＩ、ＸＩＩは一種の複合アニオンでもよいし、二種以上の複合アニオンでもよい。また、ＸＩ及びＸＩＩの両方を含むものであってもよく、この場合はｘｉ及びｘｉｉの合計が１．８以下となるようにＸＩ及びＸＩＩが含まれる。

前記式中、ＸＩは、１価の複合アニオンを表すが、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を両立させるために、ＮＯ_３ ^－又はＢＦ_４ ^－がより好ましく、ＮＯ_３ ^－がより更に好ましい。
ＸＩＩは、２価の複合アニオンを表すが、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を両立させるために、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－又はＣＯ^２－が好ましく、ＳＯ_４ ^２－又はＣＯ_３ ^２－がより好ましく、ＳＯ_４ ^２－が更に好ましい。

前記式中、ｘｉは、硫化物固体電解質中の、１価の複合アニオンの含有量に対応し、、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を両立させるため、これらはそれぞれ独立して、０．０１以上１．４０以下であることが好ましく、０．０５以上１．２０以下であることがより好ましく、０．１０以上１．００以下であることが更に好ましい。
ｘｉｉは、硫化物固体電解質中の、２価の複合アニオンの含有量に対応するが、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を両立させるため、これらはそれぞれ独立して、０．０１以上１．４０以下であることが好ましく、０．０５以上１．２０以下であることがより好ましく、０．１０以上１．００以下であることが更に好ましい。

＜アルジロダイト型結晶構造及びその回折ピーク＞
Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造のアルジロダイト系結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、１７．７°、３０．０°、３１．１°、４４．９°、４７．７°付近に現れる。本実施形態の硫化物固体電解質もアルジロダイト型結晶構造を含むため、これらに対応する回折ピークを有するが、２θ＝３０．０°に対応する回折ピークは低角側にシフトしている。
なお、本明細書においてピーク位置については、０．５°の範囲内で前後していてもよい。このように回折ピークのピーク位置は前後する場合はあるが、上記の（Ｘ線回折測定方法）により標準物質及び硫化物固体電解質を含む混合物を測定することで、標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６の２θ＝３０．０°に現れる回折ピーク及び硫化物固体電解質が有するＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造のピークは同じように前後する。そのため、ピーク位置が上記範囲内で前後したとしても、シフト角としては０．５°の範囲内で前後することはない。

前記低角側にシフトした回折ピークが、低角側に０．００１°以上シフトしているものであることで、本実施形態の硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有する硫化物固体電解質となる。より優れたシャットダウン性能を発現する観点から、、シフト角の下限値としては、０．００２°以上であることがより好ましく、０．００５°以上であることがより好ましく、０．０１０°以上であることがより好ましい。
シフト角の上限値は、イオン伝導度を高くするため、１．０°以下であることが好ましく、０．５°以下であることがより好ましく、０．２°以下であることがより好ましく、０．１５°以下であることがより好ましい。

前記シフト角の具体的な測定方法は、上記の（Ｘ線回折測定方法）により測定することができる。より詳細な方法については、実施例に詳述するが、測定試料に内部標準（Ｌｉ_７ＰＳ_６）を加えることでＸＲＤ測定することで決定することができる。内部標準（Ｌｉ_７ＰＳ_６）の２θ＝３０．０°に現れるアルジロダイト型結晶構造に起因する回折ピークと、それに対応する複合アニオンを含む硫化物固体電解質の回折ピークの２θを読み取り、その差から前記シフト角を求めることができる。

本実施形態の硫化物固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであることが好ましい。結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであるか否かは、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４に見られる２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークの有無により確認でき、本明細書では、当該回折ピークを有しないか、有している場合であってもアルジロダイト型結晶構造の回折ピークに比べて極めて小さいピークが検出される程度であれば、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであるとする。

本実施形態の硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、製造される固体電解質の粒径が要求される粒径となるため、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上であることがより更に好ましく、０．１μｍ以上であることがより更に好ましく、イオン伝導度の低下が抑制できることから１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることよりが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以下であることがより更に好ましい。

（硫化物固体電解質のその他性状）
本実施形態の硫化物固体電解質のイオン伝導度は、通常１．００×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のものとなり、更に、０．８０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、１．００×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、１．０５×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、１．０８×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上となり得る。上限値は高いほど好ましく、特に限定されない。

本実施形態の硫化物固体電解質が含む複合アニオンの分解開始温度としては、熱暴走時にシャットダウン性能が発揮されるため、上限値は２３０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましく、１９０℃以下であることがより更に好ましい。通常使用時の分解が抑え、リチウムイオン電池の電池特性を高くするために、下限値は１６０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることがより更に好ましい。

（非晶性硫化物固体電解質）
前記の非晶性硫化物固体電解質としては、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子、好ましくは更にハロゲン原子を含み、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リン、更に好ましくはハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、硫化リチウムと硫化リンとから構成されるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、またＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましく挙げられる。
非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。

非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。

〔硫化物固体電解質の製造方法〕
本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、
リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む原料含有物と、複合アニオンの塩と、溶媒とを、混合すること、溶媒を除去すること、加熱すること、を含む、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質の製造方法であることを要する。
本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法により、前記のアルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質を製造することができる。

＜原料含有物＞
本実施形態の原料含有物は、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むことを要するが、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１種を含む化合物を、１種又は２種以上用いてもよい。
すなわち、本実施形態においては、前記のＬｉ_７ＰＳ_６を原料含有物として用いることもでき、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子、必要に応じてハロゲン原子の少なくとも一つ以上の原子を含む化合物の二種以上を原料含有物として用いることもできる。既述のように、本実施形態における硫化物固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及び複合アニオンを含むものであることから、二種以上の化合物が採用される原料として、アルカリ金属原子、硫黄原子及びリン原子、必要に応じてハロゲン原子が含まれる。

