KR102582050B1 - 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현에 따른 리튬 금속 음극은 리튬 금속과 전해질 사이를 안정화하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은,
알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체;,
상기 중합체의 해중합(depolymerization)체;
무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물; 및
무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물, 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물, 또는 이들의 혼합물;을 포함한다.

Description

리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 {LITHIUM METAL ANODE AND LITHIUM METAL ANODE INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는, 리튬 금속(Li-metal)을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로, 높은 이론 용량(3860 mAh/g) 및 낮은 표준 환원 전위(-3.040 V vs. SHE)를 발현할 수 있어, 흑연 등 탄소계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이온 전지를 대체하는 차세대 전지로 각광 받고 있다.
다만, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해, 리튬 이온 전지에 대비하여 쿨롱 효율이 낮고, 수명이 짧고, 안전성이 낮다는 점은, 리튬 금속 전지의 상용화를 지연시키는 요인이 된다.
구체적으로, 리튬 금속 전지의 구동 중, 리튬 금속 음극 표면에서 수지상의 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)와 불활성 리튬(dead lithium)이 생성될 수 있다. 이 물질들은 리튬 금속 음극 표면에 부동태층(solid electrolyte interphase, SEI)을 형성할 수 있고, 쉽게 깨지고 형성되는 과정이 반복될 수 있다.
이에 따라, 전기화학적 반응에 참여할 수 있는 음극 활물질이 점차 소실되고, 이로 인해 쿨롱 효율이 저하되며, 리튬 금속 전지의 수명이 단축될 수 있다.
더욱이, 리튬 금속 음극 표면으로부터 성장한 리튬 덴드라이트는, 분리막을 뚫고 양극에 다다라, 리튬 금속 전지의 내부 단락을 유발할 수 있고, 이는 화재, 폭발 등의 안전성 문제와 직결된다.
따라서, 고성능을 발휘하면서도 안전성이 확보된 리튬 금속 전지를 구현하기 위해서는, 리튬 금속 음극 표면에서 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하며, 리튬 금속 음극 표면에서의 리튬 금속의 전착과 탈리 반응의 가역성 향상이 필수적이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 음극의 일면 또는 양면 상에 안정한 보호층을 형성하여, 그 표면에서 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하고자 한다.
나아가, 상기 보호층 하부에서 리튬 금속의 전착과 탈리 반응이 우수한 효율로 가역적으로 이루어져, 궁극적으로는 리튬 금속 전지의 수명이 향상될 수 있도록, 상기 보호층의 구성 성분 및 상기 보호층의 형성 방법을 특정하고자 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현에 따른 리튬 금속 음극은, 음극 및 음극 상에 위치하는 보호층을 포함하되, 상기 보호층의 구성 성분으로 하기 (A) 내지 (D)를 모두 포함하는 것이다:
(A) 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체;,
(B) 상기 중합체의 해중합(depolymerization)체;
(C) 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물; 및
(D) 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물, 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물, 또는 이들의 혼합물.
본 명세서에서, "보호층"은, 상기 리튬 금속층의 표면에 상기 (A) 내지 (D)가 직접 코팅된 경우뿐만 아니라, 상기 일 구현예의 리튬 금속 음극을 포함하는 전지 내에서 전해질과 상기 리튬 금속층 사이의 공간에 위치하여 그 계면을 안정화하는 SEI(solid electrolyte interface)를 형성한 경우를 모두 포함하는 개념으로 정의한다.
상기 일 구현예의 보호층은 ex-situ 방식으로 형성된 것일 수도 있지만, in-situ 방식으로 형성된 것일 수 있고, 후자의 경우 리튬 금속 전지의 저항을 최소화하면서도 안정한 계면을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예로, 리튬 금속 전지의 제조 공정 중, in-situ 방식으로 상기 일 구현예의 보호층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체를 제조하는 단계; 분리막의 일면에, 상기 중합체를 코팅하는 단계; 상기 중합체가 코팅된 분리막의 일면을 리튬 금속 음극과 대향시키고, 상기 분리막의 타면을 양극과 대향시켜, 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 조립체 내 분리막에 전해질을 주액하는 단계; 및 상기 전해질이 주액된 조립체를 패키지화하여, 리튬 금속 전지를 수득하는 단계;를 포함하여 리튬 금속 전지를 제조하는 일련의 공정 중 상기 (A) 내지 (D)를 모두 포함하는 보호층이 형성될 수 있다.
상기 보호층의 형성 대상인 음극의 경우, 구리 집전체로만 이루어진 리튬 프리 음극(Li free anode);일 수도 있고, 구리 집전체; 및 상기 구리 집전체 상에 위치하는 리튬 금속 층;을 포함하는 것일 수 있다. 전자의 경우, 전지 조립 시에는 구리 집전체로만 이루어진 리튬 프리 음극(Li free anode);이지만, 전지 충방전에 따라 상기 구리 집전체 표면에 구리 금속 층이 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 수득된 리튬 금속 전지 내에서, 상기 분리막 표면에 코팅된 중합체의 일부가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 해중합되고, 상기 분리막 표면에 코팅된 중합체 및 상기 해중합체의 또 다른 일부가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 환원분해되며, 상기 전해질에 첨가된 LiNO3가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 환원분해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 금속 음극; 양극; 상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막에 함침된 전해질;을 포함하는, 리튬 금속 전지를 제공한다.
이하, 도 1을 참고하여 상기 보호층 구성 성분들을 설명하며, 또한 이 구성 성분들을 포함하는 보호층의 in-situ 형성 방법을 설명한다.
(A) 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S 8 )의 중합체
상기 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA)은 녹는점이 63 ℃으로 알려져 있으며, 이 이상의 온도로 가열할 경우, 분자 내 불안정한 이황화결합(S-S)의 특성과 오각형 고리의 공간적 스트레스에 의해 개환되어, 말단의 황에 라디칼을 형성하게 된다.
