CN114144378B - 化合物以及包含该化合物的电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种化合物，该化合物包含磷以及硫作为构成元素，在拉曼分光分析中具有源自键合两个磷元素的二硫键的峰。

Description

化合物以及包含该化合物的电池
技术领域
本发明涉及一种化合物以及包含该化合物的电池。
背景技术
全固态锂离子电池等这样的全固态电池通常来说包含正极层、固体电解质层(有时简称为“电解质层”)以及负极层。通过使这些层中含有粘合剂，从而能够将各层或者它们的层叠体制成片材。
非专利文献1以及2中公开了PS4在电极活性物质表面的聚合物化。此外，非专利文献3中公开了针对70Li2S-30P2S5的、因热处理而导致的化学结构变化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Masato Sumita等3人，“Possible Polymerization of PS4 at aLi3PS4/FePO4 Interface with Reduction of the FePO4 Phase(PS4在Li3PS4/FePO4界面上可能发生的聚合以及FePO4相的还原)”，The Journal of Physical Chemistry C(《物理化学杂质C》)，2017年4月24日，第121卷，第9698-9704页。
非专利文献2：Takashi Hakari等10人，“Structural and Electronic-StateChanges of a Sulfide Solid Electrolyte during the Li Deinsertion-InsertionProcesses(锂脱嵌/嵌入过程中硫化物固体电解质的结构和电子态变化)”，Chemistry ofMaterials(《材料化学》)，2017年5月3日，第29卷，第4768-4774页。
非专利文献3：长谷川裕一，“硫化物类固体电解质70Li2S-30P2S5的化学结构解析”，[在线]，2018年2月1日，Toray Research Center Inc.，[2019年7月9日检索]，网址<URL：https://www.toray-research.co.jp/technical-info/trcnews/pdf/201802-01.pdf>。
发明内容
考虑使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)等作为粘合剂。但是，那样的粘合剂存在下述技术问题，即若为了得到构成层的材料(例如电极复合材料)彼此的粘接性而增加添加量，则离子传导性降低。因此，期望具有离子传导性同时可发挥作为粘合剂的功能的化合物。
本发明的目的之一在于提供能够用作电池用粘合剂且能够抑制离子传导性降低的化合物以及包含该化合物的电池。
本发明人等深入研究，结果发现包含磷以及硫作为构成元素且具有二硫键的化合物能够用作具有离子传导性的粘合剂，从而完成了本发明。
根据本发明的一实施方式，提供了一种化合物(以下，有时称为“化合物α”)，该化合物包含磷以及硫作为构成元素，在拉曼分光分析中具有源自键合两个磷元素的二硫键的峰。
根据本发明，能够提供一种化合物以及包含该化合物的电池，该化合物能够用作具有离子传导性的电池用粘合剂。
附图说明
图1是示出化合物α的粉末X射线解析的结果的图。
图2是在实施例3中得到的化合物α的固体31P-NMR图谱。
图3是化合物α的拉曼光谱。
图4是化合物α的拉曼光谱(甲苯处理前后)。
图5是示出化合物α的离子传导率测量的结果的图。
图6是冲压成形前的化合物α的扫描型电子显微镜图像。
图7是冲压成形后的化合物α的扫描型电子显微镜图像。
图8是实施例4中制备的涂布液的照片。
图9是实施例5中制备的涂布液的照片。
图10是比较例2中制备的涂布液的照片。
图11是示出实施例9的电池的初始充放电的结果的图。
图12是示出实施例9的电池的循环特性的结果的图。
图13是实施例9的电池的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)。
图14是示出实施例11的电池的初始充放电的结果的图。
图15是示出实施例11的电池的循环特性的结果的图。
图16是在实施例13中得到的化合物α的固体31P-NMR图谱。
具体实施方式
以下，针对具体实施方式进行说明。另外，将两个以上的下述所记载的本发明的各个优选方式进行组合而得的方式也是本发明的优选方式。
<化合物α>
本发明的一实施方式的化合物α包含磷以及硫作为构成元素，在拉曼分光分析中具有源自键合两个磷元素的二硫键的峰。
本发明的一实施方式的化合物α能够根据在拉曼分光分析中，在拉曼位移为425cm-1以上500cm-1以下、优选为在440cm-1以上490cm-1以下、更优选为在460cm-1以上480cm-1以下的范围具有峰(以下，又称为“峰A”)，并且在拉曼位移为370cm-1以上且小于425cm-1、优选为在380cm-1以上423cm-1以下、更优选为在390cm-1以上420cm-1以下的范围具有峰(以下，又称为“峰B”)来进行鉴定。
另外，可以根据具有峰A来鉴定本发明的一实施方式的化合物α具有二硫键(S-S)。
峰A源自化合物α中的键合两个磷元素的二硫键(S-S)。峰B源自因PS4 3-单元(又称为PS4结构)的P-S键而产生的对称伸缩。
根据实施例所记载的方法进行化合物α的拉曼分光分析。此时，重要的是在对化合物α进行甲苯处理后再进行测量。这是为了去除有可能混杂于化合物α中的单体硫。单体硫在可能与峰A重复的位置处具有峰。因此，通过去除单体硫，能够良好地测量源自化合物α的峰A。根据实施例所记载的步骤进行甲苯处理。
本发明的一实施方式的化合物α优选为包含选自由锂、钠以及镁构成的组中的一种以上的元素作为构成元素。在一实施方式中，这些构成元素通过离子键而与化合物α中的S键合。
<电池用粘合剂>
本发明的一实施方式的电池用粘合剂(以下，称为电池用粘合剂(A))包含上述化合物α。电池用粘合剂(A)可以进一步包含卤素。上述卤素可以是源自制造化合物α时使用的氧化剂等的卤素。
卤素可以是选自由碘、氟、氯以及溴构成的组中的一种以上。卤素可以是碘、溴。
上述卤素的形态没有特别限定，例如可以是选自由锂、钠、镁以及铝构成的组中的一种以上的元素和卤素的盐；以及选自由卤素单体构成的组中的一个以上。作为盐，例如可例举LiI、NaI、MgI2、AlI3、LiBr、NaBr、MgBr2、AlBr3等。在这些之中，从离子传导性的观点出发，优选LiI、LiBr。作为卤素单体，例如可例举碘(I2)、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)等。在这些之中，从降低残留在粘合剂(A)时的腐蚀的观点出发，优选碘(I2)、溴(Br2)。
在一实施方式中，通过使电池用粘合剂(A)包含卤素作为上述盐，从而可以具有更高的离子传导性。
电池用粘合剂(A)中的化合物α的含量没有特别限定，例如，从后述的活性物质、固体电解质的结合力的观点出发，在将电池用粘合剂(A)整体的质量设为100质量％时，该化合物α的含量为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.8质量％以上或者99.9质量％以上。
电池用粘合剂(A)中的含卤素物质(卤素单体以及卤素化合物)的含量没有特别限定，例如，从作为载体的离子的传导性以及活性物质、固体电解质的结合力的观点出发，在将电池用粘合剂(A)整体的质量设为100质量％时，该含卤素物质的含量可以为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.1质量％以下、0.05质量％以下或者0.01质量％以下。
另外，电池用粘合剂(A)可以是实质上100质量％为化合物α、或者化合物α以及含卤素物质。
