CN106463678B - 在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物。在一些实施方案中，电化学电池是基于锂的电化学电池。

Description

在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物
描述
发明领域
本发明总体涉及在电化学电池中用作保护层和/或其它组分的聚合物，包括碱金属电池(例如锂金属或锂离子电池)。
背景
含有锂化合物的电化学电池和含这种电池的电池组代表用于储存能量的现代装置，其在容量和寿命方面具有超过常规二次电池的潜力。而且，可以避免使用毒性材料，例如铅。但是，各种技术问题，包括锂的反应性和相关循环寿命、树枝状体的形成、电解质相容性以及生产和安全问题，已经限制这种电池和电池组的使用。例如，许多基于锂的电化学电池包含在锂表面上经由自由基聚合机理从丙烯酸酯单体(例如丙烯酸聚乙二醇酯)聚合形成的聚合物材料。但是，所得的聚合物含有酯基团，其易于受到在电化学电池中存在的物质的亲核攻击，例如在硫放电期间产生的聚硫化物。聚硫化物对于聚合物酯基团的亲核攻击会导致形成低电导率的聚硫代羧酸盐，严重的交联桥连，产生粘稠和低电导率的锂醇盐，以及部分不可逆的硫损失。
发明概述
本发明总体涉及在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产物，对于具体问题的替代性解决方案，和/或一个或多个体系和/或制品的多个不同用途。
本发明提供了聚合物以及含有这种聚合物的制品。在一些情况下，聚合物包含第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体、第二种类型的含至少一个乙烯基或至少一个炔基的单体和任选第三种类型单体的聚合单元，或者是由这些单体的反应形成的。在一些实施方案中，第一种类型的单体含有两个硫醇基团。在一些实施方案中，第一种类型的单体含有三个硫醇基团。在一些实施方案中，第二种类型的单体含有1-3个乙烯基(例如两个乙烯基)。在一些实施方案中，第二种类型的单体含有1-3个炔基(例如三个炔基)。
在一些实施方案中，聚合物包含第一种类型的含两个硫醇基团的单体和第二种类型的含两个乙烯基的单体的聚合单元，或是由这些单体的反应形成的。在一些实施方案中，聚合物包含第一种类型的含三个硫醇基团的单体和第二种类型的含两个乙烯基的单体的聚合单元，或是由这些单体的反应形成的。在一些实施方案中，聚合物包含第一种类型的含两个硫醇基团的单体和第二种类型的含三个乙烯基的单体的聚合单元，或是由这些单体的反应形成的。
在一些实施方案中，第一种类型的单体是式(A)或式(B)的化合物：
HS-L1-SH (A)
RaC(L2SH)3 (B)
其中：
L1或L2是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，例如亚烷基氧链，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基；和
Ra是H、烷基或–L2SH。
在一些情况下，第一种类型的单体是式(A)的化合物，其中L1是-(C2-C3亚烷基氧)n-(C2-C3亚烷基)-或-(C2-C3亚烷基氧)n-C(O)-(C2-C3亚烷基)，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，其中n是1-100的整数。在一些实施方案中，n是1-10的整数。
在一些情况下，第一种类型的单体是式(B)的化合物，其中L2是–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-(C1-C3亚烷基)–或–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-OC(O)-(C1-C3亚烷基)–，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，Ra是H或烷基，并且n是1-10的整数。
在一个实施方案中，第一种类型的单体是以下化合物：
Figure BDA0001165103260000031
在另一个实施方案中，第一种类型的单体是以下化合物,
Figure BDA0001165103260000032
其中n是1-10的整数。
在一些实施方案中，第二种类型的单体是式(C)的化合物：
X1-L3-Rb (C)
其中：
X1是-CRc＝CH2或-C≡CH；
L3是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，任选取代的亚杂芳基，-(CO)-，-(CO)O-，-(CO)NH-，-C＝NH-，-NH-，-C(OH)-，-O-，或-S-；
Rb是任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环烷基，任选取代的芳基，或任选取代的杂芳基；和
Rc是H或烷基。
在一些情况下，L3含有亚烷基氧链，包括构成具有不同化学结构的亚烷基氧单元的共聚物的亚烷基氧链，例如构成氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物的亚烷基氧链。
在一些实施方案中，第二种类型的单体是式(D)的化合物：
X2-L4-X3 (D)
其中：
X2和X3是–CRd＝CH2或–C≡CH；
L4是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，任选取代的亚杂芳基，-(CO)-，-(CO)O-，-(CO)NH-，-C＝NH-，-NH-，-C(OH)-，-O-，或-S-；和
Rd是H或烷基。
在一些情况下，L4含有亚烷基氧链，包括构成具有不同化学结构的亚烷基氧单元的共聚物的亚烷基氧链，例如构成氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物的亚烷基氧链。
在一些实施方案中，L4具有以下结构：
其中每个n独立地是0-10，并且R6是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基，
在一些实施方案中，L4是–(O)-(C2-C3亚烷基氧)n-，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，并且n是1-10的整数。
在一些实施方案中，L4具有以下结构：
Figure BDA0001165103260000042
其中：
R7是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基。
在一些实施方案中，第二种类型的单体是以下化合物之一：
Figure BDA0001165103260000043
其中n是1-100的整数。
在一些实施方案中，第三种类型的单体含有至少一个、至少两个或多于两个能与硫醇基团反应的官能团。在一些实施方案中，第三种类型的单体含有一个或多个异氰酸酯基团。在一些实施方案中，第三种类型的单体含有一个或多个氰酸酯基团。在一些实施方案中，第三种类型的单体含有一个或多个硫氰酸酯基团。在一些实施方案中，第三种类型的单体含有一个或多个异硫氰酸酯基团。在一些实施方案中，第三种类型的单体含有一个或多个环氧基。在一些实施方案中，第三种类型的单体含有异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团和/或环氧基的组合。
在一些实施方案中，第三种类型的单体是式(E)的化合物：
Re-L5-Rf(E)
其中L5是亚烷基，亚芳基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，或亚烷基-亚芳基-亚烷基，其中任何一种是任选取代的；和
Re和Rf是异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团或环氧基。
在一些情况下，L5是以下基团之一：
Figure BDA0001165103260000053
在一些实施方案中，第三种类型的单体是以下化合物之一：
在任何一个上述实施方案中，第一种类型的单体与第二种类型的单体之间的比率可以是约1:1至约1:5，或是约1:1，或约1:2，或约1:3，或约1:4，或约1:5。在任何一个上述实施方案中，第一种类型的单体与第三种类型的单体之间的比率可以是约2:1，第一种类型的单体与第二种类型的单体之间的比率可以是约2:1至约2:5，或是约2:1，或约2:2，或约2:3，或约2:4，或约2:5。
也提供用于电化学电池中的制品，其中此制品含有任何一个上述实施方案中所述的聚合物。在一些情况下，制品可以用作电极。在一些情况下，制品可以是用作保护结构或保护层(例如在电化学电池中)。在一些情况下，制品可以作为分隔器布置在电化学电池中。在一些实施方案中，提供制品，其包含：电活性层；以及与电活性层接触的聚合物层，此聚合物层含有如任何一个上述实施方案中所述的聚合物。在一些实施方案中，制品包含：阳极，与阳极相邻的并且含有如任何一个上述实施方案中所述聚合物的保护层，以及阴极。
也提供电化学电池，其中电化学电池包含：阳极，阴极，以及与阳极和/或阴极相邻的聚合物层，此聚合物层含有如任何一个上述实施方案中所述的聚合物。在一些实施方案中，电化学电池包含：阴极；制品，此制品含有聚合物层和含阳极活性材料的电活性层，其中聚合物层是布置在阴极和电活性层之间。在一些实施方案中，提供电化学电池，其包含：含锂的阳极；与阳极相邻的并含有如任何一个上述实施方案中所述聚合物的保护层；以及阴极。
在任何一个上述实施方案中，电活性层可以含有锂，包括锂金属或锂金属合金。在任何一个上述实施方案中，阳极可以含有锂，包括锂金属或锂金属合金。
在任何一个上述实施方案中，阴极可以含有硫作为阴极活性物质，例如元素硫。
在任何一个上述实施方案中，聚合物层的电导率可以是大于或等于约10-5S/cm2，大于或等于约10-4S/cm2，或者大于或等于约10-3S/cm2。
在任何一个上述实施方案中，保护层可以具有小于1μm的厚度。
在任何一个上述实施方案中，保护层可以是在阳极的表面上形成的。在任何一个上述实施方案中，保护层可以是在阴极的表面上形成的。
在任何一个上述实施方案中，聚合物层或保护层可以还含有至少一种锂盐。例如，锂盐可以选自：LiNO3，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，二草酸根合硼酸锂，LiCF3SO3，LiN(SO2F)2，LiC(CjF2j+1SO2)3，其中j是1-20的整数，以及具有通式(CjF2j+ 1SO2)kXLi的盐，其中j是1-20的整数，当X选自氧或硫时k是1，当X选自氮或磷时k是2，以及当X选自碳或硅时k是3。
在任何一个上述实施方案中，聚合物的离子电导率在室温下在干态下可以是至少约1x 10-4S/cm。
在任何一个上述实施方案中，聚合物可以是凝胶，其在溶胀状态下在施加至少10kg/cm2的压力时是稳定的。
在任何一个上述实施方案中，聚合物层或保护层的厚度是约0.5-25μm。
在任何一个上述实施方案中，在与液体电解质接触时，聚合物的重量可以增加约10-60％。
本发明也提供作为保护层、作为分隔器或作为电解质的聚合物，其中聚合物包含第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体、第二种类型的含至少一个乙烯基或至少一个炔基的单体和任选第三种类型的单体的聚合单元，如任何一个上述实施方案中所述。
本发明的其它方面、实施方案和特征将在以下详细描述并参考附图反映出来。附图是示意图，并且不是按比例绘制的。为了清楚起见，在每个图中没有标出每个组分，而且在这里显示出的本发明每个实施方案的每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明而言必要的。所有这里引用的专利申请和专利的全部内容引入本文以供参考。在有矛盾之处时，以本发明的说明书为准，包括定义。
附图简述
下面将参考附图描述本发明的非限制性实施方案，所述附图是示意图，并且不是按比例绘制的。在这些图中，所示的各个相同或接近相同的组分一般用一个数字表示。为了清楚起见，在每个图中没有标出每个组分，而且在这里显示出的本发明每个实施方案的每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明而言必要的。在附图中：
图1A显示通过含两个硫醇基团的单体与含两个乙烯基的单体进行反应合成硫醇-烯聚合物；