알파 리포산(ALA)이 단독으로 존재하는 상태에서 그 녹는점 이상으로 가열될 경우, 상기 언급한 개환 반응과 라디칼 중합 반응이 일어나, 폴리 알파 리포산(poly(ALA))이 합성될 수 있다.
한편, 황 분자(S8)는 팔각형 고리 형태의 분자로, 약 159 ℃ 이상의 온도에서 개환되어 라디칼을 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 황 분자(S8)의 개환 온도 이상에서 황 분자(S8) 및 알파 리포산(ALA)의 혼합물을 가열하면, 각각의 고리가 개환되고, 라디칼 중합이 진행될 수 있다.
그 결과 수득되는 황 분자(S8) 및 알파 리포산(ALA)의 중합체(이하, 경우에 따라 poly(ALA-S)로도 언급함)는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 구체적으로 비치환된 C1 알킬렌기일 수 있고; 3 ≤ n ≤10, 구체적으로 2 ≤ n ≤ 8일 수 있고; 1 < x ≤10, 구체적으로 2 < x ≤9일 수 있다.
상기 화학식 1의 구조는, 상기 poly(ALA-S)의 합성 과정과 관계될 수 있다. 구체적으로, 황 분자(S8)가 개환되어 라디칼로 형성된 후, 상기 알파 리포산(ALA)의 개환된 말단(즉, 황 사슬)에 결합될 수 있는 것이다.
한편, 상기 poly(ALA-S)의 합성에 있어서, 알파 리포산(ALA) 및 황 분자(S8)의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 8 : 2 내지 3 : 7, 구체적으로 5 : 5 내지 3 : 7 범위 내일 수 있다. 이 범위 내에서 황 분자(S8)의 함량이 높을수록, 리튬 금속 전지의 이온 전도도가 감소될 수 있는 반면, 후술되는 바와 같이 환원분해가 원활히 진행되어 무기 설파이드계 화합물을 형성하는 효과가 있다.
후술되는 이온 전도도 실험(실험예 2)에 따르면, 황 함량이 증가할수록 이온 전도도가 감소하는 경향은 있지만, 가장 황 함량이 높은 3:7의 경우에도 이온 전도가 충분히 가능한 10-5S/cm 수준을 나타낸다. 이와 달리, 상기 poly(ALA)는 금속 표면에서의 환원분해가 잘 일어나지 않는다. 황 함량이 증가할수록 poly(ALA-S)의 환원분해가 원활히 진행되어 금속 표면에 무기 설파이드계 SEI(Li2S 및 Li2S2)가 많이 생성되고, 실제 전지 구동 시 황 함량이 높을수록 실제 셀 구동 시 과전압은 오히려 낮아질 수 있다.
(B) 상기 중합체의 해중합(depolymerization)체
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예의 보호층은 in-situ 방식으로 형성할 수 있다. 이를 위해 상기 poly(ALA-S)를 보호막의 일면에 코팅한 뒤, 상기 음극 집전체 및 그 표면에 위치하는 리튬 금속 층을 포함하는 음극의 리튬 금속과 대향하도록 하여, 음극-분리막-양극 구조의 조립체를 형성한 뒤, 전해액을 주액하는 일련의 공정으로 리튬 금속 전지를 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 리튬 금속 전지 내에서, 음극의 리튬 금속 층과 분리막의 일면에 코팅된 중합체가 맞닿게 될 수 있다.
상기 (A) poly(ALA-S)가 가 상기 리튬 금속층과 접촉하면, 해중합(depolymerization)되어 상기 (B) 올리고머, 단량체, 또는 이들의 혼합물을 형성할 수 있다. 이 반응의 전위는 전해질 환원분해가 일어나는 전위 보다 높기 때문에 전해질과 리튬 금속 간의 반응으로 인한 전해질 분해보다 우선된다.
우선, 상기 poly(ALA-S)은, 상기 리튬 금속 표면의 리튬 금속과 반응하여 해중합되어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머룰 형성할 수 있다:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1 에서, R1 내지 R4는 각각, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 구체적으로 비치환된 C1 알킬렌기일 수 있고; 1≤ y ≤ 6, 구체적으로 1≤ y ≤5 일 수 있고; 1 ≤ z ≤ 6, 구체적으로 1≤ z ≤5 일 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머는 싸이올레이트(thiolate)의 일종이며, 상기 첨가제로부터 해리된 리튬 양이온(Li+)과 함께 상기 리튬 금속 음극의 표면에 보호층을 형성할 수 있다. 이하, 경우에 따라, 상기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머와 리튬 양이온의 화합물을 Li-poly(ALA-S) thiolate로도 언급한다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머는, 리튬의 낮은 환원 전위에 의해 환원되며, 말단의 황 사슬이 추가로 해체되는 반응이 진행되어, 하기 화학식 1-2로 표시되는 단량체를 형성할 수 있다:
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2 에서, R1 내지 R4는 각각, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 구체적으로 비치환된 C1 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 단량체 역시, 싸이올레이트(thiolate)의 일종이며, 상기 첨가제로부터 해리된 리튬 양이온(Li+)과 함께 상기 리튬 금속 음극의 표면에 보호층을 형성할 수 있다. 이하, 경우에 따라, 상기 화학식 1-2로 표시되는 단량체와 리튬 양이온의 화합물을 Li-ALA thiolate로도 언급한다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머 및 상기 화학식 1-2로 표시되는 단량체의 형성 과정을 고려하면, 상기 보호층 내 poly(ALA-S)가 일부 해중합되었는지 혹은 전부 해중합되었는지 여부에 따라, 최종 보호층 내 조성이 달라질 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 보호층은, 상기 poly(ALA-S)을 단독으로 포함할 수도 있지만, 상기 poly(ALA-S)과 함께, 상기 poly(ALA-S)의 해중합에 의한 올리고머, 단량체, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수도 있다. 혹은, 상기 poly(ALA-S)은 포함하지 않고, 상기 poly(ALA-S)의 해중합에 의한 올리고머, 단량체, 또는 이들의 혼합물;만 포함하는 것도 가능할 수 있다.
