JP7165747B2 - 電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法 - Google Patents
電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。
例えば、特許文献1には、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマー粒子(バインダー)と、このポリマー粒子を溶解する溶媒及びこのポリマー粒子を溶解しない溶媒を含む分散媒体とを含有する固体電解質組成物が記載されている。
<1>
無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
上記分配成分の1種がバインダーであり、
上記バインダーの上記活物質に対する吸着率A、及び上記バインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たし、上記電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、上記活物質に対する上記分配成分の分配率が50%を越える、電極用組成物。
式I) 吸着率A≧20%
式II) 吸着率A>吸着率B
<2>
上記吸着率Bが10%以下である、<1>に記載の電極用組成物。
<3>
上記バインダーが粒子状バインダーである、<1>又は<2>に記載の電極用組成物。
<4>
上記バインダーを構成するポリマーがアクリルポリマー又はポリウレタンである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<5>
上記バインダーを構成するポリマーが、カルボキシ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びシアノ基の少なくとも1種を有する繰り返し単位を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<6>
上記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<7>
上記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、<6>に記載の電極用組成物。
<8>
上記電極用組成物に含まれる全固形成分中の上記バインダーの含有量が、2質量%以下である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<9>
JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの弾性率が10~500MPaである、<1>~<8>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
<10>
JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが50~700%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の電極用組成物。
無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、上記分配成分の1種がバインダーであり、上記電極活物質層中、上記活物質に対する上記分配成分の分配率が50%を越える、全固体二次電池用電極シート。
<12>
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも1層が、<1>~<10>のいずれか1つに記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<13>
活物質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
上記混合物と無機固体電解質とを混合する工程とを有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の電極用組成物の製造方法。
<14>
<13>に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<15>
<14>に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Zが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して所定の割合で結着する分配成分とを含有し、この分配成分の1種がバインダーである。なお、上記「結着」には、物理的な結着だけでなく、電子的な結着(電子の授受を行えること)も含まれる。後述の吸着率Bが0%であっても、バインダーが無機固体電解質に分配されている限り、このバインダーは無機固体電解質に結着していると解する。
本発明の電極用組成物中、バインダーの活物質に対する吸着率A、及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たし、電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、活物質に対する分配成分の分配率が50%を越える。
式I) 吸着率A≧20%
式II) 吸着率A>吸着率B
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質と(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましい。目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(A)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
電極活物質層の単位面積(cm2)当たりの活物質と無機固体電解質との合計の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
本発明において、固形分(固形成分)とは、電極用組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の電極用組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明する通り、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては遷移金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)が好ましく、負極活物質としては金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0~30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al、In等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特に制限されず、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくともいずれかを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
一般的にケイ素負極及びスズ負極は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、放電容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
SiOは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明に用いられる分配成分は、バインダーからなるものでもよく、バインダー及び導電助剤からなるものでもよい。「分配成分」とは、本発明の電極活物質層中、活物質又は無機固体電解質に選択的に分配する成分であり、実施例に記載の測定方法において、分配率の算出の対象になる成分である。このような成分として、バインダー及び導電助剤が挙げられる。またこれら以外にも、分散剤及び増粘剤等が挙げられる。
上述のように、本発明の電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、活物質に対する分配成分の分配率が50%を越える。この活物質に対する分配成分の分配率は60%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、65%を越えることがさらに好ましい。この分配率の上限は、95%以下であることが好ましい。本発明において、分配率は、実施例に記載の方法により算出される値である。
