JP6839264B2 - 固体電解質含有シート、固体電解質組成物および全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
「初期短絡」とは、全固体二次電池の製造時の加圧(例えば、600MPa以上)により発生する短絡を意味する。また、「経時短絡」とは、全固体二次電池を使用し始めてから経時的に発生する短絡を意味する。
<1>
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、表面に膜を有する無機化合物(C)とを含有し、
膜が、固体電解質(B)を含有し、かつ周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
上記無機固体電解質(A)及び上記固体電解質(B)が、下記式(1)で表される化合物であり、無機化合物(C)が、無機固体電解質(A)及び固体電解質(B)よりも硬い固体電解質含有シート。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。
<2>
無機化合物(C)が、酸化物系無機固体電解質である<1>に記載の固体電解質含有シート。
無機化合物(C)が、下記式(c−1)〜(c−13)のいずれかで表される化合物である<1>または<2>に記載の固体電解質含有シート。
式(c−1) LixaLayaTiO3
式中、xa及びyaは組成比を示し、xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。
式(c−2) LixbLaybZrzbMbb mbOnb
式中、Mbbは、Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、InもしくはSn、又は、Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選択される2種以上の元素の組み合わせを示す。xb、yb、zb、mb及びnbは組成比を示し、xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。
式(c−3) Li3.5Zn0.25GeO4
式(c−4) LiTi2P3O12
式(c−5) Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyhP3−yhO12
式中、xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。
式(c−6) Li3PO4
式(c−7) LiPON
式(c−8) LiPOD1
式中、D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、PtもしくはAu、又は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。
式(c−9) LiA1ON
式中、A1は、Si、B、Ge、Al、CもしくはGa、又は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。
式(c−10) LixcBycMcc zcOnc
式中、Mccは、C、S、Al、Si、Ga、Ge、InもしくはSn、又は、C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。xc、yc、zc及びncは組成比を示し、xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。
式(c−11) Li(3−2xe)Mee xeDeeO
式中、xeは0以上0.1以下の数であり、Meeは2価の金属原子を示す。Deeは、1種のハロゲン原子、又は、2種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式(c−12) LixfSiyfOzf
式中、xf、yf及びzfは組成比を示し、xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。
式(c−13) LixgSygOzg
式中、xg、yg及びzgは組成比を示し、xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。
無機化合物(C)が、下記官能基群(I)に属する官能基のうちの少なくとも1つの官能基を有する<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<官能基群(I)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
<5>
無機化合物(C)が、下記官能基群(II)に属する官能基のうちの少なくとも1つの官能基を有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<官能基群(II)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
<6>
無機化合物(C)が表面処理されている<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<7>
無機化合物(C)の押し込み硬さ/無機固体電解質(A)の押し込み硬さが2以上100000以下であり、無機化合物(C)の押し込み硬さ/固体電解質(B)の押し込み硬さが2以上100000以下である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<8>
式(1)中、LがLiを示す<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<9>
バインダー(D)を含有する<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<10>
バインダー(D)がアクリル樹脂及び/又はポリウレタン樹脂である<9>に記載の固体電解質含有シート。
<11>
活物質(E)を含有する<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、表面に膜を有する無機化合物(C)と、分散媒(F)とを含有し、
膜が、固体電解質(B)を含有し、かつ周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
上記無機固体電解質(A)及び上記固体電解質(B)が、下記式(1)で表される化合物であり、無機化合物(C)が、無機固体電解質(A)及び固体電解質(B)よりも硬い固体電解質組成物。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。
<13>
無機化合物(C)が、酸化物系無機固体電解質である<12>に記載の固体電解質組成物。
<14>
無機化合物(C)が、下記官能基群(I)のうちの少なくとも1つの官能基を有する<12>または<13>に記載の固体電解質組成物。
<官能基群(I)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基
<15>