(C) 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물
한편, 상기 리튬 금속 전지의 구동 시 전압이 0V 이하로 떨어지게 되면, 황 또는 황 기능기 산화-환원 반응의 평형 전위보다 낮기 때문에 전기 화학적으로 환원분해되어, 상기 (C) 무기 설파이드계 화합물이 생성될 수 있다.
상기 poly(ALA-S)는 상기 리튬 금속층과 접촉한 상태에서 화학적 또는 전기화학적으로 분해되기 쉽다. 상기 (A) poly(ALA-S)는, 상기 리튬 금속층의 높은 표면 에너지로 인해, 비슷하게 높은 표면 에너지를 가지는 리튬 금속과 균일한 계면을 형성하게 된다. 이렇게 생성된 계면에서는 환원 전위가 높은 황 기능기(2.1~2.3V vs SHE)를 다량 함유하고 있는 poly(ALA-S)와 낮은 환원 전위(-3.04V vs SHE)를 가지는 리튬 금속간의 전위 차에 의해 화학적인 분해 반응이 일어나게 된다.
그 분해 결과, Li2S, Li2S2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물을 형성할 수 있다. 이와 같은 분해 반응은, 상기 화학식 1로 표시되는 poly(ALA-S) 구조 상, poly(ALA)에 대비하여 쉽게 일어날 수 있다.
이와 관련하여, 상기 일 구현예의 보호층 구성 성분 중 (C) 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물은, 상기 (A) poly(ALA-S)가 상기 리튬 금속층과 접촉하여 화학적 또는 전기화학적으로 분해된 산물일 수 있다. 상기 (C) 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물은, 리튬 금속 전지 내에서 전해질과의 계면을 안정화하는 데 기여할 수 있다.
(D) 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물, 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물, 또는 이들의 혼합물
상기 (C) 무기 설파이드계 화합물은 리튬 금속층 및/또는 리튬 금속 전지의 급격한 부피 팽창을 견딜 수 있어서 안정적이지만, 이온 전도도가 낮아지는 단점이 있다.
이와 관련하여, 상기 일 구현예에서는, LiNO3를 전해질에 첨가하여, 이 LiNO3가 음극의 리튬 금속층과 반응하여 환원분해되도록 하고, 그 환원분해 산물인 (D) 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물, 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물, 또는 이들의 혼합물도 상기 보호층 구성 성분이 되게끔 한다.
구체적으로, 상기 음극의 리튬 금속층과 상기 LiNO3의 반응에 의한 환원분해 산물로 상기 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물 또는 상기 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물의 단독 물질이 생성될 수도 있지만, 상기 두 물질의 혼합 생성될 수도 있다.
여기서, 상기 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물은 Li3N을 포함할 수 있고, 상기 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물은 LiNxOy (여기서, x:y = 1:2 내지 1:3)를 포함할 수 있으며, 이들은 상기 (C) 무기 설파이드계 화합물에 대비하여 높은 이온 전도도를 가져 상기 일 구현예의 음극의 저항 저하, 이온 전도도 개선 등에 기여할 수 있다.
리튬 금속 전지의 제조 방법 (상기 보호층의 in-situ 형성 방법)
상기 (A) 내지 (D)를 모두 포함하는 보호층은, 앞서 언급한 바와 같이, 리튬 금속 전지의 제조 공정 중, in-situ 방식으로 을 형성할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체를 제조하는 단계; 분리막의 일면에, 상기 중합체를 코팅하는 단계; 상기 중합체가 코팅된 분리막의 일면을 리튬 금속 음극과 대향시키고, 상기 분리막의 타면을 양극과 대향시켜, 전극 조립체를 제조하는 단계; 상기 조립체 내 분리막에 전해질을 주액하는 단계; 및 상기 전해질이 주액된 조립체를 패키지화하여, 리튬 금속 전지를 수득하는 단계;를 포함하여 리튬 금속 전지를 제조하는 일련의 공정 중 상기 (A) 내지 (D)를 모두 포함하는 보호층이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 방법에 따라 수득된 리튬 금속 전지 내에서, 상기 분리막 표면에 코팅된 중합체의 일부가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 해중합되어 상기 (B)를 형성하고; 상기 분리막 표면에 코팅된 중합체의 또 다른 일부가 상기 전해질과 반응하여 환원분해되어 상기 (C)를 형성하며; 상기 전해질에 첨가된 LiNO3가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 환원분해되어 (D)를 형성할 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계;는 전술한 바와 같이 알파 리포산(ALA) 및 황 분자(S8)의 혼합물을 열처리하여, 각각의 개환에 의한 라디칼을 형성하고, 라디칼 중합 반응을 진행시키는 단계일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 열처리 온도는 상기 알파 리포산(ALA) 및 황 분자(S8) 중 더 높은 개환 온도, 즉, 상기 황 분자(S8)의 개환 온도인 159 ℃ 이상이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
실험적으로, 150 ℃ 이상 내지 180 ℃ 이하, 구체적으로 159℃ 이상 내지 175 ℃ 이하로 상기 열처리 온도를 제어할 수 있고, 이 범위에서 공정 효율이 우수하고, 합성된 중합체의 열손상이 적을 수 있다.
