JPWO2016204253A1 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、非晶質及び結晶性の固体電解質を、優れた生産性及び量産性で提供しうる、多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法、並びに該非晶質の固体電解質を得ること、及び該固体電解質を加熱すること、を含む結晶性の固体電解質の製造方法を提供する。

Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器、並びに通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池内に可燃性の有機溶媒を用いることなく、電池を全固体化することで、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れるものとして、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
固体電解質層に用いられる固体電解質を製造する方法としては、原料を遊星ボールミル等を用いてメカニカルミリングする方法、高温で原料を溶融して製造する方法等が知られている（例えば、特許文献１）。また、工業生産、量産性に優れる方法として、炭化水素系有機溶媒を加えた状態で、原料を接触させる、あるいはメカニカルミリング処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３）。さらに、特許文献４には、スクリューを備え、原料を圧縮する圧縮部、圧縮した原料を加熱して溶融体にする溶融部を有する固体電解質ガラスの製造装置が開示されている（例えば、特許文献４）。
特開平１１−１３４９３７号公報 特開２００９−１１０９２０号公報 国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレット 特開２０１２−９６９７３号公報
本発明で用い得る多軸混練機の回転軸の中心で破断した平面図である。 本発明で用い得る多軸混練機の回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。 実施例１で得られた非晶質の固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例２で得られた非晶質の固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例３で得られた非晶質の固体電解質のＸ線解析スペクトルである。 実施例４で得られた非晶質の固体電解質のＸ線解析スペクトルである。
しかしながら、特許文献１に記載のメカニカルミリングする方法、あるいは高温で原料を溶融する方法では、特殊な設備を必要とするため、生産性、量産性に適しているとはいえない。特許文献２及び３に記載の、炭化水素系有機溶媒を用いた方法は、有機溶媒を用いるため、溶媒の乾燥、回収工程が必要となり、プロセスが複雑化する場合があった。
また、特許文献４に記載の製造装置では、圧縮した原料を溶融体とするには６００℃以上、例えばＬｉ３ＰＳ４を製造する場合には８００℃程度（特許文献４，明細書段落〔００３１〕）という高温を要する。そのため、該製造装置のスクリューといった稼動部は高クロム鋼により構成されているものの、圧縮部の圧力、溶融部の高温に晒されるため、材料の強度の低下が生じることになる。また、特殊な加熱設備も必要であり、エネルギーの使用量も過大となるため、優れた生産性、量産性を有しているとはいえない。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、生産性及び量産性に優れる非晶質及び結晶性の固体電解質の製造方法、並びに多軸混練機を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法。
［２］前記反応時の温度が、前記非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［３］前記反応を、冷却しつつ行う、上記［１］又は［２］に記載の固体電解質の製造方法。
［４］前記反応が、固体状態で行われる上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法。
［５］前記固体原料が、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法。
［６］前記固体原料が、リチウム化合物及びリチウム金属単体の少なくとも１つと、リン化合物及びリン単体の少なくとも１つとを含む、上記［５］に記載の固体電解質の製造方法。
［７］前記固体原料が、硫化リチウムと硫化リンとを含む、上記［５］又は［６］に記載の固体電解質の製造方法。
［８］前記固体原料が、さらにハロゲン元素を含む、上記［５］〜［７］のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法。
［９］前記ハロゲン元素が、臭素及びヨウ素の少なくとも１種である、上記［８］に記載の固体電解質の製造方法。
［１０］前記固体原料が、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む、上記［８］又は［９］に記載の固体電解質の製造方法。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の固体電解質の製造方法により固体電解質を製造方法すること、該固体電解質を加熱すること、を含む、結晶性の固体電解質の製造方法。
［１２］多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の無機材料を得ることを含む、無機材料の製造方法。
［１３］２種以上の固体原料を反応させることを含む非晶質の固体電解質の製造に用いられる多軸混練機。
［１４］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法。
［１５］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法。
［１６］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を得ることを含み、該反応時の温度が、該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、固体電解質の製造方法。
［１７］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を得ることを含み、該反応時の温度が、該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、固体電解質の製造方法。
［１８］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を製造すること、該非晶質の固体電解質を加熱すること、を含む、結晶性の固体電解質の製造方法。
［１９］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を製造すること、該非晶質の固体電解質を加熱すること、を含む、結晶性の固体電解質の製造方法。
［２０］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を製造すること、該非晶質の固体電解質を加熱すること、を含み、該反応時の温度が該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、結晶性の固体電解質の製造方法。