图1B显示通过含两个硫醇基团的单体与含两个乙烯基的单体反应合成交替共聚物；
图1C显示通过含两个硫醇基团的低聚物与含两个乙烯基的低聚物反应合成多相嵌段共聚物；
图1D显示含三个硫醇基团的单体与含两个乙烯基的单体反应合成支化共聚物；
图2A显示用于电化学电池中的包含保护结构的制品；
图2B显示包含电活性层和聚合物层的电极；
图2C显示包含电活性层和多层保护结构的电极；
图3显示电化学电池；
图4显示单体的非限制性例子；和
图5显示水解稳定性硫醇的合成路线。
图6显示涉及(a)含两个异氰酸酯基团的单体与(b)含两个氰酸酯基团的单体的环加成反应。
发明详述
本发明提供聚合物，更尤其是用于制品和/或电化学电池中的聚合物。可以将所述聚合物引入碱金属电化学电池(例如锂金属和/或锂离子电化学电池)中，例如用作保护层，和/或引入在电化学电池内的任何其它合适组分中。本文所述的聚合物可以显示改进的与电池环境的相容性(例如在Li聚硫化物、Li表面的存在下，等等)。例如，聚合物可以在亲核物质(例如聚硫化物)的存在下是稳定的，所述亲核物质可以存在于制品或电化学电池内，这允许改进的机械完整性和/或离子电导率。另外，聚合物可以是在各种表面、例如锂表面上快速形成和/或固化的。
可以将本文所述的聚合物引入制品内，例如电极或电化学电池，作为保护层和/或用于保护结构中(例如多层结构)，作为电解质，和/或作为分隔器。在一个实例中，可以将聚合物引入含有电活性层和一种或多种本文所述聚合物(例如聚合物层)的制品(例如电极)中。聚合物可以用作保护层和/或用于保护结构中，可以例如作为分隔器布置在电活性材料和电解质(或在电解质内的一种或多种反应性物质)之间。电活性层从电化学电池的电解质分隔开，这可以以各种方式改进电化学电池的性能，包括(例如对于锂电池)减少或防止在充电期间形成树枝状物，减少或防止锂与电解质或在电解质中的组分(例如溶剂、盐和/或阴极放电产物)反应，增加循环寿命，并且改进安全性(例如防止热失控)。作为示例，电活性锂层与电解质的反应可以导致在阳极上形成电阻膜阻挡，并且可以增加电池的内部电阻，并降低在额定电压下由电池所提供的电流量。
也可以将聚合物引入制品、例如电化学电池内。例如，制品可以包含阳极(例如含有锂的阳极)，含有聚合物并与阳极相邻的的保护层，以及阴极。电化学电池可以例如是初级电池或二次电池，其可以进行多次的充电和放电。例如，本文所述的聚合物、制品和/或电化学电池可以用于锂-硫电池。本文所述的电化学电池也可以用于各种应用中，包括生产/操作汽车，计算机，个人数码辅助用品，移动电话，手表，摄像机，数码相机，温度计，计算器，可移动式BIOS，通讯设备或遥控车锁。
A.聚合物组合物
本文所述的聚合物(例如硫醇-烯聚合物)可以通过第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体与第二种类型的含至少一个乙烯基或至少一个炔基的单体的反应形成。此反应可以任选地涉及第三种类型的单体，例如含有一个或多个能与硫醇基团反应的官能团的单体。
尤其是，提供各种硫醇-烯聚合物。这些聚合物可以有利地用于本文所述的制品和电化学电池中，因为它们可以显示改进的在电池组分存在下的稳定性，例如锂-硫电池(例如锂聚硫化物、锂表面等)。例如，虽然其它材料可以与在电池使用期间产生的聚硫化物(例如在硫放电期间)和在电池内存在的其它亲核物质反应，但是本文所述的硫醇-烯聚合物可以具有减少量的或可以基本上不含易于受亲核攻击的官能团，例如酯基。聚合物可以包含对锂聚硫化物的亲核攻击而言稳定的酰胺基团。另外，含有酰胺基团的聚合物可以显示改进的与各种表面的粘合性，例如电极表面(例如锂阳极表面)。
本文所述的聚合物可以是共聚物，包括无规共聚物和嵌段共聚物。用于形成聚合物的方法可以是快速、稳固和选择性的。在硫醇-烯聚合物的情况下，在硫醇基团和乙烯基之间的反应一般涉及硫醇向烯属双键的自由基加成反应。但是，与自由基链增长反应不同的是，自由基诱导的硫醇-烯聚合反应可以一般按照分步增长方式进行，这允许更大程度地控制所得宏观分子的微观结构，并进而控制聚合物性能。此外，硫醇-烯聚合物的聚合可以快速地在锂表面上进行。
由于反应对象(例如单体)的选择性，硫醇-烯聚合物可以通常以高度规则的交替方式构成。如图1A所示，聚合可以涉及第一种类型的含两个硫醇基团的单体与第二种类型的含两个乙烯基的单体反应，制得硫醇-烯聚合物。图1B显示线性的非交联的硫醇-烯聚合物的反应示意图。这些材料一般显示较低的玻璃化转变温度(Tg)，这来源于柔性C-S-C硫醚键。使用低聚物原料(例如含两个硫醇基团的低聚物与含两个乙烯基的低聚物反应)可以制备多段的嵌段共聚物，其具有诱导相分离，其中材料参数可以通过分段比率来设计，如图1C所示。使用单体原料制备嵌段共聚物的其它方法也是本领域公知的(例如“活性”聚合)。
应当注意的是根据乙烯基的性质，聚合物也可以经由迈克尔加成机理形成。例如，第二种类型的单体可以包含缺电子的双键(例如α,β-不饱和羰基)，其可以被第一种类型单体的硫醇基团进行亲核攻击。代替或另外，含有缺电子双键的单体也可以经由阴离子性分步增长反应来增长。
超支化和/或交联的聚合物可以使用至少一种含有多于两个反应性官能团的单体制备。例如，第一种类型的单体可以含有两个硫醇基团，并且第二种类型的单体可以含有多于两个乙烯基。或者，第一种类型的单体可以含有多于两个硫醇基团，并且第二种类型的单体可以含有两个乙烯基，如图1D所示。在其它例子中，第一种类型的单体可以含有多于两个硫醇基团，并且第二种类型的单体可以含有多于两个乙烯基。在其它情况下，可以加入第三种类型的单体以制备超支化和/或交联的聚合物，如下文详述。
虽然这里的许多讨论集中于第一种类型的含两个或三个硫醇基团的单体和/或第二种类型的含两个或三个乙烯基的单体，但是应当理解的是，这些单体仅仅是举例描述，本文所述的每种类型的单体可以含有适合用于具体应用的任何数目的官能团(例如聚合位点)。例如，第一种类型的单体可以含有4、5、6或更多个硫醇基团，和/或第二种类型的单体可以含有4、5、6或更多个乙烯基。聚合物可以通过第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体与第二种类型的含至少两个乙烯基的单体反应形成。例如，第一种类型的单体可以含有2、3或4个硫醇基团，和/或第二种类型的单体可以含有2、3或4个乙烯基。
在特定情况下，聚合物是通过第一种类型的含两个硫醇基团的单体与第二种类型的含两个乙烯基的单体反应形成的。在一些情况下，聚合物是通过第一种类型的含两个硫醇基团的单体与第二种类型的含三个乙烯基的单体反应形成的。在一些情况下，聚合物是通过第一种类型的含三个硫醇基团的单体与第二种类型的含两个乙烯基的单体反应形成的。在一些情况下，聚合物是通过第一种类型的含三个硫醇基团的单体与第二种类型的含三个乙烯基的单体反应形成的。
这些单体可以按照任何合适的比率提供。在一些情况下，第一种类型的单体与第二种类型的单体之间的比率是约1:1至约1:5，或是约1:1，或约1:2，或约1:3，或约1:4，或约1:5。
第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体与第三种类型的单体之间的比率可以是约2：1，并且第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体与第二种类型的含至少两个乙烯基的单体之间的比率可以是约2:1至约2:5，或是约2:1，或约2:2，或约2:3，或约2:4，或约2:5。
第一种类型的单体可以例如含有两个硫醇基团、三个硫醇基团，或更多个硫醇基团。例如，第一种类型的单体可以是式(A)或式(B)的化合物：
HS-L1-SH (A)
RaC(L2SH)3 (B)
其中：
L1或L2是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，例如亚烷基氧链，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基；并且Ra是H、烷基或–L2SH。例如，L1或L2可以包括亚烷基氧链，例如含有具有不同化学结构的亚烷基氧单元的亚烷基氧链(例如C2亚烷基氧，C3亚烷基氧，等等)。
第一种类型的单体可以是式(A)化合物：HS-L1-SH，其中L1是-(C2-C3亚烷基氧)n-(C2-C3亚烷基)-，或-(C2-C3亚烷基氧)n-C(O)-(C2-C3亚烷基)，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，其中n是1-100的整数，例如1-10的整数。
第一种类型的单体也可以是式(B)的化合物：RaC(L2SH)3，其中L2是–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-(C1-C3亚烷基)–，或–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-OC(O)-(C1-C3亚烷基)–，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，Ra是H或烷基，并且n是1-10的整数。
第一种类型的单体的例子包括以下化合物：
Figure BDA0001165103260000131
其中n是1-10的整数。
第二种类型的单体可以包含至少一个能与第一种类型单体反应的基团，从而形成聚合物。例如，第二种类型的单体可以含有至少一个乙烯基，例如1-3个乙烯基(例如两个乙烯基)。第二种类型的单体也可以含有至少一个炔基，例如1-3个炔基(例如三个炔基)。
第二种类型的单体可以是式(C)的化合物：
X1-L3-Rb (C)
其中：
X1是-CRc＝CH2或-C≡CH；
L3是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，任选取代的亚杂芳基，-(CO)-，-(CO)O-，-(CO)NH-，-C＝NH-，-NH-，-C(OH)-，-O-，或-S-；
Rb是任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环烷基，任选取代的芳基，或任选取代的杂芳基；和
Rc是H或烷基。
第二种类型的单体也可以是式(D)的化合物：
X2-L4-X3 (D)
其中：
X2和X3是–CRd＝CH2或–C≡CH；
L4是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，任选取代的亚杂芳基，-(CO)-，-(CO)O-，-(CO)NH-，-C＝NH-，-NH-，-C(OH)-，-O-，或-S-；和
Rd是H或烷基。
在式(C)或式(D)中，L3或L4可以含有亚烷基氧链，包括构成具有不同化学结构的亚烷基氧单元的共聚物的亚烷基氧链，例如构成氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物的亚烷基氧链。
第二种类型的单体可以是式(D)的化合物，其中L4具有以下结构：
Figure BDA0001165103260000141
其中每个n独立地是0-10，并且R6是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基。或者，L4可以是-(O)-(C2-C3亚烷基氧)n-，其中C2-C3亚烷基氧是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，并且n是1-10的整数，
第二种类型的单体也可以是式(D)的化合物，其中L4具有以下结构：
Figure BDA0001165103260000142
其中：
R7是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基。例如，R7可以含有亚烷基链或氧化烯链，包括构成具有不同化学结构的亚烷基氧单元的共聚物的亚烷基氧链，例如构成氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物的亚烷基氧链。
第二种类型的单体的例子包括以下化合物：
Figure BDA0001165103260000151
其中n是1-100的整数。C2-C3亚烷基氧可以例如是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯。
第三种类型的单体含有至少一个、至少两个或多于两个能与硫醇基团反应的官能团，例如异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、环氧基或其组合。例如，第三种类型的单体可以是式(E)化合物：