無機化合物(C)の押し込み硬さ/無機固体電解質(A)の押し込み硬さが2以上100000以下であり、無機化合物(C)の押し込み硬さ/固体電解質(B)の押し込み硬さが2以上100000以下である<12>〜<14>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<16>
式(1)中、LがLiを示す<12>〜<15>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<17>
バインダー(D)を含有する<12>〜<16>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<18>
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかが<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
<19>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、<12>〜<17>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
<20>
<19>に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、固体電解質層及び/又は正極活物質層として好適である。また、本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、固体電解質層及び/又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層または活物質層と称することがある。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、表面に膜を有する無機化合物(C)とを含有し、この膜が、固体電解質(B)を含有し、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する。
以下、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)を単に無機固体電解質(A)と称することがある。固体電解質(B)を含有し、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を「本発明における膜」と称することがある。この膜を表面に有する無機化合物(C)をコート無機化合物(C)と称することがある。
また、固体電解質含有シートに含まれる各成分を、符号を付さずに記載する場合がある。すなわち、例えば、無機固体電解質(A)を単に無機固体電解質と記載する場合がある。後述の固体電解質組成物に含まれる成分も同様である。
本発明の固体電解質含有シート及び固体電解質組成物に含まれる各成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液若しくはポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
式(c−1):LixaLayaTiO3〔xa及びyaは組成比を示し、xa=0.3〜0.7、ya=0.3〜0.7〕(LLT)、
式(c−2):LixbLaybZrzbMbb mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、InもしくはSn、又は、Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選択される2種以上の元素の組み合わせを示し、xb、yb、zb、mb及びnbは組成比を示し、xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、
式(c−3):Li3.5Zn0.25GeO4、
式(c−4):LiTi2P3O12、
式(c−5):Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyhP3−yhO12(ただし、xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。)等が挙げられる。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えば、
式(c−6):リン酸リチウム(Li3PO4)、
式(c−7):リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、
式(c−8):LiPOD1(D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、PtもしくはAu、又は、C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。)等が挙げられる。
また、
式(c−9):LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、CもしくはGa、又は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。)、
式(c−10):LixcBycMcc zcOnc(MccはC、S、Al、Si、Ga、Ge、InもしくはSn、又は、C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示し、xc、yc、zc及びncは組成比を示し、xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(ただし、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)、
式(c−11):Li(3−2xe)Mee xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeは1種のハロゲン原子または2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。)、
式(c−12):LixfSiyfOzf(xf、yf及びzfは組成比を示し、xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。)、
式(c−13):LixgSygOzg(xg、yg及びzgは組成比を示し、1xgは≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。)等も好ましく用いることができる。
なお、LLZは、式(c−2)で表される化合物の一形態である。
