WO2018168754A1 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

固体電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018168754A1
WO2018168754A1 PCT/JP2018/009470 JP2018009470W WO2018168754A1 WO 2018168754 A1 WO2018168754 A1 WO 2018168754A1 JP 2018009470 W JP2018009470 W JP 2018009470W WO 2018168754 A1 WO2018168754 A1 WO 2018168754A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfide
solid electrolyte
based solid
alkali metal
substance
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/009470
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓明 山田
剛士 牧野
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to EP18767514.5A priority Critical patent/EP3598462A4/en
Priority to CN201880018253.8A priority patent/CN110431643B/zh
Priority to US16/494,113 priority patent/US11705576B2/en
Publication of WO2018168754A1 publication Critical patent/WO2018168754A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses that a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing a sulfide glass by reacting lithium sulfide and phosphorus sulfide and subjecting the sulfide glass to heat treatment. It has been reported (for example, see Patent Document 1). It has also been reported that a glass ceramic electrolyte having high ionic conductivity can be obtained by producing sulfide glass by reacting lithium halide, lithium sulfide and phosphorus sulfide, and subjecting the sulfide glass to heat treatment. (For example, refer to Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a method for producing a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity.
  • An alkali metal, a sulfur element, a phosphorus element, and an alkali metal sulfide are reacted with a substance containing at least one element of a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element in an organic solvent having an electron withdrawing group.
  • a method for producing a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element [2] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to [1], wherein the substance contains an alkali metal halide.
  • [3] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to [2], wherein the alkali metal sulfide, the phosphorus compound, and the alkali metal halide are reacted.
  • [4] The method for producing a sulfide solid electrolyte according to the above [2] or [3], wherein the alkali metal halide is at least one selected from lithium bromide and lithium iodide.
  • [5] The method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the above [3] or [4], wherein the phosphorus compound is phosphorus sulfide.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high ionic conductivity can be provided.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present embodiment”) will be described.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to the present embodiment includes a substance containing an alkali metal sulfide and at least one element of a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element in an organic solvent having an electron withdrawing group (hereinafter, simply referred to as “sulfur-based solid electrolyte”). And a sulfide-based solid electrolyte containing an alkali metal element, sulfur element, phosphorus element, and halogen element.
  • the sulfide-based solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur as an essential component and maintaining a solid at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains an alkali metal element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element.
  • the alkali metal element is preferably at least one selected from lithium and sodium, and the sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment has ionic conductivity due to the alkali metal element, preferably lithium ion conductivity. Have sodium ion conductivity.
  • the sulfide-based solid electrolyte includes both an amorphous sulfide-based solid electrolyte and a crystalline sulfide-based solid electrolyte having a crystal structure. These sulfide-based solid electrolytes will be described in detail later.
  • Organic solvent having an electron withdrawing group In the production method of this embodiment, it is necessary to use an organic solvent having an electron withdrawing group. By using an organic solvent having an electron withdrawing group, high ionic conductivity can be obtained.
  • the electron withdrawing group include a halogen element, a group containing a halogen element (for example, a group in which part or all of the hydrogen elements contained in an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc. are substituted with a halogen atom), etc.
  • organic solvent having an electron withdrawing group typically, fluorine-containing organic solvents such as trifluorobenzene, trifluoromethylbenzene, bromotrifluorobenzene, perfluorohexane, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, Chlorine-containing organic solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and chlorophenol, bromine-containing organic solvents such as bromobenzene, bromoform and dibromoethane, nitrogen-containing organic solvents such as nitrobenzene and acetonitrile, formaldehyde, acetaldehyde and dimethylformamide And oxygen-containing organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl sulfoxide.
  • fluorine-containing organic solvents such as trifluor
  • organic solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as carbon disulfide, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) is more preferable. These alkali metal sulfides can be used singly or in combination of a plurality of types, and from the viewpoint of improving ionic conductivity, when combining a plurality of types, lithium sulfide (Li 2 S) and sodium sulfide (Na 2). A combination with S) is preferred. Note that it is particularly preferable to use lithium sulfide (Li 2 S) alone, considering that the use of a light alkali metal tends to improve the ionic conductivity of the resulting sulfide-based solid electrolyte.
  • the alkali metal sulfide used in the present embodiment is preferably a particle.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the alkali metal sulfide particles is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50) a particle diameter at which reaches 50% of the total by sequentially integrating the smallest particles of particle diameter when depicting a particle size distribution cumulative curve, for example, a laser It is an average particle size that can be measured using a diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the alkali metal sulfide preferably contains no water, and the amount of water contained as impurities is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 80 ppm by mass or less, still more preferably 50 ppm by mass or less, and further preferably 30 ppm by mass or less. More preferred is 20 ppm by mass or less. If it is the said water content, the performance of the sulfide type solid electrolyte obtained will not fall.
  • the substance containing at least one element selected from the group consisting of sulfur element, phosphorus element and halogen element to be reacted with alkali metal sulfide is not particularly limited as long as it contains at least one of these elements. Examples include alkali metal halides and phosphorus compounds.
  • Alkali metal halide examples include sodium halides such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride and sodium bromide; lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide; And alkali metal halides.
  • sodium halides such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride and sodium bromide
  • lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide and lithium iodide
  • alkali metal halides are preferable, and lithium bromide and lithium iodide are more preferable.
  • These alkali metal halides can be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, it is particularly preferable to use a combination of lithium bromide and lithium iodide.
  • an alkali metal halide is used as the substance to be reacted with the alkali metal sulfide, it is preferable to react the alkali metal sulfide, the phosphorus compound and the alkali metal halide from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, and lithium sulfide and sulfide. It is more preferable to react phosphorus with at least one selected from lithium bromide and lithium iodide, and it is further preferable to react lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, lithium bromide, and lithium iodide.
  • thiophosphoryl fluoride PSF 3
  • thiophosphoryl chloride PSCl 3
  • thiophosphoryl bromide PSBr 3
  • thiophosphoryl iodide PSI 3
  • thiophosphoryl dichloride PSCl 2 S
  • halogenated thiophosphoryl such as thiophosphoryl bromide fluoride (PSBr 2 F)
  • a phosphorus element, a sulfur element, and a halogen element can be supplied simultaneously.
  • halogen elements using metal halides such as aluminum halide, silicon halide, germanium halide, arsenic halide, selenium halide, tin halide, antimony halide, tellurium halide, bismuth halide, etc. can do.
  • metal halides such as aluminum halide, silicon halide, germanium halide, arsenic halide, selenium halide, tin halide, antimony halide, tellurium halide, bismuth halide, etc.
  • the content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide with respect to the total of these is preferably 60 to 100 mol%, 65 to 90 mol% is more preferable, and 70 to 80 mol% is still more preferable.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is 1 to 99 mol from the viewpoint of improving ionic conductivity. %, More preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 40 to 80 mol%, and particularly preferably 50 to 70 mol%.
  • Substance X 2 In the present embodiment, it is preferable to use a substance represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “substance X 2 ”) as the substance to be reacted with the alkali metal sulfide.
  • substance X 2 a substance represented by the formula (1)
  • the material X 2 By using the material X 2, the synergistic effect with the use of the organic solvent having an electron withdrawing group as a solvent, particularly high ion conductivity is obtained.
  • X 2 (1) In general formula (1), X is a halogen element.
  • the substance X 2 is fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), etc., among which chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ) ) Are preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, the substance X 2 is more preferably bromine (Br 2 ) or iodine (I 2 ).