上記分配率が50%以下であると、分配成分が無機固体電解質間のイオン伝導を阻害し、全固体二次電池の放電容量を低下させ、抵抗を上昇させてしまう。
上述のように、本発明に用いられるバインダーの活物質に対する吸着率A、及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たす。本発明において、吸着率A及びBは、実施例に記載の方法により算出される値である。
式I) 吸着率A≧20%
式II) 吸着率A>吸着率B
バインダーが式I)を満たすことで、活物質同士が十分に結着し、上記式II)を満たすことで、無機固体電解質間のイオン伝導を向上させることができる。
本発明の電極用組成物を用いて作製される全固体二次電池の放電容量をより大きくし、より抵抗を低減させるため、吸着率Bは10%以下であることが好ましい。下限は、1%が好ましく、2%がより好ましい。
粒子状バインダーの平均粒径は特に制限されず、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。下限値は1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましく、10nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましい。粒子状バインダーの大きさを上記の範囲とすることにより、活物質同士の強固な結着性が損なわれない範囲で、粒子状バインダーと活物質等との接触面積を小さくすることができ、シート及び全固体二次電池を低抵抗化することができる。すなわち、活物質同士の結着性と固体粒子の界面抵抗の上昇抑制とを実現することができる。
粒子状バインダーを適宜の溶媒(例えばジイソブチルケトン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径(メジアン径)を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層を剥がした後、その材料について上記粒子状バインダーの平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していた粒子状バインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
測定室内の雰囲気:窒素ガス(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:-100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
下記式1で表わされるポリマーの質量平均分子量は、後述する、マクロモノマーの数平均分子量と同様にして、標準ポリスチレン換算の質量平均分子量として測定できる。
このポリマーにおいて、各符号で表わされる連結基、ポリマー鎖(高分子鎖)及び吸着基A1は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。また、R1に連結する各鎖(-S-R2-P1、-S-R3-P2及び-S-R4-(A1)p)が複数存在する場合、これらの鎖は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
この連結基の価数は、3~10価であり、後述する(l+m+n)と同義であり、好ましい範囲も同じである。
-(CRf 2)n-O(C=O)-(CRf 2)n- ・・・ 式1a
式(1a)中、nは0~10の整数であり、1~6の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
Rfは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。Rfとして採りうる置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子)、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。)、アルコキシ基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。)、アシル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が特に好ましい。)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~10がより好ましい。)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~5がより好ましい。)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルファニル基、アミノ基、アミド基、酸性基(カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等)などが挙げられる。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
式1Aにおいて、R1Aは水素原子又は置換基を示す。R1Aとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えば、Rfとして採りうる上記の各置換基、更には、上記式1aで表わされる基が挙げられる。中でも、アルキル基又は上記式1aで表わされる基が好ましい。アルキル基の炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい。R1Aとして採りうる置換基は更に1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、Rfとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。更に1つ又は2つ以上の置換基を有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基(炭素数は上記の通りである。)が挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチルが好ましい。
式1Bにおいて、R1Cは連結基を示す。R1Cとして採りうる連結基としては、特に制限されず、例えば、後述する式3におけるWとして採りうる各連結基が挙げられる。中でも、アルキレン基、エーテル基(-O-)、スルフィド基(-S-)若しくはカルボニル基、又は、これらを2個以上(好ましくは2~5個)組み合わせた連結基が好ましく、エーテル基がより好ましい。R1Bは水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。R1Bとして採りうる置換基としては、特に制限されず、例えばRfとして採りうる上記の各置換基が挙げられる。
式1A及び式1B中において、同一の符号で表される基は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記各式中に複数存在するTは同一であっても異なっていてもよい。
Zは連結基であり、下記Z1又はZ2で表される基であることが好ましい。
式T1及びZ1において、mはそれぞれ1~8の整数であり、1~5の整数であることがより好ましく、1~3の整数であることが特に好ましい。
Z3は連結基であり、炭素数1~12のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキレン基であることがより好ましい。中でも、2,2-プロパンジイル基であることが特に好ましい。
R2、R3及びR4それぞれが採りうる連結基としては、特に限定されない。繰り返し単位を2以上有するオリゴマー若しくはポリマーからなる連結基ではないものが好ましく、例えば、後述する式3中のWとして採りうる連結基で挙げたものを挙げることができる。
ただし、式中の-R4-(A1)pとしては、ポリマー鎖を採ることもでき、例えば、後述するポリマー鎖P1を形成する重合性化合物からなる少なくとも1つの構成成分、好ましくは各構成成分に後述するA1をp個有するポリマー鎖を採ることもできる。
ポリマー鎖P1は、式1中の硫黄原子又は連結基R2と反応して上記式1で表わされるポリマー中に導入可能な重合鎖(高分子鎖)であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖を適用することができる。このようなポリマー鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合(付加重合性不飽和結合)を1個若しくは2個以上(好ましくは1~4個)有する重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。ポリマー鎖P1を形成する重合性化合物としては、好ましくは、スチレン化合物、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリルニトリル化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。