Re-L5-Rf(E)
其中L5是亚烷基，亚芳基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，或亚烷基-亚芳基-亚烷基，其中任何一种是任选取代的，例如
Figure BDA0001165103260000152
和
Re和Rf是异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团或环氧基。第三种类型的单体的例子包括以下化合物：
Figure BDA0001165103260000153
Figure BDA0001165103260000161
引入第三种类型的单体可以提供制备交联聚合物结构的能力。例如，第三种类型的单体可以包含能与第一聚合物链中的硫醇基团、乙烯基和/或炔基反应的第一官能团(例如与之形成键)，以及能与第二聚合物链中的硫醇基团、乙烯基和/或炔基反应的第二官能团(例如与之形成键)，从而在第一和第二聚合物之间形成交联。通常，在第三种类型单体上的异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团或环氧基可以耐受从硫醇基团对第一种类型单体或对聚合物施加的亲核攻击。
第三单体也可以与其它单体或聚合物的官能团进行环加成反应，从而形成环状结构。在一些情况下，环加成反应可以在多种第三单体之间进行以形成环状结构。这些环状结构可以改进聚合物的稳定性和/或机械完整性，并可以另外改进制品或电化学电池的性能。例如，第三单体可以含有两个异氰酸酯基团，其中一个异氰酸酯基团可以与两个其它第三单体的异氰酸酯基团进行环加成反应以形成取代的六元杂环，如图6A所示。在一些情况下，在聚合物中存在的至少一个异氰酸酯基团可以经由环加成反应与其它单体或聚合物的异氰酸酯基团反应，从而形成取代的六元杂环。在另一个例子中，第三单体可以含有两个氰酸酯基团，其中一个氰酸酯基团可以与两个其它第三单体的氰酸酯基团进行环加成反应，从而形成取代的三嗪环(图6B)。在一些情况下，在聚合物中存在的至少一个氰酸酯基团可以经由环加成反应与其它单体或聚合物的氰酸酯基团反应以形成取代的三嗪环。这些环状结构可以用作交联基团(例如在两个聚合物之间)。
聚合物可以使用本领域公知的方法形成。聚合可以在溶剂的存在下进行，或者在一些情况下在不存在溶剂的情况下进行。聚合物可以在暴露于UV光时形成，任选地在光引发剂的存在下进行。例如，本文所述的单体的混合物可以在光引发剂的存在下与溶剂组合以形成预聚物溶液。聚合可以在表面上进行，例如通过首先使得表面暴露于预聚物溶液。预聚物溶液可以然后暴露于电磁辐照(例如UV辐照)以引发聚合。在一些情况下，可以将预聚物溶液施用到表面上，从而在表面上形成含有单体混合物的膜或层，其可以然后暴露于电磁辐照以引发聚合。第一种、第二种和/或第三种类型的单体可以同时聚合。如果希望的话，第一种、第二种和/或第三种类型的单体中的任何一种可以依次聚合。
聚合可以进行任何合适的时间以制备所需的聚合物。在一些情况下，此反应进行达到使反应基本上完成所需的时间，和在一些情况下，此时间可以保持为对于基本上完成此反应而言尽可能短的时间。聚合的终止可以使用本领域公知的方法进行。例如，单官能单体可以作为终止剂加入，和/或降低聚合物的链长度。在一些情况下，聚合可以简单地通过停止暴露于电磁辐照来终止。
在一些情况下，聚合可以在电活性材料(例如金属，例如锂，或金属合金，例如锂合金)的表面上进行。在电活性材料表面上形成聚合物可以具有许多优点。例如，聚合物能传导锂阳离子，但是不能传导可能存在的其它不需要的阳离子/阴离子(例如，聚硫化物阴离子，其可以在涉及硫阴极的实施方案中存在)。所以，电活性材料可以免受不利反应的影响，和/或电化学电池的循环寿命可以增加。或者，可以在保护层(例如陶瓷、玻璃)的表面上进行聚合。
任何合适的溶剂可以用于聚合反应中(例如为了形成预聚物溶液)。溶剂可以选择为具有低沸点和/或基本上对于单体和/或反应组分没有反应性。溶剂可以是非水性的溶剂，含水的溶剂，或其混合物。非水性溶剂的例子包括但不限于：非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺，例如二甲基乙酰胺(DMAc)，乙腈，缩醛，缩酮，酯(例如丁酮)，碳酸酯，砜，亚硫酸盐，环丁砜，脂族醚，无环的醚，环醚，甘醇二甲醚，聚醚，磷酸酯，硅氧烷，二氧戊环，N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，上述物质的取代形式，以及它们的混合物。可以使用的无环醚的例子包括但不限于：二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二甲氧基甲烷(DME)，三甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，1,2-二甲氧基丙烷，和1,3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的例子包括但不限于：四氢呋喃，四氢吡喃(THF)，2-甲基四氢呋喃，1,4-二烷，1,3-二氧戊环(DOL)和三
Figure BDA0001165103260000182
烷。可以使用的聚醚的例子包括但不限于：二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)，三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)，四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)，高级甘醇二甲基醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，双丙甘醇二甲基醚，和丁二醇醚。可以使用的砜的例子包括但不限于：环丁砜，3-甲基环丁砜，和3-环丁烯砜。上述物质的氟化衍生物也用作液体电解质溶剂。也可以使用本文所述的溶剂的混合物。
通常用于本文所述聚合物的聚合反应中的溶剂包括丁酮(也称为甲基乙基酮或MEK)和二氧戊环。
任何合适的光引发剂可以用于聚合物的聚合中。在一些情况下，光引发剂是自由基光引发剂。自由基光引发剂的非限制性例子包括二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如
Figure BDA0001165103260000183
819)。
聚合可以在惰性气氛中进行，例如在真空或惰性气体气氛(例如氮气、氩气)中。在一些实施方案中，此反应在大气压下进行。
此反应可以在任何合适的温度下进行。在一些实施方案中，此反应在约20-70℃下进行。在某些(虽然不是全部)情况下，此反应可以优选在大约室温的温度下进行。
在形成聚合物(例如在表面上)之后，聚合物可以干燥。例如，聚合物可以在真空下加热和/或放置，从而除去残余的溶剂，或静置合适的时间(例如过夜)以允许溶剂蒸发。在一些情况下，将聚合物加热到50-200℃的温度，或50-140℃，或50-100℃。其它范围的温度也是可能的。
应当理解的是，在预聚物溶液和/或所得的聚合物中也可以包含其它组分。例如，在一些情况下可以存在一种或多种碱金属盐(例如锂盐)，例如本文所述的那些。聚合物(例如聚合物保护层或聚合物凝胶层)和/或电解质可以包含一种或多种离子电解质盐，它们也是本领域公知的，从而增加离子电导率。盐可以是选自锂盐或钠盐。尤其是，如果阳极或阴极含有锂，则盐可以是锂盐。
合适的锂盐可以选自例如LiNO3，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，二草酸根合硼酸锂(LiBOB)，LiCF3SO3，LiN(SO2F)2，LiC(CjF2j+1SO2)3，其中j是1-20的整数，以及具有通式(CjF2j+1SO2)kXLi的盐，其中j是1-20的整数，当X选自氧或硫时k是1，当X选自氮或磷时k是2，和当X选自碳或硅时k是3。合适的盐是选自LiC(CF3SO2)3，LiN(CF3SO2)2，LiN(SO2F)2，LiPF6，LiBF4，LiClO4，和LiCF3SO3。盐在溶剂中的浓度可以是约0.5-2.0M，约0.7-1.5M，或约0.8-1.2M(其中M表示摩尔当量，或摩尔/升)。其它合适的锂盐是如本文所述的。
本文所述的用于电化学电池中的聚合物层可以包含本文所述聚合物的混合物，和/或可以与其它聚合材料组合。例如，聚合物层可以包含本文所述的硫醇-烯聚合物与聚醚均聚物或聚醚共聚物的共混物。聚醚均聚物或聚醚共聚物的非限制性例子包括PEO，PPO，以及pTHF，或它们的共聚物(例如Alkox
Figure BDA0001165103260000191
系列)。硫醇-烯聚合物(例如来自部分A)与额外聚合物(例如聚醚均聚物或聚醚共聚物)之间的比率可以是约5:95至约95:5，例如是75:25至25:75。
B.电化学电池
上文已经总体描述了合适的聚合物组合物的类型，下面将描述将部分A中所述的聚合物引入电化学电池中。虽然本文所述的许多实施方案描述了基于锂的电化学电池，但是应当理解的是可以使用任何类似的碱金属电化学电池(包括碱金属阳极)。
如本文所述，聚合物可以用于制品、例如电极(例如阳极，例如Li-阳极，或阴极，例如硫阴极)中，或用于电化学电池中，作为保护层和/或保护结构(例如多层结构)。保护层和/或保护结构可以排布成物理分离的，或至少减少在电化学电池内的各组分之间的接触，例如电活性材料和电解质(或在电解质内的物质)之间的接触。例如，对于锂-硫电化学电池，包含本文所述聚合物的保护层可以有利地减少或防止在聚硫化物物质(例如聚硫化物阴离子)与在电池内的锂表面(例如阳极)之间的接触。保护层和/或保护结构也可以基本上不能透过电解质(或在电解质内的物质)。在特定情况下，保护层和/或保护结构可以在电解质的存在下基本上不溶胀。保护层和/或保护结构可以排布成与电活性材料之间直接物理接触，或可以经由一个或多个夹层从电活性材料以物理方式分隔开。
在一些情况下，保护层和/或保护结构可以基本上是无孔的。但是，应当理解的是在特定实施方案中，可以需要多孔的保护层或结构。例如，保护层和/或保护结构的平均孔径可以小于或等于10微米，小于或等于5微米，小于或等于2微米，小于或等于1微米，小于或等于0.5微米，小于或等于0.1微米，小于或等于50nm，小于或等于20nm，小于或等于10nm，或者小于或等于5nm。
含有本文所述聚合物的一个或多个层可以位于电活性材料的活性表面和电解质之间。例如，一个或多个聚合物层可以作为保护层用于阳极。在另一个例子中，一个或多个聚合物层可以作为保护层用于阴极(例如在阴极表面不平滑的情况下)。
虽然已经知道多种用于保护锂和其它碱金属阳极的技术和组分，但是这些保护层提出特别的挑战，尤其是在可充电式电池中。因为锂电池是通过在每个放电/充电循环中从锂阳极移除和再镀覆锂起作用的，所以锂离子必须能穿过任何保护层。当材料在阳极被移除和再镀覆时，保护层还必须能耐受形态变化。保护层在保护电活性层方面的效力也可以至少部分地取决于保护层如何好地与电活性层整合，在层中任何缺陷的存在，和/或一个或多个层的光滑性。允许锂离子充足穿过的那些保护层可以有利地强制显著量的Li表面参与电流传导，保护金属Li阳极以抵抗特定物质(例如液体电解质和/或从硫基阴极产生的聚硫化物)从阴极迁移，并阻碍由高电流密度引起的表面损伤。但是，任何单种薄膜材料，当沉积在电活性锂层的表面上时，无法具有允许Li离子从中充足穿过的所有必需性能。
在一些情况下，解决本文所述问题的技术方案涉及使用制品，其包含含有锂或任何其它合适电活性材料的阳极，以及位于电活性层和电池电解质之间的含有本文所述聚合物的保护层。保护层可以是单层的聚合物(例如硫醇-烯聚合物)。
本文所述的制品可以包含多层结构，其含有本文所述的聚合物，并且位于电活性层和电化学电池的电解质之间(例如作为保护层或结构)。多层结构可以例如包含至少第一离子传导材料层(例如陶瓷层、玻璃层、玻璃-陶瓷层，或第二聚合物层)，以及从一种或多种本文所述聚合物形成的并且处于离子传导材料相邻位置的至少第一聚合物层。在此实施方案中，多层结构可以任选地包含多组的交替的离子传导材料层和聚合物层，和/或可以包含不同聚合物的多个层。多层结构可以允许充足的锂离子穿过，同时限制那些会不利影响阳极的特定化学物质(例如在电解质中的物质)穿过。这种排布可以提供显著的优点，这是因为能选择聚合物以向最需要的体系提供柔性，即在当充电和放电时发生形态变化的电极表面上。