無機化合物(C)は、通常、全固体二次電池に活物質として用いられるものでなければ、特に限定されないが、例えば、金属単体(例えば、周期律表第1〜14属の元素、具体例として、銀、銅、チタン、スズが挙げられる。)、酸化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素の酸化物、具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化銅、酸化鉄、酸化銀、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化リチウムが挙げられる。また、上記酸化物系無機固体電解質も好ましい。)、窒化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素の窒化物、具体例として、窒化ホウ素が挙げられる。)、ハロゲン化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素のハロゲン化物、具体例として、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化鉄が挙げられる。)、水酸化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素の水酸化物、具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが挙げられる。)、炭酸化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素の炭酸化物、具体例として、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。)、硫酸化物(例えば、例えば、周期律表第1〜14属の元素の硫酸化物、具体例として、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウムが挙げられる。)、ケイ酸化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素のケイ酸化物、具体例として、ケイ酸マグネシウムが挙げられる。)、炭化物(例えば、周期律表第1〜14属の元素の炭化物、例えば、炭化ケイ素が挙げられる。)及び上記硫化物系無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも酸化物、水酸化物、炭酸化物及び窒化物が好ましく、酸化物がより好ましく、酸化物系無機固体電解質が特に好ましい。
無機化合物(C)の体積平均粒子径は0.001μm〜100μmであることが好ましく、0.01μm〜20μmであることがさらに好ましく、0.1μm〜10μmであることが特に好ましく、1μm〜5μmであることが最も好ましい。
本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)の体積平均粒子径は0.001μm〜30μmであることが好ましく、0.01μm〜20μmであることがさらに好ましく、0.1μm〜10μmであることが特に好ましく、1μm〜5μmであることが最も好ましい。
なお、無機化合物(C)および本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)の体積平均粒子径は、上述の無機固体電解質(A)の体積平均粒子径の測定方法と同様である。
<官能基群(I)>
カルボキシ基、スルホ基(スルホン酸基)、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル(チオール)基、イソシアナト(イソシアナート)基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基(−SiR3、Rは、炭化水素基を示し、Rの炭素数は、1〜6が好ましい。複数のRは同じでも異なってもよい。)、アミノ基
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基
固体電解質(B)は、無機固体電解質及び有機固体電解質のいずれでもよい。本発明において、固体電解質(B)は、イオン伝導度向上のため、無機固体電解質であることが好ましい。固体電解質(B)が無機固体電解質である場合、本発明における膜は、無機固体電解質を膜状にしたものである。一方、固体電解質(B)が有機固体電解質である場合、本発明における膜は、有機固体電解質と周期律表第1族または第2族に属する金属の塩との混合物を膜状にしたものである。
また、このような有機固体電解質とともに、本発明における膜を構成する周期律表第1族または第2族に属する金属の塩として、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩又はオキサラトボレート塩等が挙げられ、リチウム塩(無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩)が好ましく、無機リチウム塩がより好ましい。これらとしては、二次電池に通常用いられるものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、特開2015−046376号公報の段落[0093]〜[0096]に記載されたものを用いることができ、この記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。具体的には、LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LIFSI又はLiBF4などが好ましく用いられる。
有機固体電解質100質量部に対して、周期律表第1族または第2族に属する金属の塩を5〜300質量部有することが好ましく、20〜100質量部有することがより好ましい。
本発明に用いられる無機化合物は、上記官能基群(I)に属する官能基を導入するため、表面処理されていてもよい。
無機化合物の表面処理方法は特に限定されないが、例えば活性光線暴露処理、焼成処理、ゾルゲル反応を用いた表面コート、カップリング剤を用いた表面処理、表面グラフト重合による表面処理、ポリマーコートが挙げられる。その中でも活性光線暴露処理、焼成処理、カップリング剤を用いた表面処理が好ましく、活性光線暴露処理、焼成処理が特に好ましい。
無機化合物の表面を活性光線に暴露し、所定量の酸素元素を含有させることによって無機化合物表面を親水化することができる。すなわち、無機化合物の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、環状エーテル基、アルデヒド基等を導入することができる。
本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された無機化合物の表面のみではなく内部への親水化度が高く、無機化合物の微細構造中にもガスが充満することで本発明における膜との結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、70kPa以上130kPa以下の範囲を指し、好ましくは90kPa以上110kPa以下の範囲である。
例えば窒素ガスを用いた場合、窒素原子を含有する官能基が導入される。窒素原子を含有する官能基(アミン、アミド、ニトロ、ウレタン(R1OC(=O)NR2R3)、イミン(R4R5C=N−R6)、エナミン(R7R8C=CR9−NR10R11)、オキシム(R12R13C=N−OR14)、ラクタム(R15C(=O)NR16R17)、R1〜R17は任意の有機基であり、これらの基が粒子と共有結合を形成している等)が挙げられる。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される無機化合物(C)の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−196℃以上150℃未満が好ましく、−21℃以上100℃以下がより好ましい。