상기 분리막의 일면에, 상기 중합체를 코팅하는 단계;에서, 코팅 방법은 특별히 한정되지 않고, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등 당업계에 널리 알려진 방법들 중에서 적절한 방법을 선택할 수 있다.
상기 보호층은 상기 분리막에 코팅된 후 형성되는 것이므로, 상기 분리막에 코팅하는 상기 (A) poly(ALA-S)의 두께를 논할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 상기 보호층 형성을 위해 상기 분리막에 코팅하는 상기 (A) poly(ALA-S)의 두께는, 1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 3㎛일 수 있고, 이 범위에서 리튬 금속층과 전해질 계면 안정화 효과가 있다.
또한, 상기 리튬 금속 음극 및 상기 보호층 사이에서, 상기 보호층 내 중합체(poly(ALA-S))가 해중합(depolymerization)되어, 전술한 상기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머, 화학식 1-2로 표시되는 단량체, 또는 이들의 혼합물을 형성할 수 있다. 이들도 상기 보호층의 구성 성분이 될 수 있은, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 해중합을 촉진시키기 위한 전해질은, 리튬 염, 유기 용매, 및 첨가제로 LiNO3를 포함하는 것일 수 있다. 상기 첨가제인 LiNO3의 기능 및 효과에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 전해질 내 첨가제 농도는, 0.1 내지 1.0 M, 구체적으로 구체적으로 0.2 내지 0.7 M, 예컨대 0.5 내지 0.7 M일 수 있다. 이 범위에서 농도가 증가할수록 상기 (C) 무기 설파이드계 화합물 및 상기 (D) 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물, 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물, 또는 이들의 혼합물의 시너지 효과에 의해 리튬 금속 전지의 수명이 증가할 수 있다.
상기 리튬 염은 특별히 한정하지 않지만, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)을 포함할 수 있고, 이는 LiPF6 등 다른 리튬 염에 대비하여 Ether계 용매에서 용해도가 높고, 환원분해 시 리튬 금속 표면 안정화 효과가 있다고 알려진 LiF 생성 효과가 있다.
상기 리튬 염의 농도도 한정하지 않지만, 0.1 내지 5.0M 범위 내로 제어할 수 있다. 이 범위에서, 상기 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있고, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지 내에서 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는, 1,3- 디옥솔란 (1,3-dioxolane, DOL) 및 디메톡시 에탄 (Dimethoxy ethane, DME)이 3 : 7 내지 7: 3, 구체적으로 5 : 5 내지 7: 3의 부피비로 혼합된 것일 수 있고, 이는 카보네이트계 용매 등 다른 용매 대비하여 효과가 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따라 최종적으로 수득된 리튬 금속 전지 내에서도, 분리막의 양면 중 적어도 상기 음극에 대향하는 일면에, 상기 중합체를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있고, 이는 전지 조립 전 분리막의 표면에 코팅되어 있던 중합체가 전지 조립 후 전해질에 전부 용해되지 못한 것일 수도 있고, 용해된 후 상기 분리막에 다시 코팅된 것일 수도 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 레이온, 유리섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하거나, 또는 이들의 다층막일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있다.
또한, 상기 분리막은, 상기 불소계 이오노머가 매립되지 않은 상태에서, 상기 분리막 전체 부피에 대하여 20 내지 80 부피%의 기공도를 갖는 것일 수 있다. 상기 분리막의 기공도가 20 부피% 미만이면 기공(Pore)이 급격히 감소하면서 Li 이온 전달이 어려워져 분리막의 저항이 커지는 문제가 있을수 있으며, 80 부피%를 초과하면 분리막의 기계적 강도가 저하되어 셀 조립 시 찢어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 상기 분리막 내에 D50이 1 nm 내지 200 nm의 공극을 포함할 수 있다. 상기 공극의 D50이 1 nm이면 상기 코팅층 형성이 용이하지 않거나, 상기 코팅층 형성에 따른 개선 효과가 미미하고, 상기 공극의 D50이 200 nm를 초과하면 분리막 자체의 기계적 강도 저하의 우려가 있다.
한편, 상기 분리막은, 표면이 무기 입자로 코팅되어 열 안정성, 기계적 안정성 등이 강화된, 이른바 안정성 강화 분리막 (safety reinforced separator, SRS)일 수도 있다.
상기 무기 입자는 바인더를 매개로 코팅된 것일 수 있고, 여기서 무기 입자 및 바인더는 당 업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
후술되는 실험예에서는, 두 전극을 모두 리튬 금속으로 하였다. 다만, 이는 실험 편의에 의한 것이며, 상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 일반적으로 당 업계에 알려진 바와 같이, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함하는 양극을 사용할 수 있다.
상기 양극은 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 양극 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 단위 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이 구성될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 금속 음극은, 그 일면 또는 양면의 안정한 보호층에 의해 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있고, 보호층 하부에서 리튬 금속의 전착과 탈리 반응이 우수한 효율로 가역적으로 이루며, 궁극적으로는 리튬 금속 전지의 수명 향상에 기여할 수 있다.