  • Material X 2 is preferably the water content is small, which is an impurity.
  • alkali metal sulfide, phosphorus compound, and the content of substance X 2 to the total amount of material X 2 is preferably 1 ⁇ 50 mol%, 2 -40 mol% is more preferable, 3-25 mol% is still more preferable, and 3-15 mol% is still more preferable.
  • the substance X 2 used as a substance to be reacted with the alkali sulfide metal if it contains two kinds of elements as the halogen element, the number of moles in the material of one of the halogen element and A1, the other halogen elements
  • A1: A2 is preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 20:80 to 80:20, 30 : 70 to 70:30 is even more preferable.
  • B1: B2 is preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 15:85 to 90:10, still more preferably 20:80 to 80:20, and 30:70 to 75. : 25 is even more preferable, and 35:65 to 75:25 is particularly preferable.
  • a solid electrolyte containing an alkali metal element, a phosphorus element, and a sulfur element can also be used as the substance to be reacted with the alkali metal sulfide.
  • Such solid electrolyte for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 - LiBr, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 SP—P 2 S 5 -Z m S n (m , n is the number of positive .Z is, Si, Ge, Zn, Ga , Sn, one of Al.), and the like.
  • a solid electrolyte containing an oxygen element and other elements may be used as a substance for reacting with an alkali metal sulfide as long as it contains a phosphorus element, a sulfur element, a halogen element, or the like.
  • substance X 2 when Li 2 S—P 2 S 5 is used as a raw material, substance X 2 , for example, at least one of iodine (I 2 ) and bromine (Br 2 ) can be supplied. In this case, only iodine (I 2 ) may be supplied as the substance X 2 , and lithium bromide (LiBr) may be used as the supply source of the bromine element, or a raw material containing another halogen element may be used.
  • a solid electrolyte used as a substance to be reacted with an alkali metal sulfide or a substance selected as an example of a substance to be reacted with an alkali metal sulfide according to a desired sulfide-based solid electrolyte may be appropriately selected and used.
  • Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O even when using a no solid electrolyte a halogen element as Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n as a starting material, Li 2 In the same manner as in the case of SP 2 S 5 , a sulfide-based solid electrolyte containing a halogen element can be produced. Further, for example, when Li 2 S—P 2 S 5 —LiBr is used as a raw material, a solid electrolyte containing iodine element can be manufactured by using iodine (I 2 ) as the substance X 2 .
  • I 2 iodine
  • the mixing method there is no particular limitation on the mixing method.
  • the raw material, a solvent, etc. may be added and mixed in a production apparatus capable of mixing the solvent, the alkali metal sulfide and the substance.
  • the production apparatus is not particularly limited as long as it can mix an alkali metal sulfide, a substance, a solvent, and the like.
  • a medium pulverizer can be used.
  • Medium type pulverizers are roughly classified into container-driven pulverizers and medium agitating pulverizers. Examples of the container-driven crusher include a stirring tank, a crushing tank, or a ball mill and a bead mill combining these.
  • impact pulverizers such as a cutter mill, a hammer mill, and a pin mill
  • tower pulverizers such as a tower mill
  • agitating tank pulverizers such as an attritor, aquamizer, and a sand grinder
  • Examples include a circulation tank type pulverizer such as a pearl mill; a flow tube type pulverizer; an annular type pulverizer such as a coball mill; a continuous dynamic type pulverizer; and various pulverizers such as a uniaxial or multiaxial kneader.
  • pulverizers can be appropriately selected according to a desired scale and the like. If the scale is relatively small, a container-driven pulverizer such as a ball mill or a bead mill can be used. In the case of conversion, it is preferable to use another type of pulverizer.
  • a container-driven pulverizer such as a ball mill or a bead mill
  • an alkali metal sulfide, a substance, a solvent, and the like and a pulverization medium are charged, the apparatus is started, and mixing, stirring, and pulverization are performed.
  • the alkali metal sulfide, the substance, the solvent, and the pulverizing media are charged, but there is no limitation on the order of charging.
  • the alkali metal sulfide metal and the substance are more likely to come into contact with each other, the reaction proceeds more, and the sulfide A physical solid electrolyte is obtained.
  • the alkali metal sulfide, the substance and the solvent are mixed, and further, agitation, pulverization, or treatment such as agitation and pulverization is performed. Preferably it is done.
  • a treatment including pulverization that is, a pulverization, or a stirring and pulverization treatment.
  • processing including grinding the surface of the alkali metal sulfide and the substance is scraped, a new surface is exposed, and the new surface comes into contact with the surface of the other alkali sulfide metal and the substance.
  • the reaction between the metal and the substance further proceeds, and a sulfide-based solid electrolyte can be obtained efficiently.
  • these mills have a particle diameter of a medium such as a ball or a bead (usually about ⁇ 2 to 20 mm for a ball, about ⁇ 0.02 to 2 mm for a bead), a material (for example, , Stainless steel, chrome steel, tungsten carbide, etc .; zirconia, silicon nitride, etc. ceramics; agate, etc.), rotor speed, time, etc.
  • the treatment can be performed, and the particle size and the like of the obtained sulfide-based solid electrolyte can be adjusted.
  • these conditions are not particularly limited.
  • a ball mill especially a planetary ball mill is used, a ball made of ceramics, especially zirconia, and having a particle diameter of ⁇ 1 to 10 mm is used, and the rotational speed of the rotor is 300.
  • Stirring and pulverization can be performed at ⁇ 1000 rpm for 0.5 to 100 hours.
  • the temperature at the time of mixing, stirring, and pulverization is not particularly limited, but may be set at 20 to 80 ° C., for example.
  • an alkali metal sulfide and a substance may be further added and mixed, and this may be repeated twice or more.
  • the alkali metal sulfide and the substance may be further added and mixed during and / or after the mixing and stirring, and then mixed and stirred. You may repeat twice or more.
  • an alkali metal sulfide, a substance, a solvent, and the like are charged into a ball mill or bead mill container, mixing and stirring are started, and further raw materials may be charged into the container during mixing and stirring. After stirring (after mixing and stirring are temporarily stopped), the raw materials may be charged into the container, and mixing and stirring may be resumed. In addition, the raw materials may be charged into the container during and after mixing and stirring. Also good.
  • an alkali metal sulfide and a substance may be further added as in the case of stirring.
  • the number of treatments such as solvent removal performed as necessary can be reduced, so that a sulfide-based solid electrolyte can be obtained more efficiently.
  • a solvent may be added as necessary.
  • the solvent may be removed, so the addition amount is minimized. It is preferable to keep it.
  • the sulfide solid electrolyte thus obtained is in a state containing a solvent. Therefore, it is preferable that the manufacturing method of this embodiment further includes removing the solvent. Further, by removing the solvent, it is possible to remove sulfur as a by-product.
  • the removal of the solvent can be performed, for example, by a method in which the obtained sulfide-based solid electrolyte containing the solvent is transferred to a container, and after the solid electrolyte has precipitated, the supernatant solvent is removed.
  • the removal of the solvent by drying can be performed, and it can also be performed in combination with the removal of the solvent as the supernatant.
  • the precipitated solid electrolyte can be placed on a heater such as a hot plate and heated at 50 to 90 ° C. to volatilize the solvent, thereby removing the solvent.
  • drying under reduced pressure using a vacuum pump or the like may be performed at a temperature of about 90 to 110 ° C.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, ethylbenzene, or chlorobenzene is used as the solvent.
  • the manufacturing method of the present embodiment can further include heating.