原料として用い得る化合物は、アルカリ金属原子、硫黄原子及びリン原子、必要に応じてハロゲン原子の少なくとも一つの原子を含むものであり、より具体的には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属；三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ_３、ＰＦ_５）、各種塩化リン（ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、Ｐ_２Ｃｌ_４）、各種臭化リン（ＰＢｒ_３、ＰＢｒ_５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ_３、Ｐ_２Ｉ_４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ_３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ_３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）が代表的に挙げられる。

上記以外の原料として用い得る化合物としては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む化合物、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ_２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ_３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。

本実施形態においては、より容易に高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を得る観点から、リチウム原子がより好ましく、またハロゲン原子の中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。また、これらの原子は単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
また、同様の観点から、原料に用い得る化合物としては、上記の中でも、硫化リチウム、硫化ナトリウム等の硫化アルカリ金属、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましく、硫化アルカリ金属の中でも硫化リチウムが好ましく、硫化リンの中でも五硫化二リンが好ましく、ハロゲン単体の中でも塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）が好ましく、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）がより好ましく、ハロゲン化リチウムの中でも塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、臭化リチウム、ヨウ化リチウムがより好ましい。

原料に用い得る化合物の組合せとしては、例えば、硫化リチウムと五硫化二リンとの組合せ、ハロゲン原子を含む化合物を用いる場合は、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組合せ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組合せが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。
本実施形態においては、硫化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン単体、その他の化合物は、上記の例示したものを単独で、又は複数種を組合せて用いることが可能である。

本実施形態でアルカリ金属を含む化合物として硫化リチウムが用いられる場合、硫化リチウムは粒子であることが好ましい。
硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ_５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。

原料含有物として、硫化リチウムと、五硫化二リンと、を用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を得るため、更により高い化学的安定性を得るために、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６８ｍｏｌ％以上であり、上限として好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７６ｍｏｌ％以下である。

＜複合アニオンの塩＞
本実施形態の複合アニオンの塩は、前記複合アニオンと後記するカチオンとの塩であることが好ましい。複合アニオンは前記したとおりである。
カチオンとしては、アンモニウムイオン又はピリミジニウムイオン等の有機系カチオンでも良いが、製造された硫化物固体電解質に残存していても、イオン伝導度及びシャットダウン性能の低下を抑えられるため金属イオンであることが好ましく、原料含有物に含まれる金属原子に対応する金属イオンであることが好ましく、特にリチウムイオンであることが好ましい。

より具体的には、複合アニオンの塩は、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＢＦ_４、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＢＦ_４、ＡｇＮＯ_３、Ａｇ_２ＳＯ_４、Ａｇ_２ＣＯ_３、ＡｇＢＦ_４、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＣＯ_３、Ｐｂ（ＢＦ_４）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＢＦ_４）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＳＯ_４、ＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＢＦ_４）_２、、ＮＨ_４ＮＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３又はＮＨ_４ＢＦ_４が好ましく、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＢＦ_４、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３又はＫＢＦ_４がより好ましく、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＢＦ_４が更に好ましく、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４又はＬｉ_２ＢＦ_４がより更に好ましく、ＬｉＮＯ_３が特に好ましい。
これらは単独又は複数を組み合わせて使用することが好ましく、製造工程の簡便さから単独で使用することが好ましい。

＜溶媒＞
本実施形態の溶媒は、前記原料含有物と錯化物を形成する錯化剤、前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒、必要に応じて使用するハロゲン化リチウムを溶解する溶媒及びその他の溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
本実施形態の溶媒は、広く有機溶媒と称される各種溶媒等を用いることができる。

これら溶媒は、明確に区別されるものではなく、前記錯化剤が、前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒及び／又は必要に応じて使用するハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としての機能を有していてもよく、前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒が、必要に応じて使用するハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としての機能を有していてもよい。

これら溶媒を２種以上用いてもよいが、前記ハロゲン化リチウム及び／又は前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒並びに前記錯化剤は、１種でそれら効果を同時に発現してもよい。また、前記溶媒として２種以上の溶媒を組み合わせて使用する場合には、それら溶媒の中で相対的に錯化剤としての機能をより発現する溶媒、相対的に複合アニオンの塩を溶解する溶媒としての機能をより発現する溶媒、相対的にハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としての機能をより発現する溶媒というような態様であってもよい。

前記原料含有物が、ハロゲン化リチウムを含む場合には、前記錯化剤がハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としての機能を発現しても、複合アニオンの塩を溶解する溶媒がハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としての機能を発現してもよい。
その他の溶媒としては、前記原料含有物及び前記複合アニオンの塩の溶解度が低い溶媒が好ましい。
本実施形態の溶媒として、前記原料含有物と錯化物を形成する錯化剤を含むことが好ましいが、この錯化剤も、前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒としての機能を発現してもよい。

溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は、原料含有物の合計量１ｋｇに対して、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは２００ｍＬ以上、更に好ましくは２５０ｍＬ以上、より更に好ましくは３００ｍＬ以上であり、上限として好ましくは３０００ｍＬ以下、より好ましくは２５００ｍＬ以下、更に好ましくは２０００ｍＬ以下、より更に好ましくは１５５０ｍＬ以下である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、効率よく原料を反応させることができる。

溶媒は、溶質である原料含有物及び複合アニオンの種類により異なるが、２５℃において、前記溶媒に対する前記複合アニオンの塩の溶解度が、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。複合アニオンが完全に溶解していると均一に、且つ短時間で原料含有物に取り込まれるため好ましい。使用する溶媒の量により複合アニオンが完全に溶解していない、スラリーの状態となることもあるが、溶解している複合アニオンが、硫化物固体電解質に取り込まれると更に固体として存在する複合アニオンが、順次溶解して硫化物固体電解質に取り込まれるため、複合アニオンは完全に溶解していなくてもよい。