离子化合物(即盐)也可以包含在本文所述的聚合物和聚合物层中。例如，锂盐可以有利地按照较高的量包含在聚合物层中。锂和/或其它盐的包含可以增加聚合物的离子电导率。聚合物的离子电导率的增加能改进在电化学电池内的相关阳极和阴极之间的离子扩散。所以，盐的包含能增加可从电化学电池获得的比功率，和/或由于增加离子物质的扩散速率而延长电化学电池的使用寿命。
参见附图，图2A显示可以用于电化学电池中的制品的一个具体实例。制品10包括电极15(例如阳极或阴极)，其包含含有电活性材料(例如锂金属)的电活性层20。电活性层可以被保护结构30覆盖，此保护结构可以例如包含位于电活性层20的活性表面20'上的离子传导层30a(例如陶瓷层、玻璃层、玻璃-陶瓷层或第二聚合物层)，以及从一种或多种本文所述聚合物形成的聚合物层30b。此保护结构可以用作有效阻隔以保护电活性材料免于与电解质中的特定物质反应，如本文所述。任选地，制品10包含电解质40，其可以位于与保护结构相邻的位置，例如在与电活性层相对的那侧上。电解质可以作为介质用于储存和输送离子。电解质40也可以含有从本文所述组合物形成的凝胶聚合物电解质。
在这里称为与其它层“被覆盖”、“在...上”或者“与...相邻”的层是表示此层可以被其它层直接覆盖，直接位于其它层上，或与其它层相邻，或者也可以存在夹层。例如，与阳极或阴极相邻的本文所述聚合物层可以是直接与阳极或阴极相邻的(例如可以与之直接物理接触)，或夹层(例如其它保护层)可以位于阳极和聚合物层之间。与其它层“直接相邻”、“直接在...上”或者“与...接触”的层是表示不存在夹层。也应当理解的是，当一个层被称为“被其它层覆盖”、“在其它层上”或者“与其它层相邻”时，此层可以被整个其它层或一部分其它层覆盖，位于整个其它层或一部分其它层上，或者与整个其它层或一部分其它层相邻。
应当理解的是，图2A是示例性的说明，在图中所示的所有组分并不是必须存在的，或者可以存在图中未显示的其它组分。例如，保护结构30可以是包括3、4、5或更多层的多层结构。尽管图2A显示了直接位于电活性层表面上的离子传导层30a，但是聚合物层30b可以直接位于电活性层的表面上。在另一个例子中，在制品中可以不存在电解质40。其它构造也是可能的。
在另一个例子中，不存在离子传导层30a，并且聚合物层30b是直接与电活性层相邻的。如图2B所示，制品11(例如电极)包括电活性层20，其被从单个聚合物层30b形成的保护结构30覆盖。聚合物层30b可以从本文所述的聚合物形成，并且可以位于电活性层的活性表面20'上。此制品也可以包括这样的保护结构，其含有一个或多个本文所述聚合物层和/或一个或多个离子传导材料层，如图2C所示。此保护结构可以位于阳极的活性表面和阴极之间，例如在电活性材料的活性表面与电池的相应电解质之间。一个或多个聚合物层和/或一个或多个离子传导材料层可以形成本文所述的多层结构。
使用多层结构的优点是结构的有利机械性能。聚合物层处于与离子传导层相邻的位置可以降低离子传导层断裂的倾向，并且可以提高此结构的阻隔性能。因此，与不含聚合物夹层的结构相比，这些层压材料或复合材料结构可以对于在生产工艺期间的操作引起的应力而言是更坚固的。另外，多层结构也可以具有增加的耐体积变化性，这种体积变化伴随着在电池的放电和充电循环期间锂从阳极的往返迁移。
在图2C中，制品12包括电极17(例如阳极或阴极)，其包含含有电活性材料(例如锂金属)的电活性层20。保护结构30位于电活性层20上并覆盖电活性层20，并且是多层结构，其包括至少从本文所述聚合物形成的第一聚合物层30b。第一聚合物层是与电活性层相邻的，并且第一离子传导层30a是与第一聚合物层相邻的。多层结构可以任选地包括多组的交替的离子传导材料层30a和聚合物层30b。多层结构可以允许例如锂离子穿过，同时限制会不利影响阳极的特定化学物质(例如在电解质中的物质)穿过。这种排布可以提供显著的优点，因为聚合物可以选择成向其中最需要的体系赋予柔性，即在充电和放电时发生形态变化的电极的表面上。虽然图2C显示直接与电活性层相邻的第一聚合物层30b，但是离子传导层30a可以直接与电活性层相邻。其它构造也是可能的.
如图3所示，包含图2C所示阳极17的制品10(或在其它实施方案中，包含图2A所示的制品15或图2B所示的制品11)可以与其它组分一起引入以形成电化学电池13。电化学电池包括分隔器50，其与电解质相邻或位于电解质内。在一些情况下，分隔器50可以从一种或多种本文所述的聚合物形成。电化学电池可以还包括阴极60，其含有阴极活性材料。如上所述，保护结构30可以被引入电活性层20和电解质40之间，和/或引入电活性层20和阴极60之间。在图3中，保护结构30含有多个离子传导层30a和聚合物层30b。离子传导层30a和聚合物层30b是按照交替方式排布的，但是其它排布也是可能的。聚合物层30b可以从本文所述的聚合物形成(例如上文的部分A中所述)。虽然描述了四个单独的层，但是应当理解的是，可以使用任何合适数目的所需层。
本文所述的多层结构可以具有各种总厚度，这可以取决于例如电解质、阴极或电化学电池的具体用途。在一些情况下，多层结构的总厚度可以是小于或等于1mm，小于或等于700微米，小于或等于300微米，小于或等于250微米，小于或等于200微米，小于或等于150微米，小于或等于100微米，小于或等于75微米，小于或等于50微米，小于或等于20微米，小于或等于10微米，小于或等于5微米，或者小于或等于2微米。多层结构的厚度可以是大于100nm，大于250nm，大于500nm，大于1微米，大于2微米，大于5微米，大于10微米，或大于20微米。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的.
当聚合物要用作保护层时，其厚度可以例如是约1微米或更小。例如，此厚度可以是约10-200nm(例如约20-100nm，或约50-100nm)，或大于1微米，例如约1-50微米(例如约1-25微米，或约25-50微米)。
一般而言，聚合物层可以具有任何合适的厚度。此厚度可以在约0.01-20微米的范围内变化。例如，聚合物层的厚度可以是0.05-0.15微米厚,0.1-1微米厚，1-5微米厚，或5-10微米厚。聚合物层的厚度可以例如小于或等于10微米，小于或等于5微米，小于或等于2.5微米，小于或等于1微米，小于或等于500nm，小于或等于250nm，小于或等于100nm，小于或等于50nm，小于或等于25nm，或者小于或等于10nm。聚合物层的厚度也可以大于10nm，大于25nm，大于50nm，大于100nm，大于250nm，大于500nm，大于1微米，或大于1.5微米。例如，聚合物层可以具有1微米的厚度。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如厚度为大于10nm且小于或等于1微米)。
电化学电池一般包含电活性层。电活性层可以形成阳极的一部分。合适的电活性材料包括但不限于：锂金属，例如锂箔和沉积在导电底材上的锂，以及锂合金(例如锂-铝合金和锂-锡合金)。锂可以是作为一层膜或作为多个膜包含，任选地被保护层分隔开。阳极可以含有一种或多种粘合剂材料(例如聚合物等)。通常，电活性层(例如作为电极的一部分)含有锂金属或锂金属合金。
在本发明电化学电池的阴极中，用作阴极活性材料的合适电活性材料可以包括但不限于电活性过渡金属硫属元素化物，电活性导电聚合物，硫，碳，和/或它们的组合。这里使用的术语“硫属元素化物”表示含有氧、硫和硒中的一种或多种元素的化合物。过渡金属硫属元素化物的合适例子包括但不限于选自以下的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物：Mn，V，Cr，Ti，Fe，Co，Ni，Cu，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Hf，Ta，W，Re，Os，和Ir。在一个实施方案中，过渡金属硫属元素化物是选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物，以及铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，阴极包含一种或多种以下材料：二氧化锰，碘，铬酸银，氧化银，以及五氧化钒，氧化铜，氧基磷酸铜，硫化铅，硫化铜，硫化铁，铋酸铅，三氧化铋，二氧化钴，氯化铜，二氧化锰，以及碳。在另一个实施方案中，阴极活性层含有电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物的例子包括但不限于选自以下的电活性和电子导电聚合物：聚吡咯，聚苯胺，聚亚苯基，聚噻吩，以及聚乙炔。导电聚合物的例子包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
在一些实施方案中，在本文所述的电化学电池中，用作阴极活性材料的电活性材料包括电活性含硫材料。这里使用的“电活性含硫材料”表示以任何形式含有元素硫的阴极活性材料，其中电化学活性涉及硫原子或结构部分的氧化或还原。可用于本发明中的电活性含硫材料的性质可以在宽范围内变化，如本领域所公知。例如，在一个实施方案中，电活性含硫材料含有元素硫。在另一个实施方案中，电活性含硫材料含有元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可以包括但不限于元素硫，以及含有硫原子和碳原子的有机材料，其可以是聚合的，或不是聚合的。合适的有机材料包括还含有杂原子的那些，导电聚合物链段，复合材料，以及导电聚合物。
作为示例性方案，本文所述的制品或电化学电池可以包含Li阳极和硫阴极。
离子传导层可以例如包括陶瓷层、玻璃层、玻璃-陶瓷层或第二聚合物层。合适的离子传导材料例如包括氧化硅，氧化铝，或含锂的玻璃材料，例如磷酸锂、铝酸锂、硅酸锂、氧基氮化锂磷、氧化锂钽、铝硫化锂、氧化锂钛、硅硫化锂、锗硫化锂、铝硫化锂、硼硫化锂和磷硫化锂，以及两种或更多种这些物质的组合。适用于本文所述实施方案中的锂合金可以包括锂与铝、镁、硅、铟和/或锡的合金。虽然这些材料在一些实施方案中可以是优选的，但是也可以考虑其它电池化学组成。
如图2A所示，在一组实施方案中，用于电化学电池中的制品可以包括离子传导层。在一些实施方案中，离子传导层是陶瓷层，玻璃层，或玻璃-陶瓷层，例如能传导锂离子的离子传导陶瓷/玻璃。在其它实施方案中，离子传导层是第二聚合物层，其能传导金属离子(例如锂离子)。
在一些实施方案中，合适的第二聚合物包括能高度地传导金属离子(例如锂离子)并尽可能少地传导电子的聚合物。这种第二聚合物的例子包括离子传导聚合物，磺化聚合物，以及烃聚合物。这种聚合物的选择将取决于许多因素，包括用于电池中的电解质和阴极的性能。合适的离子传导聚合物可以例如包括已知可用于锂电化学电池内的固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质中的离子传导聚合物，例如聚氧化乙烯。合适的磺化聚合物可以例如包括磺化硅氧烷聚合物，磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物，和磺化聚苯乙烯聚合物。合适的烃聚合物可以例如包括乙烯-丙烯聚合物，聚苯乙烯聚合物，等等。
第二聚合物也可以包括交联的聚合物材料，例如从以下单体的聚合形成：丙烯酸烷基酯，二醇丙烯酸酯，聚二醇丙烯酸酯，聚二醇乙烯基醚，聚二醇二乙烯基醚，以及聚二乙烯基聚乙二醇。交联的聚合物材料还可以含有盐，例如锂盐，从而改进离子电导率。
合适的玻璃和/或陶瓷包括但不限于可表征为含有“改性剂”部分和“网络”部分的那些，如本领域公知的那样。改性剂可以包括在玻璃或陶瓷中传导金属离子的金属氧化物。网络部分可以包括金属硫属元素化物，例如金属氧化物或硫化物。对于锂金属和其它含有锂的电极，离子传导层可以被锂化或含有锂，从而允许锂离子穿过。离子传导层可以包括含有例如以下材料的层：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氧氮化物，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂(例如Li2O，LiO，LiO2，LiRO2，其中R是稀土金属)，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，和它们的组合。离子传导材料的选择将取决于多个因素，包括但不限于在电池中使用的电解质和阴极的性能。