  • An amorphous sulfide solid electrolyte can be obtained by the above production method, but a crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained by further heating.
  • the amorphous and crystalline sulfide-based solid electrolyte will be described later.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the structure of the amorphous sulfide-based solid electrolyte.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte can be selected using a differential thermal analyzer (DTA device). Differential thermal analysis (DTA) is performed under a temperature rising condition of 10 ° C./min, preferably ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 30 ° C., more preferably ⁇ 30 ° from the peak top of the exothermic peak observed at the lowest temperature side.
  • the range may be 20 ° C.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and even more preferably 190 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as the desired crystalline sulfide-based solid electrolyte is obtained. For example, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and further 30 minutes or longer. preferable.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, and further preferably 5 hours or less.
  • the heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, and a firing furnace.
  • a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibration fluidized dryer, or the like can also be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment is a solid electrolyte containing an alkali metal element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element, and its ionic conductivity is, for example, 5.2 ⁇ 10 ⁇ 3 ( S / cm) or more, 5.3 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm) or more, 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm) or more, or 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm) or more.
  • ionic conductivity is, for example, 5.2 ⁇ 10 ⁇ 3 ( S / cm) or more, 5.3 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm) or more, 5.5 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm) or more, or 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm) or more.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment may be amorphous or crystalline.
  • an amorphous sulfide-based solid electrolyte is a halo pattern in which an X-ray diffraction pattern is a halo pattern in which a peak other than a material-derived peak is not substantially observed in an X-ray diffraction measurement. It means that the presence or absence of a peak derived from the electrolyte raw material does not matter.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte has high ion conductivity, and can increase the output of the battery.
  • the amorphous sulfide-based solid electrolyte obtained by the manufacturing method of the present embodiment contains an alkali metal element, a sulfur element, a phosphorus element, and a halogen element.
  • Typical examples include, for example, Li 2 S— Lithium sulfide and phosphorus sulfide, such as P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —LiBr, Li 2 S—P 2 S 5 —LiI—LiBr, etc.
  • Sulfide-based solid electrolyte composed of alkali metal halides; and further containing other elements such as oxygen element and silicon element, such as Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O—LiI, Li 2 S A sulfide-based solid electrolyte such as —SiS 2 —P 2 S 5 —LiI is preferred.
  • the type of element constituting the amorphous sulfide-based solid electrolyte can be confirmed by, for example, an ICP emission spectroscopic analyzer.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment has at least Li 2 S—P 2 S 5
  • the molar ratio between Li 2 S and P 2 S 5 is higher. From the viewpoint of obtaining a degree, it is preferably 65 to 85:15 to 35, more preferably 70 to 80:20 to 30, and still more preferably 72 to 78:22 to 28.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment is, for example, Li 2 S—P 2 S 5 —LiI—LiBr, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S) the total content of 5) is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 65-90 mol%, more preferably 70-85 mol%.
  • the ratio of lithium bromide (LiBr) to the total of lithium bromide (LiBr) and lithium iodide (LiI) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, and more preferably 40 to 80 mol%. % Is more preferable, and 50 to 70 mol% is particularly preferable.
  • the blending ratio (molar ratio) of these elements is 1.0 to 1. 8: 1.0-2.0: 0.1-0.8: 0.01-0.6 is preferred, 1.1-1.7: 1.2-1.8: 0.2-0. 6: 0.05 to 0.5 is more preferable, and 1.2 to 1.6: 1.3 to 1.7: 0.25 to 0.5: 0.08 to 0.4 is still more preferable.
  • the blending ratio (molar ratio) of alkali metal element, sulfur element, phosphorus element, bromine and iodine is 1.0 to 1.8: 1.0 to 2 0.0: 0.1-0.8: 0.01-0.3: 0.01-0.3 is preferred, 1.1-1.7: 1.2-1.8: 0.2-0 .6: 0.05-0.25: 0.05-0.25 is more preferable, 1.2-1.6: 1.3-1.7: 0.25-0.5: 0.07- 0.2: 0.07 to 0.2 is more preferable, 1.35 to 1.45: 1.4 to 1.7: 0.3 to 0.45: 0.08 to 0.18: 0.08 Is more preferably 0.18.
  • the shape of the amorphous sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide-based solid electrolyte can be exemplified by the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m and 0.1 to 200 ⁇ m, for example.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the manufacturing method of the present embodiment may be crystalline.
  • the crystalline sulfide-based solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte in which a peak derived from a sulfide-based solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement. It does not matter whether there is a peak derived from the raw material of the sulfide-based solid electrolyte.
  • a crystalline sulfide-based solid electrolyte includes a crystal structure derived from a sulfide-based solid electrolyte, and even if a part thereof is a crystal structure derived from the sulfide-based solid electrolyte, all of the sulfide-based solid electrolyte is the sulfide structure. It may be a crystal structure derived from a physical solid electrolyte. As long as the crystalline sulfide solid electrolyte has an X-ray diffraction pattern as described above, an amorphous sulfide solid electrolyte may be included in a part thereof. .
  • the crystalline structure of the crystalline sulfide-based solid electrolyte is more specifically a Li 3 PS 4 crystal structure, a Li 4 P 2 S 6 crystal structure, a Li 7 PS 6 crystal structure, or a Li 7 P 3 S 11 crystal structure.
  • a crystal structure similar to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 type thio-LISICON Region II type see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725), and the like. It is done.
  • an aldilodite-type crystal structure is also exemplified.
  • the aldilodite type crystal structure for example, a composition formula Li 7-x P 1-y Si y having a Li 7 PS 6 crystal structure; Li 7 PS 6 structural skeleton, and substituting part of P with Si Crystal structure represented by S 6 and Li 7 + x P 1-y Si y S 6 (x is ⁇ 0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6); Li 7-x-2y PS 6 ⁇ x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7,0 ⁇ y ⁇ -0.25x + 0.5) crystal structure represented by; Li 7-x PS 6- x Ha x (Ha is Cl or Br, and a crystal structure in which x is preferably 0.2 to 1.8).
  • compositional formulas Li 7-x P 1-y Si y S 6 and Li 7 + x P 1-y Si y S 6 (which have the above Li 7 PS 6 structural skeleton and in which a part of P is substituted with Si (
  • the crystal structure represented by the above composition formula Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, x is preferably 0.2 to 1.8) is preferably cubic and CuK ⁇ ray.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide-based solid electrolyte can be exemplified by the range of 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, 0.1 to 200 ⁇ m, for example.
  • the sulfide-based solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment has high ionic conductivity, excellent battery performance, and is suitably used for batteries.
  • the use of lithium element as the conductive species is particularly suitable.
  • the sulfide-based solid electrolyte of this embodiment may be used for the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the electrolyte layer. Each layer can be manufactured by a known method.
  • the battery preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer coated with Au or the like that reacts with the above sulfide-based solid electrolyte, such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu, can be used.
  • Example 1 A planetary ball mill (trade name: Classic Line P-7, manufactured by Fritsch) was installed. 0.661 g of lithium sulfide, 0.914 g of diphosphorus pentasulfide, 0.164 g of bromine and 0.261 g of iodine are weighed and put into a container for a planetary ball mill (45 cc, manufactured by Zirconia), and further dehydrated chlorobenzene (moisture) (Amount: 10 ppm or less) 4 g was charged, and the container was completely sealed.
  • This vessel was attached to the above planetary ball mill and mixed, stirred, and pulverized simultaneously at a base plate rotation speed of 500 rpm for 40 hours to produce a sulfide-based solid electrolyte.