溶媒の前記複合アニオンの塩の溶解度は、１３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。上限値は特に制限はないが、通常使用される溶媒では、３０ｇ／Ｌ以下となることが多い。
本明細書において溶解度は、溶媒１Ｌに対する複合アニオンの塩の飽和量（ｇ）で定義される。

（錯化剤）
前記溶媒が、前記原料含有物と錯化物を形成する錯化剤を含むと、低温で硫化物固体電解質を製造することができ、製造中に複合アニオンが分解することを抑えられるため好ましい。
また、原料化合物を錯化物とすることで、複合アニオンの塩と混合して、混合アニオンが硫化物固体電解質中に均一に取り込まれるため好ましい。混合アニオンが硫化物固体電解質中に均一に存在することで、硫化物固体電解質全体でシャットダウン性能を発現するため、熱暴走等が生じても、素早くその連鎖を断ち切ることができるため好ましい。

錯化剤としては、炭素原子、水素原子以外の原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む溶媒が好ましい。ヘテロ原子として酸素原子を含む、例えばエーテル溶媒、エステル溶媒の他、アルコール系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒も好ましく挙げられる。

エーテル溶媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族エーテル；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等の脂環式エーテル；フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の複素環式エーテル；メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテルが好ましく挙げられる。

エステル溶媒としては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等の脂肪族エステル；シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の脂環式エステル；ピリジンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸メチル、アセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等の複素環式エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等の芳香族エステルが好ましく挙げられる。

また、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等が好ましく挙げられる。
これらアルコール系溶媒、アルデヒド系溶媒及びケトン系溶媒は、錯化剤としての機能も有するが、必要に応じて使用するハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としても、好ましい。このため、特に錯化剤としてのエステル溶媒と組み合わせて使用すると、エステル溶媒により錯化したＰＳ_４ ^３－が、アルコール系溶媒等により溶解したハロゲン化リチウムと円滑にアルジロダイト相を形成するため好ましい。アルコール系溶媒は複合アニオンの塩を溶解する溶媒としても好ましく、詳細は後記する。
また、アルコール系溶媒は、後記する複合アニオンの塩を溶解する溶媒としても有用であり、ハロゲン化リチウムを溶解する溶媒としての役目、複合アニオンの塩を溶解する溶媒としての役目も果たすものである。

ヘテロ原子として窒素原子を含む溶媒としては、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基等の窒素原子を含む基を有する溶媒が挙げられる。
例えば、アミノ基を有する溶媒としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジメチルジアミノプロパン、テトラメチルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチルジアミノプロパン（ＴＭＰＤＡ）等の脂肪族アミン；シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式アミン；イソホロンジアミン、ピペラジン、ジピペリジルプロパン、ジメチルピペラジン等の複素環式アミン；フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、ジメチルナフタレンジアミン、ジメチルフェニレンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族アミンが好ましく挙げられる。
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アクリロニトリル、ニトロベンゼン等の窒素原子を含む溶媒も好ましく挙げられる。

ヘテロ原子としてハロゲン原子を含む溶媒として、ジクロロメタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等が好ましく挙げられる。
また、硫黄原子を含む溶媒としては、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等が好ましく挙げられる。

錯化剤を用いる場合、錯化剤の使用量は、原料含有物の合計量１ｋｇに対して、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは２００ｍＬ以上、更に好ましくは２５０ｍＬ以上、より更に好ましくは３００ｍＬ以上であり、上限として好ましくは３０００ｍＬ以下、より好ましくは２５００ｍＬ以下、更に好ましくは２０００ｍＬ以下、より更に好ましくは１５５０ｍＬ以下である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、効率よく原料を反応させることができる。

（複合アニオンの塩を溶解する溶媒）
前記溶媒が、前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒を含むと、原料含有物と、複合アニオンの塩とを混合する際に、溶解した複合アニオンが、原料混合物に取り込まれやすくなり、混合の処理時間を短くすることができるため好ましい。また複合アニオンが溶解することで、硫化物固体電解質中に均一に取り込まれ、優れたシャットダウン性能を有する硫化物固体電解質が得られるため好ましい。
複合アニオンの塩を溶解する溶媒としては、錯化剤として列挙したものを好ましく使用することができるが、アルコール系溶媒等のプロトン性極性溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルフィニル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。

複合アニオンの塩を溶解する溶媒は、溶質である複合アニオンの種類により異なるが、２５℃において、前記複合アニオンの塩を溶解する溶媒に対する前記複合アニオンの塩の溶解度が、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。複合アニオンが完全に溶解していると均一に、且つ短時間で原料含有物に取り込まれるため好ましい。使用する複合アニオンの塩を溶解する溶媒の量により複合アニオンが完全に溶解していない、スラリーの状態となることもあるが、溶解している複合アニオンが、硫化物固体電解質に取り込まれると更に固体として存在する複合アニオンが、順次溶解して硫化物固体電解質に取り込まれるため、複合アニオンは完全に溶解していなくてもよい。

複合アニオンの塩を溶解する溶媒の前記複合アニオンの塩の溶解度は、１３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。上限値は特に制限はないが、通常使用される溶媒では、３０ｇ／Ｌ以下となることが多い。

アルコール系溶媒としては、第一級アルコール、第二級アルコール又は第三級アルコールであってもよく、一価アルコール、二価アルコール又は三価アルコールであってもよい。複合アニオンの溶解性を向上させるためには、一価の第一級アルコールであることが好ましい。
アルコール系溶媒は、炭素原子数が少なく、アルキル鎖が直鎖である方が、複合アニオンの塩を溶解する能力が高いため、炭素数５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましく、２以下であることがより更に好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１－ペンタノール又は２－ペンタノールが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール又はｎ－ブチルアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール又は１－プロピルアルコールが更に好ましく、エタノールがより更に好ましい。