さらに、−10℃以上80℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温(25℃)近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記0℃以上50℃以下で照射されるプラズマを意味する。
本発明において、焼成によっても無機化合物の表面処理を行うことができる。
焼成する方法は、200℃以上、1200℃以下の温度、より好ましくは300℃以上900℃以下、特に好ましくは350℃以上600℃以下の温度に晒すことである。雰囲気は酸素存在下、空気下、二酸化炭素雰囲気下、不活性雰囲気下(窒素、アルゴンなど)のいずれでもよく、空気下、二酸化炭素雰囲気下が好ましい。不活性雰囲気で焼成した場合は焼成後に空気下、二酸化炭素雰囲気下に一定時間晒す。このことにより粒子表面の親水性が向上する、すなわち、無機化合物の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、環状エーテル基、アルデヒド基等を導入することができる。最も好ましくは二酸化炭素存在下で焼成することである。焼成時間は5分〜24時間、より好ましくは10分〜10時間、最も好ましくは30分から2時間である。焼成を行うための装置としては、焼成炉を用いることができ、焼成炉の種類としては電気炉、ガス炉、灯油炉などを好適に用いることができる。
固体電解質(B)で無機化合物(C)を覆う方法、すなわち、本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)を調製する方法は特に制限されない。例えば、無機固体電解質(B)を有機溶媒に溶解させた溶液に、無機化合物(C)を投入し、室温(20℃〜30℃)で1〜60分攪拌する。その後、減圧下、80℃〜150℃で0.5〜5時間乾燥することにより、無機固体電解質(B)で無機化合物(C)を覆うことができる。また、有機固体電解質(B)と周期律表第1族または第2族に属する金属の塩とを有機溶媒に溶解させた溶液に、無機化合物(C)を投入し、室温(20℃〜30℃)で1〜60分攪拌する。その後、減圧下、80℃〜150℃で0.5〜5時間乾燥することにより、有機固体電解質(B)で無機化合物(C)を覆うことができる。
固体電解質(B)は、無機化合物(C)の全部または一部を、均一に被覆していてもよく、不均一に被覆していてもよい。
本発明の固体電解質含有シートはバインダーを含有してもよく、好ましくはポリマー粒子を含有してもよい。より好ましくはマクロモノマー成分を含有したポリマー粒子を含有してもよい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマーおよび周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好なため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明に用いられるバインダーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
本発明においてバインダーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、下記条件の方法により測定した値とする。ただし、バインダー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)+活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質(E)を含有してもよい。以下、活物質(E)を単に活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
本発明の固体電解質含有シートが含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4(リン酸鉄リチウム[LFP])およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、LFPがさらに好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質含有シートが含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質含有シートは、導電助剤を含有することも好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に負極活物質層中において負極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく負極活物質に分類する。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の含有量は、固体電解質含有シート中の固形分100質量%に対して、0〜5質量%が好ましく、0〜3質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで活物質及び硫化物系無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合、並びに、粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発および/または静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族または第2族に属する金属の塩の他に、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、硫化物系無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層(集電体、固体電解質層、活物質層)等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の層厚は、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。また、電極シートを構成する各層の構成は、後記、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成と同じである。
電極シートは、本発明の固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。
周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、固体電解質(B)を含有し、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物(C)と、分散媒(F)とを含有する。本発明の固体電解質組成物が含有する固形成分について、本発明の固体電解質含有シートが含有する固形成分および含有量を採用することができる。
本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒(F)を含有する。分散媒(F)の具体例としては下記のものが挙げられる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)と、本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)とを分散媒(F)の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質(A)と本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)と、分散媒(F)とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