상기 보호층은 in-situ 방식으로 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 금속 전지의 저항을 더욱 최소화하면서도 안정한 계면을 형성할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 보호층 구성 성분들을 포함하는 보호층의 in-situ 형성 방법을 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 2는, 후술되는 실험예 1에서, 중합체를 변화시키며 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 후술되는 실험예 2에서, 분리막 코팅 물질인 중합체를 변화시키며, 그 코팅면을 디지털 카메라 (도 3a) 및 SEM (도 3b)으로 촬영한 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4c는, 후술되는 실험예 3에서, 전해질 첨가제 농도를 변화시키고(도 4a), 분리막 코팅 물질을 변화시키고(도 4b), 전해질 첨가제 종류를 변화시키며(도 4c) 리튬 대칭 셀의 충방전 성능을 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 4e 및 4f는, 상기 도 4c에서 평가된 각 리튬 대칭 셀로부터 리튬 금속 음극을 회수하여 X선 광전자 분석법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b는, 후술되는 실험예 4에서, 분리막 코팅 물질을 변화시키며 리튬 하프 셀의 충방전 성능을 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 후술되는 실험예 5에서, 분리막 코팅 물질을 변화시키고, 전해질 첨가제 적용 여부를 변화시키며. 리튬 하프 셀의 충방전 성능을 실험한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3
(1) poly(ALA-S)의 제조
알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 분말 및 황 분자(S8) 분말의 중량비가 8:2(실시예 1), 5:5(실시예 2), 및 3:7(실시예 3)인 각 혼합물을 제조한 뒤, 내부 온도가 160℃로 제어되는 비활성 기체 분위기를 지닌 반응기 내에서, 3시간 동안 열처리하였다.
이에 따라 수득된 중합체들을 통칭하여 poly(ALA-S)로 지칭하기로 한다. 또한, 원료 배합비에 따라, poly(ALA:S8)_x:y로 표시하며, 여기서 x: y는 제조 원료 중 ALA 및 S8의 중량비에 해당된다. 구체적으로, poly(ALA:S8)_8:2은 실시예 1의 중합체, poly(ALA:S8)_5:5는 실시예 2의 중합체, 그리고 poly(ALA:S8)_3:7은 실시예 3의 중합체이다.
(2) poly(ALA-S)로 일면이 코팅된 분리막의 제조
폴리프로필렌(polypropylene, pp) 소재의 분리막(가로: 4.5cm* 세로: 4.5cm* 두께: 25㎛, 기공도: 41 부피%을 3장 준비하였다.
poly(ALA-S) (실시예 1 내지 3)를 각각 THF(tetrahydrofuran) 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조하되, 각 코팅 용액 100 중량% 중 고형분 함량은 1 중량%가 되도록 하였다.
상기 각 분리막의 일면 상에, 수동 스프레이 기기(Iwata HP-C PLUS) 를 사용하여, 70oC 조건으로 상기 각 코팅 용액을 스프레이(spray)하였다. 이후 60oC 조건에서 건조하였다.
이에 따라 일면이 코팅된 분리막들은 poly(ALA:S8)_x:y_ppx2로 표시하였고, 후자의 표시 중 "poly(ALA:S8)_x:y"은 코팅에 사용된 중합체 표시 방식과 상응한다.
(3) poly(ALA-S)로 일면이 코팅된 분리막을 포함하는 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3의 각 분리막을 포함하는 세 가지 형태의 전지를 제조하였다. 후술되는 실험예에서는, 실험 방법에 따라 적절한 형태의 전지를 선택하였다.
(3-1) SUS 대칭셀의 제조
상기 실시예 1 내지 3의 각 분리막을 원형(단면적: 2.54cm2)으로 절단한 뒤, 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하고, 각 코인셀에 1M LiTFSI DOL/DME(1:1 v/v) 조성의 전해질을 주액하였다.
(3-2) 리튬 대칭셀의 제조
상기 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2 (실시예 3)을 원형(단면적:2.54 cm2)으로 절단한 뒤, 두 장의 리튬 금속(Li-metal) 전극 사이에 배치하여 리튬 대칭 셀 형태의 코인셀을 제작하고, 전해질을 주액하였다.
여기서, 전해질 첨가제와 상기 코팅된 분리막의 관계를 확인하기 위해, 1M LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성에 LiNO3를 첨가하되, 그 첨가제의 농도가 각각 0.2 M, 0.5 M, 및 0.7 M인 세 경우의 전해질을 이용하여 각각의 리튬 대칭 셀을 제작하였다.
(3-3) Li/SUS 셀의 제조
상기 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2 (실시예 3)을 원형(단면적:2.54 cm2)으로 절단한 뒤, 한 장의 리튬 금속(Li-metal) 전극 및 한 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 리튬 하프 코인셀 형태의 코인셀을 제작하고, 전해질을 주액하였다. 여기서 전해질로는, 1M LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성에 LiNO3를 첨가하되, 그 첨가제의 농도가 0.7 M인 것을 사용하였다.
비교예 1
(1) poly(ALA)의 제조
실시예 1 내지 3의 중합체 제조 원료 중 하나인, 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 분말을 단독으로 사용하여, 내부 온도가 160℃로 제어되는 비활성 기체 분위기를 지닌 반응기 내에서, 3시간 동안 열처리하였다.
이에 따라 수득된 중합체를 poly(ALA)로 지칭하기로 한다.
(2) poly(ALA)로 일면이 코팅된 분리막의 제조
상기 실시예 1 내지 3의 중합체 대신, 상기 비교예 1의 poly(ALA)를 사용하여, 일면이 코팅된 분리막을 제조하였다. 이에 따라 일면이 코팅된 분리막은 poly(ALA)_ppx2로 표시하였다.
(3) poly(ALA)로 일면이 코팅된 분리막을 포함하는 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3의 분리막 대신, 상기 비교예 1의 분리막을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 2에서는, 중합체를 제조하지 않았다.
그 대신, 실시예 1 내지 3에서 사용된 폴리프로필렌(polypropylene, pp) 소재의 분리막(가로: 4.5cm* 세로: 4.5cm* 두께: 25㎛, 기공도: 41 부피%을 1장 준비하고, 이 분리막을 Bare _ppx2로 표시하였다.
상기 비교예 2의 분리막을 포함하는 전지를 실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 3
비교예 3에서도, 중합체를 제조하지 않았다.