複合アニオンの塩を溶解する溶媒を用いる場合、複合アニオンの塩を溶解する溶媒の使用量は、原料含有物の合計量１ｋｇに対して、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは２００ｍＬ以上、更に好ましくは２５０ｍＬ以上、より更に好ましくは３００ｍＬ以上であり、上限として好ましくは３０００ｍＬ以下、より好ましくは２５００ｍＬ以下、更に好ましくは２０００ｍＬ以下、より更に好ましくは１５５０ｍＬ以下である。溶媒の使用量が上記範囲内であると、効率よく原料を反応させることができる。

（その他の溶媒）
その他の溶媒を用いることで、前記のハロゲン化リチウム等の原料含有物、錯化剤及び複合アニオンの塩を溶解する溶媒の使用量を減少させることができるため好ましい。原料含有物、複合アニオンの塩及び錯化剤を混合する際、その他の溶媒を更に用いることで、その他の溶媒に錯化剤が溶解すると、原料含有物と均一に混合されることになるため好ましい。

その他の溶媒を用いる場合、その他の溶媒の使用量は、原料含有物の合計量１ｋｇに対して、好ましくは１００ｍＬ以上、より好ましくは２００ｍＬ以上、更に好ましくは２５０ｍＬ以上、より更に好ましくは３００ｍＬ以上である。ハロゲン化リチウム等の原料含有物及び複合アニオンの塩の溶解度を保つため、上限として好ましくは３０００ｍＬ以下、より好ましくは２５００ｍＬ以下、更に好ましくは２０００ｍＬ以下、より更に好ましくは１５５０ｍＬ以下である。

その他の溶媒は、溶質であるハロゲン化リチウム等の原料含有物及び複合アニオンの種類により異なるが、２５℃において、前記その他の溶媒に対するハロゲン化リチウム等の原料含有物及び前記複合アニオンの塩の溶解度が、２ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。下限値には特に制限はない。

その他の溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒が好ましい。

脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等が挙げられ、脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられる。

＜混合すること＞
本実施形態において、前記原料含有物と、前記複合アニオンの塩と、前記溶媒とを、混合することを要する。
混合は、撹拌機、混合機、粉砕機等を用いて行うことができる。撹拌機を用いても原料の混合は起こり得るし、また粉砕機により原料の粉砕が生じることとなるが、同時に混合も生じるからである。すなわち、前記原料含有物と、前記複合アニオンの塩と、前記溶媒とを、撹拌、混合、粉砕、又はこれらのいずれかを組合せた処理により行うことができる、ともいえる。

撹拌機、混合機としては、例えば反応槽内に撹拌翼を備えて撹拌（撹拌による混合、撹拌混合とも称し得る。）ができる機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機としては、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。

機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型、アンカー型、パドル型、フルゾーン型等が好ましく、アンカー型、パドル型、フルゾーン型がより好ましい。

機械撹拌式混合機を用いる場合、撹拌翼の回転数は、反応槽内の流体の容量、温度、撹拌翼の形状等に応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、通常５ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下程度とすればよく、より効率的に原料の反応を促進させる観点から、１０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましく、１５ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下がより好ましく、２０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が更に好ましい。

混合機を用いて混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、複合アニオンが分解が生じない又は抑制される温度であればよく、例えば通常－３０～１２０℃、好ましくは－１０～１００℃、より好ましくは０～８０℃、更に好ましくは１０～６０℃である。また混合時間は、通常０．１～５００時間、原料の分散状態をより均一とし、反応を促進させる観点から、好ましくは１～４５０時間、より好ましくは１０～４２５時間、更に好ましくは２０～４００時間、より更に好ましくは４０～３７５時間である。

粉砕機を用いて、粉砕を伴う混合を行う方法は、従来より固相法（メカニカルミリング法）として採用されてきた方法である。粉砕機としては、例えば、粉砕媒体を用いた媒体式粉砕機を用いることができる。
媒体式粉砕機は、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組合せたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。中でも、得られる硫化物の粒径の調整のしやすさ等を考慮すると、容器駆動式粉砕機として例示したボールミル、ビーズミルが好ましく、中でも遊星型のものが好ましい。

これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いてもよい。

また、後述するように、混合の際に溶媒等の液体を伴う液状態、又はスラリー状態である場合は、湿式粉砕に対応できる湿式粉砕機であることが好ましい。
湿式粉砕機としては、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、湿式振動ミル等が代表的に挙げられ、粉砕操作の条件を自由に調整でき、より小さい粒径のものに対応しやすい点で、ビーズを粉砕メディアとして用いる湿式ビーズミルが好ましい。また、乾式ビーズミル、乾式ボールミル、乾式振動ミル等の乾式媒体式粉砕機、ジェットミル等の乾式非媒体粉砕機等の乾式粉砕機を用いることもできる。

また、混合の対象物が液状態、スラリー状態である場合、必要に応じて循環させる循環運転が可能である、流通式の粉砕機を用いることもできる。具体的には、スラリーを粉砕する粉砕機（粉砕混合機）と、温度保持槽（反応容器）との間で循環させるような形態の粉砕機が挙げられる。

上記ボールミル、ビーズミルで用いられるビーズ、ボールのサイズは、所望の粒径、処理量等に応じて適宜選択すればよく、例えばビーズの直径として、通常０．０５ｍｍφ以上、好ましくは０．１ｍｍφ以上、より好ましくは０．３ｍｍφ以上、上限として通常５．０ｍｍφ以下、好ましくは３．０ｍｍφ以下、より好ましくは２．０ｍｍφ以下である。またボールの直径として、通常２．０ｍｍφ以上、好ましくは２．５ｍｍφ以上、より好ましくは３．０ｍｍφ以上、上限として通常２０．０ｍｍφ以下、好ましくは１５．０ｍｍφ以下、より好ましくは１０．０ｍｍφ以下である。
また、材質としては、例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物が挙げられる。