ポリマー鎖P1は、上記重合性化合物に由来する構成成分の中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく(ポリマー鎖P1が(メタ)アクリル重合体からなるポリマー鎖)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含むことがより好ましい。
構成成分のSP値を19.5以上に設定するためには、例えば、水酸基等の置換基を導入するなど、極性の高い官能基を導入する方法等が挙げられる。
本発明において、構成成分のSP値は沖津法により算出された値を採用する。沖津法は、例えば、日本接着学会誌、1993年、Vol.29、No.6、p249~259に詳述されている。本発明における構成成分のSP値は、構成成分がポリマー中に組み込まれた構造を元に計算した値を採用する。
また、構成成分が酸性基を有し、この酸性基を中和して、バインダー粒子(A)を電極用組成物中に分散させている場合には、中和前の構成成分のSP値を用いる。
なお、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はMPa1/2である。
SP値が19.5未満である構成成分のSP値は、19.5未満であればよく、下限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、15.0以上が好ましく、17.0以上がより好ましい。
SP値が19.5未満である構成成分としては、上記SP値が19.5以上である構成成分となる重合性化合物と共重合可能な重合性化合物に由来する構成成分であれば特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和結合を有する低分子の重合性化合物に由来する構成成分が挙げられ、より具体的には、アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等に由来する構成成分が挙げられる。このような共重合性化合物としては、特開2015-88486号公報の段落[0031]~[0035]に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落[0036]~[0042]に記載の「アクリル系モノマー」に由来する構成成分のうちSP値が19.5未満のものが挙げられる。
本発明において、マクロモノマーに由来する構成成分を含む高分子鎖は、マクロモノマーに由来する構成成分が複数結合した重合体からなる鎖に加えて、マクロモノマーに由来する構成成分1つからなる鎖をも包含する。この高分子鎖P2は、バインダー粒子(A)に含まれるポリマーに導入されることにより、このポリマーの合成過程において所定の平均粒径を有する高純度のバインダー粒子(A)を合成することができ、固体粒子の結着性、更には固体粒子の分散性を高める作用機能を奏する。P2は、式1中の硫黄原子又は連結基R3と反応して上記式1で表わされるポリマー中に導入可能な高分子鎖であれば特に制限されず、通常の重合体からなる鎖若しくは通常のマクロモノマーを適用することができる。このような高分子鎖として、例えば、分子構造の末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(少なくともマクロモノマーを含む。)及びこの重合性化合物の重合体からなる鎖が挙げられる。高分子鎖P2を形成する重合性化合物としては、ポリマー鎖P1を形成する重合性化合物と同じ化合物が好ましく、より好ましくは、メタクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル化合物(高分子鎖P2が(メタ)アクリルエステル化合物又は(メタ)アクリル重合体からなるポリマー鎖)である。
本発明において、マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の数平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、マクロモノマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-Hを2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
Wとして採りうる連結基としては、特に限定されず、炭素数1~30のアルキレン基、炭素数3~12のシクロアルキレン基、炭素数6~24のアリーレン基、炭素数3~12のヘテロアリーレン基)、エーテル基(-O-)、スルフィド基(-S-)、ホスフィニデン基(-PR-:Rは水素原子若しくは炭素数1~6のアルキル基)、シリレン基(-SiRS1RS2-:RS1、RS2は水素原子若しくは炭素数1~6のアルキル基)、カルボニル基、イミノ基(-NRN-:RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基)、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基であることが好ましい。中でも、炭素数1~30のアルキレン基、炭素数6~24のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、又は、これらを2個以上(好ましくは2~10個)組み合わせた連結基であることがより好ましい。
例えば、(メタ)アクリル重合体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体が好ましく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる重合性化合物に由来する構成成分を含む重合体がより好ましい。特に、(メタ)アクリル酸エステル化合物の中でも(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステルに由来する構成成分を含む重合体が好ましい。この長鎖アルキル基の炭素数としては、例えば、4以上であることが好ましく、4~24であることがより好ましく、8~20であることが更に好ましい。(メタ)アクリル重合体は、スチレン化合物、環状オレフィン化合物等の、上述したエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構成成分を含んでもよい。
高分子鎖P2中の、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量は、0質量%を超える限り特に制限されない。高分子鎖P2がマクロモノマーに由来の構成成分を含有していると、バインダー粒子(A)が式1で表わされるポリマーを高い含有量で含有し、固体粒子の結着性を高めことができる。活物質の結着性の点で、この構成成分の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。上記含有量の上限値は、特に制限されず、100質量%とすることもでき、100質量%未満にすることもできる。100質量%未満に設定する場合、例えば、50質量%以下に設定することができる。
高分子鎖P2中の、マクロモノマーに由来の構成成分以外の他の構成成分の含有量は、0質量%以上であり、マクロモノマーに由来の構成成分の含有量との合計が100質量%となるように設定されることが好ましい。
A1として採りうる、塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
A1として採りうる基が相互作用する場合、A1として採りうる基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π-π相互作用等においては、通常、A1として採りうる基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(A1として採りうる基が変化して)固体粒子と結合する。
正極活物質及び無機固体電解質に対しては、酸性基、水酸基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
導電助剤に対しては、塩基性窒素原子を有する基が好適に吸着する。
mは1~8の整数であり、好ましくは1~4の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり、更に好ましくは1又は2である。
nは1~9の整数であり、好ましくは2~5の整数であり、より好ましくは3~5の整数である。