［２１］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、硫化リン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を製造すること、該非晶質の固体電解質を加熱すること、を含み、該反応時の温度が該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、結晶性の固体電解質の製造方法。
［２２］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法。
［２３］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法。
［２４］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を得ることを含み、該反応時の温度が、該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、固体電解質の製造方法。
［２５］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を得ることを含み、該反応時の温度が、該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、固体電解質の製造方法。
［２６］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を製造すること、該非晶質の固体電解質を加熱すること、を含む、結晶性の固体電解質の製造方法。
［２７］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、並びに臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を製造すること、該非晶質の固体電解質を加熱すること、を含む、結晶性の固体電解質の製造方法。
［２８］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリンを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の固体電解質を製造すること、前記固体電解質を加熱すること、を含み、該反応時の温度が、該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、結晶性の固体電解質の製造方法。
［２９］多軸混練機を用いて、硫化リチウム、五硫化ニリン、並びに臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む２種以上の固体原料を反応させ、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及び臭素元素及びヨウ素元素の少なくとも１つを含む非晶質の固体電解質を製造すること、前記固体電解質を加熱すること、を含み、該反応時の温度が、該非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である、結晶性の固体電解質の製造方法。
本発明によれば、非晶質及び結晶性の固体電解質を、優れた生産性及び量産性で提供することができる。
〔固体電解質の製造方法〕
本発明の固体電解質の製造方法は、多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の固体電解質を得ることを含むことを特徴とするものである。
本発明において、非晶質の固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものである。
（固体原料）
本発明の製造方法で用いられる固体原料は、一般に非晶質の固体電解質を構成する元素を含むものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、イオン伝導性を発現する伝導種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、イオン伝導度が高く、電池の高出力化を考慮すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、及びベリリウムがより好ましく、特にリチウムが好ましい。すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む固体原料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、及びベリリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む固体原料がより好ましく、特にリチウム元素を含む固体原料が好ましい。
また、上記の伝導種の元素以外の、固体原料に含まれる元素としては、所望の固体電解質を構成する元素の種類に応じて適宜選定すればよい。例えば、非晶質の固体電解質としては、後述するように、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等が挙げられ、電池の高出力化を考慮すると硫化物固体電解質が好ましい。この場合、上記の伝導種、及び非晶質の硫化物固体電解質を得ることも考慮すると、固体原料として、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含むことが好ましい。このような固体原料を用いることで、該固体原料に含まれる元素に対応した、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む固体電解質が得られる。
リチウム元素を含む固体原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体の少なくとも１つであることが好ましく、リチウム化合物としては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
また、溶媒不存在下で、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させることによっても硫化リチウムを合成できる。この場合の反応温度は、例えば２０〜３００℃、１００〜２５０℃、１２０〜２４０℃である。
リン元素を含む固体原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体の少なくとも１つであることが好ましい。リン化合物としては、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む固体原料としては、リチウム化合物及びリチウム金属単体の少なくとも１つと、リン化合物及びリン単体の少なくとも１つとを含むことが好ましい。中でも、リチウム化合物とリン化合物との組合せが好ましく、リチウム化合物と硫化リンとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンとの組合せが更に好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとの組合せが特に好ましい。
リチウム元素を含む固体原料、及びリン元素を含む固体原料の使用量は特に限定されるものではなく、所望の固体電解質に基づき適宜決定すればよい。例えば、リチウム元素を含む固体原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用い、リン元素を含む固体原料として五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、化学的安定性の高い非晶質の固体電解質を得る観点から、６８〜８２ｍｏｌ％の範囲が好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％の範囲内がより好ましく、７２〜７８ｍｏｌ％の範囲内が更に好ましく、７４〜７６ｍｏｌ％の範囲内が特に好ましい。