电池用粘合剂(A)能够用于各种电池。作为电池，例如可例举锂离子电池这样的二次电池。此外，电池可以是全固体电池。“粘合剂”在那样的电池中可以掺混于任意的要素，例如掺混于选自由电池用电极复合材料层以及电解质层构成的组中的一个以上，从而发挥用于使该要素(例如层)所包含的其他的成分彼此粘接而维持一体性的粘接性(粘接力)。
以往的电池用电极复合材料层(例如，后述的正极或者负极)难以追随伴随着充放电等的电极活性物质的膨胀以及收缩(体积变化)，容易产生容量劣化等问题。此外，靠近电池用电极复合材料层的电解质层也有可能受到由于电池用电极复合材料层的体积变化带来的影响，从而产生劣化等问题。与此相对，通过使用电池用粘合剂(A)，电池用电极复合材料层或者电解质层能够利用该电池用粘合剂(A)的柔软性吸收体积变化，从而能够防止容量劣化。由此，电池能够发挥优异的循环特性。此外，由于电池用粘合剂(A)本身可以具有离子传导性，因此即使为了提高构成层的材料(例如电极复合材料)彼此的粘接性而增加电池用粘合剂(A)的添加量，也能够抑制离子传导性的降低，且能够良好地发挥电池特性。进而，在一实施方式中，由于相比于通常的有机粘合剂或高分子固体电解质(例如聚环氧乙烷等)，电池用粘合剂(A)的耐热性优异，因此能够扩大电池的工作温度范围。
<电池用电极复合材料层或者电解质层>
本发明的一实施方式的电池用电极复合材料层或者电解质层包含上述电池用粘合剂(A)。
在一实施方式中，电池用粘合剂(A)在电池用电极复合材料层或者电解质层的层内非均匀分布或者均匀分布(分散)。在一实施方式中，通过使电池用粘合剂(A)在层内均匀地分布(分散)，从而更良好地维持层的一体性。
电池用电极复合材料层或者电解质层优选包含电池用粘合剂(A)以外的固体电解质(以下，称为固体电解质(B))。固体电解质(B)没有特别限定，例如能够使用氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。其中，优选硫化物固体电解质，可例举出具有以下晶体结构的硫化物固体电解质，具体而言为硫银锗矿型晶体结构、Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型类似的晶体结构(以下，有时简记为RII型晶体结构)等。
作为电池用电极复合材料层，例如可例举正极、负极等。
在电池用电极复合材料层为正极的情况下，正极能够进一步包含正极活性物质。正极活性物质是可进行锂离子的嵌入与脱嵌的物质，能够使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。
作为正极活性物质，例如能够例举金属氧化物、硫化物等。在硫化物中包含有金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体而言，能够例举V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(在此，0＜Z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(在此，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)等。
作为金属硫化物，能够例举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)以及硫化镍(Ni3S2)等。
另外，作为金属氧化物，能够例举氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)等。
作为非金属硫化物，能够例举有机二硫化物化合物、二硫化碳化合物等。
除上述外，还能够使用硒化铌(NbSe3)、金属铟、硫作为正极活性物质。
在电池用电极复合材料层为负极的情况下，负极能够进一步包含负极活性物质。
负极活性物质能够使用石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等碳材料；聚并苯类导电性高分子、钛酸锂等复合金属氧化物；硅、硅合金、硅复合氧化物、锡、锡合金等与锂形成合金的化合物等在锂离子二次电池中通常使用的材料。在这些之中，负极活性物质优选包含选自由Si(硅、硅合金、硅-石墨复合体、硅复合氧化物等)以及Sn(锡、锡合金)构成的组中的一个以上。
正极以及负极中的一方或者双方能够包含导电助剂。优选为，在活性物质的电子传导性较低的情况下添加导电助剂。由此，能够提高电池的倍率特性。
作为导电助剂的具体例，优选是包含选自由碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中的至少1种元素的物质，更优选是导电性较高的碳单体、除碳单体以外的碳材料；包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。
另外，作为碳材料的具体例，能够例举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔黑(DenkaBlack)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等，可将它们单独地使用或者并用2种以上。其中，优选电子传导性较高的以超导电乙炔黑为首的乙炔黑、科琴黑。
电解质层能够包含电池用粘合剂(A)，且包含电池用粘合剂(A)以外的固体电解质(B)作为任意成分。
正极的组成没有特别限定，例如可以按照质量比，使得正极活性物质：固体电解质(B)：电池用粘合剂(A)：导电助剂＝50～99：0～30：1～30：0～30。
正极的30质量％以上、50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上可以是正极活性物质、固体电解质(B)、电池用粘合剂(A)以及导电助剂。
负极的组成没有特别限定，例如可以按照质量比，使得负极活性物质：固体电解质(B)：电池用粘合剂(A)：导电助剂＝40～99：0～30：1～30：0～30。
负极的30质量％以上、50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上可以是负极活性物质、固体电解质(B)、电池用粘合剂(A)以及导电助剂。
电解质层的组成没有特别限定，例如可以按照质量比，使得固体电解质(B)：电池用粘合剂(A)＝99.9：0.1～0：100。
在固体电解质(B)的质量比为0时，电池用粘合剂(A)也可兼具作为固体电解质的作用。
电解质层的30质量％以上、50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上或者99.9质量％以上可以是固体电解质(B)以及电池用粘合剂(A)。
形成包含化合物α的层的方法、例如形成构成上述电池的各层的方法没有特别限定，例如能够例举涂布法等。在涂布法中，能够使用使各层中包含的成分溶解或者分散在溶剂中而得的涂布液。作为涂布液中包含的溶剂，能够使用链状、环状或者芳香族醚(例如，二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、苯甲醚等)、酯(例如，乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、醇(例如，甲醇、乙醇等)、胺(例如，三丁胺等)、酰胺(例如，N-甲基甲酰胺等)、内酰胺(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮等)、肼、乙腈等。通过在涂布后使溶剂干燥而形成层(干燥的涂膜)。从容易进行溶剂的干燥的观点出来，优选苯甲醚。干燥方法并无特别限定，例如能够使用选自由加热干燥、送风干燥以及减压干燥(包括真空干燥)构成的组中的一个以上的方法。
作为涂布液的涂布对象的部件没有特别限定。可以将所形成的层与该部件一起用于电池，也可以将所形成的层从该部件剥离来用于电池。在一实施方式中，用于形成正极的涂布液被涂布在正极集电体上。在一实施方式中，用于形成负极的涂布液被涂布在负极集电体上。在一实施方式中，用于形成电解质层的涂布液被涂布在正极或者负极上。在一实施方式中，用于形成电解质层的涂布液被涂布在易剥离性部件上，之后将所形成的层从易剥离性部件剥离，并配置在正极以及负极之间。