在一组实施方案中，离子传导层是非电活性的金属层。非电活性的金属层可以含有金属合金层，例如锂化金属层，尤其在其中使用锂阳极的情况下。金属合金层的锂含量可以是约0.5-20重量％，这取决于例如金属的具体选择，所需的锂离子电导率，以及金属合金层的所需柔性。适用于离子传导材料中的金属包括但不限于Al、Zn、Mg、Ag、Pb、Cd、Bi、Ga、In、Ge、Sb、As和Sn。有时，多种金属、例如上述金属的组合可以用于离子传导材料中。
在一些实施方案中，离子传导材料是非聚合物的。在特定实施方案中，离子传导材料定义为部分或全部地被能高度传导锂离子(或其它离子)并尽可能少地传导电子的层覆盖。换句话说，离子传导材料可以选择成允许特定离子、例如锂离子穿过此层，但是阻碍电子穿过此层。在一些实施方案中，离子传导材料形成仅仅允许单种离子物质穿过的层(即，此层可以是单离子传导层)。在其它实施方案中，离子传导材料可以是基本上能传导电子的。
离子传导层可以通过任何合适的方法形成或沉积，例如使用基于等离子体转化的技术(例如等离子体促进的化学真空沉积(PECVD))，电子束蒸发，磁控溅射，化学蒸气沉积(例如激光促进的化学蒸气沉积)，加热蒸发，喷射蒸气沉积，激光消融，和任何其它合适的形成技术、沉积技术，和/或任何合适的这些技术的组合。所用的技术可以取决于要沉积的材料的类型，层厚度等等。或者，电活性材料层可以在合适条件下暴露于气体，例如氮气，从而在电活性材料层的表面上与电活性材料反应以形成离子传导层。
离子传导材料层的厚度可以在约1nm至约10微米的范围内变化。例如，离子传导材料层的厚度可以是1-10nm厚，10-100nm厚，100-1000nm厚，1-5微米厚，或5-10微米厚。在一些实施方案中，离子传导材料层的厚度可以例如小于或等于10微米，小于或等于5微米，小于或等于1000nm，小于或等于500nm，小于或等于250nm，小于或等于100nm，小于或等于50nm，小于或等于25nm，或者小于或等于10nm。在特定实施方案中，离子传导层的厚度可以是大于或等于10nm，大于或等于25nm，大于或等于50nm，大于或等于100nm，大于或等于250nm，大于或等于500nm，大于或等于1000nm，或者大于或等于1500nm。上述范围的组合也是可能的(例如厚度大于或等于10nm且小于或等于500nm)。其它厚度也是可能的。在一些情况下，离子传导层具有与多层结构中的聚合物层相同的厚度。
在一些实施方案中，聚合物的电导率是在干态下测定的。聚合物层的干态离子电导率可以在例如约10-7S/cm至约10-3S/cm的范围内变化。在一些实施方案中，干态离子电导率是约0.1-1mS/cm，或约0.1-0.9mS/cm，或约0.15-0.85mS/cm。在特定实施方案中，干态离子电导率可以是大于或等于10-5S/cm，大于或等于10-4S/cm。在一些实施方案中，干态离子电导率可以例如小于或等于10-3S/cm，小于或等于10-4S/cm，小于或等于10-5S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如干态离子电导率是大于或等于10-5S/cm并且小于或等于10-3S/cm)。其它干态离子电导率也是可能的。
干态离子电导率可以通过阻抗谱检测。在一些实施方案中，电导率可以在“电容器”型电池中检测(例如在干态下)，其中含有聚合物(例如本文所述的)的层是夹在两个电极之间。这些电极可以是惰性的(例如含有Ni、Pt、Cu或碳)，或是活性的(例如Li、Li合金)。全谱电化学阻抗可以在频率范围内(例如0.1Hz至1MHz)在例如约5-10mV的电压幅值下检测。阻抗的虚拟部分可以相对于全频率范围的实际部分来绘制。对于电导率的计算，在下式中使用在高频率下具有实际轴的图中的截距数值R(Ohm)：
s＝1/R*T/A，
其中s是电导率(S/cm)，R是高频率截距值(Ohm)，T是聚合物层厚度(cm)，并且A是夹在电极之间的聚合物膜面积(cm2)。
也可以将本文所述的聚合物作为分隔器引入电化学电池中。例如，电化学电池可以包括含电活性层的阳极，含有本文所述聚合物的分隔器(例如作为聚合物层)，以及阴极。这种分隔器可以适合用于包含含有锂(例如金属锂)的电活性材料的电化学电池中。通常，分隔器置于电化学电池中的阴极和阳极之间。分隔器可以将阳极和阴极彼此分离或隔绝，从而防止短路，同时允许在阳极和阴极之间输送离子。分隔器可以是多孔的，其中这些孔可以部分地或基本上被电解质填充。
分隔器可以作为自由直立膜提供，将其在生产电池之间嵌入阳极和阴极。或者，可以将分隔器层直接施用到电极之一的表面上。分隔器可以位于电化学电池的阳极和阴极之间，包括与电化学电池的阳极和/或阴极相邻(例如直接相邻的)。分隔器的厚度可以是例如约1-20微米。
本文所述的制品可以还含有本领域公知的底材。底材作为载体用于沉积阳极活性材料，并可以提供用于在电池生产期间处理薄锂膜阳极的额外稳定性。另外，在导电底材的情况下，底材也可以用作集电器，其用于有效地收集在阳极中产生的电流，并且提供用于指向外部电路的电接触连接的有效表面。宽范围的底材是本领域公知的阳极。合适的底材包括但不限于选自以下的那些：金属箔，聚合物膜，金属化的聚合物膜，电子传导聚合物膜，具有电子传导涂层的聚合物膜，具有电子传导金属涂层的电子传导聚合物膜，和在其中分散有导电粒子的聚合物膜。在一个实施方案中，底材是金属化的聚合物膜。在其它实施方案中，底材可以选自非导电材料。
用于电化学电池或电池组中的电解质可以作为介质用于储存和输送离子，并且在固体电解质和凝胶电解质的具体情况下，这些材料可以另外用作在阳极和阴极之间的分隔器。可以使用能储存和输送离子的任何液体、固体或凝胶材料，只要这些材料能促进在阳极和阴极之间的离子(例如锂离子)输送即可。电解质是不能传导电子的，从而防止在阳极和阴极之间的短路。在一些实施方案中，电解质可以包含非固体电解质。
例如，如图3所示的电解质40可以含有从本文所述聚合物形成的聚合物凝胶(例如聚合物凝胶电解质)。如本领域技术人员公知，当将溶剂加入聚合物中、并且聚合物在溶剂中溶胀以形成凝胶时，聚合物凝胶是比不存在溶剂时的聚合物更容易变形的(因此具有较低的屈服强度)。具体聚合物凝胶的屈服强度可以取决于各种因素，例如聚合物的化学组成，聚合物的分子量，如果有的话聚合物的交联度，聚合物凝胶层的厚度，用于溶胀聚合物的溶剂的化学组成，在聚合物凝胶中的溶剂量，加入聚合物凝胶中的任何添加剂例如盐，任何这些添加剂的浓度，以及在聚合物凝胶中存在的任何阴极放电产物。
聚合物凝胶可以通过在溶剂中溶胀至少一部分聚合物以形成凝胶而形成。聚合物可以在任何合适的溶剂中溶胀，例如关于液体电解质所描述的那些溶剂。溶剂可以例如包括二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，环丁砜，砜，和/或任何其它合适的溶剂。聚合物可以在含有对聚合物具有亲合性的溶剂和对聚合物没有亲合性的溶剂(所谓的非溶剂)的溶剂混合物中溶胀，例如对于PVOH，可以使用1,2-二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，1.3-二氧戊环(DOL)，THF，1,4-二
Figure BDA0001165103260000301
烷，环醚和直链醚，酯(碳酸酯，例如碳酸二甲基酯和碳酸亚乙基酯)，缩醛和缩酮。
聚合物可以在1,2-二甲氧基乙烷和/或1,3-二氧戊环溶剂中溶胀，用于制备聚合物凝胶的溶剂可以选自本文所述的溶剂，并可以含有电解质盐，包括锂盐，其选自本文所述的锂盐，
本文所述的电解质层的厚度可以是至少1微米，至少5微米，至少10微米，至少15微米，至少20微米，至少25微米，至少30微米，至少40微米，至少50微米，至少70微米，至少100微米，至少200微米，至少500微米，或至少1mm。在一些实施方案中，电解质层的厚度是小于或等于1mm，小于或等于500微米，小于或等于200微米，小于或等于100微米，小于或等于70微米，小于或等于50微米，小于或等于40微米，小于或等于30微米，小于或等于20微米，小于或等于10微米，或者小于或等于50微米。其它数值也是可能的。上述范围的组合也是可能的。在一些实施方案中(例如，其中聚合物要用作凝胶聚合物层)，厚度可以例如是约1-10微米。
在其中多于一种溶剂用于电解质(例如液体电解质或凝胶聚合物电解质)的实施方案中，溶剂可以按照任何合适的比率存在，例如第一溶剂与第二溶剂之间的比率是约1:1，约1.5:1，约2:1，约1:1.5，或约1:2。在特定实施方案中，第一和第二溶剂之间的比率可以是100:1至1:100，或50:1至1:50，或25:1至1:25，或10:1至1:10，或5:1至1:5。在一些实施方案中，第一溶剂与第二溶剂之间的比率是大于或等于约0.2:1，大于或等于约0.5:1，大于或等于约0.8:1，大于或等于约1:1，大于或等于约1.2:1，大于或等于约1.5:1，大于或等于约1.8:1，大于或等于约2:1，或者大于或等于约5:1。第一溶剂与第二溶剂之间的比率可以是小于或等于约5:1，小于或等于约2：1，小于或等于约1.8:1，小于或等于约1.5:1，小于或等于约1.2:1，小于或等于约1:1，小于或等于约0.8:1，或者小于或等于约0.5:1。上述范围的组合也是可能的(例如，比率为大于或等于约0.8:1且小于或等于约1.5:1)。在一些实施方案中，第一溶剂是1,2-二甲氧基乙烷，并且第二溶剂是1,3-二氧戊环，但是应当理解的是任何本文所述的溶剂可以用作第一或第二溶剂。也可以包含额外的溶剂(例如第三溶剂)。
有用的非水性液体电解质溶剂的例子包括但不限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺，乙腈，缩醛，缩酮，酯，碳酸酯，砜，亚硫酸盐，环丁砜，脂族醚，无环醚，环状醚，甘醇二甲醚，聚醚，磷酸酯，硅氧烷，二氧戊环，N-烷基吡咯烷酮，上述物质的取代形式，以及它们的混合物。可以使用的无环醚的例子包括但不限于：二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二甲氧基甲烷，三甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，1,2-二甲氧基丙烷，和1,3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的例子包括但不限于：四氢呋喃，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃,1,4-二
Figure BDA0001165103260000311
烷，1,3-二氧戊环，和三
Figure BDA0001165103260000312
烷。可以使用的聚醚的例子包括但不限于：二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)，三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)，四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)，高级甘醇二甲醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，双丙甘醇二甲基醚，和丁二醇醚。可以使用的砜的例子包括但不限于环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。上述物质的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。也可以使用本文所述的溶剂的混合物。
电解质可以含有一种或多种离子电解质盐以提供离子电导率和一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。合适的非水性电解质可以包括有机电解质，其含有选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的一种或多种材料。
如本文所述，可以希望确定聚合物与其它材料相比是否具有用于特定电化学体系的有利性能。所以，简单的筛选实验可以用于帮助从备选材料中选择。一种简单的筛选实验包括将具有所需化学组成的所得聚合物层置于电化学电池中，例如在电池中作为凝胶电解质层、作为分隔器或作为保护层。此电化学电池然后可以进行多个放电/充电循环，并且可以观察与对比体系相比，此电化学电池是否会出现抑制或其它破坏行为(例如电活性材料表面的劣化)。如果与对比体系相比在电池的循环期间观察到抑制或其它破坏行为，则可以说明在组装的电化学电池内的聚合物发生分解或其它可能的降解机制。使用相同的电化学电池，也可以采用本领域技术人员公知的方法评价聚合物的电子传导率和离子传导率。检测值可以进行比较，从而在备选材料中进行选择，并可以用于与在对比实验中的基础材料对比。