また、固体原料は、さらにフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等の少なくとも１種のハロゲン元素を含むことが好ましく、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種が好ましく、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種がより好ましい。例えば、下記一般式（１）で表される、ハロゲン含有化合物を含むことが好ましい。
Figure 2016204253
一般式（１）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。ｍが２〜１０の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
上記一般式（１）で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
上記のハロゲン含有化合物としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましい。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、及び三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましく、特に臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい、すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
ハロゲン含有化合物として、例えば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いる場合、非晶質の固体電解質の製造に用いる固体原料中の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の合計使用割合は、所望の非晶質の固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、３〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。例えば、５ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、８ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、１０ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、１２ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、１５ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内が挙げられる。
また、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の合計に対する臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができるが、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）をヨウ化リチウム（ＬｉＩ）に置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した非晶質の固体電解質（比較対象としての非晶質の固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての非晶質の固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合は、例えば、１〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。例えば、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、の範囲内が挙げられる。
非晶質の固体電解質の製造に用いる全材料におけるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の割合は、３ｍｏｌ％より多く、かつ２０ｍｏｌ％より少なく、該全材料における臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合は、３〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。
なお、非晶質の固体電解質が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
上記の固体原料の粒径は、上記の各原料が通常有している粒径であればよく、特に制限はない。例えば、硫化リチウムの粒径は０．０１〜３ｍｍであり、五硫化二リンの粒径は０．０１〜３ｍｍである。また、臭化リチウムの粒径は０．０１〜３ｍｍであり、ヨウ化リチウムの粒径は０．０１〜３ｍｍである。このように、本発明で使用し得る固体原料の粒径は幅広く、多軸混練機では、固体原料の粒径によらず、固体電解質を製造することができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製 マスターサイザー２０００）を用いて測定される値である。
上記の固体原料は、そのまま用いてもよいし、有機溶媒を伴ったスラリー状で用いてもよい。本発明においては、生産性、量産性を考慮すると、有機溶媒は極力使用しない方が好ましく、固体原料をそのまま用いる、すなわち固体状態で用い、反応させることが好ましい。
固体原料の種類によっては、有機溶媒を用いた方が製造しやすい場合もある。そのような場合に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒といった非プロトン性溶媒が挙げられる。
非プロトン性極性有機化合物としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等が挙げられる。
非プロトン性非極性溶媒としては、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系有機溶媒が挙げられる。飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の炭素数は、例えば３以上５０以下であり、芳香族炭化水素の炭素数は、例えば６以上５０以下である。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられ、不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
また、必要に応じて上記の炭化水素系有機溶媒に、他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
本発明においては、これらの有機溶媒を１種のみで使用してもよく、また、２種以上を使用してもよい。
有機溶媒を用いる場合、その使用量は、該有機溶媒１リットルに対する固体原料全量の添加量が０．００１〜１ｋｇとなる量が好ましく、０．００５〜０．５ｋｇがより好ましく、０．０１〜０．３ｋｇがさらに好ましい。有機溶媒の使用量は極力少ないことが好ましい。
（多軸混練機）