그 대신, 실시예 1 내지 3에서 사용된 폴리프로필렌(polypropylene, pp) 소재의 분리막(가로: 4.5cm* 세로: 4.5cm* 두께: 25㎛, 기공도: 41 부피%을 1장 준비하고, 이 분리막을 Bare _ppx2로 표시하였다.
한편, Li2S8도 전해질 첨가제의 일종이며, 전지 내에서 리튬 금속 음극 표면에 설파이드(sulfide)계 피막을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 1M LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성에 0.2 M의 Li2S8를 첨가한 것을 전해질로 사용하고, Bare ppx2를 사용하여, 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
비교예 4
비교예 4에서는, 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 사용하여 Li/SUS 셀을 제조하되, 실시예 3의 전해질 대신, 첨가제인 LiNO3를 첨가하지 않고, 1M LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성의 전해질을 사용하였다.
실험예 1: 실시예 1 내지 3의 중합체(poly(ALA-S)) 화학식 및 구조 평가
1) 원소 분석
실시예 1 내지 3의 중합체들(poly(ALA-S))과 상기 비교예 1의 중합체 (poly(ALA))를 각각 원소 분석기(elemantal analyzer, EA)로 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
원료 혼합물 최종 물질의 원소 분석 결과 (wt%) 최종 물질의 화학식
ALA : S8- 중량비 C H O S
비교예 1 10:0 46.78 6.76 16.35 30.10 C8H13.88O2.10S1.93
실시예 1 8:2 35.50 4.85 11.03 48.62 C8H13.10O1.86S4.11
실시예 2 5:5 31.19 4.28 8.40 56.13 C8H13.18O1. 62S5.40
실시예 3 3:7 23.83 3.19 6.89 66.09 C8H12.84O1.73S8.32
상기 표 1에 따르면, 상기 실시예 1 내지 3의 중합체들(poly(ALA-S))과 상기 비교예 1의 중합체 (poly(ALA)) 각각의 화학식을 구할 수 있다. ALA만을 열처리하여 수득한 poly(ALA)(비교예 1)은, C8H13.88O2.10S1.93의 화학식이 확인되었고, 이의 황 몰분율은 이론값인 2에 가까운 값에 해당된다.
한편, ALA와 S8의 혼합물을 열처리하여 얻은 poly(ALA-S)(실시예 1 내지 3)에서는, 각각 C8H13.10O1.86S4.11(실시예 1), C8H13.18O1. 62S5.40(실시예 2), 및 C8H12.54O1.73S8.32(실시예 3)의 화학식이 확인되었고, 이들의 황 몰분율은 원료 혼합물 중 S8의 함량과 비례하는 것으로 확인되었다.
2) X선 회절 분석
또한, 상기 실시예 1 내지 3의 중합체들(poly(ALA-S))과 상기 비교예 1의 중합체 (poly(ALA))에 대해, Cu Kα X선을 이용하는 회절 분석기(X-Ray Diffraction, XRD, RIGAKU)로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 모든 중합체가 비정질(amorphous)이며, 황 원소(S)는 벌크(bulk)에 존재하는 것임을 알 수 있다. 이로부터, 상기 실험예 1에서, ALA 및 S8의 중량비와 무관하게, S8이 ALA의 개환된 말단(즉, 황 사슬)에 결합되는 방식으로 중합이 이루어진 것으로 추론할 수 있다.
실험예 2: 실시예 1 내지 3의 분리막(poly(ALA:S 8 )_x:y_ppx2) 표면 관찰 및 이온 전도도 평가
1) 표면 관찰
상기 실시예 1 내지 3의 분리막들(poly(ALA:S8)_x:y_ppx2)과 상기 상기 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)에 대해, 각각 디지털 카메라(Galaxy S9)로 촬영하여 도 3a에 나타내고, 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로도 촬영하여 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b에서, 상기 poly(ALA) (비교예 1) 및 poly(ALA-S) (실시예 1 내지 3) 모두, 분리막 일면에 균일한 코팅이 가능함을 확인할 수 있다.
2) 이온 전도도 분석
상기 실시예 1 내지 3의 분리막들(poly(ALA:S8)_x:y_ppx2)과 상기 상기 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)에 대해, SUS 대칭셀을 사용하여 이온 전도도를 분석하였다.
구체적으로, 각 분리막을 포함하여 제조된 SUS 대칭셀에 대해, 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 10Khz 내지 100KHz 조건으로 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 실시하였다. 상기 임피던스 분석 결과를 바탕으로, 상기 각 코팅된 분리막의 이온 전도도를 계산하여 하기 표 2 및 도 3c에 나타내었다.
비교를 위해, 비교예 2의 코팅되지 않은 분리막(Bare _ppx2)에 대해서도 동일한 방법으로 임피던스 분석을 실시하여 이온 전도도를 계산하고, 하기 표 2 및 도 3c에 나타내었다.
이온 전도도 (S/cm)
실시예 1 poly(ALA:S8)_8:2_ppx2) 7.60*10-4
실시예 2 poly(ALA:S8)_5:5_ppx2) 4.13*10-4
실시예 3 4 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2) 3.53*10-4
비교예 1 (poly(ALA)_ppx2) 1.60*10-4
비교예 2 (Bare ppx2) 9.28*10-4
상기 표 2 및 도 3c에 따르면, 분리막 코팅에 사용된 중합체 내 황 함량이 증가할수록, 코팅된 분리막의 이온 전도도는 감소하는 경향이 확인된다.
상기 실시예 1 내지 3의 분리막들(poly(ALA:S8)_x:y_ppx2)에서, 각 중합체의 해중합은, 전지 내에서 음극의 리튬 금속과 접촉 시 화학 반응 또는 전기화학반응에 의해 진행되는 것으로 앞서 설명한 바 있다.