优选对干燥的涂膜(层)进行冲压。冲压只要按压层进行压缩即可。例如，能够以减少层中的空隙率的方式实施冲压。冲压装置没有特别限定，例如能够使用辊压机、单轴压机等。冲压时的温度没有特别限定，可以是室温(23℃)左右，也可以是比室温低的温度或者比室温高的温度。通过实施冲压，使层所包含的电池用粘合剂(A)利用其柔软性而适当地变形，促进层所包含的电极复合材料间的界面形成。由此，电池特性进一步提高。
可以对每一层实施冲压，也可以对层叠的多层(例如，后述的“电池用片材”)以向层叠方向按压该多层的方式实施冲压。
<电池用片材>
本发明的一实施方式的电池用片材包含选自由上述电极复合材料层以及电解质层构成的组中的1个以上。通过使电池用片材包含化合物α或者电池用粘合剂(A)，从而发挥优异的挠性，且防止断裂或从集电体剥离。
<电池>
本发明的一实施方式的电池包含上述化合物α。
一实施方式中，电池是全固体电池。
一实施方式中，全固体电池包含层叠体，该层叠体依次包含正极集电体、正极、电解质层、负极以及负极集电体。作为集电体，能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或者它们的合金等构成的板状体或箔状体等。
电池中，优选为选自由正极、电解质层以及负极构成的组中的一个以上包含化合物α。
在以上说明(以及后述的实施例)中，主要针对将化合物α用于电池的情况进行了说明，但并不限定于此。由于化合物α的柔软性、离子传导性等优异，因此能够广泛地应用在各种用途。
<化合物α的制造方法>
本发明的一实施方式的化合物α的制造方法包括：向包含磷以及硫作为构成元素的原料化合物添加氧化剂、以及使原料化合物和氧化剂反应。
通过使上述原料化合物和氧化剂反应，可得到上述化合物α作为生成物。
作为本实施方式的原料的原料化合物(以下，称为原料化合物(C))包含磷以及硫作为构成元素。
原料化合物(C)优选为包含选自由锂、钠、镁以及铝构成的组中的一种以上的元素作为构成元素。
作为一实施方式，原料化合物(C)优选包含PS4结构。作为包含PS4结构的原料化合物，例如能够例举Li3PS4、Li4P2S7、Na3PS4、Na4P2S7等。另外，原料化合物(C)可以如Li4P2S7、Na4P2S7等那样包含两个以上的PS4结构。在此，在原料化合物(C)包含彼此相邻的2个PS4结构的情况下，该2个PS4结构可以共用1个S原子。
Li3PS4例如能够通过利用机械化学法(机械研磨)使Li2S和P2S5在分散介质的存在下发生反应来制造。作为分散介质，例如能够例举n-庚烷等。在机械化学法中例如能够使用行星式球磨机等。
在一实施方式中，能够通过利用机械化学法(机械研磨)使Li2S、P2S5和氧化剂在分散介质(例如，n-庚烷等)的存在下发生反应来制造化合物α。在此，在机械化学法中例如也能够使用行星式球磨机等。
在以上的说明中，可以使用Na2S代替Li2S。
作为氧化剂，例如能够例举卤素单体、氧或臭氧、氧化物(Fe2O3、MnO2、Cu2O、Ag2O等)、含氧酸盐(氯酸盐、次氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、铬酸盐、过锰酸盐、钒酸盐、铋酸盐等)、过氧化物(过氧化锂、过氧化钠等)、卤化盐(AgI、CuI、PbI2、AgBr、CuCl等)、氰化盐(AgCN等)、硫氰酸盐(AgSCN等)以及亚砜(二甲基亚砜等)等。在一实施方式中，从利用作为副产物产生的金属卤化物来提高离子传导性的观点出发，氧化剂优选是卤素单体。所述“金属卤化物”可以是选自由源自原料化合物(C)的锂、钠、镁以及铝构成的组中的一种以上的元素和卤素的盐(例如，在原料化合物(C)包含锂的情况下是卤化锂)等。
作为卤素单体，例如能够例举碘(I2)、氟(F2)、氯(Cl2)以及溴(Br2)等。从得到更高的离子传导性的观点来看，卤素单体优选是碘(I2)、溴(Br2)。
作为氧化剂，可以单独使用1种，也可以并用多种。
在一实施方式中，在原料化合物(C)是Li3PS4、氧化剂是I2的情况下，推定进行以下述反应式(1)～(3)所示的反应。在一实施方式中，化合物α具有P-S-S链(由P-S-S构成的重复单元进行重复而形成的链)(反应式(1)以及(2))。在一实施方式中，化合物α的P-S-S链形成分支(支链)(反应式(3))。在一实施方式中，2个磷元素与键合这2个磷元素的二硫键构成P-S-S链。
【化1】
供反应的(掺混的)Li3PS4和I2的摩尔比(Li3PS4：I2)没有特别限定，例如可以是10：1～1：10、5：1～1：5、3：1～1：3、2：1～1：2、4：3～3：4、5：4～4：5或者8：7～7：8。此外，相对于100摩尔份的Li3PS4，I2的掺混量可以是0.1摩尔份以上、0.2摩尔份以上、0.5摩尔份以上、0.7摩尔份以上或者1摩尔份以上，此外，可以是300摩尔份以下、250摩尔份以下、200摩尔份以下、180摩尔份以下、150摩尔份以下、130摩尔份以下、100摩尔份以下、80摩尔份以下、50摩尔份以下、30摩尔份以下、20摩尔份以下、15摩尔份以下、10摩尔份以下、8摩尔份以下、5摩尔份以下、3摩尔份以下或者2摩尔份以下。I2的比例越大，越能够使P-S-S链伸长得更长。
另外，上述的摩尔比的关系不限于使Li3PS4和I2反应的情况，例如，也能够应用在使包含PS4结构这样的PSm(m＝3、3.5、4)单元结构的原料化合物(或者，该原料化合物的原料，例如Li2S和P2S5的组合、Na2S和P2S5的组合等)和卤素单体反应的情况。
在使原料化合物(C)以及氧化剂反应的工序(反应工序)中，优选利用选自由物理能、热能以及化学能构成的组中的1个以上的能量，使原料化合物(C)以及氧化剂反应。
在反应工序中，优选利用包含物理能的能量，使原料化合物(C)以及氧化剂反应。能够通过使用例如机械化学法(机械研磨)来供给物理能。在机械化学法中例如能够使用行星式球磨机等。
在使用行星式球磨机等的机械化学法中，处理条件没有特别限定，例如转速可以是100rpm～700rpm，处理时间可以是1小时～100小时，球径可以是直径为1mm～10mm。
在反应工序中，优选使原料化合物(C)以及氧化剂在液体中反应。在该情况下，能够使原料化合物(C)以及氧化剂在分散介质的存在下发生反应。从利用机械能来提高反应性的观点出发，利用机械化学法(机械研磨)使原料化合物(C)以及氧化剂在分散介质的存在下反应是优选的。
作为分散介质，例如能够例举非质子性液体等。非质子性液体没有特别限定，例如，能够例举n-庚烷等这样的优选碳数为5以上的链状或者环状烷烃；苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等这样的芳香族烃；二甲醚、二丁醚、四氢呋喃等这样的链状或者环状醚；氯仿、二氯甲烷等这样的卤代烷基；丙酸乙酯等这样的酯等。
在一实施方式中，在使原料化合物(C)以及氧化剂在液体中反应的情况下，能够使原料化合物(C)以及氧化剂中的一方或者双方在与溶剂混合的状态下发生反应。
作为溶剂，能够使用上述的分散介质中的、能够溶解原料化合物(C)以及氧化剂中的一方或者双方的分散介质，例如优选苯甲醚、二丁醚等。
即使在这样的溶液中，也能够利用选自由搅拌、研磨、超声波振动等这样的物理能、热能以及化学能构成的组中的1个以上的能量，使原料化合物(C)以及氧化剂反应。例如，在使用热能的情况下，能够加热溶液。加热温度没有特别限定，例如可以是40～200℃、50～120℃或者60～100℃。
在反应工序中，通过利用氧化剂使原料化合物(C)氧化，能够生成化合物α。
在通过液体中的反应生成化合物α的情况下，能够根据需要去除液体(分散介质或者溶剂)。通过去除液体，能够得到化合物α的固体(粉体)。去除液体的方法没有特别限定，例如能够例举干燥、固液分离等，也可以将它们的两个以上组合。