活物質(E)、導電助剤、粒子分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)及び本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
本発明の全固体二次電池において、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質含有シートである。正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成され、2つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されていることが好ましく、3つの層が本発明の固体電解質組成物を用いて形成されていることがより好ましい。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと基本的に同じである。
また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層は、電池性能に影響を与えない範囲で分散媒(F)を含有していてもよく、含有量は1ppm以上10000ppm以下が好ましい。なお、本発明の全固体二次電池の活物質層中における分散媒(F)の含有割合は、後述の本発明の固体電解質含有シートで記載する方法を参照し、測定することができる。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が本発明の固体電解質含有シートである。
正極活物質層4及び/又は負極活物質層2が、活物質を含有する本発明の固体電解質含有シートである場合、正極活物質層4及び負極活物質層2は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質を含み、さらに、無機固体電解質(A)と、本発明における膜を表面に有する無機化合物(C)とを含む。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、互いに同種であっても異種であってもよい。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、固体電解質(B)を含有し、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する膜を表面に有する無機化合物(C)と、分散媒(F)とを含有する固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層または活物質層を形成することにより、得られる。固体電解質層または活物質層を形成した後に基材を剥して固体電解質層または活物質層自体からなる固体電解質含有シートとすることもできる。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、本発明の固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で、上記層中に分散媒(F)を含有してもよく、好ましい含有量は、1ppm以上10000ppm以下である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの上記層中の分散媒(F)の含有割合は、以下の方法で測定することができる。
固体電解質含有シートを20mm角で打ち抜き、ガラス瓶中で重テトラヒドロフランに浸漬させる。得られた溶出物をシリンジフィルターでろ過して1H−NMRにより定量操作を行う。1H−NMRピーク面積と溶媒の量の相関性は検量線を作成して求める。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる固体電解質含有シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布およびバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒(F)を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTおよびLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPS)6.20gを得た。体積平均粒子径は15μmであった。
<コート無機化合物の調製>
0.2gのLPSをN−メチルホルムアミド(NMF)1.8gに室温で溶解させ、LPSが溶解したNMF溶液を得た。Al2O3(体積平均粒子径2μm、Aldrich社製)1.85gを上記溶液1.5gに添加し、室温で10分撹拌し、減圧下180℃で3時間乾燥させ、LPSで被覆されたAl2O3を得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS(下記表1の無機固体電解質(A))を3.88g、上記で得られたLPS(下記表1の固体電解質(B))で被覆されたAl2O3(下記表1の無機化合物(C))を0.97g、KYNAR FLEX2800−00(商品名、アルケマ社製、PVdF−HFP)を0.15g、ヘプタンを11.7g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物を得た。
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させ、各全固体二次電池用固体電解質シートを得た。固体電解質層の厚さは100μmであった。
上記Al2O3をLi7La3Zr2O12(体積平均粒子径3μm、LLZ:豊島製作所製)に代えたこと以外は実施例1と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは100μmであった。
<コート無機化合物の調製>
0.14gのポリエチレンオキシド(PEO、質量平均分子量10万、和光純薬株式会社製)、及び、0.06gのリチウムビス(トリフロロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI 和光純薬株式会社製)をアセトニトリル1.8gに室温で溶解させた。LLZ(豊島製作所製)1.85gを上記溶液1.5gに添加し、室温で10分撹拌し、減圧下100℃で3時間乾燥させ、PEOとLiTFSIとを含む膜で被覆されたLLZを得た。
<LLZのアミノ基導入表面処理>
LLZ粉末20gを大気圧粉体プラズマ装置ASS−400(商品名、魁半導体製)で、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを20分間照射することで、アミノ基を有するLLZを得た。照射条件を以下に示す。
照射温度:室温(25℃)
LLZ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離:100mm
窒素ガス流量:0.5L/min
出力:250W
回転速度:4rpm
圧力:100kPa