다만, 본 실험예 2의 이온 전도도 분석에 사용된 SUS 대칭셀의 경우, 음극 표면에 리튬 금속이 존재하지 않아, 해중합이 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 본 실험예 2에서 분석된 이온 전도도는, 각 중합체 고유의(intrinsic)일 수 있고, 중합체 내 ALA의 함량이 증가할수록 전해질에 의한 팽윤이 증가하면서 상기 표 2의 이온 전도도 경향을 나타낼 수 있다.
실험예 3: 실험예 2의 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 대칭 셀의 제조 및 평가
1) 여기서, 전해질 첨가제와 상기 코팅된 분리막의 관계를 확인하기 위해, 상기 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 포함하여 리튬 대칭셀로 제조된 전지를 이용하되, 전해질 조성이 서로 다른 리튬 대칭셀 샘플들을 사용하였다.
구체적으로, 1M LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성에 LiNO3를 첨가하되, 그 첨가제의 농도가 각각 0.2 M, 0.5 M, 및 0.7 M인 세 경우의 전해질을 이용하여 각각의 리튬 대칭 셀을 제작하였다.
25℃에서, 3.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 충전, 3.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 방전하는 것을 1회의 충방전 사이클로 하여, 상기 각 리튬 대칭 셀의 충방전을 진행한 결과를 도 4a에 나타내었다.
도 4a에 따르면, LiNO3의 농도와 리튬 대칭 셀의 수명이 비례함을 확인할 수 있다. 이로부터, LiNO3와 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2 (샘플 4) 사이에 시너지 효과가 존재함을 일 수 있다.
2) 이러한 시너지 효과를 보다 분명히 확인하기 위해, LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성에 0.7 M의 LiNO3를 첨가한 것으로 전해질을 통제하고, 이종(異種)의 분리막을 적용해보았다.
구체적으로, 분리막으로 상기 비교예 3 (Bare ppx2) 및 상기 비교예 3(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 각각 적용한 리튬 대칭 셀의 충방전을 진행하고, 그 결과를 도 4b에 나타내었다. 여기서 각 리튬 대칭 셀의 충방전 조건은, 앞서 진행된 충방전 조건과 동일하다.
한편, Li2S8도 전해질 첨가제의 일종이며, 전지 내에서 리튬 금속 음극 표면에 설파이드(sulfide)계 피막을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 1M LiTFSI in DOL: DME= 1:1 (v:v) 조성에 0.2 M의 Li2S8를 첨가한 것을 전해질로 사용하고, Bare ppx2를 사용하여, 리튬 대칭 셀을 제조하였다(비교예 3). 비교예 3의 Li2S8를 첨가한 리튬 대칭 셀에 대해서도 동일한 조건으로 충방전을 진행하고, 그 결과를 도 4c에 나타내었다.
도 4c에 따르면, 분리막을 코팅하지 않고 전해질 첨가제도 도입하지 않은 리튬 대칭 셀의 경우 200 사이클(비교예 2), 분리막을 코팅하지 않고 전해질에 Li2S8를 첨가한 경우 250 사이클(비교예 3) 가량의 셀 수명이 확인되었다. 그에 반면, 분리막을 poly(ALA-S)로 코팅하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 경우(실시예 3), 가장 긴 400 사이클 이상의 셀 수명이 확인되었다.
이와 같은 셀 수명 차이의 원인을 찾기 위해, 상기 각 리튬 대칭 셀의 10 사이클 구동 후 분해하여 리튬 금속 음극을 회수하고, 각 리튬 금속 음극의 표면을 디지털 카메라로 촬영하였다(도 4d).
도 4d에서, 분리막을 코팅하지 않고 전해질 첨가제도 도입하지 않은 리튬 대칭 셀(비교예 2)의 경우는 물론, 분리막을 코팅하지 않고 전해질에 Li2S8를 첨가한 경우에도(비교예 3), 리튬 금속 음극의 표면에서 검정색의 전해질 분해산물이 관찰되었다.
그에 반면, 분리막을 poly(ALA-S)로 코팅하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 경우(실시예 3), 리튬 금속 음극의 표면에서 전해질 분해산물이 거의 관찰되지 않고, 은백색의 리튬 표면이 확인되었다.
특히, 분리막을 코팅하지 않고 전해질에 Li2S8를 첨가한 경우(비교예 3)와, 분리막을 poly(ALA-S)로 코팅하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 경우(실시예 3)를 비교해보기로 하였다.
각 경우의 리튬 대칭 셀을 상기와 같이 10 사이클 구동한 뒤 분해하여 리튬 금속 음극을 회수하였다. 각 리튬 금속 음극의 표면을 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, Thermo VG Scientific)으로 분석하여 도 4e 및 4f에 결과를 나타내었다.
도 4e에 따르면, 분리막을 코팅하지 않고 전해질에 Li2S8를 첨가한 경우(비교예 3), 일반적으로 전해질 분해 생성물로 알려져 있는 CF3, CO3 -, O=C=O 등의 피크(peak)가 확인된다.
그에 반면, 도 4f에서, 분리막을 poly(ALA-S)로 코팅하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 경우(실시예 3), ALA에 포함된 카복실(carboxyl)기의 분해 반응에 의한 C=O, C-O-C 등의 피크(peak)는 확인되지만, 이 외 전해질 분해산물에 의한 피크는 확인되지 않았다. 또한, 전해질 내 리튬 염인 LITFSI의 분해반응에 의해 나타나는 설페이트(sulfate) 관련 피크(peak)도 상대적으로 감소하였다.