在使用固液分离的情况下，可以使化合物α再沉淀。此时，将包含化合物α的液体加入不良溶剂(对于化合物α来说的不良溶剂)或非溶剂(不溶解化合物α的溶剂)，能够将化合物α作为固体(固相)回收。例如，能够例举在包含化合物α的苯甲醚溶液中加入n-庚烷作为不良溶剂来进行固液分离的方法。固液分离方法没有特别限定，例如能够例举蒸发法、过滤法、离心分离法等。在使用固液分离的情况下，可得到纯度提高的效果。
在一实施方式中，伴随着化合物α的生成，作为副产物生成LiI。该LiI可以从化合物α分离，也可以不分离。如上所述，通过使LiI作为混合物残存，化合物α可以具有更高的离子传导性。
在此，LiI的晶相例如可以是c-LiI(立方晶)(ICSD 414244)、h-LiI(六方晶)(ICSD414242)等。通常来说，作为生成化合物α的方法，在使用机械化学法(机械研磨)的情况下成为c-LiI(立方晶)，在使用使其在液体中(优选为溶液中)反应的方法的情况下成为h-LiI(六方晶)。
LiI是何种晶相，可通过粉末X射线衍射或者固体7Li-NMR测量进行判定。在固体7Li-NMR测量中，在观察到源自LiI的峰(化学位移-4.57ppm)的情况下，判定为c-LiI，在未观察到源自LiI的峰的情况下，判定为h-LiI。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这样的实施例。
1.化合物α的制造
(实施例1)
<Li3PS4玻璃的制造>
通过使用了行星式球磨机(PremiumlinePL-7(飞驰(FRITSCH)))的机械化学法(机械研磨)，使1.379g的Li2S(FURUCHI化学公司制，3N粉200目)和2.222g的P2S5(默克(Merck)公司制)在分散介质(n-庚烷)的存在下，以下述条件进行反应。接着，通过干燥去除分散介质，得到Li3PS4玻璃(粉末)。
[机械研磨的条件]
试样质量：3.6g
形式：湿磨(n-庚烷：11.7mL)
球：材质ZrO2，直径5mm，总质量106g
罐：材质ZrO2，容量80mL
旋转：500rpm
处理时间：20小时。
<化合物α的制造>
以乳钵将I2(5N不规则晶粒(高纯度化学))粉碎后，以摩尔比为Li3PS4：I2＝2：1的方式添加到通过上述方法得到的Li3PS4玻璃中。
接着，通过使用了行星式球磨机(Premium line PL-7(飞驰(FRITSCH)))的机械化学法(机械研磨)，使Li3PS4和I2在分散介质(n-庚烷)的存在下，以下述条件进行反应。接着，通过干燥去除分散介质，得到化合物α(粉末)。
[机械研磨的条件]
试样质量：1g
形式：湿磨(n-庚烷：3mL)
球：材质ZrO2，直径5mm，总质量53g
罐：材质ZrO2，容量45mL
旋转：500rpm
处理时间：20小时。
(实施例2)
除了在实施例1的“化合物α的制造”中以摩尔比为Li3PS4：I2＝4：3的方式向Li3PS4玻璃添加I2以外，与实施例1同样地得到化合物α(粉末)。
(实施例3)
除了在实施例1的“化合物α的制造”中以摩尔比为Li3PS4：I2＝1：1的方式向Li3PS4玻璃添加I2以外，与实施例1同样地得到化合物α(粉末)。
(比较例1)
省略实施例1的“化合物α的制造”，对在实施例1的“Li3PS4玻璃的制造”中得到的Li3PS4玻璃(粉末)进行评价。
2.化合物α的分析
在上述实施例中，通过以下说明的粉末X射线解析(XRD)、拉曼分光分析以及离子传导率测量来确认发生了下述反应式(1)～(3)所示的反应。
另外，在假设通过下述反应式(1)～(3)所示的反应使I2的总量与Li3PS4进行反应的情况下，根据实施例1的摩尔比(Li3PS4：I2＝2：1)，Li3PS4平均可以形成1处交联(键合2个磷元素的二硫键)(Li3PS4的1个S可以形成交联)。根据实施例2的摩尔比(Li3PS4：I2＝4：3)，则Li3PS4平均可以形成1.5处交联(Li3PS4的1.5个S可以形成交联)。此外，根据实施例3的摩尔比(Li3PS4：I2＝1：1)，Li3PS4平均可以形成2处交联(Li3PS4的2个S可以形成交联)。上述交联部位的数量只是平均值(假设I2相对于Li3PS4均匀反应的情况下的值)，在I2相对于Li3PS4未均匀反应的情况下，一部分的Li3PS4可以形成更多的交联，而另一部分Li3PS4形成更少的交联。
【化2】
(1)粉末X射线解析(XRD)
针对通过实施例1～3得到的化合物α(粉末)以及比较例1的Li3PS4玻璃(粉末)，进行XRD。在图1示出结果。
图1中，对由LiI引起的峰(2θ＝25.2°、29.2°、42.1°、49.9°以及52.2°)标注点。
根据图1可知，实施例1～3的化合物α中包含有LiI。由于LiI是反应式(1)或者(2)所示的反应的生成物，因此给出了在实施例1～3中进行了该反应的启示。
(2)固体31P-NMR测量
将约60mg的通过实施例1～3得到的化合物α(粉末)填充至NMR试样管，通过下述的装置以及条件得到固体31P-NMR光谱。在图2示出针对在实施例3得到的化合物α的结果。
装置：ECZ400R装置(日本电子株式会社制)
观测核：31P
观测频率：161.944MHz
测量温度：室温
脉冲序列：单脉冲(使用90°脉冲)
90°脉冲宽度：3.8μs
FID测量后，直到施加下一次脉冲的等待时间：300s
魔角旋转的转速：12kHz
累计次数：16次
测量范围：300ppm～-50ppm
在固体31P-NMR光谱的测量中，通过使用(NH4)2HPO4(化学位移1.33ppm)作为外部基准而得到化学位移。
如图2所示，在实施例3中得到的化合物α中，在化学位移120ppm处明确观察到峰(信号)。认为该峰是源自P-S-S键的峰。
针对在实施例2中得到的化合物α，也在化学位移120ppm处明确观察到同样的峰。
针对在实施例1中得到的化合物α，也在化学位移120ppm处观察到峰，尽管该峰小于实施例2以及实施例3的峰。
(3)拉曼分光分析
针对在实施例1～3中得到的化合物α(粉末)以及比较例1的Li3PS4玻璃(粉末)，使用激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社制“NRS-3100”)进行显微拉曼分光分析。在图3示出结果(拉曼光谱)。
在比较例1中，拉曼位移420cm-1处出现的峰源自因PS4 3-单元的P-S键而产生的对称伸缩。随着以实施例1、实施例2、实施例3的顺序增加I2的添加量，该峰向低波数侧位移。作为该理由，推定P-S键由于反应式(1)～(3)所示的反应的生成物(化合物α)中的P-S-S键的形成而伸长。
另外，在后述的实施例12以后，使用株式会社堀场制作所制的“LabRAM HREvolution LabSpec 6”作为激光拉曼分光光度计。
在实施例1～3中确认到未在比较例1中出现的拉曼位移为475cm-1附近的峰。该峰随着I2的添加量的增加，峰强度增大。根据这些情况推定该峰是源自P-S-S链的二硫键(S-S)的峰。
此外，通过分子轨道法(Gaussian09:b3lyp/6-311++g**)，对P-S-S-P结构进行结构稳定化，并计算出拉曼振动计算。其结果为，可知可以存在PS4 3-单元的P-S键的峰、和由于P-S-S的S-S键的伸缩振动而形成的峰，给出该峰源自P-S-S链的二硫(S-S)键的启示。
<甲苯处理>
为了确认上述拉曼位移为475cm-1附近的峰不是源自单体硫的二硫(S-S)键的峰，而是源自P-S-S链的二硫(S-S)键的峰，在对实施例3的化合物α的试样实施3次甲苯处理(去除单体硫的处理)后，再次进行拉曼分光分析。甲苯处理的步骤如下所述。在图4示出结果(清洗前后的拉曼光谱)。
[甲苯处理的步骤]
a.将1g的化合物α采集至小瓶(vial)中，添加10mL甲苯(富士胶片和光纯药公司制，超脱水)，进行搅拌并静置。
b.去除上清液后，再次向固体成分(沉淀)中添加10mL的甲苯，进行搅拌并静置。
c.重复一次上述b的操作。
d.去除上清液后，以60℃对固体成分(沉淀)真空干燥10小时，得到甲苯处理后的化合物α。