ただし、l+m+nは3~10の整数となり、好ましくは3~8の整数であり、より好ましくは3~6の整数であり、更に好ましくは4~6の整数である。
バインダー粒子(A)を調製するに際して、チオール化合物にA1とR4とを有する重合性化合物を反応させる工程と、チオール化合物にポリマー鎖P1を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖P2を導入する工程とは同時に行うこともでき、別々に行うこともできる。チオール化合物にポリマー鎖P1を導入する工程と、チオール化合物に高分子鎖P2を導入する工程とは別々に行うことが好ましく、いずれの工程を先に実施してもよく、チオール化合物に高分子鎖P2を導入する工程を先に実施することが好ましい。このときの、式2で表わされるチオール化合物中の全メルカプト基に対する各重合性化合物の反応率は、A1とR4とを有する重合性化合物を反応させる工程、ポリマー鎖P1及び高分子鎖P2を導入する工程においては、式1中のl、m及びnを満たすように、設定される。式1で表わされるポリマーは、通常、球状若しくは粒状のポリマー粒子(バインダー粒子(A))として形成される。得られるバインダー粒子(A)の平均粒径は、用いる化合物等の種類、重合温度、滴下時間、滴下方法、重合開始剤量等によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
ポリマーの重合(バインダー粒子(A)の調製)に用いる溶媒は特に制限されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒(トルエン、ヘプタン、キシレン)、エステル溶媒(酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酪酸ブチル)、エーテル溶媒(テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジエトキシエタン)、ケトン溶媒(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン)、ニトリル溶媒(アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル)、ハロゲン溶媒(ジクロロメタン、クロロホルム)を用いることができる。
反応条件(重合条件)としては、下記式2で表わされるチオール化合物と、ポリマー鎖P2を形成する重合性化合物(マクロモノマー含む)とが、付加反応(チオール-エン反応)又は重合反応する条件、ポリマー鎖P1を形成する重合性化合物が重合反応する条件に設定される。このような条件は、チオール化合物若しくは各重合性化合物の種類、用いる触媒の種類若しくは使用量等に応じて適宜に設定され、その一例として、例えば、上記溶媒を用いて、50~150℃の反応温度で1~15時間反応させる条件が挙げられる。この反応において、アゾ化合物、有機過酸化物等の通常用いられる重合触媒を特に限定されることなく用いることができる。
下記式2で表わされるチオール化合物と、ポリマー鎖P2を形成する重合性化合物(マクロモノマー含む)と、ポリマー鎖P1を形成する重合性化合物とは同時に反応させることも、逐次で反応させることもでき、逐次で反応させることが好ましい。逐次で反応させる場合は、下記式2で表わされるチオール化合物と、ポリマー鎖P2を形成する重合性化合物(マクロモノマー含む)とを第一に反応させ、次にポリマー鎖P1を形成する重合性化合物と反応させる順序が好ましい。
上述の重合法においては、重合反応に用いる重合性化合物、特に高分子鎖P2を形成する重合性化合物を高効率(転化率)で反応させることができ、未反応物の残存量を低減して、高純度のポリマー(バインダー粒子(A))を合成できる。
式2において、lは0~5の整数であり、上記式1におけるlと同義であり、好ましい範囲も同じである。m+nは2~10の整数であり、好ましくは、好ましくは3~8の整数であり、より好ましくは3~6の整数であり、更に好ましくは4~6の整数である。ただし、l+m+nは3~10の整数となり、上記式1における、l+m+nと同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記式2で表わされる化合物は、特に限定されず、例えば、(l+m+n)価のチオール化合物に、A2及びR6を含む重合性化合物を付加反応(エンチオール反応)させて、合成することができる。A2及びR6を含む重合性化合物としては、上述のポリマー鎖P1又は高分子鎖P2を形成する重合性化合物のうち上述の吸着基A1を有する重合性化合物が挙げられる。
なお、引張破壊ひずみは、伸ばす前のポリマー試料の長さを100%として、破断した際のポリマー試料の長さから100%を引いた値である。
電極用組成物中の、バインダーの含有量は、その固形分中、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、13質量%以下であることが好ましく、11質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層を有する全固体二次電池の放電容量及び抵抗をより向上させることができる。
本発明に用いられる分配成分は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の電極用組成物が導電助剤を含む場合、電極用組成物中の導電助剤の含有量は、全固形成分中0~10質量%が好ましく、3~5質量%がより好ましい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の電極用組成物は、分散媒を含有することができる。この電極用組成物が分散媒を含有すると、組成均一性及び取扱性等を向上させることができる。
分散媒は、本発明の電極用組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよい。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン(DIBK)などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
電極用組成物に含有される分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよく、2種以上であることが好ましい。
本発明の電極用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質、活物質、分配成分、必要により分散媒等の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより調製することができる。混合する環境は特に制限されず、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。混合方法は特に制限されず、例えば、以下の混合方法が挙げられる。
全ての成分を一括して混合する。
(混合方法B)
無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物a1を得て、この混合物と、活物質と、必要により導電助剤とを混合する。無機固体電解質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、活物質と導電助剤とを混合して混合物b1を得て、混合物a1と混合物b1とを混合してもよい。
(混合方法C)
活物質とバインダーとを混合して混合物a2を得て、この混合物と、無機固体電解質と、必要により導電助剤とを混合する。活物質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、無機固体電解質と導電助剤とを混合して混合物b2を得て、混合物a2と混合物b2とを混合してもよい。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、無機固体電解質と、活物質と、分配成分とを含有する電極活物質層を有し、電極活物質層中、上記活物質に対する分配成分の分配率が50%を越える。
本発明の全固体二次電池用電極シート(単に「本発明の電極シート」ともいう。)は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材(集電体)上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートである。また、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは保護層及び導電体層(例えばカーボンコート層)等の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