また、ボールミル、ビーズミルを用いる場合、回転数としては、その処理する規模に応じてかわるため一概にはいえないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、上限としては通常１，０００ｒｐｍ以下、好ましくは９００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍ以下である。
また、この場合の粉砕時間としては、その処理する規模に応じてかわるため一概にはいえないが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、上限としては通常１００時間以下、好ましくは７２時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。

使用する媒体（ビーズ、ボール）のサイズ、材質、またロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらのいずれかを組合せた処理を行うことができ、得られる硫化物の粒径等の調整を行うことができる。

粉砕機としては、超音波を用いて対象物を粉砕し得る機械、例えば超音波粉砕機、超音波ホモジナイザー、プローブ超音波粉砕機等と称される機械を用いることができる。
この場合、超音波の周波数等の諸条件は、所望の硫化物固体電解質の平均粒径等に応じて適宜選択すればよく、周波数は、例えば１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下程度とすればよく、より効率的に硫化物固体電解質を粉砕する観点から、好ましくは３ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。
また、超音波粉砕機が有する出力としては、通常５００～１６，０００Ｗ程度であればよく、好ましくは６００～１０，０００Ｗ、より好ましくは７５０～５，０００Ｗ、更に好ましくは９００～１，５００Ｗである。

＜溶媒を除去すること＞
溶媒を用いて混合を行った後、混合により得られた流体（通常、スラリー）から溶媒を除去することを要する。溶媒を除去することにより、粉体の硫化物固体電解質の錯化物が得られる。粉体とすることで作業性が向上するため好ましい。
溶媒を除去することにより除去する溶媒は、液体として存在する溶媒を除去することを目的としており、錯化物を形成する錯化剤を除去することを含んでいてもよい。

溶媒を除去することは、混合により得られた流体を、溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。
また、通常５～１００℃、好ましくは１０～８５℃、より好ましくは１５～７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、溶媒を揮発させて行うことができる。

溶媒を除去することは、流体をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。
固液分離は、具体的には、流体を容器に移し、硫化物が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
溶媒を除去することは、前記の方法を組み合わせて行ってもよい。

＜加熱すること＞
本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、加熱することを要する。
加熱には、錯化物から錯化剤を除去するための加熱（錯化剤の除去）及び結晶性の硫化物固体電解質を得るための加熱（結晶化）の少なくとも一方が含まれる。錯化剤の除去及び結晶化はそれぞれ独立に行ってもよいし、一度の加熱で同時に行ってもよい。
本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、前記溶媒を除去すること、及び加熱すること、を２５０℃以下で行うことが好ましい。

本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法において、その製造方法中で、最も温度が高くなるのが、前記溶媒を除去すること、及び加熱すること、である。このため、溶媒を除去すること、及び加熱することの温度の上限値を規定することで、製造中の硫化物固体電解質中の複合アニオンが、硫化物固体電解質の製造中に分解することを抑えることができるためが好ましい。
上限値としては、２１０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１６０℃以下がより更に好ましい。下限値は特に限定されないが、２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。

（錯化剤の除去）
溶媒として、錯化剤を用いる場合には、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む原料含有物と、複合アニオンの塩と、溶媒とを、混合することにより、錯化物が製造される。得られた錯化剤を加熱して（非晶質又は結晶性の）硫化物固体電解質を得ることで、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られるため好ましい。
加熱することを、錯化剤の除去を目的として行う場合には、前記混合することの後に行うことが好ましく、溶媒を除去することの後に行うことが好ましい。錯化剤を除去するための加熱と、結晶化のための加熱をともに行う場合には

錯化物を加熱する工程を含むことで、錯化物中の錯化剤が除去され、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、複合アニオン及び必要に応じてハロゲン原子を含む錯分解物が得られる。ここで、錯化物中の錯化剤が除去されることについては、Ｘ線回折パターン、ガスクロマトグラフィー分析等の結果から錯化剤が錯化物の共結晶を構成していることが明らかであることに加え、錯化物を加熱することで錯化剤を除去して得られた固体電解質が、錯化剤を用いずに従来の方法により得られた固体電解質とＸ線回折パターンが同じであることにより裏づけされる。

本実施形態において、硫化物固体電解質は、錯化物を加熱することにより、該錯化物中の錯化剤を除去して得られ、硫化物固体電解質中の錯化剤は少ないほど好ましいものであるが、硫化物固体電解質の性能を害さない程度に錯化剤が含まれていてもよい。硫化物固体電解質中の錯化剤の含有量は、通常１０質量％以下となっていればよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。下限値は特に限定されない。

錯化物の加熱温度は、例えば、硫化物固体電解質を得る場合、錯化物を加熱して得られる硫化物固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該錯化物を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度－４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に硫化物固体電解質が得られる。硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる硫化物固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。

加熱時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。

また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。

（結晶化）
本実施形態において、必要に応じて非晶質硫化物固体電解質は結晶化して、結晶性硫化物固体電解質としてもよい。結晶化によりイオン伝導度が上昇するため好ましい。また、結晶性硫化物固体電解質の結晶をより成長させるため、結晶化することも好ましい。

結晶化は、前記の混合の後、溶媒の除去の後又は錯化剤の除去の後のいずれかで行うことが好ましい。
非晶質硫化物固体電解質を加熱（結晶化）して、結晶性硫化物固体電解質を得る場合、結晶性硫化物固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、錯化剤の除去による硫化物固体電解質を得るための前記加熱温度よりも高いことが好ましく、具体的には、非晶質硫化物固体電解質又は非晶質硫化物固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては、４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性硫化物固体電解質が得られる。結晶性硫化物固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性硫化物固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては複合アニオンの分解を抑えるため、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。