根据图4可知，在甲苯处理前后，拉曼位移为475cm-1附近的峰实质上没有发生变化(其他的峰实质上也没有发生变化)。由此推定拉曼位移为475cm-1附近的峰不是源自单体硫的二硫(S-S)键的峰，而是源自P-S-S链的二硫(S-S)键的峰。
(4)离子传导率
将在实施例1～3中得到的化合物α(粉末)以及比较例1的Li3PS4玻璃(粉末)放入圆筒状的容器，并以从该容器的两端插入的圆柱状的SUS轴夹持，从而在室温(23℃)中以333MPa的压力进行冲压成形，加工成圆板状的粉末成形体。
保持冲压的状态，同时将导线与粉末成形体连接，测量离子传导率。测量中使用普林斯顿应用研究(Princeton Applied Research)公司制的“VersaStat 3”。
根据冲压成形而得的粉末成形体的厚度，算出离子传导率。在图5示出结果。
根据图5能够确认到，随着I2添加量(I2/Li3PS4比)的增加(即，由于二硫键引起的交联量的增加)，示出了离子传导率降低的倾向，但均具有较高的离子传导性。
针对实施例3，在图6示出冲压成形前的化合物α(粉末)的扫描型电子显微镜(SEM)像。在图7示出冲压成形后的化合物α(粉末成形体)的断裂面的SEM像。
如图6所示，冲压成形前的化合物α试样(粉末)具有1μm～10μm左右的粒径。如图7所示，冲压成形后的化合物α试样(粉末成形体)尽管在室温下成形，但仍被高度致密化。由此可知，化合物α发挥优异的成形性。
(5)固体7Li-NMR测量
将大约60mg的在实施例1～3中得到的化合物α(粉末)填充至NMR试样管，通过下述的装置以及条件进行固体7Li-NMR测量。
(装置以及条件)
装置：JNM-ECZ400R(日本电子株式会社制)
测量核：7Li
测量法：单脉冲法
MAS的转速：6kHz
FID测量后，直到施加下一次90°脉冲的等待时间：300s
化学位移：使用并决定LiBr(-2.04ppm)作为外部参考
由于在实施例1～3中得到的化合物α中均观察到源自LiI的峰(化学位移-4.57ppm)，因此判定为与化合物α共存的LiI晶相是c-LiI。
3.涂布液的制造
(实施例4)
向实施例3的化合物α(粉末)添加苯甲醚，制造包含33质量％的化合物α的苯甲醚溶液(涂布液)。确认到化合物α的粉末溶解于苯甲醚溶液这一情况。在图8示出涂布液的照片。
(实施例5)
向实施例2的化合物α(粉末)滴加几滴苯甲醚，制造糊状的涂布液。确认到涂布液表现出高分子特有的粘性这一情况。在图9示出涂布液的照片。
(比较例2)
除了在实施例4中使用比较例1的化合物α(粉末)来代替实施例3的化合物α(粉末)以外，与实施例4同样地制造涂布液。确认到化合物α的粉末未溶解于涂布液中而是沉淀这一情况。在图10示出涂布液的照片。
<评价>
根据实施例4、5的结果可知，通过使用包含磷以及硫作为构成元素且具有二硫键的化合物α，可制造溶液状、浆料状等这样的具有各种性状的良好的涂布液。
3.电池用片材的制造
(1)电解质层
(实施例6)
制备下述组成的浆料状的涂布液。
[涂布液的组成]
Li3PS4固体电解质(实施例1的Li3PS4玻璃)：95质量％
实施例3的化合物α(粉末)：5质量％
苯甲醚：相对于Li3PS4固体电解质以及实施例3的化合物α(粉末)的总量(固体成分总量)100质量份，为61质量份
具体而言，首先，向0.04g的实施例3的化合物α(粉末)添加0.4mL的苯甲醚使其溶解。
接着，向溶液添加0.76g的Li3PS4固体电解质，使用行星式搅拌脱泡装置(仓敷纺织公司制“MAZERUSTAR KK-250S”)，以下述的捏合条件进行捏合。
[捏合条件]：
自转：1600rpm
公转：1600rpm
处理时间：180秒×3
接着，通过超声波清洗机对试样处理5分钟以后，以与上述相同的捏合条件进行再捏合。
接着，进一步向试样加入0.1mL的苯甲醚，以与上述相同的捏合条件进一步进行捏合，得到浆料状的涂布液(浆料固体成分浓度为62质量％)。
将得到的涂布液涂布于5cm×10cm的铝箔上，形成涂膜。之后，以60℃将涂膜干燥10小时并去除溶剂(苯甲醚)，制造固体电解质片材(电池用片材)。
固体电解质片材(不包含铝箔的干燥涂膜)的厚度大约为100μm，离子传导率为2×10-4Scm-1。即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。
此外，除了在上述实施例6中使用实施例2的化合物α(粉末)来代替实施例3的化合物α(粉末)以外，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)。与实施例6同样地对该固体电解质片材进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。
(实施例7)
<硫银锗矿型固体电解质的制造>
通过使用了行星式球磨机(Premium line PL-7(飞驰(FRITSCH)))的机械化学法(机械研磨)，使1.284g的Li2S(FURUCHI化学公司制，3N粉200目)、1.242g的P2S5(默克公司制)和0.474g的LiCl(Nacalai Tesque公司制)在分散介质(n-庚烷)的存在下，以下述条件进行反应。接着，通过干燥去除分散介质，得到硫银锗矿型固体电解质的前体。
[机械研磨的条件]
试样质量：3.0g
形式：湿磨(n-庚烷：11mL)
球：材质ZrO2，直径5mm，总质量106g
罐：材质ZrO2，容量80mL
旋转：500rpm
处理时间：20小时
将1g的通过机械研磨合成的硫银锗矿型固体电解质的前体放入石英管，并在氩气流气氛下以550℃热处理1小时。
在通过乳钵将热处理后的硫银锗矿型固体电解质粉碎后，通过行星式球磨机(与上述相同的装置)进行微细化处理，得到硫银锗矿型固体电解质(粉末)。
[微细化处理的条件]
试样质量：0.8g
形式：湿磨(n-庚烷：13mL，二丁醚：0.25mL)
球：材质ZrO2，直径1mm，总质量40g
罐：材质ZrO2，容量80mL
旋转：200rpm
处理时间：20小时
[涂布液的组成]
硫银锗矿型固体电解质：95质量％
实施例3的化合物α(粉末)：5质量％
苯甲醚：相对于硫银锗矿型固体电解质以及实施例3的化合物α(粉末)的总量(固体成分总量)100质量份，为51质量份
具体而言，首先，向0.011g的实施例3的化合物α(粉末)添加0.2mL的苯甲醚使其溶解。接着，向溶液添加0.2g的硫银锗矿型固体电解质，使用行星式搅拌脱泡装置(与上述相同的装置)以下述的捏合条件进行捏合，得到浆料状的涂布液(浆料固体成分浓度为51质量％)。
[捏合条件]
自转：1600rpm
公转：1600rpm
处理时间：180秒×3
将得到的涂布液涂布于5cm×10cm的铝箔上，形成涂膜。之后，以60℃将涂膜干燥10小时，之后以160℃进行真空干燥来去除溶剂(苯甲醚)，制造固体电解质片材(电池用片材)。
固体电解质片材的厚度大约为45μm，离子传导率为4.1×10-4Scm-1。即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。由此可知，化合物α作为粘合剂良好地发挥作用。
(比较例3)
尝试在实施例6中，省略实施例3的化合物α(粉末)的掺混来制备固体成分的总量为Li3PS4固体电解质的涂布液(固体成分浓度为62质量％)。但是，在固体成分浓度为62质量％时，仍保持固体而未得到涂布液。因此，利用苯甲醚将固体成分浓度稀释为53质量％，从而得到浆料状的涂布液。使用该涂布液(固体成分浓度为53质量％)，与实施例6同样地制造固体电解质片材(电池用片材)。将得到的固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，结果为片材断裂并从铝箔剥离。
(2)正极(电池用电极复合材料层)
(实施例8)
<向正极活性物质涂覆LiNbO3>