例えば、全固体二次電池用電極シートを長尺状でライン製造する場合(搬送中に巻き取っても)、また、捲回型電池として用いる場合において、活物質層における活物質とバインダーとの強固な結着性を維持できる。このような全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり(再現性)を実現できる。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の電極用組成物を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して電極用組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用電極シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の電極用組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の電極用組成物を用いてなり、本発明の電極用組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、集電体、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の電極用組成物で形成され、負極活物質層及び正極活物質層が本発明の電極用組成物で形成されることが好ましい。本発明の電極用組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の電極用組成物の固形分におけるものと同じである。なお、本発明の電極活物質層で形成されない活物質層及び固体電解質層については、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、15μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよく、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層及び負極活物質層のいずれも本発明の電極用組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは特に制限されず、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池は、常法によっても、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の電極用組成物等を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極活物質を含有する電極用組成物(正極用組成物)を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極活物質を含有する電極用組成物(負極用組成物)を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
各組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、各組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。また、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はなく、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして、Li-P-S系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、LPS)6.20gを得た。
実施例に用いるバインダー粒子(A)及び比較例に用いるバインダー粒子(後記表1に記載のバインダーNo.1~4及び6~14)の調製について以下に記載する。
まず、マクロモノマー溶液を調製した。すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた1リットル三口フラスコに、トルエン(269.0g)を仕込んで、窒素気流下で80℃まで昇温した。次いで、上記三口フラスコに、メチルメタクリレート(150.2g)とラウリルメタクリレート(381.6g)とV-601(5.3g、アゾ系重合開始剤、和光純薬社製)と3-メルカプトプロピオン酸(4.7g)とからなるモノマー溶液を2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。上記モノマー溶液の滴下完了後、2時間攪拌し、続いて95℃へ昇温し、更に2時間攪拌した。続いて、得られた反応混合物へ、p-メトキシフェノール(0.3g)、グリシジルメタクリレート(31.8g)及びテトラブチルアンモニウムブロミド(6.4g)を加え、120℃へ昇温して3時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、撹拌しているメタノール(2L)へ注ぎ、しばらく静置した。上澄み液をデカンテーションして得られた固体をヘプタン(1200g)に溶解し、固形分40%まで溶媒を減圧留去して、マクロモノマー溶液を得た。
マクロモノマーの、上記測定方法による数平均分子量は10000であった。
得られたマクロモノマー付加体は、マクロモノマーがジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)中の平均2つのメルカプト基と反応した付加体(m=2)であった。
下記表1において、a、b及びcは、それぞれ、バインダーポリマー中の、( )aで表される構成成分の含有量の合計(質量%)、( )bで表される構成成分の含有量の合計(質量%)及び( )cで表される構成成分の含有量の合計(質量%)意味する。なお、表1に記載のバインダーNo.1~4及び6~14の「l+m+n」は6である。
バインダーNo.2の調製において、a、b、及びcが表1に記載の値になるように原料の使用量を変更したこと以外は、バインダーNo.2と同様にしてバインダーNo.1、3及び4を調製した。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物Bに代えてメタアクリロニトリルを用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.6を調製した。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物B(54.0g)に代えて、上記化合物B(51.0g)及び下記化合物C(3.0g)を用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.8を調製した。バインダーNo.8では、上記化合物B由来の構成成分及び下記化合物C由来の構成成分が、上記化学式中の[ ]nで示される構成成分に対応する。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物B(54.0g)に代えて、上記化合物B(51.0g)及び下記化合物D(3.0g)を用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.9を調製した。バインダーNo.9では、上記化合物B由来の構成成分及び下記化合物D由来の構成成分が、上記化学式中の[ ]nで示される構成成分に対応する。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物B(54.0g)に代えて、上記化合物B(48.0g)及び上記化合物D(6.0g)を用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.10を調製した。バインダーNo.10では、上記化合物B及びD由来の構成成分が、上記化学式中の[ ]nで示される構成成分に対応する。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物B(54.0g)に代えて、上記化合物B(51.0g)及び下記化合物E(3.0g)を用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.11を調製した。バインダーNo.11では、上記化合物B由来の構成成分及び下記化合物E由来の構成成分が、上記化学式中の[ ]nで示される構成成分に対応する。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物B(54.0g)に代えて、上記化合物B(51.0g)及び下記化合物F(3.0g)を用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.12を調製した。バインダーNo.12では、上記化合物B由来の構成成分及び下記化合物F由来の構成成分が、上記化学式中の[ ]nで示される構成成分に対応する。