其它简单的筛选实验用于检测聚合物是否具有合适的机械强度，这可以通过任何合适的机械检测方法完成，包括但不限于使用硬度计检测，使用拉伸试验仪器检测屈服强度，以及其它合适的检测方法。在一组实施方案中，聚合物的屈服强度是大于或等于电活性材料(例如金属锂)的屈服强度。例如，聚合物的屈服强度可以比电活性材料(例如金属锂)的屈服强度高出约2倍、3倍或4倍。在一些实施方案中，聚合物的屈服强度小于或等于电活性材料(例如金属锂)屈服强度的10倍、8倍、6倍、5倍、4倍或3倍。上述范围的组合也是可能的。在一个特定实施方案中，聚合物的屈服强度是大于约10kg/cm2(即约980kPa)。大于或小于上述上限的其它屈服强度也是可能的。用于表征聚合物的其它简单试验也可以由本领域技术人员进行。
在其中本文所述聚合物用作聚合物凝胶电解质层的一些实施方案中，聚合物层是在溶胀状态下对于施加的至少10kg/cm2、至少20kg/cm2或至少30kg/cm2的压力而言稳定的。在一些实施方案中，稳定性可以是在电化学电池所用的电解质溶剂中检测。在一些实施方案中，电解质是在重量比为1:1的1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环的混合物中的8重量％锂双三氟甲烷磺酰亚胺和4重量％LiNO2。在一些实施方案中，在电解质中的总盐浓度可以是约8-24重量％。其它浓度也是可能的。
本文所述的电化学电池可以用于各种应用，例如用于生产或操作汽车、计算机、个人数码用品、移动电话、手表、录像机、数码相机、温度计、计算器、移动式BIOS、通讯设备或遥控车锁。
C.定义
为了方便起见，在说明书、实施例和所附权利要求中所用的某些术语如下所列。
下面详细描述具体官能团和化学术语的定义。为了本发明目的，化学元素是根据元素周期表CAS版本，化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physic)第75版的内页确定的，并且具体官能团一般如本文所定义。另外，有机化学、以及具体官能结构部分和反应性的一般原理可以参见《有机化学》，Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito：1999，将此文献的全部内容引入本文供参考。
这里使用的术语“脂族”包括饱和和不饱和的、直链(即非支化的)、支化的、无环的、环状或多环的脂族烃，它们任选地被一个或多个官能团取代。如本领域技术人员公知，“脂族”在这里包括但不限于烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基结构部分。因此，这里使用的术语“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。类似的规则适用于其他通用术语，例如“链烯基”、“炔基”等。此外，这是使用的术语“烷基”、“链烯基”、“炔基”等同时包括取代和未取代的基团。在特定实施方案中，这里使用的术语“低级烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基(环状，无环的，取代的，未取代的，支化或未支化的)。
在特定实施方案中，在本文化合物中使用的烷基、链烯基和炔基含有1-20个脂族碳原子。例如，在一些实施方案中，烷基、链烯基或炔基可以具有大于或等于2个碳原子，大于或等于4个碳原子，大于或等于6个碳原子，大于或等于8个碳原子，大于或等于10个碳原子，大于或等于12个碳原子，大于或等于14个碳原子，大于或等于16个碳原子，或者大于或等于18个碳原子。在一些实施方案中，烷基、链烯基或炔基可以具有小于或等于20个碳原子，小于或等于18个碳原子，小于或等于16个碳原子，小于或等于14个碳原子，小于或等于12个碳原子，小于或等于10个碳原子，小于或等于8个碳原子，小于或等于6个碳原子，小于或等于4个碳原子，或者小于或等于2个碳原子。上述范围的组合也是可能的(例如大于或等于2个碳原子且小于或等于6个碳原子)。其它范围也是可能的。
脂族基团的例子包括但不限于例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，-CH2-环丙基，乙烯基，烯丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，环丁基，-CH2-环丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，叔戊基，环戊基，-CH2-环戊基，正己基，仲己基，环己基，-CH2-环己基结构部分等，它们也可以还带有一个或多个取代基。链烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括但不限于乙炔基，2-丙炔基(炔丙基)，1-丙炔基等。
这里使用的术语“亚烷基”表示二价烷基。"亚烷基”是多亚甲基，即-(CH2)z-，其中z是例如1-20、1-10、1-6、1-4、1-3、1-2或2-3的正整数。取代的亚烷基链是多亚甲基，其中亚甲基的一个或多个氢原子被取代基取代。合适的取代基包括本文关于取代的脂族基团所述的那些基团。
通常，前缀“亚”用于描述二价基团。因此，这里定义的任何术语可以用前缀“亚”修饰以表示此结构部分的二价形式。例如，二价碳环是"亚碳环基"，二价芳基环是"亚芳基"，二价苯环是"亚苯基"，二价杂环是"亚杂环基"，二价杂芳基环是"亚杂芳基"，二价烷基链是"亚烷基"，二价链烯基链是"亚烯基"，二价炔基链是"亚炔基"，二价杂烷基链是"亚杂烷基"，二价杂环烷基环是"亚杂环烷基"，二价杂链烯基链是"亚杂链烯基"，二价杂炔基链是"亚杂炔基"，等等。
这里使用的术语“烷氧基”或“硫烷基”表示如上定义的烷基，其经由氧原子或硫原子与母体分子连接。在特定实施方案中，烷氧基或硫烷基含有一定范围的碳原子,例如本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，新戊氧基，以及正己氧基。硫烷基的例子包括但不限于甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁硫基等。
本发明化合物的上述脂族(和其它)结构部分的取代基的一些例子包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；F；Cl；Br；I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团、杂脂族基团、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
一般而言，这里使用的术语“芳基”和“杂芳基”表示稳定的单环或多环、杂环、多环状和多杂环状的不饱和结构部分，其具有优选3-14个碳原子，各自可以是取代或未取代的。取代基包括但不限于任何上述提到的取代基，即关于脂族结构部分或关于这里其它结构部分所述的取代基，其导致形成稳定的化合物。在这里所述的特定实施方案中，“芳基”表示单环或双环的碳环体系，其具有1或2个芳环，包括但不限于苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、茚基等。在特定实施方案中，这里使用的术语“杂芳基”表示具有5-10个环原子的环状芳族基团，其中一个环原子是选自S、O和N；0、1或2个环原子是独立地选自S、O和N的额外杂原子；其余的环原子是碳，此基团与分子的其余部分经由任何环原子连接，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0001165103260000363
唑基、异
Figure BDA0001165103260000362
唑基、噻二唑基、
Figure BDA0001165103260000361
二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。
应当理解的是，芳基和杂芳基可以是未取代的或取代的，其中取代包括1、2、3或更多个氢原子独立地被以下任一个或多个结构部分代替，所述结构部分包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团，杂脂族基团，芳基，杂芳基，芳基烷基，或杂芳基烷基，其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“环烷基”特别表示具有3-7个、优选3-10个碳原子的基团。合适的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基等，其与其他脂族、杂脂族或杂环状结构部分一样可以任选地是被取代基取代的，取代基包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团，杂脂族基团，芳基，杂芳基，芳基烷基，或杂芳基烷基，其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“杂脂族”表示含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子的脂族结构部分，例如代替碳原子。杂脂族结构部分可以是支化的、非支化的、环状或无环的，包括饱和的和不饱和的杂环，例如吗啉基、吡咯烷基等。在特定实施方案中，杂脂族结构部分在其一个或多个氢原子上被一个或多个结构部分独立地取代，所述结构部分包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于：脂族基团，杂脂族基团，芳基，杂芳基，芳基烷基，或杂芳基烷基，其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
术语“乙烯基”具有本领域中的常规含义，并表示基团-CH＝CH2，其可以是任选取代的。
术语“硫醇基团”具有本领域中的常规含义，并表示基团-SH。
术语“硫氰酸酯基团”具有本领域中的常规含义，并表示基团–S–C≡N。
术语“异氰酸酯基团”具有本领域中的常规含义，并表示基团–N＝C＝O。
术语“异硫氰酸酯基团”具有本领域中的常规含义，并表示基团–N＝C＝S。
术语“环氧基”具有本领域中的常规含义，并表示以下基团：
Figure BDA0001165103260000371
其可以是任选取代的。
术语“氰酸酯基团”具有本领域中的常规含义，并表示基团–O-C≡N。
这里使用的术语“卤代”和“卤素”表示选自氟、氯、溴和碘的原子。
术语“卤代烷基”表示上述定义的烷基，其具有1、2或3个与之连接的卤素原子，例如是氯甲基、溴乙基、三氟甲基等。
这里使用的术语“杂环烷基”或“杂环”表示非芳族的5、6或7元环或多环基团，包括但不限于含有稠合六元环的双环或三环基团，其具有1-3个独立选自氧、硫和氮的杂原子，其中(i)每个5元环具有0-1个双键，每个6元环具有0-2个双键，(ii)氮和硫杂原子可以任选地被氧化，(iii)氮杂原子可以任选地被季化，和(iv)任何上述杂环可以与苯环稠合。代表性的杂环包括但不限于吡咯烷基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，哌啶基，哌嗪基，唑烷基，异
Figure BDA0001165103260000382
唑烷基，吗啉基，噻唑烷基，异噻唑烷基，以及四氢糠基。在特定实施方案中，这里使用的“取代的杂环烷基或杂环”表示如上定义的杂环烷基或杂环，其中1、2或3个氢原子独立地被取代基取代，取代基包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团，杂脂族基团，芳基，杂芳基，芳基烷基，或杂芳基烷基，其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“独立地选自”表示R基团可以是相同或不同的。
实施例
通过以下工作实施例说明本文所述聚合物的非限制性例子。
实施例1
以下实施例描述通过含至少两个硫醇基团的单体与含两个乙烯基的单体反应形成的聚合物。
各种二硫醇和三硫醇化合物可以商购(例如来自Bruno Bock Chemische FabrikGmbH&Co.KG Marschacht,德国，或来自Sigma Aldrich)。图4显示在此实施例中使用的硫醇分子1。使用两个不同的级别、即ETTMP 700和ETTMP 1300级别，都表示PEG链的分子量。1HNMR光谱显示对于ETTMP 700，n＝2-3；并且对于ETTMP 1300，n＝6-7。在一些情况下，发现与前一种硫醇相比，后一种硫醇获得了改进的离子电导率，这可能是因为增加量的PEG能更好地支持Li离子输送。在一些情况下，工业来源的硫醇可以含有相应的酯。酯的存在可能影响在Li/S电池应用中的使用，这是因为聚硫化物的攻击会导致聚合物分解。因此，不含酯的硫醇(例如水解稳定性的硫醇)可以是理想的，并可以例如根据图5中所示的路线制备。