称取200mg的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)(MTI公司制)，向其添加0.3mL的LiNb(OEt)6(AlfaAesar公司制，乙氧基铌锂，99+％(金属基)，5％w/v在乙醇中)。接着，向其添加0.7mL的超脱水乙醇(富士胶片和光纯药公司制)。通过超声波清洗机对得到的试样处理30分钟，并在Ar气氛中以40℃干燥10小时。进而，以100℃将试样真空干燥1小时。将干燥后的试样放入相对湿度为40％～50％左右的干燥器，使其进行10小时的水解反应。接着，对反应后的试样以350℃实施1小时的加热处理，得到涂覆有LiNbO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LiNbO3-包覆NMC)。得到的LiNbO3-包覆NMC中的LiNbO3含量为3质量％。
<正极片材的制作>
将涂覆有LiNbO3的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LiNbO3-包覆NMC)、与实施例7相同的硫银锗矿型固体电解质(SE)以及乙炔黑(AB)(Denka公司制)以LiNbO3-包覆NMC：SE：AB＝70：30：5的质量比进行混合(总质量为0.24g)。向得到的混合物添加0.1mL的苯甲醚溶液，该苯甲醚溶液以10质量％的浓度包含实施例3的化合物α(粉末)。添加后的组成为LiNbO3-包覆NMC：SE：化合物α：AB＝70：30：5：5。对该组成物进行捏合，进一步添加0.1mL～0.2mL左右的苯甲醚并再次进行捏合，从而得到浆料(固体成分浓度为40～60质量％)。将得到的浆料涂布于5×10cm的Al箔上，形成涂膜。以60℃将涂膜干燥10小时后，以160℃真空干燥3小时。通过冲头对得到的片材进行冲裁，得到直径为9.5mm的正极片材。
即使将正极片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从Al箔剥离。此外，能够通过冲头对正极片材良好地实施冲裁。由此可知，化合物α作为粘合剂良好地发挥作用。
(实施例9)
<全固体电池的制作>
将Li3PS4固体电解质(实施例1的Li3PS4玻璃)(80mg)放入两侧SUS轴的圆筒形容器并进行压粉，形成固体电解质层。接着，将在实施例8中得到的正极片材以与固体电解质层重叠的方式放入圆筒形容器，进而在圆筒形容器内的固体电解质层中的电极片材的相反侧依次放入In箔和Li箔并进行冲压层叠，从而制作试验用的电池。通过专用夹具束缚电池来对下述的电池特性进行试验。
<初始特性>
在图11示出初始充放电的结果。
根据图11可知，包含实施例8的正极片材的电池没有明显的副反应且可进行充放电。
<循环特性>
在图12示出循环特性的结果。
根据图12可知，包含实施例8的正极片材的电池的循环特性良好。由此可知，化合物α作为正极片材的粘合剂良好地发挥作用。
<交流阻抗测量>
针对包含实施例8的正极片材的电池，使用Solartron Analytical公司制的“Solartron 1470E Cell test system”进行交流阻抗测量，从而得到科尔-科尔图。在图13示出结果(科尔-科尔图)。
根据图13可知，由于包含实施例8的正极片材的电池的充电后的界面阻抗较小，因此化合物α作为粘合剂良好地发挥作用。
(3)负极(电池用电极复合材料层)
(实施例10)
<负极片材的制作>
将石墨(日本石墨公司制)、实施例7的硫银锗矿型固体电解质(SE)以及乙炔黑(AB)以石墨：SE：AB＝60：40：1的质量比进行混合(总质量0.23g)。向得到的混合物添加0.1mL的苯甲醚溶液，该苯甲醚溶液以10质量％的浓度包含实施例3的化合物α(粉末)。添加后的组成为石墨：SE：化合物α：AB＝60：40：5：1。对该组成物进行捏合，进一步添加0.1mL～0.2mL左右的苯甲醚并再次进行捏合，从而得到浆料(固体成分浓度为40～60质量％)。将得到的浆料涂布于5×10cm的Cu箔上，形成涂膜。以60℃将涂膜干燥10小时后，以160℃真空干燥3小时。通过冲头对得到的片材进行冲裁，得到直径为9.5mm的负极片材。
即使将负极片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从Cu箔剥离。此外，能够通过冲头对负极片材良好地实施冲裁。由此可知，化合物α作为粘合剂良好地发挥作用。
(实施例11)
<全固体电池的制作>
将Li3PS4固体电解质(实施例1的Li3PS4玻璃)(80mg)放入两侧SUS轴的圆筒形容器并进行压粉，形成固体电解质层。接着，将在实施例10中得到的负极片材以与固体电解质层重叠的方式放入圆筒形容器，进而在圆筒形容器内的固体电解质层中的电极片材的相反侧依次放入In箔和Li箔并进行冲压层叠，从而制作试验用的电池。通过专用夹具束缚电池来对下述的电池特性进行试验。
<初始特性>
在图14示出初始充放电的结果。
根据图14可知，包含实施例9的负极片材的电池在初始循环的不可逆容量较大，但在第2次循环以后逐渐变得稳定。
<循环特性>
在图15示出循环特性的结果。
根据图15可知，包含实施例9的负极片材的电池的循环特性良好。由此可知，化合物α作为负极片材的粘合剂良好地发挥作用。
(实施例12)
除了在实施例1的“化合物α的制造”中以摩尔比为Li3PS4：I2＝4：5的方式向Li3PS4玻璃添加I2以外，与实施例1同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。另外，在实施例12以后的记载中，在拉曼位移为475cm-1附近确认到峰的情况下，也另行确认到与峰B对应的峰。
(实施例13)
在实施例1的“化合物α的制造”中，将Li3PS4玻璃和I2的摩尔比设为Li3PS4：I2＝1：1，并且代替机械化学法，而是使Li3PS4玻璃和I2溶解于溶剂(苯甲醚)而制成溶液，在搅拌溶液的同时使其以60℃反应24小时。接着，通过干燥去除溶剂，得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地得到了固体31P-NMR光谱，结果为如图16所示，在化学位移为120ppm处观察到峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行固体7Li-NMR测量，结果为由于未观察到源自LiI的峰，因此判定为与化合物α共存的LiI的晶相是h-LiI。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。
此外，向化合物α的合成反应后的溶液加入n-庚烷进行固液分离，并回收固体部分。使该固体部分干燥而得到粉末样品。针对该粉末样品，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到拉曼位移为475cm-1附近(479cm-1)的峰(源自P-S-S链的二硫(S-S)键)。
(实施例14)
除了在实施例13中将反应时间设为72小时以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。此外，离子传导率为4.2×10-4Scm-1。
在上述固体电解质片材的制造中，在将涂布液中的化合物α的浓度设为10质量％的情况下，固体电解质片材的离子传导率为2.6×10-4Scm-1。此外，在将涂布液中的化合物α的浓度设为15质量％的情况下，固体电解质片材的离子传导率为2.4×10-4Scm-1。
(实施例15)
除了在实施例13中将反应时间设为96小时以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地得到固体31P-NMR光谱，结果为在化学位移120ppm处观察到峰。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。此外，离子传导率为1.7×10-4Scm-1。