本発明の製造方法で用いられる多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル（スクリュー羽根）が設けられた２本以上の回転軸と備え、該ケーシングの長手方向の一端に固体原料の供給口、他端に排出口を備えたものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた２本以上の回転軸を回転させることにより、２以上の回転運動が相互に作用してせん断応力が生じ、このせん断応力が該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する固体原料に加えられることで、該固体原料を反応させることが可能になると考えられる。
本発明で用い得る多軸混練機の好ましい一例について、図１及び２を用いて説明する。図１は、混練機の回転軸の中心で破断した平面図であり、図２は回転軸のパドルが設けられる部分の、該回転軸に対して垂直に破断した平面図である。
図１に示される多軸混練機は、一端に供給口２、他端に排出口３を備えるケーシング１、該ケーシング１の長手方向に貫通するように２つの回転軸４ａ、及び４ｂを備える２軸混練機である。該回転軸４ａ及び４ｂには、各々パドル５ａ及び５ｂが設けられている。固体原料は、供給口２からケーシング１内に入り、パドル５ａ及び５ｂにおいてせん断応力が加えられて反応し、得られた反応物、すなわち非晶質の固体電解質は排出口３から排出される。
回転軸４（４ａ、４ｂ）は、２本以上あれば特に制限はなく、汎用性を考慮すると、２〜４本であることが好ましく、２本であることがより好ましい。
回転軸４は互いに平行である平行軸であってもよいし、斜交型であってもよく、また回転軸の回転方向は同方向であってもよいし、異方向であってもよい。回転方向は、より混練の効果を得ようとする場合は異方向を選択すればよく、またケーシング内の固体原料、及び反応物を掃き取り、これらのケーシング内における滞留を抑える自己清掃効果を重視する場合は同方向を選択すればよい。
パドル５（５ａ、５ｂ）は固体原料を混練させるために回転軸に備えられるものであり、スクリュー羽根とも称されるものである。その断面形状は特に制限なく、図２に示されるような、正三角形の各辺が一様に凸円弧状となった略三角形の他、円形、楕円形、略四角形等が挙げられ、これらの形状をベースとして、一部に切欠け部を有した形状であってもよい。
パドルを複数備える場合、図２に示されるように、各々のパドルは異なる角度で回転軸に備えられていてもよい。また、パドルはかみ合い型でもよいし、非かみ合い型でもよく、より混練の効果を得ようとする場合はかみ合い型を選択すればよい。
多軸混練機は、固体原料を滞りなく混練機内に供給させるため、図１に示されるように供給口２側にスクリュー６（６ａ、６ｂ）を備えていてもよく、またパドル５を経て得られた反応物がケーシング内に滞留しないようにするため、図１に示されるように排出口３側にリバーススクリュー７（７ａ、７ｂ）を備えていてもよい。
多軸混練機としては、市販される混練機を用いることもできる。市販される多軸混練機としては、例えば、ＫＲＣニーダ、ＫＲＣジュニア（（株）栗本鐡工所製）等が挙げられ、固体原料の種類、所望の規模に応じて適宜選択できる。
非晶質の固体電解質の製造方法としては、上記のように、メカニカルミリング法、スラリー法、溶融急冷法等が一般的に採用されてきた。これらの方法では、特殊な設備を必要とする、あるいは炭化水素系有機溶媒を使用する必要があり、生産性及び量産性に優れているとはいえなかった。しかし、本発明のように、多軸混練機のような汎用機械を用いて固体原料を反応させることにより、これら従来の製造方法に比べて優れた生産性及び量産性が得られることとなった。
（反応条件）
本発明において、固体原料の反応時の温度は、固体原料の反応により得られる非晶質の固体電解質の結晶化温度以下であることが好ましい。固体原料をこのような温度で反応させることにより、その反応物として、非晶質の固体電解質を得ることができる。
ここで、本発明における結晶化温度は、非晶質の固体電解質の結晶化温度であり、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認、測定することができる。例えば、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い測定される、最も低温側で観測される発熱ピークを示す温度が結晶化温度である。
結晶化温度は、得られる非晶質の固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い等によって異なり、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば２１０〜３４０℃、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば１７０〜２９０℃、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば１４０〜２６０℃、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば１４０〜２６０℃の範囲内にある。これらの非晶質の固体電解質を得ようとする際の反応時の温度は、各々の結晶化温度以下とすればよい。
本発明において、反応時の温度は、非晶質の固体電解質を得る観点から、結晶化温度以下であることが好ましく、結晶化温度の−１５０〜−１℃がより好ましく、−１００〜−５℃がさらに好ましく、特に−８０〜−３０℃が好ましい。
固体原料の反応時の温度を調整する方法としては、多軸混練機において通常用いられる方法を採用することができる。例えば、固体原料の供給量を調整する方法、動力を調整する方法、回転数を調整する方法、冷却を行う方法等が挙げられる。固体原料の供給量を調整する方法においては、一般に、供給量を少なくすると、温度は低くなる傾向がある。動力を調整する方法においては、一般に、動力を低くすると、温度は低くなる傾向がある。また、回転数を調整する方法においては、一般に、回転数を小さくすると、温度が低くなる傾向がある。
固体原料の反応は、非晶質の固体電解質を得る観点から、冷却しつつ行うことが好ましい。冷却の方法としては、水冷、空冷のいずれの方法でもよいが、冷却効率を考慮すると水冷の方が好ましい。
例えば、多軸混練機のケーシングに水冷ジャケットを設置する、回転軸内に冷却水を通す軸内冷却といった方法により冷却することができる。
多軸混練機の回転軸の回転数としては、得られる非晶質の固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い等によって異なるため一概にはいえないが、４０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２５０ｒｐｍがより好ましく、４０〜２００ｒｐｍがさらに好ましい。
固体原料の反応は、得られる非晶質の固体電解質が水、酸素に接触すると変性する場合があるため、固体原料の供給、反応、及び反応物の排出は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、固体原料の反応は乾燥雰囲気下で行われることが好ましく、例えば、露点−９０℃以上−４０℃以下の雰囲気で行うことが好ましく、露点−９０℃以上−４５℃以下の雰囲気で行うことがより好ましく、露点−９０℃以上−５０℃以下の雰囲気で行うことがさらに好ましい。これを実現するためには、例えば多軸混練機をグローブボックス内に設置する方法、多軸混練機をドライルームに設置する方法が挙げられる。また、例えば、多軸混練機のケーシング内に上記不活性ガスを連続的に供給する方法によっても実現できる。この場合、多軸混練機のケーシングには、不活性ガスを供給する供給口、排出口を設けておけばよい。