加熱時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。

（粉砕すること）
本実施形態は、必要に応じ前記錯化物、硫化物固体電解質を粉砕することを含むことが好ましい。錯化物又は硫化物固体電解質を粉砕することで、粒径の小さい硫化物固体電解質が得られ、均一で薄いセパレータ―層を形成でき、また正極活物質との接触性を向上するため好ましい。
粉砕は、混合することで記載した粉砕機を用いて行うことが好ましい。
粉砕後に、前記結晶化を再度行うことも、イオン伝導度を高くすることができるため好ましい。

粉砕することにより得られる硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、所望に応じて適宜決定されるものであるが、通常０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは０．０３μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下である。このような平均粒径とすることで、平均粒径３μｍ以下という小さい粒径の硫化物固体電解質の要望に対応することが可能となる。

粉砕する時間としては、硫化物固体電解質が所望の平均粒径となる時間であれば特に制限はなく、通常０．１時間以上１００時間以内であり、効率的に粒径を所望のサイズとする観点から、好ましくは０．３時間以上７２時間以下、より好ましくは０．５時間以上４８時間以下、更に好ましくは１時間以上２４時間以下である。

本明細書において平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定した値であり、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。

（硫化物固体電解質の用途）
本実施形態の硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有しており、リチウムイオン電池用の電極合材及びリチウムイオン電池に好適に用いられる。
本実施形態の硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。

また、上記リチウムイオン電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の硫化物固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

［電極合材］
本実施形態の電極合材は、前記硫化物固体電解質と、後記する電極活物質を含むことを要する。また、本実施形態の硫化物固体電解質とは異なる硫化物固体電解質を少なくとも１種含むことで、イオン伝導度がより改善し、また本実施形態の硫化物固体電解質の有する優れたシャットダウン性能を発現するため好ましい。

本実施形態の硫化物固体電解質とともに本実施形態の硫化物固体電解質とは異なる硫化物固体電解質を用いる場合には、本実施形態の硫化物固体電解質の硫化物固体電解質全量基準における含有量は、優れたシャットダウン性能を発現するためには、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限値は特に限定されず、実質的に１００質量％であることが好ましい。

（電極活物質）
電極活物質としては、電極合材が正極、負極のいずれに用いられるかに応じて、各々正極活物質、負極活物質が採用される。

正極活物質としては、負極活物質との関係で、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。

酸化物系正極活物質としてはＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ_４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
硫化物系正極活物質としては、硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）等も使用可能である。
正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。

負極活物質としては、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子と合金を形成し得る金属、その酸化物、当該金属とリチウム原子との合金等の、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質としては、電池分野において負極活物質として公知のものを制限なく採用することができる。
このような負極活物質としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等が挙げられる。

本実施形態で用いられる電極活物質は、その表面がコーティングされた、被覆層を有するものであってもよい。
被覆層を形成する材料としては、硫化物固体電解質においてイオン伝導度を発現する原子、好ましくはリチウム原子の窒化物、酸化物、又はこれらの複合物等のイオン伝導体が挙げられる。具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４を主構造とする、例えばＬｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４等のリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌｉ_３ＰＯ_４型の骨格構造を有する例えばＬｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４等のチオリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等のペロブスカイト型結晶構造を有する伝導体、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する伝導体等が挙げられる。
また、Ｌｉ_ｙＴｉ_３－ｙＯ_４（０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）等のチタン酸リチウム、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３等の周期表の第５族に属する金属の金属酸リチウム、またＬｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２系等の酸化物系の伝導体等が挙げられる。

被覆層を有する電極活物質は、例えば電極活物質の表面に、被覆層を形成する材料を構成する各種原子を含む溶液を付着させ、付着後の電極活物質を好ましくは２００℃以上４００℃以下で焼成することにより得られる。
ここで、各種原子を含む溶液としては、例えばリチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、タンタルイソプロポキシド等の各種金属のアルコキシドを含む溶液を用いればよい。この場合、溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を用いればよい。
また、上記の付着は、浸漬、スプレーコーティング等により行えばよい。

焼成温度としては、製造効率及び電池性能の向上の観点から、上記２００℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上３９０℃以下であり、焼成時間としては、通常１分～１０時間程度であり、好ましくは１０分～４時間である。

被覆層の被覆率としては、電極活物質の表面積を基準として好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％、すなわち全面が被覆されていることが好ましい。また、被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、被覆層の厚さを測定することができ、被覆率は、被覆層の厚さと、元素分析値、ＢＥＴ比表面積と、から算出することができる。

（その他の成分）
本実施形態の電極合材は、前記の硫化物固体電解質、電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を含んでもよい。すなわち、本実施形態の電極合材の製造方法は、前記の硫化物固体電解質、電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を用いてもよい。導電剤、結着剤等のその他成分は、前記の硫化物固体電解質と、電極活物質と、を混合することにおいて、これらの硫化物固体電解質及び電極活物質に、さらに加えて混合して用いればよい。
導電材としては、電子伝導性の向上により電池性能を向上させる観点から、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。

結着剤を用いることで、正極、負極を作製した場合の強度が向上する。
結着剤としては、結着性、柔軟性等の機能を付与し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。

電極合材における、電極活物質と硫化物固体電解質との配合比（質量比）としては、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは９９．５：０．５～４０：６０、より好ましくは９９：１～５０：５０、更に好ましくは９８：２～６０：４０である。

導電材を含有する場合、電極合材中の導電材の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限として好ましくは１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、結着剤を含有する場合、電極合材中の結着剤の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限として好ましくは２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