进而，针对得到的化合物α(粉末)，评价对正极片材的适应性。具体而言，在实施例7中使用通过上述实施例15得到的化合物α(粉末)来代替实施例3的化合物α(粉末)，得到硫银锗矿型固体电解质(SE)。接着，在实施例8中使用通过上述实施例15得到的化合物α(粉末)来代替实施例3的化合物α(粉末)，且使用通过上述方法得到的硫银锗矿型固体电解质作为Li3PS4固体电解质(SE)，从而得到正极片材。即使将得到的正极片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从Al箔剥离。此外，能够通过冲头对正极片材良好地实施冲裁。由此可知，化合物α作为粘合剂良好地发挥作用。
(实施例16)
除了在实施例13中将反应时间设为216小时以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地得到固体31P-NMR光谱，结果为在化学位移120ppm处观察到峰。
(实施例17)
除了在实施例13中将反应温度设为80℃以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。
(实施例18)
除了在实施例13中将反应温度设为100℃，将反应时间设为1小时以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。
(实施例19)
除了在实施例13中将Li3PS4玻璃和I2的摩尔比设为Li3PS4：I2＝4：5以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行固体7Li-NMR测量，结果为由于未观察到源自LiI的峰，因此判定为与化合物α共存的LiI的晶相是h-LiI。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。此外，离子传导率为3.9×10-4Scm-1。
(实施例20)
除了在实施例19中将反应温度设为80℃，将反应时间设为96小时以外，与实施例19同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。
(实施例21)
除了在实施例19中将反应温度设为100℃，将反应时间设为24小时以外，与实施例19同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
(实施例22)
除了在实施例13中将Li3PS4玻璃和I2的摩尔比设为Li3PS4：I2＝2：1，且将反应温度设为60℃以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行固体7Li-NMR测量，结果为由于未观察到源自LiI的峰，因此判定为与化合物α共存的LiI的晶相是h-LiI。
(实施例23)
除了在实施例22中将Li3PS4玻璃和I2的摩尔比设为Li3PS4：I2＝4：3以外，与实施例22同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行固体7Li-NMR测量，结果为由于未观察到源自LiI的峰，因此判定为与化合物α共存的LiI的晶相是h-LiI。
(实施例24)
除了在实施例22中将Li3PS4玻璃和I2的摩尔比设为Li3PS4：I2＝1：1，且将反应温度设为室温(23℃)以外，与实施例22同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
(实施例25)
除了在实施例13中使用Br2代替I2，且将Li3PS4玻璃和Br2的摩尔比设为Li3PS4：Br2＝1：1以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiBr引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应(在此，式中的I替换为Br)的启示。
(实施例26)
除了在实施例25中使用二丁醚代替苯甲醚作为溶剂以外，与实施例25同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiBr引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应(在此，式中的I替换为Br)的启示。
(实施例27)
在实施例1中的Li3PS4玻璃的制造方法中，除了将Li2S和P2S5的配置量设为规定比(Li2S:P2S5＝2:1的摩尔比)以外，同样地得到Li4P2S7玻璃。
除了在实施例1中使用Li4P2S7玻璃代替Li3PS4玻璃，且将Li4P2S7玻璃和I2的摩尔比设为Li4P2S7：I2＝2：1以外，与实施例1同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(480cm-1)的峰。
(实施例28)
除了在实施例27中将Li4P2S7玻璃和I2的摩尔比设为Li4P2S7：I2＝4：3以外，与实施例27同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(480cm-1)的峰。
(实施例29)
除了在实施例27中将Li4P2S7玻璃和I2的摩尔比设为Li4P2S7：I2＝8：7以外，与实施例27同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(480cm-1)的峰。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
(实施例30)
除了在实施例27中将Li4P2S7玻璃和I2的摩尔比设为Li4P2S7：I2＝1：1以外，与实施例27同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(480cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。此外，离子传导率为2.8×10-4Scm-1。
(实施例31)
除了在实施例27中将Li4P2S7玻璃和I2的摩尔比设为Li4P2S7：I2＝2：3以外，与实施例1同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(480cm-1)的峰。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
(实施例32)
除了在实施例13中使用Li4P2S7玻璃代替Li3PS4玻璃，且将Li4P2S7玻璃和I2的摩尔比设为Li4P2S7：I2＝1：1，且将反应时间设为6小时以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
(实施例33)
除了在实施例13中使用Li2S以及P2S5代替Li3PS4，且将Li2S、P2S5和I2的摩尔比设为Li2S：P2S5：I2＝3：1：2以外，与实施例13同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
(实施例34)
除了在实施例33中将反应温度设为100℃以外，与实施例33同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
此外，针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由LiI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应的启示。
(实施例35)
除了在实施例33中使用二丁醚代替苯甲醚作为溶剂以外，与实施例33同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(477cm-1)的峰。
(实施例36)
除了在实施例1中使用Na3PS4代替Li3PS4，且将Na3PS4和I2的摩尔比设为Na3PS4：I2＝2：1以外，与实施例1同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(474cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由NaI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应(在此，式中的Li替换为Na)的启示。