  • 20 ml of dehydrated chlorobenzene was added to the resulting slurry-like product containing the sulfide-based solid electrolyte and the solvent and recovered in a 50 ml Schlenk bottle. After the powder precipitated, the supernatant solvent was removed. Then, drying under reduced pressure using a vacuum pump while heating to 100 ° C.
  • XRD powder X-ray analysis
  • XRD X-ray diffraction
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 188 ° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the obtained crystalline sulfide-based solid electrolyte was measured for ionic conductivity is 5.74 ⁇ 10 -3 (S / cm ), it was confirmed to have a high ionic conductivity .
  • Table 1 shows various conditions of Example 1 and the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the ion conductivity was measured as follows. A circular pellet having a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm was formed from the obtained crystalline sulfide-based solid electrolyte to prepare a sample. Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample and measured by the AC impedance method at 25 ° C. (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 188 ° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the obtained crystalline sulfide-based solid electrolyte was measured for ionic conductivity according to the above (measurement of ionic conductivity). As a result, it was 6.09 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm), indicating a high ionic conductivity. It was confirmed that Table 1 shows the conditions of Example 2 and the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 210 ° C. for 3 hours using a hot plate installed in a glove box to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the obtained crystalline sulfide-based solid electrolyte was measured for ion conductivity according to the above (measurement of ion conductivity). As a result, it was 5.44 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm), and high ion conductivity was obtained. It was confirmed that Table 1 shows the conditions of Example 3 and the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 1 A sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, dehydrated chlorobenzene was changed to dehydrated toluene (water content: 10 ppm or less). Add 5 ml of dehydrated toluene in the glove box to the slurry-like product containing the sulfide-based solid electrolyte and solvent obtained, collect in a metal vat, and precipitate the powder (solid electrolyte). Removed. Next, the precipitated powder is placed on a hot plate and dried at 80 ° C.
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 203 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the ionic conductivity of the obtained crystalline sulfide-based solid electrolyte was measured, it was 5.20 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm), which was as high as that of the crystalline sulfide-based solid electrolyte of Example 1. It was confirmed that it has no degree.
  • Table 1 shows various conditions of Comparative Example 1 and the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 2 A sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 2, except that the solvent was changed from dehydrated chlorobenzene to dehydrated toluene (water content: 10 ppm or less). Add 5 ml of dehydrated toluene in the glove box to the slurry-like product containing the sulfide-based solid electrolyte and solvent obtained, collect in a metal vat, and precipitate the powder (solid electrolyte). Removed. Next, the precipitated powder is placed on a hot plate and dried at 80 ° C.
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 188 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the ionic conductivity of the obtained crystalline sulfide-based solid electrolyte was measured, it was 5.41 ⁇ 10 ⁇ 3 (S / cm), and the ionic conductivity was as high as that of the crystalline sulfide-based solid electrolyte of Example 2. It was confirmed that it has no degree.
  • Table 1 shows various conditions of Comparative Example 2 and the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • Example 3 A sulfide-based solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 3 except that the solvent was changed from dehydrated chlorobenzene to dehydrated toluene (water content: 10 ppm or less). Add 5 ml of dehydrated toluene in the glove box to the slurry-like product containing the sulfide-based solid electrolyte and solvent obtained, collect in a metal vat, and precipitate the powder (solid electrolyte). Removed. Next, the precipitated powder is placed on a hot plate and dried at 80 ° C.
  • the obtained powdery amorphous sulfide-based solid electrolyte was heated at 210 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline sulfide-based solid electrolyte.
  • XRD powder X-ray analysis
  • the ionic conductivity of the resulting crystalline sulfide-based solid electrolyte was measured, 5.04 ⁇ 10 -3 (S / cm) , and the ion conductivity of more crystalline sulfide-based solid electrolyte of Example 3 It was confirmed that it has no degree.
  • Table 1 shows various conditions of Comparative Example 2 and the ionic conductivity of the obtained sulfide-based solid electrolyte.
  • the ionic conductivity is higher when substance X 2 (halogen alone) is used than when lithium halide is used as the halogen source. It was also confirmed that the degree could be obtained.
  • a sulfide-based solid electrolyte having high ion conductivity and excellent battery performance can be produced.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment is suitably used for batteries, particularly for batteries used in information-related equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, and communication equipment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を提供する、電子求引基を有する有機溶媒中で、硫化アルカリ金属と、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質と、を反応させる、アルカリ金属、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質の製造方法である。

Description

固体電解質の製造方法
　本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
　全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１には、硫化リチウムと硫化リンとを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、ハロゲン化リチウムと硫化リチウムと硫化リンを反応させて硫化物ガラスを製造し、この硫化物ガラスに熱処理を施すことで、高いイオン伝導度を有するガラスセラミクス電解質が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５－２２８５７０号公報 特開２０１３－２０１１１０号公報
　ところで、特に近年、上記の情報関連機器、通信機器等の急速な普及と、高性能化に伴い、より安価であり、かつより高いイオン伝導度の硫化物系固体電解質が求められるようになっている。硫化物系固体電解質は、その製造方法の諸条件、例えば使用する原料の種類、配合比、反応温度等の反応条件等によって、イオン伝導度は上下することが一般に知られている。より安価であり、かつより高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質への要望に対応するため、特許文献１及び２に記載される方法だけでなく、製造プロセスの面について、様々な角度からの検討が求められている。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］電子求引基を有する有機溶媒中で、硫化アルカリ金属と、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質と、を反応させる、アルカリ金属、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