〔リチウムイオン電池〕
本実施形態のリチウムイオン電池は、前記の本実施形態の硫化物固体電解質及び前記の電極合材から選ばれる少なくとも一方を含む、ことを要する。

本実施形態のリチウムイオン電池は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質、これを含む電極合材、また別形態の硫化物固体電解質、これを含む電極合材のいずれかを含むものであれば、その構成については特に制限はなく、汎用されるリチウムイオン電池の構成を有するものであればよい。

本実施形態のリチウムイオン電池としては、例えば正極層、負極層、電解質層、また集電体を備えたものであることが好ましい。正極層及び負極層としては本実施形態の電極合材が用いられるものであることが好ましく、また電解質層としては本実施形態の硫化物固体電解質が用いられるものであることが好ましい。

また、集電体は公知のものを用いればよい。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（１） 測定方法
（１－１） Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定 （ＸＲＤパターン）
ＸＲＤ測定により、得られた結晶性の硫化物固体電解質を測定した。
下記の測定サンプルを、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムでシールして空気に触れさせずに測定した。
株式会社ＭＡＣサイエンスの粉末Ｘ線回折測定装置Ｍ０３ｘｒｆを用いて以下の条件にて実施した。

管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：集中法
スリット構成：ソーラースリット０．５°（入射側・受光側共に）、発散スリット０．３ｍｍ、モノクロメータを使用）
検出器：半導体検出器
測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
ステップ幅、積算時間：０．０５ｄｅｇ、１０秒／ｄｅｇ
測定サンプル：各例で製造した硫化物固体電解質

シフト角の測定は、測定サンプルとして後記のものを使用し、内部標準として使用したＬｉ_７ＰＳ_６の２θ＝３０．０°の回折ピークのピーク位置とそれに対応する各例の回折ピークのピーク位置から算出した。各例で製造した硫化物固体電解質単独のＸＲＤパターンから、２θ＝３０．０°に現れるＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する回折ピークのピーク位置及びこれに対応する回折ピークのピーク位置は確認できるので、この値を参考にＸＲＤパターンのピークを帰属することができる。この方法によれば、シフト角に含まれる誤差を抑えることができる。
測定サンプル：各例で製造した硫化物固体電解質の粉末９０質量部に内部標準として後記するＬｉ_７ＰＳ_６の製造に記載した方法により製造したＬｉ_７ＰＳ_６を１０質量部添加し、均一に撹拌したものを使用した。

（１－２） 複合アニオンの分解観測（ＴＧ－ＤＴＡ測定、分解開始温度）
示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ、メトラー・トレド社、機種名：ＴＧＡ／ＤＳＣ１）により、各例で製造した硫化物固体電解質を測定した。室温から１０℃／分の速度で昇温し、ＴＧ曲線により減量が確認され、ＤＴＡ曲線から発熱が観測された場合に、複合アニオンの分解が生じたと判定した。分解の開始温度は、ＤＴＡ曲線において、ベースラインから５％の発熱が見られた温度（℃）とした。
表１に、各硫化物固体電解質の分解の開始温度（分解開始温度（℃））を示す。

（１－３） イオン伝導度の測定
各例で製造した硫化物固体電解質のイオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
硫化物固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：１ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ

（１－４） 電池特性（ＣＶ測定（不可逆容量の評価）
不可逆容量を評価するため、下記のＣＶ測定用セルを用いた。
実施例で得られた硫化物固体電解質及びデンカブラック粒状品（粒径：３５ｎｍ、デンカ株式会社製）を合計１００ｍｇ（硫化物固体電解質：デンカブラック（質量比）＝８５：１５）を乳鉢を用いて１０分間混合し、測定用粉体（１）を得た。
直径１０ｍｍの電池セルに、セパレーター層用の電解質１００ｍｇを加え、ＳＵＳ製金型で１０ＭＰａ／ｃｍ^２で１２０°ずつ回転させながら３回プレスした後、測定用粉体（１）を５０ｍｇ加え、２０ＭＰａ／ｃｍ^２で１２０°ずつ回転させながら３回プレスした。次いで、上記測定用粉体（１）の逆側から、２０ＭＰａ／ｃｍ^２で１２０°ずつ回転させながら３回プレスした。

上記のセパレーター用の電解質は以下の条件で合成した。
１Ｌ撹拌翼付き反応容器に、窒素雰囲気下でＬ_２Ｓを２０．５ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を３３．１ｇ、ＬｉＩを１０．０ｇ、ＬｉＢｒを６．５ｇ添加した。撹拌翼を回転させた後、トルエン６３０ｇを導入し、このスラリーを１０分間撹拌した。循環運転可能なビーズミル（「スターミルＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワファインテック株式会社製、ジルコニア製ビーズ材質：ジルコニア、ビーズ直径：０．５ｍｍφ、ビーズ使用量：４５６ｇ）に反応容器を接続し、４５時間の粉砕処理（ポンプ流量：６５０ｍＬ／ｍｉｎ、ビーズミル周速：１２ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：４５℃）を行った。
得られたスラリーを真空下で室温乾燥（２５℃）した後、加熱（８０℃）を行い非晶性の硫化物固体電解質の白色粉末を得た。さらに、得られた白色粉末を真空下で１９５℃の加熱を２時間行うことにより、結晶性硫化物固体電解質の白色粉末を得た。結晶性硫化物固体電解質のＸＲＤスペクトルでは２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有していることを確認した。また、得られた結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は４．５μｍ、イオン伝導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。

セパレーター層用の電解質の測定用粉体（１）とは逆側にＩｎＬｉ箔（層構造をなし、「／」は各層間を意味する。Ｉｎ：１０ｍｍφ×０．１ｍｍ／Ｌｉ：９ｍｍφ×０．０８ｍｍ／ＳＵＳ：１０ｍｍφ×０．１ｍｍ）を設け、６ＭＰａ／ｃｍ^２で１回プレスした。セルは測定用粉体（１）とＩｎＬｉ箔間で短絡しないよう、絶縁体を挟んだ４本のねじにより固定され、ねじは８Ｎ・ｍのトルクで固定することで測定用セルを得た。