(实施例37)
除了在实施例36中将Na3PS4和I2的摩尔比设为Na3PS4：I2＝4：3以外，与实施例36同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(474cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由NaI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应(在此，式中的Li替换为Na)的启示。
(实施例38)
除了在实施例36中将Na3PS4和I2的摩尔比设为Na3PS4：I2＝1：1以外，与实施例36同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(474cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由NaI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应(在此，式中的Li替换为Na)的启示。
(实施例39)
除了在实施例36中将Na3PS4和I2的摩尔比设为Na3PS4：I2＝4：5以外，与实施例36同样地得到化合物α(粉末)。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行拉曼分光分析，结果为确认到在拉曼位移为475cm-1附近(474cm-1)的峰。
针对得到的化合物α(粉末)，与实施例1同样地进行XRD，结果为观察到由NaI引起的峰，给出进行了反应式(1)或者(2)所示的反应(在此，式中的Li替换为Na)的启示。
(比较例4)
除了在实施例6中使用苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体(SBS)来代替化合物α(粉末)以外，与实施例6同样地制造电池用片材(固体电解质片材)并进行评价，结果为即使将固体电解质片材卷绕在直径为16mm的圆柱上，也不会产生断裂或从铝箔剥离。但是，离子传导率低至1.1×10-4Scm-1。
以上，通过若干实施方式以及实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于这些，可在本发明的主旨范围内进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法以及结果相同的构成、或者目的以及效果相同的构成)。此外，本发明包含将上述实施方式中说明的构成的非本质的部分替换为其他的构成而得的构成。进而，本发明也包含与上述实施方式中说明的构成发挥相同的作用效果的构成或者能够实现相同目的的构成。进而，本发明也包含向上述实施方式中说明的构成附加公知技术而得的构成。
上述对本发明的多个实施方式以及/或者实施例进行了详细的说明，但在实质上不脱离本发明的新颖性教导以及效果的情况下，本领域技术人员容易在作为这些例示的实施方式以及/或者实施例中加入较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用该说明书中记载的所有文献以及作为本申请的巴黎公约优先权基础的申请的全部内容。

Claims (26)

1.一种化合物，其特征在于，
包含磷以及硫作为构成元素，在拉曼分光分析中具有源自键合两个磷元素的二硫键的峰，
包含选自由锂、钠、镁以及铝构成的组中的1个以上作为构成元素。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
在所述拉曼分光分析中，在拉曼位移为425cm-1以上500cm-1以下的范围具有峰，并且在拉曼位移为370cm-1以上且小于425cm-1的范围具有峰。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，
在所述拉曼分光分析中，在拉曼位移为440cm-1以上490cm-1以下的范围具有峰，并且在拉曼位移为380cm-1以上423cm-1以下的范围具有峰。
4.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，
在所述拉曼分光分析中，在拉曼位移为460cm-1以上480cm-1以下的范围具有峰，并且在拉曼位移为390cm-1以上420cm-1以下的范围具有峰。
5.一种电池用粘合剂，其特征在于，
包含权利要求1～4的任一项所述的化合物。
6.如权利要求5所述的电池用粘合剂，其特征在于，
包含卤素。
7.如权利要求6所述的电池用粘合剂，其特征在于，
所述卤素的形态包含从选自由锂、钠、镁及铝构成的组中的1种以上的元素和卤素的盐；以及卤素单体所构成的组中选择的1个以上。
8.如权利要求7所述的电池用粘合剂，其特征在于，
所述从选自由锂、钠、镁及铝构成的组中的1种以上的元素和卤素的盐；以及卤素单体所构成的组中选择的1个以上的含量相对于电池用粘合剂整体100质量％为50质量％以下。
9.如权利要求6所述的电池用粘合剂，其特征在于，
所述卤素是选自由碘、氟、氯以及溴构成的组中的1种以上。
10.如权利要求6所述的电池用粘合剂，其特征在于，
所述卤素是碘或溴。
11.如权利要求5～10的任一项所述的电池用粘合剂，其特征在于，
权利要求1～4的任一项所述的化合物的含量相对于电池用粘合剂整体100质量％为50质量％以上。
12.一种电池用电极复合材料层或电解质层，其特征在于，
包含权利要求5～11的任一项所述的电池用粘合剂。
13.如权利要求12所述的电池用电极复合材料层或电解质层，其特征在于，
还包含所述电池用粘合剂以外的固体电解质。
14.如权利要求13所述的电池用电极复合材料层或电解质层，其特征在于，
所述电池用粘合剂以外的固体电解质为氧化物固体电解质或硫化物固体电解质。
15.如权利要求13所述的电池用电极复合材料层或电解质层，其特征在于，
所述电池用粘合剂以外的固体电解质为硫化物固体电解质。
16.一种电池用片材，其特征在于，
包含选自由权利要求12～15的任一项所述的电池用电极复合材料层以及电解质层构成的组中的1个以上。
17.一种电池，其特征在于，
包含权利要求1～4的任一项所述的化合物。
18.一种化合物的制造方法，其特征在于，包含：
得到包含磷以及硫作为构成元素的原料化合物的工序；以及
接着所述工序，向通过所述工序得到的所述原料化合物添加氧化剂，
使所述原料化合物以及所述氧化剂反应的工序，
所述原料化合物包含PS4结构。
19.如权利要求18所述的化合物的制造方法，其特征在于，
所述原料化合物包含选自由锂、钠、镁以及铝构成的组中的1个以上作为构成元素。
20.如权利要求18或19所述的化合物的制造方法，其特征在于，
所述原料化合物包含选自由Li 3PS4、Li4P2S7、Na3PS4以及Na4P2S7构成的组中的1个以上。
21.如权利要求18或19所述的化合物的制造方法，其特征在于，
所述氧化剂是选自由卤素单体、氧、臭氧、氧化物、含氧酸盐、过氧化物、卤化盐、氰化盐、硫氰酸盐以及亚砜构成的组中的1个以上。
22.如权利要求18或19所述的化合物的制造方法，其特征在于，
所述氧化剂是卤素单体。
23.如权利要求22所述的化合物的制造方法，其特征在于，
所述卤素单体是选自由碘、氟、氯以及溴构成的组中的1种以上。
24.如权利要求22所述的化合物的制造方法，其特征在于，
所述卤素单体是碘或溴。
25.如权利要求18或19所述的化合物的制造方法，其特征在于，
利用选自由物理能以及化学能构成的组中的1个以上，使所述原料化合物以及所述氧化剂反应。
26.如权利要求18或19所述的化合物的制造方法，其特征在于，
使所述原料化合物以及所述氧化剂在液体中反应。
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