［２］前記物質が、ハロゲン化アルカリ金属を含む上記［１］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［３］硫化アルカリ金属とリン化合物とハロゲン化アルカリ金属とを反応させる上記［２］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［４］前記ハロゲン化アルカリ金属が、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから選ばれる少なくとも１種である上記［２］又は［３］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［５］リン化合物が、硫化リンである上記［３］又は［４］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［６］前記物質が、式（１）に示す物質を含む上記［１］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　　　　　Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
［７］前記式（１）に示す物質が、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１種である上記［６］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［８］硫化アルカリ金属とリン化合物と式（１）に示す物質とを反応させる上記［６］又は［７］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［９］前記リン化合物が、硫化リンである上記［８］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１０］前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［９］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１１］電子求引基を有する有機溶媒が、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン及びニトロベンゼンから選ばれる少なくとも１種である上記［１］～［１０］のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
［１２］電子求引基を有する有機溶媒が、クロロベンゼンである上記［１１］に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
　本発明によれば、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。
［硫化物系固体電解質の製造方法］
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法は、電子求引基を有する有機溶媒中で、硫化アルカリ金属と、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質（以下、単に「物質」と称することがある。）と、を反応させて、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造することを特徴とするものである。
　硫化物系固体電解質とは、硫黄を必須成分とする固体電解質であって、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態においては、硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものである。アルカリ金属元素は、好ましくはリチウム及びナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、アルカリ金属元素に起因するイオン伝導度、好ましくはリチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性を有する。
　硫化物系固体電解質には、非晶質の硫化物系固体電解質と、結晶構造を有する結晶性の硫化物系固体電解質と、の両方が含まれる。これらの硫化物系固体電解質については、後で詳述する。
（電子求引基を有する有機溶媒）
　本実施形態の製造方法において、電子求引基を有する有機溶媒を用いることを要する。電子求引基を有する有機溶媒を用いることにより、高いイオン伝導度が得られる。
　電子求引基としては、例えば、ハロゲン元素、ハロゲン元素を含む基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等に含まれる水素元素の一部又は全部がハロゲン原子に置換された基等）等のハロゲン元素含有基、シアノ基、ニトロ基、イミド基等の窒素元素含有基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基等の酸素元素含有基、等が挙げられる。中でも、ハロゲン元素含有基、窒素元素含有基が好ましく、ハロゲン元素含有基がより好ましく、ハロゲン元素が更に好ましい。
　電子求引基を有する有機溶媒としては、代表的には、トリフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ブロモトリフルオロベンゼン、パーフルオロへキサン等の含フッ素元素有機溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロフェノール等の含塩素元素有機溶媒、ブロモベンゼン、ブロモホルム、ジブロモエタン等の含臭素元素有機溶媒、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素元素有機溶媒、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等の含酸素元素有機溶媒が挙げられる。
　これらの中でも、高いイオン伝導度を得る観点から、含フッ素元素有機溶媒、含塩素元素有機溶媒、含窒素有機溶媒が好ましく、より具体的には、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ニトロベンゼン等のベンゼン環を有する有機溶媒がより好ましく、特にクロロベンゼンが好ましい。
　本実施形態において、電子求引基を有する有機溶媒以外の、他の有機溶媒を併用してもよい。例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；二硫化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒、等が挙げられる。
　本実施形態において使用する有機溶媒中の、電子求引基を有する有機溶媒の含有量は、より高いイオン伝導度を得る観点から、多いことが好ましく、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、１００質量％、すなわち電子求引基を有する有機溶媒のみを用いることが好ましい。
　電子求引基を有する有機溶媒の使用量は、該溶媒１リットルに対する硫化アルカリ金属、並びに硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質の全量の使用量が０．１～１ｋｇとなる量が好ましく、０．０５～０．８ｋｇとなる量がより好ましく、０．２～０．７ｋｇとなる量が更に好ましい。電子求引基を有する有機溶媒の使用量が上記範囲内であると、スラリー状となり、硫化アルカリ金属、これと反応させる物質とをより円滑に反応させることができ、また、溶媒を除去する必要が生じた場合に容易に除去することができる。
（硫化アルカリ金属）
　本実施形態で用いられる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒｂ２Ｓ）、硫化セシウム（Ｃｓ２Ｓ）等を好ましく例示することができる。分子量がより小さいアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）がより好ましく、さらに硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が好ましい。
　これらの硫化アルカリ金属は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、イオン伝導度を向上させる観点から、複数種を組み合わせる場合は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）との組み合わせが好ましい。なお、軽いアルカリ金属を用いることで、得られる硫化物系固体電解質のイオン伝導度が向上する傾向があることを考慮すると、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を単独で用いることが特に好ましい。
　本実施形態で用いられる硫化アルカリ金属は、粒子であることが好ましい。
　ここで、硫化アルカリ金属粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
　硫化アルカリ金属は、水を含まないことが好ましく、不純物として含まれる水分量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０質量ｐｐｍ以下が更により好ましく、２０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。上記水分量であれば、得られる硫化物系固体電解質の性能が低下することがない。
（硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質）
　本実施形態において、硫化アルカリ金属と反応させる、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質としては、これらの元素を少なくとも一種含む物質であれば特に制限はないが、例えば、ハロゲン化アルカリ金属、リン化合物が挙げられる。
（ハロゲン化アルカリ金属）
　ハロゲン化アルカリ金属としては、例えば、ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；等のアルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。中でも、ハロゲン化リチウムが好ましく、臭化リチウム、ヨウ化リチウムがより好ましい。これらのハロゲン化アルカリ金属は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。本実施形態においては、特に臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いることが好ましい。
（リン化合物）
　リン化合物としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のリン酸化合物などが好ましく挙げられる。中でも、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。また、リン化合物は、リン単体を含んでいてもよい。また、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物は、工業的に製造され、販売されているものであれば、容易に手に入れることができる。これらのリン化合物は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　硫化アルカリ金属と反応させる物質として、ハロゲン化アルカリ金属を用いる場合、より高いイオン伝導度を得る観点から、硫化アルカリ金属とリン化合物とハロゲン化アルカリ金属とを反応させることが好ましく、硫化リチウムと硫化リンと臭化リチウム及びヨウ化リチウムから選ばれる少なくとも一種とを反応させることがより好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンと臭化リチウムとヨウ化リチウムとを反応させることが更に好ましい。
（他の物質）
　本実施形態においては、上記のハロゲン化アルカリ金属、リン化合物以外に、他の物質を用いることもできる。
　例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物等を用いて、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ））を供給することができる。
　硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の硫化金属を用いて、硫黄元素を供給することができる。
　各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リンを用いて、リン元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。また、フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｓ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリルを用いて、リン元素と硫黄元素とハロゲン元素とを同時に供給することができる。
　また、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属を用いて、ハロゲン元素を供給することができる。
（配合割合）
　硫化アルカリ金属と反応させる物質としてハロゲン化アルカリを用いる場合であって、硫化アルカリ金属として硫化リチウムを用い、リン化合物として五硫化二リンを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性、及びより高いイオン伝導度を得る観点から、７０～８０ｍｏｌ％が好ましく、７２～７８ｍｏｌ％がより好ましく、７４～７６ｍｏｌ％が更に好ましい。
　硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化アルカリ金属、必要に応じて用いられる他の物質を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、２０～９０ｍｏｌ％がより好ましく、４０～８０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０～７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