固体原料の反応時間は、得ようとする非晶質の固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い、反応時の温度によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは５分〜５０時間、より好ましくは１０分〜１５時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
また、多軸混練機を用いる場合、排出口から出てきた反応物を、その反応の進行の度合いに応じて、再び供給口から供給し、さらに反応を進行させてもよい。反応の進行の度合いは、固体電解質原料由来のピークの増減により把握することができ、該ピークが検出されにくくなった時点で反応は十分に進行したと考えることができる。
（非晶質固体電解質）
本発明の製造方法によって得られる非晶質の固体電解質は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を伝導種として含む、固体電解質が挙げられる。これらの中でも、元素としては、イオン伝導度が高く、電池の高出力化を考慮すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、及びベリリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
非晶質の固体電解質としては、非晶質の酸化物固体電解質、非晶質の硫化物固体電解質等が挙げられるが、イオン導電性が高く、電池の高出力化を考慮すると非晶質の硫化物固体電解質が好ましい。
非晶質の硫化物固体電解質としては、例えば、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む非晶質の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む非晶質の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及び臭素元素を含む非晶質の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びヨウ素元素を含む非晶質の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、臭素元素、及びヨウ素元素を含む非晶質の硫化物固体電解質が挙げられる。非晶質の硫化物固体電解質としては、より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
また、非晶質の酸化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＬａＴａＯ（例えば、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬｉＢａＬａＴａＯ（例えば、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２）、Ｌｉ１＋ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ＜１、例えばＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（０≦ｘ＜１）等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られる非晶質の固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。
本発明で得られる非晶質の固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
〔結晶性の固体電解質及びその製造方法〕
以上詳説した本発明の製造方法により、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである材料であって、固体電解質原料由来のピークの有無は問わない材料、すなわち非晶質の固体電解質が得られるが、これを熱処理して結晶化することで、結晶性の固体電解質を得ることができる。本発明の結晶性の固体電解質の製造方法は、上記の製造方法により固体電解質を製造方法すること、該固体電解質を加熱すること、を含むものである。
本発明において、結晶性の固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいて固体電解質原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の固体電解質が含まれていてもよいものである。
結晶性の固体電解質としては、結晶性の酸化物固体電解質、結晶性の硫化物固体電解質等が挙げられるが、イオン導電性が高く、電池の高出力化を考慮すると、結晶性の硫化物固体電解質が好ましい。
結晶性の硫化物固体電解質としては、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む結晶性の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む結晶性の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及び臭素元素を含む結晶性の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びヨウ素元素を含む結晶性の硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、臭素元素、及びヨウ素元素を含む結晶性の硫化物固体電解質が挙げられる。
結晶性の固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）等が挙げられる。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
また、結晶性の固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
また、結晶性の固体電解質の結晶構造としては、組成式ＬｉｘＳｉｙＰｚＳａＨａｗ（ＨａはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ及びＦのいずれか一種又は二種以上を含む。２．４＜（ｘ−ｙ）／（ｙ＋ｚ）＜３．３）で示され、Ｓの含有量が５５〜７３質量％、Ｓｉの含有量が２〜１１質量％、かつＨａ元素の含有量が０．０２質量％以上であるもの、より好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２４．０°、及び２９．７°の位置に現れるＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ型結晶構造に由来するピークと、２θ＝２４．８°〜２６．１°の位置に現れるピークとを有する結晶構造が挙げられる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
非晶質の固体電解質の熱処理において、その熱処理温度は、非晶質の固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
熱処理時間は、所望の結晶性の固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内が好ましく、１分間以上１０時間以下の範囲内がより好ましい。
また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
本発明の製造方法で得られる非晶質の固体電解質、さらに該固体電解質を熱処理して得られる結晶性の固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本発明の製造方法で得られた固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