得られた測定用セルを、測定器（「ＶＳＰ－３（型番）」、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）と接続し、下記の条件のもと、ＣＶ曲線を得た。
測定温度：２５℃
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ
電位測定範囲：開回路電圧（＋２．７Ｖ）→＋５．０Ｖ→＋２．７Ｖ
サイクル数：５回

（２）Ｌｉ_７ＰＳ_６の製造
硫化リチウム(Ｌｉ_２Ｓ)及び２．７０ｇの五硫化二リン(Ｐ_２Ｓ_５)を、露点を－８０℃とした窒素グローブボックス内で、乳鉢と乳棒を使って５分間混合した。
得られた混合物の全量を錯化剤である７６ｇのプロピオン酸エチル及び撹拌子とともに３００ｍＬの反応容器に加え、１０分間混合した。その後超音波を１時間照射（３１ｋＨｚ、１０００Ｗ）した。
更に７６ｇのエタノールを追加して、撹拌しながら９０℃まで加熱し、液体として存在するプロピオン酸エチル及びエタノールを留去した。
液体の留去後に、１２０℃に昇温した後、１２０℃で１時間加熱して、錯化物からプロピオン酸エチルを除去した。
得られた粉末の全量を更に１２０℃で３時間加熱して、結晶化したＬｉ_７ＰＳ_６を得た。

（実施例１～７及び比較例１）
前記（２）Ｌｉ_７ＰＳ_６の製造において、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５とともにＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘ（ＮＯ_３）_ｘのｘが、表１に表す値となるようＬｉＮＯ_３を更に加える以外は（２）Ｌｉ_７ＰＳ_６の製造と同様にして実施例１～７の硫化物固体電解質を製造した。前記（２）Ｌｉ_７ＰＳ_６の製造において製造したＬｉ_７ＰＳ_６を比較例１とした。
得られた各例の硫化物固体電解質のＸＲＤ測定結果を図３に示し、更に２θ＝３０．０°付近の拡大図を図４に示す。これらにより、実施例１～７及び比較例１はいずれもアルジロダイト型結晶構造を含むことが確認できた。

得られた実施例１～７及び比較例１の硫化物固体電解質のシフト角及びイオン伝導度を表１に記載した。実施例１～７で得られた硫化物固体電解質は、有機基を含むことで、回折ピークが、低角側にシフトしていることが確認できた。実施例１～７の硫化物固体電解質は、ｘが増加するとともに、シフト角が大きくなることが確認でき、それに伴いイオン伝導度も大きくなる傾向が確認できた。
これら硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を示すことが分かり、リチウムイオン電池材料として使用することができることが確認できた。また実施例１～７の硫化物固体電解質は、複合アニオンの分解が観測でき、優れたシャットダウン性能を有することが確認できた。

（実施例８～１４）
実施例１～７で得られた硫化物固体電解質を用いて、前記（１－４） 電池特性に記載した方法でリチウムイオン電池を製造した（実施例８～１４）。代表例として、実施例７得られた硫化物固体電解質を用いて製造したリチウムイオン電池（実施例１４）の５サイクル目のＣＶ曲線を図５に示す。実施例８～１３のリチウムイオン電池も同様なＣＶ曲線が得られ、これら本実施形態のリチウムイオン電池は不可逆容量の点で、実用に耐え得るものであることが確認できた。

本実施形態の硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度及び優れたシャットダウン性能を有しており、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。また、本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法によれば、前記硫化物固体電解質を容易に製造することができる。

Claims (13)

1. 複合アニオン、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含むアルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質であって、下記のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定方法により測定される回折ピーク２θ_ＳＥの低角側にシフトする角が０．００１°以上である、硫化物固体電解質。
   （Ｘ線回折測定方法）
   標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６と、前記硫化物固体電解質と、の混合物（混合比は、前記Ｌｉ_７ＰＳ_６：前記硫化物固体電解質＝１０質量部：９０質量部である。）を測定試料とし、前記測定試料についてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、前記硫化物固体電解質が有するＬｉ_７ＰＳ_６結晶構造に起因する２θ＝３０．０°に現れる回折ピークに対応する回折ピークを２θ_ＳＥとする。前記標準物質であるＬｉ_７ＰＳ_６の２θ＝３０．０°と前記２θ_ＳＥとの差を前記低角側にシフトする角とする。
2. 前記硫化物固体電解質が、更にハロゲン原子を含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. 前記低角側にシフトする角が、０．００１°以上１．０°以下である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質。
4. 前記複合アニオンの含有量が、前記硫化物固体電解質に含まれるリチウム原子１．０ｍｏｌに対して、０．２０ｍｏｌ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
5. 前記複合アニオンが、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＣＯ^２－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質。
6. リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む原料含有物と、複合アニオンの塩と、溶媒とを、混合すること、
   溶媒を除去すること、
   加熱すること、
   を含む、アルジロダイト型結晶構造を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
7. 前記複合アニオンが、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＣＯ^２－及びＢＦ_４ ^－から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
8. 前記溶媒が、前記原料含有物と錯化物を形成する錯化剤を含む、請求項６又は７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
9. 前記溶媒に対する前記複合アニオンの塩の溶解度が、１０ｇ／Ｌ以上である、請求項６～８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
10. 前記溶媒を除去すること、及び前記加熱すること、を２５０℃以下で行う、請求項６～９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
11. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質と、電極活物質と、を含む、電極合材。
12. 更に前記硫化物固体電解質とは異なる硫化物固体電解質を少なくとも１種含む、請求項１１に記載の電極合材。
13. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質及び請求項１１又は１２に記載の電極合材の少なくとも一方を含む、リチウムイオン電池。