（物質Ｘ２）
　また、本実施形態においては、硫化アルカリ金属と反応させる物質として、式（１）に示す物質（以下、「物質Ｘ２」と称することがある。）を用いることが好ましい。物質Ｘ２を用いることにより、溶媒として電子求引基を有する有機溶媒を用いることとの相乗効果により、特に高いイオン伝導度が得られる。
　　　　　Ｘ２…(１)
(一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
　物質Ｘ２は、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等であり、中でも、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が好ましく、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。より高いイオン伝導度を得る観点から、物質Ｘ２は、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）がより好ましい。
　硫化アルカリ金属と反応させる物質として物質Ｘ２を用いる場合、ハロゲン化アルカリ金属を用いないことが好ましい。ハロゲン元素の供給源として、物質Ｘ２を用いた方が、更に高いイオン伝導度が得られる。また、ハロゲン化アルカリ金属、特に、臭化リチウム（ＬＩＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、水中で反応させて製造しているため、硫化アルカリ金属と反応させる前に、水分を除去することが必要となる。ハロゲン化アルカリ金属を用いないことで、水分を除去する工程を省くことができるため、硫化アルカリ金属と反応させる物質の製造段階を含めた製造プロセスを簡略化し、低コスト化を図りながら、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を供給することが可能となる。
　物質Ｘ２は、不純物である水分量が少ないことが好ましい。
　硫化アルカリ金属と反応させる物質として、物質Ｘ２を用いる場合、より高いイオン伝導度を得る観点から、硫化アルカリ金属とリン化合物と物質Ｘ２とを反応させることが好ましく、硫化リチウムと硫化リンと臭素及びヨウ素から選ばれる少なくとも一種とを反応させることが好ましく、硫化リチウムと硫化リンと臭素とヨウ素とを反応させることが更に好ましい。また、物質Ｘ２を用いる場合も、上記の他の物質を用いてもよい。
（配合割合）
　硫化アルカリ金属と反応させる物質として物質Ｘ２を用いる場合であって、硫化アルカリ金属として硫化リチウムを用い、リン化合物として五硫化二リンを用いる場合、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、物質Ｘ２のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を得られるからである。
　硫化アルカリ金属と反応させる物質としてリン化合物と物質Ｘ２とを用いる場合、硫化アルカリ金属、リン化合物、及び物質Ｘ２の合計量に対する物質Ｘ２の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　硫化アルカリ金属と反応させる物質としてリン化合物と物質Ｘ２とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対する物質Ｘ２の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、
下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)
　硫化アルカリ金属と反応させる物質として物質Ｘ２を用い、ハロゲン元素として二種類の元素が含まれている場合には、一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン元素の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。
　また、硫化アルカリ金属と反応させる物質として物質Ｘ２を用い、ハロゲン元素として臭素元素とヨウ素元素が含まれる場合には、臭素元素の物質中のモル数をＢ１とし、ヨウ素元素の物質中のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１～９９：９９～１が好ましく、１５：８５～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７５：２５が更により好ましく、３５：６５～７５：２５が特に好ましい。
　本実施形態の製造方法では、硫化アルカリ金属と反応させる物質として、アルカリ金属元素、リン元素、及び硫黄元素を含む固体電解質を用いることもできる。このような固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか。）等が挙げられる。これらの例示から分かるように、リン元素、硫黄元素、ハロゲン元素等を含んでいれば、酸素元素、その他の元素が含まれた固体電解質を、硫化アルカリ金属と反応させる物質として用いてもよい。
　例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を原料として用いる場合、物質Ｘ２、例えば、ヨウ素（Ｉ２）、臭素（Ｂｒ２）の少なくとも一方を供給することができる。この場合、物質Ｘ２としてヨウ素（Ｉ２）のみを供給し、臭素元素の供給源として、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いることもできるし、他のハロゲン元素を含む原料を用いてもよいし、また、硫化アルカリ金属と反応させる物質として用いる固体電解質、あるいは所望の硫化物系固体電解質に応じて、上記の硫化アルカリ金属と反応させる物質として例示したものから適宜選択して用いることもできる。
　上記の中でも、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎのようにハロゲン元素を有しない固体電解質を原料として用いる場合も、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の場合と同じようにすれば、ハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質を製造することができる。
　また、例えば、原料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒを用いる場合、物質Ｘ２としてヨウ素（Ｉ２）を用いることで、ヨウ素元素を含む固体電解質を製造することができる。
（混合、撹拌、及び粉砕）
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法では、硫化アルカリ金属と物質との反応を、反応速度を向上させて、効率的に硫化物系固体電解質を得るため、例えば、これらを混合、撹拌、粉砕又はこれらを組み合わせた処理により行うことができる。
　混合の方法には特に制限はなく、例えば、溶媒と硫化アルカリ金属及び物質とを混合できる製造装置に、原料、必要に応じて溶媒等を投入して混合すればよい。製造装置としては、硫化アルカリ金属、物質、溶媒等とを混合できるものであれば特に制限はなく、例えば、媒体式粉砕機を用いることができる。
　媒体式粉砕機には、容器駆動式粉砕機、媒体撹拌式粉砕機に大別される。容器駆動式粉砕機としては、撹拌槽、粉砕槽、あるいはこれらを組み合わせたボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、媒体撹拌式粉砕機としては、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機；タワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機；一軸又は多軸混練機などの各種粉砕機が挙げられる。
　これらの粉砕機は、所望の規模等に応じて適宜選択することができ、比較的小規模であれば、ボールミル、ビーズミル等の容器駆動式粉砕機を用いることができ、また大規模、又は量産化の場合には、他の形式の粉砕機を用いることが好ましい。
　これらの粉砕機を用いる場合、硫化アルカリ金属、物質、溶媒等と、粉砕メディアとを投入し、装置を起動させて、混合、撹拌、粉砕を行えばよい。ここで、硫化アルカリ金属、物質、溶媒、及び粉砕メディアを投入することになるが、投入する順序に制限はない。
　本実施形態の硫化物系固体電解質の製造方法では、、硫化アルカリ金属、物質、溶媒等とを混合することにより、硫化アルカリ金属と物質とがより接触しやすくなり、反応がより進行し、硫化物系固体電解質が得られる。硫化アルカリ金属と物質との接触を促進させ、効率よく硫化物系固体電解質を得る観点から、硫化アルカリ金属と物質と溶媒とを混合し、更に、撹拌、粉砕、あるいは撹拌及び粉砕等の処理を行うことが好ましい。また、硫化アルカリ金属と物質との接触を促進させる観点から、特に粉砕を含む処理、すなわち、粉砕、又は撹拌及び粉砕の処理を行うことが好ましい。粉砕を含む処理を行うことで、硫化アルカリ金属及び物質の表面が削られて、新たな表面が露出し、該新たな表面と他の硫化アルカリ金属及び物質の表面とが接触するため、硫化アルカリ金属と物質との反応がより進行し、効率よく硫化物系固体電解質が得られる。
　例えば、ボールミル、ビーズミル等の装置を例に説明すると、これらのミルは、ボール、ビーズ等のメディアの粒径（ボールは通常φ２～２０ｍｍ程度、ビーズはφ０．０２～２ｍｍ程度）、材質（例えば、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド等の金属；ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス；メノウ等の鉱物）、ロータの回転数、及び時間等を選定することにより、混合、撹拌、粉砕、これらを組み合わせた処理を行うことができ、また得られる硫化物系固体電解質の粒径等の調整を行うことができる。
　本実施形態において、これらの条件に特に制限はないが、例えば、ボールミル、中でも遊星型ボールミルを用い、セラミックス製、中でもジルコニア製で、粒径がφ１～１０ｍｍのボールを用い、ロータ回転数として３００～１０００ｒｐｍで、０．５～１００時間、撹拌及び粉砕を行うことができる。
　また、混合、撹拌、粉砕の際の温度は、特に制限はないが、例えば、２０～８０℃としておけばよい。
　本実施形態において、硫化アルカリ金属と物質と溶媒等とを混合した後、更に硫化アルカリ金属及び物質を加えて混合してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。
　硫化アルカリ金属と物質と溶媒等とを混合し、撹拌する場合は、混合及び撹拌中並びに／若しくはその後に、更に硫化アルカリ金属及び物質を加えて混合し、混合及び撹拌してもよく、これを２回以上繰り返してもよい。例えば、硫化アルカリ金属と物質と溶媒等とをボールミル、又はビーズミルの容器に投入して、混合及び撹拌を開始し、混合及び撹拌中に更に原料を該容器に投入してもよいし、混合及び撹拌後（混合及び撹拌を一旦停止した後）に原料を該容器に投入し、混合及び撹拌を再開してもよいし、また、混合及び撹拌中、並びにその後に原料を該容器に投入してもよい。
　また、硫化アルカリ金属と物質と溶媒等とを混合し、粉砕する場合、また撹拌及び粉砕する場合も、上記の撹拌する場合と同様に、更に硫化アルカリ金属及び物質を加えてもよい。
　このように、硫化アルカリ金属及び物質を更に加えることで、必要に応じて行う溶媒の除去等の処理の回数を少なくすることができるので、より効率的に硫化物系固体電解質を得ることができる。
　なお、更に硫化アルカリ金属及び物質を加える場合、必要に応じて溶媒も加えてもよいが、硫化物系固体電解質を得る際に溶媒を除去する場合もあるので、その添加量は必要最小限に留めておくことが好ましい。
（溶媒の除去）
　このようにして得られた硫化物系固体電解質は、溶媒を含んだ状態となっている。そこで、本実施形態の製造方法は、更に溶媒を除去することを含むことが好ましい。また、溶媒を除去することで、副生成物である硫黄の除去も可能となる。
　溶媒の除去は、例えば、得られた溶媒を含んだ硫化物系固体電解質を容器に移し、該固体電解質が沈殿した後に、上澄みとなる溶媒を除去するといった方法により行うことができる。
　乾燥による溶媒の除去を行うことができ、上記の上澄みとなる溶媒を除去することと組み合わせて行うこともできる。この場合、例えば沈殿した固体電解質をホットプレート等の加熱器にのせて、５０～９０℃で加熱し、溶媒を揮発させて、溶媒を除去することができる。
　また、溶媒によっては、９０～１１０℃程度の温度で、真空ポンプ等を用いて減圧乾燥を行ってもよい。例えば、溶媒としてキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を用いる場合に有効である。
（加熱）
　本実施形態の製造方法は、更に加熱をすることを含むことができる。上記の製造方法により、非晶質の硫化物固体電解質が得られるが、更に加熱することにより、結晶性の硫化物系固体電解質とすることができる。なお、非晶質、結晶性の硫化物系固体電解質については、後述する。
　加熱温度は、非晶質の硫化物系固体電解質の構造に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶質の硫化物系固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
　より具体的には、加熱温度としては、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が更に好ましい。一方、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
　加熱時間は、所望の結晶性の硫化物系固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもできる。
（硫化物系固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む固体電解質であり、そのイオン伝導度は、例えば５．２×１０－３（Ｓ／ｃｍ）以上、５．３×１０－３（Ｓ／ｃｍ）以上、５．５×１０－３（Ｓ／ｃｍ）以上、又は５．７×１０－３（Ｓ／ｃｍ）以上であり、極めて高いイオン伝導度を有する。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶性であってもよい。本明細書において、非晶質の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
　非晶質の硫化物系固体電解質は、イオン伝導性が高く、電池の高出力化を図ることができる。