<LLZのカルボキシ基導入表面処理>
LLZ粉末20gを大気圧粉体プラズマ装置ASS−400(商品名、魁半導体製)で、低温大気圧プラズマとして二酸化炭素プラズマを20分間照射することで、カルボキシ基を有するLLZを得た。照射条件を以下に示す。
照射温度:室温(25℃)
LLZ粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離:100mm
二酸化炭素ガス流量:0.5L/min
出力:250W
回転速度:4rpm
圧力:100kPa
上記KYNARFLEX2800−00を下記合成法で得られたポリウレタン樹脂に代えたこと以外は実施例5と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは100μmであった。
ポリウレタン樹脂を合成するため、まず末端ジオールポリメタクリル酸ドデシルを合成した。
具体的には、500mL3つ口フラスコ中にメチルエチルケトン20mLを仕込み、窒素気流下、75℃に加熱した。一方、500mLメスシリンダーにドデシルメタクリレート(和光純薬工業社製)70gとメチルエチルケトン110gとを仕込み、10分撹拌した。これに連鎖移動剤としてチオグリセロール(和光純薬工業社製)2.9gとラジカル重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)3.2gとを加え、さらに10分撹拌した。得られたモノマー溶液を2時間かけて、上記500mL3つ口フラスコに滴下し、ラジカル重合を開始させた。さらに、滴下終了後、75℃で6時間加熱撹拌を続けた。得られた重合液を減圧濃縮し、メチルエチルケトンを留去した後、固形物をヘプタンに溶解して、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルの25質量%ヘプタン溶液292gを得た。得られたポリマーの質量平均分子量は3200であった。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル25質量%のヘプタン溶液260gを、1Lの3つ口フラスコに加え、ヘプタン110gで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート(和光純薬工業社製)11.1gとネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gとを加え、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン(アミン化合物)0.4gのヘプタン125g希釈液を1時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後10分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子MM−3の15質量%ヘプタン溶液506gを得た。
ポリウレアコロイド粒子MM−3のポリウレアの質量平均分子量は、9,600であった。
具体的には、50mLサンプル瓶にm−フェニレンジイソシアネート(東京化成社製)3.2g、ポリエチレングリコール(質量平均分子量400、Aldrich社製)8.0gを加えた。これにポリウレアコロイド粒子MM−3の15質量%ヘプタン溶液32.0gを加え、50℃で加温しながらホモジナイザーで30分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度80℃に加熱した200mL3つ口フラスコに投入し、ネオスタンU−600(商品名、日東化成社製)0.1gを加えて、温度80℃、回転数400rpmで3時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これより、ポリウレタン樹脂からなるバインダー粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン樹脂からなるバインダー粒子B−7のヘプタン分散液を得た。固形分濃度は40.3%、SP値は11.1、質量平均分子量は98,000であった。なお、得られた、バインダーの固形分濃度は以下のように測定した。
バインダー粒子の分散液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
7cmΦのアルミカップ内にバインダー粒子の分散液を約1.5g秤量し、少数点第3位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下で90℃2時間、140℃2時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の質量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、5回行い、最大値及び最小値を除いた、3回の平均を採用した。
固形分濃度(%)=アルミカップ内の残存物量(g)/バインダー粒子の分散液(g)
下記表1記載の含有量比に変更し、バインダーを用いなかったこと以外は、実施例2と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは100μmであった。
上記Al2O3をSiO2(体積平均粒子径0.2μm、Aldrich社製)に代えたこと以外は実施例1と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
固体電解質層の厚さは100μmであった。
LPSで被覆されたAl2O3を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは100μmであった。
Al2O3をLPSで被覆しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。固体電解質層の厚さは100μmであった。
<コート無機化合物の調製>
無水リン酸(アルドリッチ社製)30.0g、酢酸リチウム(アルドリッチ社製)2.0g、LLZ(体積平均粒子径3μm、豊島製作所製)3gを室温で1時間撹拌し、吸引ろ過して過剰な溶液を除去した後、温度150℃で6時間、200Paの減圧下で加熱して乾燥させることで、Li3PO4で被覆されたLLZを得た。
LPSをLLZに、LPSで被覆されたLLZをLPSに代えたこと以外は実施例7と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
LPSをLLZに、LPSで被覆されたAl2O3をLPSに代えたこと以外は実施例1と同様の方法で全固体二次電池用固体電解質シートを作製した。
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、直径14.5mmの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ抵抗を測定したのち、600MPaでプレスした。プレス後に、抵抗を測定し短絡の有無を確認した。上記の様にして、1つの全固体二次電池用固体電解質シートから作製した10個の試験サンプルの短絡の有無を確認し、10個の平均短絡率を以下の評価基準で評価し、初期短絡の評価を行った。評価基準「3」以上が合格である。結果を後記表1に示す。
−評価基準−
5:短絡率0%以上20%未満