用于合成聚合物的二乙烯基单体也显示在图4中(A-E)。这些单体主要是水解稳定的乙烯基醚(B)、丙烯酰胺(C-F)和非活化的烯烃，例如A。在一些实施方案中，B分别与1和2之间的反应是在没有加入光引发剂(例如819)的情况下进行的。在使用六亚甲基二乙烯基醚和环己基二乙烯基醚时观察到相似的结果。丙烯酰胺C-F与1在硫醇-烯加成中的反应性是如所预期的那样。制备在溶剂(例如MEK、二氧戊环)中的溶液，并且将刮刀涂覆的膜在385nm下进行UV固化，其中使用1重量％819作为光引发剂。在一些情况下，在+6℃储存时，制得的溶液在一星期后胶凝化。
为了研究离子电导率，使得硫醇-烯膜在玻璃上固化和进行阻抗谱检测。目测观察所有膜的机械完整性。观察电解质吸收的影响。将小块的被硫醇-烯膜涂覆的Ni底材附着在盖子上，并放入被溶剂混合物填充的小瓶内。由于蒸气压，这些膜与电解质接触，并且观察膜形态的变化。
与硫醇-烯加成反应相似，硫醇-炔反应也是公知的，其中硫醇可以与炔的三键进行自由基加成反应。在此实施例中，选择1,3-二乙炔基苯作为共聚单体。在
Figure BDA0001165103260000402
819的存在下制备1和A的长期稳定性溶液，并且这些溶液在暴露于UV光时快速地聚合。为了比较，将硫醇-烯聚合物膜与10重量％的具有100,000g/mol分子量的PEO混合，并且所得膜的离子电导率汇总在表1中。
膜厚度是在约1-20微米的范围内，通常是约5-10微米。但是，也达到更大的膜厚度，一些在约50-75微米的范围内。也得到具有甚至更大厚度(1mm以上)的自由直立膜。发现，厚度大于约1mm的膜可以本体聚合。
表1.从1和A制备的硫醇-烯聚合物膜的离子电导率。
Figure BDA0001165103260000401
固化膜的干态离子电导率一般是>10-6S/cm，这通过阻抗谱检测。当使用ETTMP1300时，PEO的添加对于电导率基本上没有影响。但是，向ETTMP 700级别加入PEO使得电导率降低两个数量级。这可能是由于ETTMP 700(n＝2-3)不能容纳Li传导盐，后者优先进入PEO相。但是，已经知道由于结晶性，其在室温下是不良导体(<<10-6S/cm)。对于膜的机械研究显示较软和发粘的膜。通过加入PEO，粘性和软度降低。在电解质吸收之后的膜品质方面产生挑战。在数分钟内，聚合物涂层起皱，并观察到在表面上出现可见的裂纹。
研究的其它种类的烯组分是双丙烯酰胺。合成极性的被PEG化的形式(C,D)，非极性的衍生物(E,F)是购自Aldrich。参见表2-4。
表2.离子电导率：从1与C-F的化学计算量反应制备的硫醇-烯聚合物膜
Figure BDA0001165103260000411
表3.从1与C-F的化学计算量反应制备的硫醇-烯聚合物膜的膜性能
Figure BDA0001165103260000412
表4.电解质吸收：从1与C-F的化学计算量反应制备的硫醇-烯聚合物膜的膜性能
1在1小时之后记录
在表2中列出了固化膜的离子电导率。表3和4显示分别在电解质吸收之前和之后目测观察到的膜的机械性能。为了比较，将这些膜从纯的双丙烯酰胺单体C和D流延和固化，其中没有硫醇化合物。较短链的单体C显示非常低的电导率(10-11S/cm)，而
Figure BDA0001165103260000422
衍生物D具有较高的干态离子电导率(10-6S/cm)。这种基于
Figure BDA0001165103260000423
的单体的PEG链不仅更长，而且含有氧化丙烯单元，其能帮助增加链的柔性。所以，D的固化树脂可以用作导体。观察到在电解质吸收时立即形成裂纹。对于C和D相似地，在与电解质蒸气接触的第1分钟内就形成裂纹，并且裂纹在小于1小时的时间内在整个膜区域内扩展。
在三硫醇1与双丙烯酰胺C-F的硫醇-烯反应中制得的共聚物膜显示相似的干态离子电导率。与基于的单体D和ETTMP三硫醇(与其分子量无关)的组合达到了优良的数值；但是，在没有共混线性PEO的情况下观察到改进的数值。如上所述，线性PEO可以容纳显著量的LiTFSI传导盐，其能被移动性较差的结晶相捕捉，并基本上对于电导率没有贡献。在电解质吸收之前，聚合物膜1+C是清澈和轻微发粘的，膜1+D是清澈和更发粘的。在所有情况下，加入10重量％PEO导致膜的粘性显著降低。对于聚合物膜1+C，在电解质吸收之后(8小时之后)没有观察到形成裂纹。但是，在一星期后，观察到从镍箔反润湿，然后在整个膜内形成裂纹。
另外，双丙烯酰胺单体可以按照相对于硫醇化合物而言过量使用。在快速的硫醇-烯聚合之后，可以出现过量双丙烯酰胺的均聚，并可以形成互穿网络(IPN)。较软的硫醇-烯网络可以被较硬的交联的聚丙烯酰胺穿透，后者支撑膜的整个机械性能。1与3倍过量的
Figure BDA0001165103260000431
衍生物D的反应显示比化学计算量反应得到更好的膜品质，粘性不再是问题。离子电导率是可接受的(表5)。
表5.从1与过量D反应制备的硫醇-烯聚合物膜的离子电导率
硫醇化合物 σ[S/cm] 膜性能
ETTMP 700 1.8x 10-<sup>6</sup> 清澈，不发粘
ETTMP 1300 3.5x 10-<sup>6</sup> 浑浊，不发粘
总之，已经证明硫醇-烯化学反应是可用于现场制备受保护的Li阳极的可行路线。此反应快速地进行，并可以通过在各种底材上固化而有效地形成膜。膜具有接近10-5S/cm的离子电导率，同时具有可接受的机械性能。
实验：如下制备硫醇-烯膜：将共聚单体组合物(1：1，基于官能度计)在较低沸点的惰性溶剂例如二烷、二氧戊环或甲基乙基酮(MEK)中的5-50重量％溶液流延到所选择的底材上。此溶液还含有5-10重量％的LiTFSI作为传导盐。新流延膜的固化是用自由基光引发剂
Figure BDA0001165103260000433
819使用LED灯作为UV源完成的。辐照在λ＝385nm下进行2.5分钟，其中功率密度是20mW/cm2。根据应用，使用三种不同的底材：1)玻璃片或光学PET箔(例如用于检测干态Li离子电导率)，2)镍箔(例如用于检测溶胀、电解质吸收和机械稳定性)，和3)锂箔(例如用于在Li/S电池中的全电池检测(使用C/S阴极))。
实施例2
制备含有摩尔官能比率为1:1、1:2和1:3的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)：三甘醇二乙烯基醚与2重量％三芳基锍六氟锑酸盐的混合物。这些混合物用干的1,3-二氧戊环、二
Figure BDA0001165103260000441
烷或甲基乙基酮稀释(20-80％单体/溶剂)，并涂覆到三种底材(玻璃、铜箔和铝箔)上和在氩气气氛下暴露于UV光(λ＝385nm)。这些单体在UV暴露之后完全固化。将这些膜干燥过夜以允许溶剂蒸发。通过轮廓检测法和液滴检测计(drop gauges)检测，所得的膜具有约12微米的厚度。
实施例3
制备摩尔官能比率为1:1和1:3的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)：三甘醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)：1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚与2重量％三芳基锍六氟磷酸盐的混合物。这些混合物用1,3-二氧戊环稀释，或在一些情况下用甲基乙基酮或二
Figure BDA0001165103260000442
烷稀释，从而达到20-80％固体或单体含量，并涂覆到三个底材(玻璃和铜箔)上和在氩气气氛下暴露于UV光(λ＝385nm)。这些单体在UV暴露之后完全固化。将这些膜干燥过夜以允许溶剂蒸发。通过轮廓检测法检测，所得的膜具有约12微米的厚度。
实施例4
在第一个实例中，向2.31g二烷加入0.72g硫代二乙烷硫醇和1.59g三甘醇二乙烯基醚。这些溶液进行搅拌，然后加入0.05g三芳基锍六锑酸盐，后者作为用于乙烯基的阳离子光引发剂。将所得溶液涂覆到金属底材、例如铝箔上，并以2ft/min的网速度在UV灯下通过(λ＝385nm)以使材料聚合。所得的膜具有约10微米的厚度。所得聚合物的凝胶电导率是1.3*10-4S/cm。
在第二个实例中，向2.31g二
Figure BDA0001165103260000444
烷加入0.53g硫代二乙烷硫醇和1.78g三甘醇二乙烯基醚。这些溶液进行搅拌，然后加入0.05g的三芳基锍六锑酸盐，所得的溶液按照与上述相同的方式固化。所得的膜具有约10微米的厚度，凝胶电导率是2.9*10-5S/cm。
在第三个实例中，向0.16g的LiTFSI加入0.72g硫代二乙烷硫醇和1.59g三甘醇二乙烯基醚。这些溶液进行搅拌，然后加入2.31g二
Figure BDA0001165103260000445
烷和0.05g三芳基锍六锑酸盐。将所得的溶液涂覆到玻璃、PET和/或金属底材、例如铝箔上，然后以2ft/min的网速度在UV灯下通过以进行固化/聚合。
在第四个实例中，向2.31g的1,3-二氧戊环加入1.31g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和1.08g三甘醇二乙烯基醚。一旦所得的溶液搅拌1小时，就加入0.05g三芳基锍六锑酸盐并搅拌直到形成均匀的溶液。将所得溶液涂覆到金属底材、例如铜箔上，然后以2ft/min的网速度在UV灯下通过以确保固化。凝胶电导率是1.6*10-4S/cm。
在第五个实例中，向2.31g的1,3-二氧戊环加入0.91g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和1.46g三甘醇二乙烯基醚。一旦所得的溶液搅拌1小时，就加入0.05g三芳基锍六锑酸盐并搅拌直到形成均匀的溶液。将所得溶液涂覆到金属底材、例如铜箔上，然后以2ft/min的网速度在UV灯下通过以确保固化。所得的膜具有约10微米的厚度。凝胶电导率是约1*10-5S/cm。
在第六个实例中，向2.31g的1,3-二氧戊环加入0.70g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和1.61g三甘醇二乙烯基醚。一旦所得的溶液搅拌1小时，就加入0.05g三芳基锍六锑酸盐并搅拌直到形成均匀的溶液。将所得溶液涂覆到金属底材、例如铜箔上，然后以2ft/min的网速度在UV灯下通过以确保固化。所得的膜具有约10微米的厚度。凝胶电导率是3.1*10-5S/cm。
在第七个实例中，向2.31g二烷加入1.31g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和1.00g的1,4-环己二醇二乙烯基醚。接着向溶液加入0.05g三芳基锍六锑酸盐，并搅拌直到形成均匀的溶液。将所得溶液涂覆到金属底材上，然后以2ft/min的网速度在UV灯下通过以使涂层聚合。所得的膜具有约10微米的厚度。凝胶电导率是1.59*10-6S/cm。
在第八个实例中，向2.31g二
Figure BDA0001165103260000452
烷加入1.90g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.81g丁二醇二乙烯基醚。在搅拌之后，向溶液加入0.05g三芳基锍六锑酸盐，并混合直到形成均匀的溶液。将所得溶液涂覆到金属底材上，然后以2ft/min的网速度在UV灯下通过以使涂层聚合。所得的膜具有约10微米的厚度。凝胶电导率是1.5*10-5S/cm。
所有上述实例的膜厚度是使用轮廓检测法和液滴检测计检测的。上述实施例的凝胶电导率是使用阻抗谱检测的。