　本実施形態の製造方法により得られる非晶質の硫化物系固体電解質は、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとアルカリ金属のハロゲン化物とから構成される硫化物系固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の硫化物系固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとアルカリ金属のハロゲン化物とから構成される硫化物系固体電解質が好ましい。
　非晶質の硫化物系固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の含有量の合計は、６０～１００モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）との合計に対する臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質において、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む場合、これらの元素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。また、ハロゲン元素として、臭素及びヨウ素を併用する場合、アルカリ金属元素、硫黄元素、リン元素、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．２５：０．０５～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０７～０．２：０．０７～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０８～０．１８：０．０８～０．１８が更に好ましい。リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。
　また、非晶質の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　また、本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、結晶性であってもよい。本明細書において、結晶性の硫化物系固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、硫化物系固体電解質由来のピークが観測される硫化物系固体電解質であって、これらにおいての硫化物系固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該硫化物系固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の硫化物系固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物系固体電解質が含まれていてもよいものである。
　結晶性硫化物系固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）等も挙げられる。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物系固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
　上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　結晶性の硫化物系固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性の硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の硫化物系固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（実施例１）
　遊星型ボールミル機（商品名：クラシックラインＰ－７、フリッチュ社製）を設置した。硫化リチウム０．６６１ｇ、五硫化二リン０．９１４ｇ、臭素０．１６４ｇ、及びヨウ素０．２６１ｇを秤量し、遊星型ボールミル機用の容器（４５ｃｃ、ジルコニア製）に投入し、更に脱水クロロベンゼン（水分量：１０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を、上記の遊星型ボールミル機に取り付けで、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間、混合、撹拌、粉砕を同時に行い、硫化物系固体電解質を作製した。
　得られた硫化物系固体電解質と溶媒とを含むスラリー状の生成物に、脱水クロロベンゼン２０ｍｌを加えて、５０ｍｌシュレンク瓶に回収し、粉末が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。その後、オイルバスで１００℃に加温しながら、真空ポンプを用いて減圧乾燥を行い、粉末状の硫化物系固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１０ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．４００：１．６００：０．４００：０．１００：０．１００）を得た。得られた粉末状の硫化物系固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３９０：１．５９０：０．４００：０．１０９：０．１０１であった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。なお、得られた硫化物系固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、イオン伝導度を測定したところ、５．７４×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例１の諸条件、及び得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を表１に示す。
　なお、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　得られた結晶性の硫化物物系固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　　σ＝１／ρ
（実施例２）
　実施例１において、硫化リチウム０．６４５ｇ、五硫化二リン０．８５１ｇ、臭素０．２４５ｇ、ヨウ素０．２５９ｇ、とした以外は、実施例１と同様にして粉末状の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた粉末状の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがないことがわかった。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３５８：１．４８０：０．３７４：０．１６６：０．１０２であった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、１８８℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。なお、得られた硫化物系固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、６．０９×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例２の諸条件、及び得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、硫化リチウム０．５５０ｇ、五硫化二リン０．８８７ｇ、臭素及びヨウ素の代わりに臭化リチウム０．２７７ｇ、ヨウ化リチウム０．２８５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、粉末状の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた粉末状の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３６６：１．４８２：０．３７２：０．１５９：０．１０３であった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、グローブボックス内に設置したホットプレートを用いて、２１０℃で３時間加熱し、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。なお、得られた硫化物系固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質について、上記（イオン伝導度の測定）に従い、イオン伝導度を測定したところ、５．４４×１０－３（Ｓ／ｃｍ）であり、高いイオン伝導度を有していることが確認された。実施例３の諸条件、及び得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、脱水クロロベンゼンから脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例１と同様にして、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、金属製バットに回収し、粉末（固体電解質）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、沈殿した粉末を、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の硫化物系固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１０ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．４００：１．６００：０．４００：０．１００：０．１００）を得た。得られた粉末状の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３９１：１．６０３：０．４０４：０．１００：０．１０５であった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、２０３℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。なお、得られた硫化物系固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．２０×１０－３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例１の結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例１の諸条件、及び得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を表１に示す。
（比較例２）
　実施例２において、溶媒を脱水クロロベンゼンから脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例２と同様にして、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、金属製バットに回収し、粉末（固体電解質）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、沈殿した粉末を、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた粉末状の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３５８：１．５０３：０．３８２：０．１５７：０．１０５であった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、１８８℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。なお、得られた硫化物系固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．４１×１０－３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例２の結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例２の諸条件、及び得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を表１に示す。
（比較例３）
　実施例３において、溶媒を脱水クロロベンゼンから脱水トルエン（水分量：１０ｐｐｍ以下）とした以外は、実施例３と同様にして、硫化物系固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質と溶媒を含むスラリー状の生成物に、グローブボックス内で脱水トルエン５ｍｌ加えて、金属製バットに回収し、粉末（固体電解質）が沈殿した後、上澄みの溶媒を除去した。次いで、沈殿した粉末を、ホットプレートにのせて、８０℃で乾燥させて、粉末状の硫化物系固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ／０．２５Ｐ２Ｓ５）／１５ＬｉＢｒ／１０ＬｉＩ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３７５：１．５００：０．３７５：０．１５０：０．１００）を得た。得られた粉末状の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、原料由来のピーク以外ピークがなく、非晶質の硫化物系固体電解質であることが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析装置により組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｓ：Ｐ：Ｂｒ：Ｉ（モル比）＝１．３６７：１．４８２：０．３７２：０．１６０：０．１０３であった。
　得られた粉末状の非晶質の硫化物系固体電解質を、２１０℃で３時間加熱して、結晶性の硫化物系固体電解質を得た。なお、得られた硫化物系固体電解質について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、２θ＝１９．９°、２３．６°に結晶化ピークが検出された。得られた結晶性の硫化物系固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．０４×１０－３（Ｓ／ｃｍ）となり、実施例３の結晶性の硫化物系固体電解質ほどのイオン伝導度を有さないものであることが確認された。比較例２の諸条件、及び得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の結果から、本実施形態の製造方法により得られた硫化物系固体電解質は、高いイオン伝導度を有するものであることが確認された。一方、溶媒として電子求引基を有しない有機溶媒（トルエン）を用いた比較例１～３で得られた硫化物系固体電解質は、各々実施例１～３のものに比べて低いイオン伝導度を有するものであることが確認された。この結果から、硫化物系固体電解質の製造にあたり、汎用される溶媒であるトルエンにかえて、電子求引基を有する有機溶媒、とりわけクロロベンゼンを用いると、イオン伝導度が向上することが分かる。また、イオン伝導度の絶対値でみると、実施例２と３との対比から、ハロゲン源としてハロゲン化リチウムを用いるよりも、物質Ｘ２（ハロゲン単体）を用いた方が、より高いイオン伝導度が得られるといえることも確認された。