バインダーNo.4の調製において、上記化合物B(54.0g)に代えて、上記化合物B(45.0g)、上記化合物D(6.0g)及び上記化合物F(3.0g)を用いたこと以外は、バインダーNo.4と同様にしてバインダーNo.12を調製した。バインダーNo.13では、上記化合物B、D及びF由来の構成成分が、上記化学式中の[ ]nで示される構成成分に対応する。
メチルメタクリレート由来の構成成分 SP値:19.5
ラウリルメタクリレート由来の構成成分 SP値:17.3
マクロモノマー由来の構成成分 SP値:19.3
化合物B由来の構成成分 SP値:21.3
化合物C由来の構成成分 SP値:20.1
化合物D由来の構成成分 SP値:21.4
化合物E由来の構成成分 SP値:18.1
化合物F由来の構成成分 SP値:18.7
以下のようにして、全固体二次電池用電極シートを作製した。
(工程1(混合方法A))
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS 6.7g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてSi粉末(メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder)7.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.65g、バインダーNo.1の分散液を固形分換算で0.15gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物を調製した。
(工程2)
厚さ20μmのステンレス鋼(SUS)箔(負極集電体)上に、アプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により、2.9mg/cm2の目付量となるように負極用組成物を塗布し、100℃で1時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層の厚さは25μmであった。
負極シート(条件1)の作製において、工程1(混合方法A)を下記の混合方法Bに変えたこと以外は、負極シート(条件1)と同様にして負極シート(条件2)を作製した。
-混合方法B-
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS 2.80g、バインダーNo.1の分散液を固形分換算で0.061g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。その後、活物質としてSi粉末(メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder)2.93g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.273gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合を続け負極用組成物を調製した。
負極シート(条件1)の作製において、負極用組成物の組成が後記表1の組成となるようにして、さらに工程1(混合方法A)を下記の混合方法Cに変えたこと以外は、負極シート(条件1)と同様にして(条件4)~(条件22)及び(条件25)の負極シートを作製した。
-混合方法C-
ジルコニア製45mL容器S(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS 2.8g、分散媒としてヘプタン12.3gを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7に容器Sをセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合した。容器Tに、活物質としてSi粉末(メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder)2.93g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.273g、後記表1に示すバインダーの分散液を固形分換算で0.061g、ヘプタン12.3gを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合した。容器Sに容器Tで混合したスラリーを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで15分間混合し、負極用組成物を調製した。
条件1の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表1の組成となるように変更したこと以外は、条件1の負極シートと同様にして(条件23)の負極シートを作製した。
条件2の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表1の組成となるように変更したこと以外は、条件2の負極シートと同様にして(条件24)の負極シートを作製した。
条件4の負極シートの作製において、負極用組成物に変えて後記表1の組成を有する正極用組成物を用いこと以外は、条件4の負極シートと同様にして条件(条件26)~(条件31)の正極シートを作製した。
作製した負極シートを用いて、以下のように全固体二次電池を作製した。
負極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜き、10mmφのポリエチレンテレフタレート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層の表面上に上記合成したLPSを30mg入れて、円筒の両端開口部から10mmφのSUS製の棒を挿入した。負極シートの負極集電体側とLPSを、SUS製棒により350MPaの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したSUS製棒を一旦外し、9mmφの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、9mmφの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したSUS製棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。こうして、SUS箔(厚さ20μm)-負極活物質層(厚さ25μm)-硫化物系無機固体電解質層(厚さ200μm)-正極活物質層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池を得た。
正極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜き、10mmφのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層の表面上に上記合成したLPSを30mg入れて、円筒の両端開口部から10mmφのSUS製の棒を挿入した。正極シートの正極集電体側とLPSを、SUS製棒により350MPaの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したSUS製棒を一旦外し、9mmφの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、9mmφの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外していたSUS製棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ100μm)-硫化物系無機固体電解質層(厚さ200μm)-負極活物質層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池を得た。
バインダーの活物質に対する吸着率A及びバインダーの活物質に対する吸着率Bを以下のようにして算出した。また、活物質に対する分配成分の分配率A及び活物質に対する分配成分の分配率Bを以下のようにして算出した。また、バインダーを構成するポリマーの弾性率及び引張破壊ひずみを以下のようにして算出した。
なお、バインダーNo.1~5及び7~13について、分散液から分散媒等を除去した後に吸着率、弾性率及び引張破壊ひずみの測定に用いた。
電極用組成物に用いた活物質1.6gとバインダー0.08gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを8g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥し、乾固したバインダーの質量(活物質に吸着しなかったバインダーの質量)を得て、以下の式から吸着率Aを算出した。