尽管已经在此描述并且说明了本发明的数个实施方案，但本领域的普通技术人员将易于预见用于发挥在此所述的功能和/或获得在此所述的结果和/或一个或多个优点的多种其他方式和/或结构，并且这些变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更通常而言，本领域的普通技术人员将易于理解，在此所述的所有参数、尺寸、材料以及配置都意在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的传授内容的一个或多个具体应用。本领域的普通技术人员仅使用常规实验就将认识到或能够确定在此所述的本发明这些具体实施方案的许多等效形式。因此，应了解，前述实施方案是仅借助于实施例来呈现，并且在所附权利要求书和其等效形式的范围内，本发明可以按与所具体描述和要求的不同的方式来实践。本发明是针对在此所述的每一个个别特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法并非相互不一致的，那么两个或更多个这些特点、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合都被包括在本发明的范围内。
除非清楚地作相反指示，否则在说明书中和在权利要求中，如在此使用的不定冠词“一个(种)”应理解为是指“至少一个(种)”。
在说明书中和在权利要求中，如在此使用的短语“和/或”应理解为是指如此联合的要素，即，在一些情况下结合出现的要素以及在其他情况下分离出现的要素的“任一者或两者”。除用该“和/或”字句具体指定的要素外，还可任选地出现其他要素，无论这些其他要素与所具体指定的那些要素相关或无关，除非清楚地作相反指示。因此，作为一个非限制性实施例，提到的“A和/或B”当与开放式语言如“包括”结合使用时可以，在一个实施方案中指代A而无B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中指代B而无A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A与B两者(任选地包括其他要素)；等等。
在说明书中和在权利要求中，如在此使用的“或”应理解为具有与如以上定义的“和/或”相同的含义。举例来说，当分离一个清单中的多个项目时，“或”或“和/或”应解读为是包括性的，即，包括多个要素或要素清单中的至少一个，但还包括多个要素或要素清单中的多于一个，并且任选地包括另外的未列出的项目。只有术语清楚地作相反指示，如“仅一个”或“确切一个”或当在权利要求中使用时，“由…组成”将是指包括多个要素或要素清单中的确切一个要素。总体而言，如在此使用的术语“或”只有在排外性术语，如“任一个”、“之一”、“仅一个”或“确切一个”之后时，才被解读为指示排除性替代方案(即，“一个或另一个但不是两者”)。当在权利要求中使用时，“基本由…组成”应具有其如在专利法领域中所使用的普通含义。
在说明书中和在权利要求中，如在此所使用，关于具有一个或多个要素的清单的短语“至少一个”应理解为是指选自该要素清单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括在该要素清单内具体列出的一切要素中的至少一个并且不包括该要素清单中的要素的任意组合。这一定义还允许，可以任选地存在除该短语“至少一个”所指代的、在该要素清单内具体指定的要素之外的要素，无论这些要素与所具体指定的那些要素相关或无关。因此，作为一个非限制性实施例，“A和B中的至少一个”(或，等效地“A或B中的至少一个”、或等效地，“A和/或B中的至少一个”)可以，在一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)A，而B不存在(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)B，而A不存在(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)A，以及至少一个(任选地包括多于一个)B(并且任选地包括其他要素)；等等。
在权利要求中以及在以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等等应理解为是开放式的，即，是指包括但不限于。只有过渡性短语“由…组成”和“基本由…组成”分别应是封闭性或半封闭性的过渡性短语，如在美国专利局的专利审查程序手册的第2111.03章所陈述。

Claims (33)

1.一种用于电化学电池中的制品，此制品包含：
含有锂的电活性层；和
含有聚合物的聚合物层，所述聚合物含有第一种类型的含至少两个硫醇基团的单体和第二种类型的含至少一个乙烯基或至少一个炔基的单体的聚合单元；
其中聚合物层用作分隔器、电解质和/或用于电极的保护层；和
其中聚合物层是与电活性层之间直接物理接触，或经由夹层从电活性材料以物理方式分隔开。
2.权利要求1的制品，其中所述聚合单元还含有第三种类型的单体，其中第三种类型的单体含有至少一个、至少两个或多于两个能与硫醇基团反应的官能团。
3.权利要求1的制品，其中：
(a)第一种类型的单体含有两个硫醇基团或三个硫醇基团；和
(b)第二种类型的单体含有1-3个乙烯基或1-3个炔基。
4.权利要求3的制品，其中第二种类型的单体含有两个乙烯基。
5.权利要求3的制品，其中第二种类型的单体含有三个炔基。
6.权利要求1-5中任一项的制品，其中第一种类型的单体是式(A)或式(B)的化合物，
HS-L1-SH (A)
RaC(L2SH)3 (B)
其中：
L1或L2是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基；和
Ra是H、烷基或-L2SH。
7.权利要求6的制品，其中L1或L2是亚烷基氧链。
8.权利要求6的制品，其中第一种类型的单体是式(A)的化合物，其中L1是-(C2-C3亚烷基氧)n-(C2-C3亚烷基)-或-(C2-C3亚烷基氧)n-C(O)-(C2-C3亚烷基)-，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，其中n是1-100的整数。
9.权利要求8的制品，其中n是1-10的整数。
10.权利要求8的制品，其中所述第一种类型的单体是以下化合物：
Figure FDA0002102585670000021
11.权利要求6的制品，其中第一种类型的单体是式(B)的化合物，其中L2是–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-(C1-C3亚烷基)–或–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-OC(O)-(C1-C3亚烷基)–，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，Ra是H或烷基，并且n是1-10的整数。
12.权利要求6的制品，其中第一种类型的单体是以下化合物：
Figure FDA0002102585670000022
其中n是1-10的整数。
13.权利要求1-5中任一项的的制品，其中第二种类型的单体是式(C)的化合物：
X1-L3-Rb (C)
其中：
X1是-CRc＝CH2或-C≡CH；
L3是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，任选取代的亚杂芳基，-(CO)-，-(CO)O-，-(CO)NH-，-C＝NH-，-NH-，-C(OH)-，-O-，或-S-；
Rb是任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环烷基，任选取代的芳基，或任选取代的杂芳基；和
Rc是H或烷基，
或者
其中第二种类型的单体是式(D)的化合物：
X2-L4-X3 (D)
其中：
X2和X3是–CRd＝CH2或–C≡CH；
L4是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，任选取代的亚杂芳基，-(CO)-，-(CO)O-，-(CO)NH-，-C＝NH-，-NH-，-C(OH)-，-O-，或-S-；和
Rd是H或烷基。
14.权利要求13的制品，其中L3或L4含有亚烷基氧链，包括构成具有不同化学结构的亚烷基氧单元的共聚物的亚烷基氧链。
15.权利要求14的制品，其中L3或L4含有构成氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的共聚物的亚烷基氧链。
16.权利要求13的制品，其中L4具有以下结构：
其中每个n独立地是0-10，并且R6是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基，
或者，其中L4是–(O)-(C2-C3亚烷基氧)n-，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，并且n是1-10的整数，
或者
其中L4具有以下结构：
Figure FDA0002102585670000041
其中：
R7是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基。
17.权利要求1-5中任一项的制品，其中第二种类型的单体是以下化合物之一：
Figure FDA0002102585670000042
其中n是1-100的整数。
18.权利要求2的制品，其中能与硫醇基团反应的官能团是选自异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、环氧基或其组合。
19.权利要求2的制品，其中第三种类型的单体是式(E)的化合物：
Re-L5-Rf (E)
其中L5是亚烷基，亚芳基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，或亚烷基-亚芳基-亚烷基，其中任何一种是任选取代的，和
Re和Rf是异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团或环氧基。
20.权利要求19的制品，其中L5是
Figure FDA0002102585670000051
21.权利要求19的制品，其中第三种类型的单体是以下化合物之一：
Figure FDA0002102585670000052
22.一种电化学电池，其包含：
阴极；和
根据权利要求1-5和18-21中任一项使用的制品，
其中电活性层含有阳极活性材料，和
其中聚合物层布置在阴极和含有阳极活性材料的电活性层之间。
23.根据权利要求22的电化学电池，其中电活性层含有锂。
24.根据权利要求22的电化学电池，其中阴极含有元素硫。
25.根据权利要求1的制品，其中第一种类型的单体是式(B)的化合物：
RaC(L2SH)3 (B)
其中：
L2是任选取代的亚烷基，任选取代的亚杂烷基，任选取代的亚环烷基，任选取代的亚杂环烷基，任选取代的亚芳基，或任选取代的亚杂芳基；和
Ra是H、烷基或–L2SH，
第二种类型的单体是以下化合物之一：
Figure FDA0002102585670000053
Figure FDA0002102585670000061
其中n是1-100的整数。
26.权利要求25的制品，其中所述聚合单元还含有第三种类型的单体，其中第三种类型的单体含有至少一个、至少两个或多于两个能与硫醇基团反应的官能团。
27.权利要求25的制品，其中L2是亚烷基氧链。
28.权利要求25的制品，其中L2是–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-(C1-C3亚烷基)–或–(C1-C3亚烷基)-(C2-C3亚烷基氧)n-OC(O)-(C1-C3亚烷基)–，其中C2-C3亚烷基氧独立地是氧化乙烯或1,2-氧化丙烯，Ra是H或烷基，并且n是1-10的整数。
29.权利要求25的制品，其中第一种类型的单体是以下化合物：
Figure FDA0002102585670000062
其中n是1-10的整数。
30.权利要求26的制品，其中能与硫醇基团反应的官能团是选自异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、环氧基或其组合。
31.权利要求26的制品，其中第三种类型的单体是式(E)的化合物：
Re-L5-Rf (E)
其中L5是亚烷基，亚芳基，亚芳基-亚烷基-亚芳基，或亚烷基-亚芳基-亚烷基，其中任何一种是任选取代的，和
Re和Rf是异氰酸酯基团、氰酸酯基团、硫氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团或环氧基。
32.权利要求31的制品，其中L5是：
Figure FDA0002102585670000071
33.权利要求31的制品，其中第三种类型的单体是以下化合物之一：
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