　本実施形態の造方法によれば、イオン伝導性が高く、電池性能に優れる硫化物系固体電解質を、製造することができる。本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 　電子求引基を有する有機溶媒中で、硫化アルカリ金属と、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種の元素を含む物質と、を反応させる、アルカリ金属、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む硫化物系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記物質が、ハロゲン化アルカリ金属を含む請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  3. 　硫化アルカリ金属とリン化合物とハロゲン化アルカリ金属とを反応させる請求項２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  4. 　前記ハロゲン化アルカリ金属が、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  5. 　リン化合物が、硫化リンである請求項３又は４に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 　前記物質が、式（１）に示す物質を含む請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
    　　　　　Ｘ２…(１)
    (一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン元素である。)
  7. 　前記式（１）に示す物質が、ヨウ素及び臭素から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 　硫化アルカリ金属とリン化合物と式（１）に示す物質とを反応させる請求項６又は７に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 　前記リン化合物が、硫化リンである請求項８に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 　前記硫化アルカリ金属が、硫化リチウム及び硫化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  11. 　前記電子求引基が、ハロゲン元素含有基、窒素元素含有基、及び酸素元素含有基から選ばれる少なくとも１種である請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  12. 　前記電子求引基を有する有機溶媒が、含フッ素元素有機溶媒、含塩素元素有機溶媒、含臭素元素有機溶媒、含窒素元素有機溶媒、及び含酸素元素有機溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  13. 　電子求引基を有する有機溶媒が、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン及びニトロベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項１～１２のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  14. 　電子求引基を有する有機溶媒が、クロロベンゼンである請求項１３に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
PCT/JP2018/009470 2017-03-14 2018-03-12 固体電解質の製造方法 WO2018168754A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18767514.5A EP3598462A4 (en) 2017-03-14 2018-03-12 SOLID ELECTROLYTE MANUFACTURING PROCESS
CN201880018253.8A CN110431643B (zh) 2017-03-14 2018-03-12 固体电解质的制造方法
US16/494,113 US11705576B2 (en) 2017-03-14 2018-03-12 Method for producing solid electrolyte

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-048933 2017-03-14
JP2017048933A JP6763808B2 (ja) 2017-03-14 2017-03-14 固体電解質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018168754A1 true WO2018168754A1 (ja) 2018-09-20

Family

ID=63523883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/009470 WO2018168754A1 (ja) 2017-03-14 2018-03-12 固体電解質の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11705576B2 (ja)
EP (1) EP3598462A4 (ja)
JP (1) JP6763808B2 (ja)
CN (1) CN110431643B (ja)
WO (1) WO2018168754A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114144378A (zh) * 2019-07-18 2022-03-04 出光兴产株式会社 化合物以及包含该化合物的电池
US20220093966A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-24 Solid Power, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102381363B1 (ko) * 2019-09-26 2022-03-31 울산대학교 산학협력단 Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
JP7226371B2 (ja) * 2020-02-21 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP4158714A1 (en) * 2020-05-26 2023-04-05 Solvay SA New solid sulfide electrolytes
JPWO2022097717A1 (ja) * 2020-11-09 2022-05-12
CN113745650B (zh) * 2021-08-20 2022-07-15 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池
CN114678586B (zh) * 2022-04-11 2023-04-11 哈尔滨工业大学 一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228570A (ja) 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013201110A (ja) 2011-11-07 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質
WO2015050131A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 公立大学法人大阪府立大学 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法
WO2016204253A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6243103B2 (ja) * 2012-06-29 2017-12-06 出光興産株式会社 正極合材
JP5838954B2 (ja) 2012-11-20 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US9061254B2 (en) * 2013-01-14 2015-06-23 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use
JP6259617B2 (ja) 2013-04-24 2018-01-10 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP6302901B2 (ja) 2013-05-31 2018-03-28 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP5673760B1 (ja) * 2013-09-13 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005228570A (ja) 2004-02-12 2005-08-25 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2013201110A (ja) 2011-11-07 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質
WO2015050131A1 (ja) * 2013-10-03 2015-04-09 公立大学法人大阪府立大学 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質を含む層の形成用溶液、被覆活物質粒子、電極、全固体アルカリ金属二次電池及びその製造方法
WO2016204253A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANNO ET AL., JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 148, no. 7, 2001, pages A742 - 746
See also references of EP3598462A4
SOLID STATE IONICS, vol. 177, 2006, pages 2721 - 2725

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114144378A (zh) * 2019-07-18 2022-03-04 出光兴产株式会社 化合物以及包含该化合物的电池
CN114144378B (zh) * 2019-07-18 2024-03-22 出光兴产株式会社 化合物以及包含该化合物的电池
US20220093966A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-24 Solid Power, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith

Also Published As

Publication number Publication date
US11705576B2 (en) 2023-07-18
EP3598462A4 (en) 2020-12-30
CN110431643A (zh) 2019-11-08
EP3598462A1 (en) 2020-01-22
JP6763808B2 (ja) 2020-09-30
CN110431643B (zh) 2021-09-28
US20200373612A1 (en) 2020-11-26
JP2018152290A (ja) 2018-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6761024B2 (ja) 固体電解質及び固体電解質の製造方法
JP6763808B2 (ja) 固体電解質の製造方法
CN111344812B (zh) 含金属元素的硫化物类固体电解质及其制造方法
WO2017159666A1 (ja) 固体電解質の製造方法
WO2016204253A1 (ja) 固体電解質の製造方法
JP6750836B2 (ja) ハロゲン化アルカリ金属の製造方法、及び硫化物系固体電解質の製造方法
JP2018203569A (ja) アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の製造方法
JP7329607B2 (ja) 固体電解質の製造方法
JP2022013895A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP6877648B2 (ja) 固体電解質の製造方法
US20230207869A1 (en) Method of producing sulfide solid electrolyte and method for producing electrode mixture
US20240083748A1 (en) Method for producing solid electrolyte
EP4339970A1 (en) Sulfide solid electrolyte composition, electrode mixture containing same, and method for producing sulfide solid electrolyte composition
JP2023152966A (ja) 硫化物固体電解質、その製造方法、電極合材及びリチウムイオン電池
JP2023177280A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18767514

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018767514

Country of ref document: EP

Effective date: 20191014