4:短絡率20%以上40%未満
3:短絡率50%以上60%未満
2:短絡率60%以上80%未満
1:短絡率80%以上
短絡「有」とは、プレス前の抵抗/プレス後の抵抗>10を意味する。
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、600MPaでプレスした。この全固体二次電池用固体電解質シート17を図2に示す2032型コインケース16に入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔(図2に図示しない)を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース16に入れた。2032型コインケース16をかしめることでイオン伝導度測定用治具18を作製した。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料層厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(A)
5:0.4mS/cm以上
4:0.3mS/cm以上0.4mS/cm未満
3:0.2mS/cm以上0.3mS/cm未満
2:0.1mS/cm以上0.2mS/cm未満
1:0.1mS/cm未満
図2及び3を参照して記載する。
スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケース16に14mmφに切り出したリチウム箔23を入れリチウム箔23の上に14.5mmφに切り出したインジウム箔22を重ねた。上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径15mmの円板状に切り出し、インジウム箔22に固体電解質層が触れるように全固体二次電池用固体電解質シートを重ねた。重ねた後30MPaで加圧し、転写した後に全固体二次電池用固体電解質シートのアルミ箔を剥がし、固体電解質層21を重ねた。固体電解質層21上に14.5mmφに切り出したインジウム箔20を重ねた。その上に14mmφに切り出したリチウム箔19を重ね、全固体二次電池用電極シート24(17)を形成した後、2032型コインケース16をかしめることで、経時短絡評価用セル18を作製した。
このようにして製造した経時短絡用セル18は、図2に示す構造を有し、全固体二次電池用電極シート24(17)は図3に示す層構成を有する。
8:200サイクル以上
7:170サイクル以上200サイクル未満
6:140サイクル以上170サイクル未満
5:110サイクル以上140サイクル未満
4:80サイクル以上110サイクル未満
3:50サイクル以上80サイクル未満
2:20サイクル以上50サイクル未満
1:20サイクル未満
全固体二次電池用固体電解質シートを直径15mmの円板状に切り出し、切り出したシートをアルミ箔(集電体)から剥し、固体電解質層のアルミ箔に接していた面(観察領域500μm×500μm)を検査用光学顕微鏡(エクリプスCi(商品名)、ニコン社製)で観察して、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層の剥がれの有無(固体電解質層のアルミ箔への付着の有無)を、以下の評価基準で評価した。評価基準「2」以上が合格である。結果を後記表2に示す。
−評価基準−
5:欠陥(欠け、割れ、ヒビ、剥がれ)が全く見られなかった。
4:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち0%超20%以下
3:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち20%超40%以下
2:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち40%超70%以下
1:欠陥部分の面積が、観測対象となる全面積のうち70%超
(A):無機固体電解質(A)
(B):固体電解質(B)
(C):無機化合物(C)
(D):バインダー(D)
LPS:上記合成した硫化物系無機固体電解質
PEO:ポリエチレンオキシド(質量平均分子量10万、和光純薬株式会社製)/リチウムビス(トリフロロメタンスルホニル)イミド(和光純薬株式会社製)=70/30(質量比)混合物
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
PVdF−HFP:KYNAR FLEX2800−00(アルケマ社製)
なお、シートNo.101〜110及びc−3における含有量のうち、左から2つ目のものは、コート無機化合物(C)の含有量を示す。
これに対して、比較例1の固体電解質含有シートは、コート無機化合物を含有しない。この比較例1の固体電解質含有シートは、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
比較例3の固体電解質含有シートは、無機固体電解質(A)を含有しない。この比較例3の固体電解質含有シートは、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
比較例2、4及び5の固体電解質含有シートは、無機化合物(C)が、固体電解質(B)を含有する膜を表面に有さない。これらの比較例2、4及び5の固体電解質含有シートは、いずれも、初期短絡および経時短絡の評価が不合格であった。
特に、比較例4及び5の固体電解質含有シートは、硬い粒子と柔らかい粒子が混合されてなるため、全固体二次電池の充放電に伴う活物質の膨張収縮への粒子の追従が不十分であり、粒子間の界面での剥離が生じやすく、抵抗が上昇すると考えられる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
16 2032型コインケース
17 全固体二次電池用固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
18 イオン伝導度測定用治具または経時短絡評価用セル
19、23 リチウム箔
20、22 インジウム箔
21 固体電解質層
24 全固体二次電池用電極シート
Claims (20)
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、表面に膜を有する無機化合物(C)とを含有し、
前記膜が、固体電解質(B)を含有し、かつ周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
前記無機固体電解質(A)及び前記固体電解質(B)が、下記式(1)で表される化合物であり、前記無機化合物(C)が、前記無機固体電解質(A)及び前記固体電解質(B)よりも硬い固体電解質含有シート。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。 - 前記無機化合物(C)が、酸化物系無機固体電解質である請求項1に記載の固体電解質含有シート。
- 前記無機化合物(C)が、下記式(c−1)〜(c−13)のいずれかで表される化合物である請求項1または2に記載の固体電解質含有シート。
式(c−1) LixaLayaTiO3
式中、xa及びyaは組成比を示し、xaは0.3≦xa≦0.7を満たし、yaは0.3≦ya≦0.7を満たす。
式(c−2) LixbLaybZrzbMbb mbOnb