電極用組成物に用いた無機固体電解質0.5gとバインダー0.26gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを25g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥し、乾固したバインダーの質量(無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量)を得て、以下の式から吸着率Bを算出した。
電極活物質層断面をイオンミリング装置(日立製作所、IM4000PLUS(商品名))で、加速電圧3kV、放電電圧1.5V、処理時間4時間、アルゴンガスフローレート0.1ml/minの条件で切り出した。電極活物質層断面を、AES(Auger Electron Spectroscopy、日本電子社、JAMP-9510F(商品名))により3500倍の倍率で観察した。ImageJを用いて取得した各元素の画像をグレースケール変換し、各元素の輝度分布のヒストグラムを作成し、双方型分布(バックグラウンド由来のピークと各元素由来のピーク)のヒストグラムピーク間の極小値を閾値として2値化することで、各元素のマッピング断面画像を取得した。このマッピング断面画像から、活物質のSi原子由来の位置とバインダー及び導電助剤の炭素原子由来の位置(分配成分の位置)をそれぞれ抜き出し、分配成分のエッジ部(輪郭)に存在する活物質の割合を求めた。分配成分の全エッジ部分の長さのうち、活物質に接触している長さの割合を分配率A(%)として求めた。100%から分配率Aを引いた値を、無機固体電解質に対する分配成分の分配率B(%)とした。
なお、Si以外の活物質を用いたものは、適宜、活物質の炭素原子以外の原子由来のピークにより測定を行った。活物質としてCGB(黒鉛)を用いたものは、炭素原子のシグナルを活物質の位置とし、バインダーの酸素原子由来のシグナルを分配成分の位置としてそれぞれ抜き出し、上記の方法により分配率を求めた。
JIS K 7161(2014)「プラスチック-引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張弾性率を求めた。
具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン(MEK)又はN-メチルピロリドン(NMP)等に溶解させ、厚みが200μm程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を10mm×20mmの大きさに切断し、チャック間距離(つかみ具間距離)が10mmとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、弾性率を求めた。
JIS K 7161(2014)「プラスチック-引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張破壊ひずみを求めた。
具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン(MEK)又はN-メチルピロリドン(NMP)等に溶解させ、厚みが200μm程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を10mm×20mmの大きさに切断し、チャック間距離(つかみ具間距離)が10mmとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、引張破壊ひずみを求めた。
以下のようにして、上記作製した全固体二次電池の放電容量及び抵抗を評価した。
上記で作製した全固体二次電池を用い、25℃の環境下、充電電流値0.13mA及び放電電流値0.13mAの条件で4.3V~3.0Vの充放電を1回行った(初期化した)。
その後、25℃の環境下、充電電流値0.13mAの条件で4.3Vまで全固体二次電池を充電した後、放電電流値2.0mAで3.0Vまで放電した際の放電容量を比較した。
条件7の放電容量を1(Ahを規格化するので無次元)とした場合の相対値として以下を下記評価基準にあてはめて評価した。「C」以上が本試験の合格である。
AA: 2.0<放電容量の相対値
A: 1.5<放電容量の相対値≦2.0
B: 1.0<放電容量の相対値≦1.5
C: 0.5<放電容量の相対値≦1.0
D: 放電容量の相対値≦0.5
上記で作製した全固体二次電池の電池性能を、充放電評価装置「TOSCAT-3000」(商品名、東洋システム社製)を用いて測定した電池電圧により、評価した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が4.3Vになるまで電流値0.2mAで充電した後、電池電圧が3.0Vになるまで電流値2.0mAで放電した。放電開始10秒後の電池電圧読み取り、以下の評価基準により、評価した。「D」以上が本試験の合格である。電圧が大きい程、抵抗が小さいことを示す。
AA:4.10V以上
A:4.05V以上、4.10V未満
B:4.00V以上、4.05V未満
C:3.95V以上、4.00V未満
D:3.90V以上、3.95V未満
E:3.85V以上、3.90V未満
F:3.85V未満
(1)Si:メジアン径1~5μm、Alfa Aesar社製Silicon Powder
(2)CGB20:商品名、メジアン径20μmの黒鉛、日本黒鉛社製
(3)Sn:富士フイルム和光純薬社製Sn粉末、メジアン径1~5μm
(4)NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)、メジアン径3μm
(5)Li2S-P2S5:上記合成したLPS、メジアン径1μm
(6)LLZ:Li7La3Zr2O12、メジアン径1.5μm
(7)a、b及びcは、ポリマーの調製に用いた原料から算出した。
(8)条件7は、ポリマーとして、スチレンブタジエンゴム(バインダーNo.5)を用いたため、a、b及びcを記載していない。
(9)粒径:平均粒子径(メジアン径)
(10)SBR:スチレンブタジエンゴム(JSR社製、DYNARON1321P(商品名))
(11)AB:アセチレンブラック、メジアン径0.5μm
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 イオン伝導度測定用セル(コイン電池)
Claims (11)
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも1層が、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物により形成された電極活物質層であり、
前記分配成分の1種がバインダーであり、
前記バインダーの前記活物質に対する吸着率A、及び前記バインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たし、
前記電極活物質層中、前記活物質に対する前記分配成分の分配率が50%を越える、全固体二次電池。
式I) 吸着率A≧20%
式II) 吸着率A>吸着率B
ただし、前記吸着率A及び吸着率Bの決定方法は下記の通りである。
[吸着率Aの決定方法]
前記活物質1.6gと前記バインダー0.08gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを8g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌する。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥して乾固した、前記活物質に吸着しなかったバインダーの質量を得て、以下の式から吸着率Aを算出する。
{(0.08g-前記活物質に吸着しなかったバインダーの質量×8/2)/0.08g}×100(%)
[吸着率Bの決定方法]
前記無機固体電解質0.5gと前記バインダー0.26gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを25g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌する。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥して乾固した、前記無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量を得て、以下の式から吸着率Bを算出する。