〔無機材料の製造方法〕
本発明の無機材料の製造方法は、多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の無機材料を得ることを含む、ことを特徴とするものである。固体原料としては、固体原料同士で反応し、非晶質の無機材料が得られるようなものであれば特に制限はなく、例えば硫化亜鉛系発光材料、硫化モリブデン系及びバナジウム合金系の熱電変換材料等が挙げられる。
多軸混練機は、上記の本発明の固体電解質の製造方法で用いられるものと同じものを採用すればよい。
固体原料の反応時の温度は、固体原料の反応により得られる非晶質の無機材料の結晶化温度以下であることが好ましいこと、その他の反応条件は、上記の固体電解質の製造方法と同じであり、また得られた非晶質の無機材料を熱処理することで結晶性の無機材料が得られることも、上記の固体電解質の製造方法と同じである。
本発明の無機材料の製造方法によれば、多軸混練機のような汎用機械を用いて２種以上の固体原料を反応させて、簡便に、優れた生産性及び量産性で、多種多様な無機材料を製造することが可能となる。
〔多軸混練機〕
本発明の多軸混練機は、本発明の固体電解質の製造方法である、２種以上の固体原料を反応させることを含む非晶質の固体電解質の製造に用いられるものである。本発明の多軸混練機の構成、及び使用条件等は、上記の本発明の固体電解質の製造方法で用いられるものとして説明したものと同じである。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（イオン伝導度（σ）の測定）
実施例及び比較例で得られた固体電解質を、それぞれ断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。当該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本実施例ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
（硫化リチウムの純度の測定）
硫化リチウムの純度は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、製造例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス（露点：−１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ−９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
（製造例：硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成）
撹拌機付きの５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下で乾燥した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）無水物（本荘ケミカル（株）製）２００ｇを投入した。窒素気流下で昇温し、内部温度を２００℃に保持し、窒素を硫化水素（住友精化（株）製）に切り替えて、５００ｍＬ／分の流量で供給し、水酸化リチウムと硫化水素との反応を進行させた。反応の進行に伴い発生する水分は、コンデンサで凝縮して回収した。反応を６時間（硫化水素導入後６時間）行った時点で水は１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。粉末状の生成物を回収し、上記の方法で純度の測定を行ったところ、純度は９８．５％であった。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）特有のピークパターンを示していた。
（実施例１）
窒素を充填したグローブボックス内に、フィーダー（「マイクロンフィーダー（製品名）」、（株）アイシンナノテクノロジーズ社製）、及び二軸混練機（「ＫＲＣジュニア（製品名）」、パドル径：φ８ｍｍ、（株）栗本鐡工所製）を設置した。製造例で得られた硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３．８２８ｇと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）６．１７２ｇの混合物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比））を固体原料とし、フィーダーから混練機の供給口に一定速度で供給し、平均モータートルク０．４Ｎｍ（負荷率：４０％）、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍで混練を開始した。供給口から固体原料を供給し、約３０分後に排出口から反応物が排出された。排出された反応物を、再びフィーダーに戻して混練する操作を繰り返した。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図３のＸ線解析スペクトルに示されるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）のピークはほとんど検出されず、ハローパターンを呈しており、反応物が非晶質の固体電解質であることが確認された。混練時の混練機のケーシング外面の温度は最大５０℃であった。また、本実施例で得られた非晶質の固体電解質について、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、結晶化温度（Ｔｃ）は２３０℃であった。
（比較例１）
実施例１において、平均モータートルクを０．８Ｎｍ（負荷率：６０％）とした以外は実施例１と同様にして反応物を得た。混練時の混練機のケーシング外面の温度は最大９０℃であった。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、固体電解質に由来する結晶構造に関する結晶化ピーク（βＬｉ３ＰＳ４等）が確認され、一部が結晶化していることが確認された。また、イオン伝導度は２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
実施例１において、固体原料を、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）２．７８ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）４．４３５ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１．４２５ｇ、及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１．３８５ｇの混合物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＩ：ＬｉＢｒ＝５６．２５：１８．７５：１０：１５（モル比））とし、スクリュー回転数：１００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、反応物を得た。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図４のＸ線解析スペクトルに示されるように、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のピークが若干検出されるが、他の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のピークはほとんど検出されず、ハローパターンを呈しており、非晶質の固体電解質であることが確認された。また、得られた反応物を、２００℃で３時間の熱処理を施したものについて、上記の方法で測定したイオン伝導度は４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、混練時の混練機のケーシング外面の温度は最大４０℃であった。