式中、Mbbは、Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、InもしくはSn、又は、Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及びSnから選択される2種以上の元素の組み合わせを示す。xb、yb、zb、mb及びnbは組成比を示し、xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。
式(c−3) Li3.5Zn0.25GeO4
式(c−4) LiTi2P3O12
式(c−5) Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2−xhSiyhP3−yhO12
式中、xhは0≦xh≦1を満たし、yhは0≦yh≦1を満たす。
式(c−6) Li3PO4
式(c−7) LiPON
式(c−8) LiPOD1
式中、D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、PtもしくはAu、又は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。
式(c−9) LiA1ON
式中、A1は、Si、B、Ge、Al、CもしくはGa、又は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。
式(c−10) LixcBycMcc zcOnc
式中、Mccは、C、S、Al、Si、Ga、Ge、InもしくはSn、又は、C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及びSnから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。xc、yc、zc及びncは組成比を示し、xcは0<xc≦5を満たし、ycは0<yc≦1を満たし、zcは0<zc≦1を満たし、ncは0<nc≦6を満たす。
式(c−11) Li(3−2xe)Mee xeDeeO
式中、xeは0以上0.1以下の数であり、Meeは2価の金属原子を示す。Deeは、1種のハロゲン原子、又は、2種以上のハロゲン原子の組み合わせを示す。
式(c−12) LixfSiyfOzf
式中、xf、yf及びzfは組成比を示し、xfは1≦xf≦5を満たし、yfは0<yf≦3を満たし、zfは1≦zf≦10を満たす。
式(c−13) LixgSygOzg
式中、xg、yg及びzgは組成比を示し、xgは1≦xg≦3を満たし、ygは0<yg≦2を満たし、zgは1≦zg≦10を満たす。 - 前記無機化合物(C)が、下記官能基群(I)に属する官能基のうちの少なくとも1つの官能基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
<官能基群(I)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基 - 前記無機化合物(C)が、下記官能基群(II)に属する官能基のうちの少なくとも1つの官能基を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
<官能基群(II)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基 - 前記無機化合物(C)が表面処理されている請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
- 前記無機化合物(C)の押し込み硬さ/前記無機固体電解質(A)の押し込み硬さが2以上100000以下であり、前記無機化合物(C)の押し込み硬さ/前記固体電解質(B)の押し込み硬さが2以上100000以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
- 前記式(1)中、LがLiを示す請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
- バインダー(D)を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
- 前記バインダー(D)がアクリル樹脂及び/又はポリウレタン樹脂である請求項9に記載の固体電解質含有シート。
- 活物質(E)を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
- 周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、表面に膜を有する無機化合物(C)と、分散媒(F)とを含有し、
前記膜が、固体電解質(B)を含有し、かつ周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、
前記無機固体電解質(A)及び前記固体電解質(B)が、下記式(1)で表される化合物であり、前記無機化合物(C)が、前記無機固体電解質(A)及び前記固体電解質(B)よりも硬い固体電解質組成物。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。 - 前記無機化合物(C)が、酸化物系無機固体電解質である請求項12に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機化合物(C)が、下記官能基群(I)のうちの少なくとも1つの官能基を有する請求項12または13に記載の固体電解質組成物。
<官能基群(I)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、シリル基、アミノ基 - 前記無機化合物(C)の押し込み硬さ/前記無機固体電解質(A)の押し込み硬さが2以上100000以下であり、前記無機化合物(C)の押し込み硬さ/前記固体電解質(B)の押し込み硬さが2以上100000以下である請求項12〜14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記式(1)中、LがLiを示す請求項12〜15のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- バインダー(D)を含有する請求項12〜16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかが請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質含有シートである全固体二次電池。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質含有シートの製造方法であって、請求項12〜17のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程と、塗布した固体電解質組成物を乾燥する工程とを含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項19に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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