{(0.26g-前記無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量×25/2)/0.26g}×100(%) - 前記吸着率Bが10%以下である、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記バインダーが粒子状バインダーである、請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
- 前記バインダーを構成するポリマーがアクリルポリマー又はポリウレタンである、請求項1~3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記バインダーを構成するポリマーが、カルボキシ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びシアノ基の少なくとも1種を有する繰り返し単位を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、請求項6に記載の全固体二次電池。
- 前記電極用組成物に含まれる全固形成分中の前記バインダーの含有量が、2質量%以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの弾性率が10~500MPaである、請求項1~8のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- JIS K 7161(2014)に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが50~700%である、請求項1~9のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物により形成された電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
前記分配成分の1種がバインダーであり、
前記バインダーの前記活物質に対する吸着率A、及び前記バインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率Bが、下記式I)及びII)を満たし、
前記電極活物質層中、前記活物質に対する前記分配成分の分配率が50%を越える、全固体二次電池用電極シート。
式I) 吸着率A≧20%
式II) 吸着率A>吸着率B
ただし、前記吸着率A及び吸着率Bの決定方法は下記の通りである。
[吸着率Aの決定方法]
前記活物質1.6gと前記バインダー0.08gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを8g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌する。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥して乾固した、前記活物質に吸着しなかったバインダーの質量を得て、以下の式から吸着率Aを算出する。
{(0.08g-前記活物質に吸着しなかったバインダーの質量×8/2)/0.08g}×100(%)
[吸着率Bの決定方法]
前記無機固体電解質0.5gと前記バインダー0.26gを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを25g添加し、さらに室温、80rpmで30分撹拌する。撹拌後の分散液を孔径1μmのフィルターでろ過し、ろ液2gを乾燥して乾固した、前記無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量を得て、以下の式から吸着率Bを算出する。
{(0.26g-前記無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量×25/2)/0.26g}×100(%)
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KR20230074542A (ko) * | 2020-12-25 | 2023-05-30 | 후지필름 가부시키가이샤 | 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009301862A (ja) | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極、それを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
JP2010080297A (ja) | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
WO2016136090A1 (ja) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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JP3736045B2 (ja) * | 1997-06-19 | 2006-01-18 | 松下電器産業株式会社 | 全固体リチウム電池 |
JP2009081106A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 非水電解質二次電池 |
JP5552865B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2014-07-16 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池電極用の複合化高分子添着活物質 |
JP5652070B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2015-01-14 | 日立化成株式会社 | 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP5668381B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2015-02-12 | 日立化成株式会社 | 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池 |
JP6112288B2 (ja) * | 2012-08-24 | 2017-04-12 | 日産化学工業株式会社 | エチレンオキサイド鎖を有するハイパーブランチポリマー及びその利用 |
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JP2018088306A (ja) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
JP6894243B2 (ja) * | 2017-01-25 | 2021-06-30 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層およびリチウム全固体電池 |
WO2018143383A1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | リチウム電池電極用の結着剤組成物およびそれを用いた電極 |
EP3582316B1 (en) * | 2017-02-13 | 2023-12-13 | FUJIFILM Corporation | Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and manufacturing method therefor, all-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor |
JP6840777B2 (ja) * | 2017-02-17 | 2021-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009301862A (ja) | 2008-06-13 | 2009-12-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極、それを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
JP2010080297A (ja) | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
WO2016136090A1 (ja) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 |
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