本実施例で得られた非晶質の固体電解質について、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、測定されたガラス結晶化温度（Ｔｃ）は１７０℃であった。
（比較例２）
実施例２において、平均モータートルクを０．８Ｎｍ（負荷率：６０％）とした以外は実施例２と同様にして反応物を得た。混練時の混練機のケーシング外面の温度は最大８０℃であった。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、固体電解質に由来する結晶構造に関する結晶化ピーク（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ等）が確認され、一部が結晶化していることが確認された。また、２００℃で３時間の熱処理を施したものについて、上記の方法で測定したイオン伝導度は３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
実施例２において、混練機のケーシング部に冷却ジャケットを装着し、−５℃の冷却媒体を流して該ケーシング部を冷却し、平均モータートルク０．８Ｎｍ（負荷率：６０％）とした以外は実施例２と同様にして、反応物を得た。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図５のＸ線解析スペクトルに示されるように、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のピークが若干検出されるが、他の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のピークはほとんど検出されず、ハローパターンを呈しており、非晶質の固体電解質であることが確認された。また、得られた反応物を、２００℃で３時間の熱処理を施したものについて、上記の方法で測定したイオン伝導度は４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、混練時の混練機のケーシング外面の温度は最大１０℃であった。
本実施例で用いた原料により得られる非晶質の固体電解質について、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、測定された結晶化温度（Ｔｃ）は１６７℃であった。
（実施例４）
実施例３において、固体原料を、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３．２７１ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）５．２７４ｇ、及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１．４５５ｇの混合物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５（モル比））とした以外実施例３と同様にして反応物を得た。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、図６のＸ線解析スペクトルに示されるように、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のピークが若干検出されるが、他の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）のピークはほとんど検出されず、ハローパターンを呈しており、非晶質の固体電解質であることが確認された。
実施例の結果から、本発明の製造方法によれば、非晶質の固体電解質が得られることが確認され、本発明の製造方法によれば、多軸混練機のような汎用機械を用いて簡便に、優れた生産性及び量産性で非晶質の固体電解質が得られることが確認された。また、実施例と比較例とを対比すると、モータートルクの増減に応じてケーシング内の温度、すなわち反応時の温度が上下しており、実施例における反応時の温度は結晶化温度（Ｔｃ）以下であり、比較例における反応時の温度は結晶化温度（Ｔｃ）を超えていると考えられる。この反応時の温度の上下については、ケーシング外面の温度からもその傾向を把握することができる。なお、実施例ではモータートルクの増減により反応時の温度を調整しているが、この温度の調整は反応時の温度が結晶化温度以下となれば、その方法に制限はなく、モータートルクの増減に限られるものではない。
本発明によれば、優れた生産性及び量産性で非晶質及び結晶性の固体電解質を得ることができる。この非晶質及び結晶性の固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。
１．ケーシング
２．供給口
３．排出口
４ａ、４ｂ．回転軸
５ａ、５ｂ．パドル
６ａ、６ｂ．スクリュー
７ａ、７ｂ．リバーススクリュー

Claims (13)

  1. 多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の固体電解質を得ることを含む、固体電解質の製造方法。
  2. 前記反応時の温度が、前記非晶質の固体電解質の結晶化温度以下である請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
  3. 前記反応を、冷却しつつ行う、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
  4. 前記反応が、固体状態で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
  5. 前記固体原料が、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
  6. 前記固体原料が、リチウム化合物及びリチウム金属単体の少なくとも１つと、リン化合物及びリン単体の少なくとも１つとを含む、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
  7. 前記固体原料が、硫化リチウムと硫化リンとを含む、請求項５又は６に記載の固体電解質の製造方法。
  8. 前記固体原料が、さらにハロゲン元素を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
  9. 前記ハロゲン元素が、臭素及びヨウ素の少なくとも１種である、請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
  10. 前記固体原料が、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む、請求項８又は９に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法により固体電解質を製造方法すること、該固体電解質を加熱すること、を含む、結晶性の固体電解質の製造方法。
  12. 多軸混練機を用いて、２種以上の固体原料を反応させ、非晶質の無機材料を得ることを含む、無機材料の製造方法。
  13. ２種以上の固体原料を反応させることを含む非晶質の固体電解質の製造に用いられる多軸混練機。
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