이 결과로부터, 분리막을 poly(ALA-S)로 코팅하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 경우, poly(ALA-S)가 전해질에 용해된 후 리튬 금속 음극의 표면에 집중되어 보호층을 형성하며, 보호층과 리튬 금속 음극 사이에서 전해질의 분해보다 poly(ALA-S)의 해중합(depolymerization)이 우선적으로 이루어져, 전해질 분해를 최소화하고 셀 수명을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
본 실험예 4에서는, 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 포함하여 리튬 하프셀(Li/SUS)로 제조된 전지와, 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)을 포함하여 리튬 하프셀(Li/SUS)로 제조된 전지를 비교해보았다. 여기서, 각 전지의 전해질 조성은 1M LiTFSI이 DOL/DME(1:1 v/v)에 용해되고, 0.7M의 LiNO3이 첨가된 것을 사용하였다.
구체적으로, 25℃에서, 2.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 충전, 2.0 mA/cm2의 전류 밀도로 1시간 방전하는 것을 1회의 충방전 사이클로 하여, 상기 각 Li / SUS 셀의 충방전을 10사이클 진행하였다. 이후, 각 Li / SUS 셀을 분해하여, SUS 전극 표면 위에 남아있는 SEI를 XPS로 분석하고, 각 분석 결과를 도 5a(실시예 3) 및 도 5b(비교예 1)에 나타내었다.
도 5a(실시예 3) 및 도 5b(비교예 1)를 살펴보면, 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)을 적용한 경우에 대비하여, 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)에서는 상대적으로 CF3, CO3 -, O=C-OR, C-OR, SO4 2- 등의 전해질 분해에 의한 피크들이 상대적으로 적게 나타나며, 이 결과는 상기 실험예 3과 일맥상통한다.
이는, 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)을 적용한 않는, Li2S2 등의 안정한 무기 설파이드(inorganic sulfide)가 높은 비율로 SEI에 포함된 결과로 추론할 수 있다.
한편, 상기 각 리튬 하프셀(Li/SUS)에 대해, 상기 실험예 2와 동일한 조건으로 임피던스를 분석하였다.
그 결과, 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 포함하여 리튬 하프셀(Li/SUS)로 제조된 전지와(도5c), 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)을 포함하여 리튬 하프셀(Li/SUS)로 제조된 전지와 (도 5d) 모두, 분리막 알면에 코팅된 중합체들이 미처 다 반응하지 못한 첫 싸이클에는 Rfilm & Rct 값이 매우 크지만, 이후 싸이클이 진행되면서 점차 줄어들게 되는 것으로 확인된다.
완전히 반응이 진행되었다고 판단되는 50 사이클 이후 EIS(electrochemical impedence spectroscopy) 데이터를 기준으로 보았을 때 RSEI를 나타내는 Semicircle 크기를 보면, 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)을 적용한 리튬 하프셀(Li/SUS)은 126Ω, 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 적용한 리튬 하프셀(Li/SUS)은 60Ω으로, 후자의 경우 훨씬 이온 전도성이 높은 SEI 층을 음극 표면에 형성함을 알 수 있다.
특히, 100 싸이클 이후, 비교예 1의 분리막(poly(ALA)_ppx2)을 적용한 경우, 음극 표면의 불안정한 SEI가 형성되고, 이는 전해질 부반응과 부반응하여 dead Li를 형성하여 Rfilm+Rcharge trasnfer에 의한 저항이 크게 증가한 것으로 보인다. 그에 반면, 실시예 3의 분리막(poly(ALA:S8)_3:7_ppx2)을 적용한 경우, 내구성이 우수한 SEI가 형성되어 안정한 계면(interface)이 잘 유지되며, Rcharge transfer의 증가 없이 RSEI가 58Ω으로 일정하게 유지되는 것으로 확인된다. 이와 같은 결과는, XPS 분석에서 검출된 높은 비율의 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 SEI(Li2S, Li2S2) 및 낮은 전해질 분해물에 기인한 것으로 추론된다.
실험예 5
본 실험예 5에서는, LiNO3의 전해질 첨가 여부에 따른 차이를 살펴보기로 하였다. 이를 위해, 분리막으로 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2을 사용하며 전해질에 0.7 M 농도의 LiNO3를 첨가한 Li / SUS 셀 (실시예 3), 분리막으로 poly(ALA)_ppx2을 사용하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 Li / SUS 셀(비교예 1), 그리고, 분리막으로 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2을 사용하며 전해질에 0.7 M 농도의 LiNO3를 첨가하되 전해질에 LiNO3를 첨가하지 않은 Li / SUS 셀 (비교예 4)을 각각, 실험예 4와 동일한 조건으로 구동하고 그 결과는 6a에 나타내었다.
도 6a에서, 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency) 80 %이하로 떨어질 때 까지를 셀 수명이라고 정의할 때, 분리막으로 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2을 사용하며 전해질에 0.7 M 농도의 LiNO3를 첨가한 Li / SUS 셀 (실시예 3)의 수명은, 140 사이클 가량으로 확인되었다. 이는, 상기 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2의 중합체 환원분해 산물로 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물이 생성될 뿐만 아니라, 상기 LiNO3의 환원분해 산물로 무기 나이트라이드 화합물, 무기 나이트레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물이 생성된 결과에 기인한 것으로 보인다.
그에 반면, 분리막으로 poly(ALA)_ppx2을 사용하고 전해질에 LiNO3를 첨가한 Li / SUS 셀(비교예 1)은, 100 사이클까지 불안정하게 구동된 후 수명을 다하는 것으로 확인되었다. 한편, 분리막으로 poly(ALA:S8)_3:7_ppx2을 사용하되 전해질에 LiNO3를 첨가하지 않은 Li / SUS 셀 (비교예 4)은, 무기 화합물로는 무기 설파이드(inorganic sulfide)만을 포함하는 SEI에 의해 부동화 되어 20 사이클만에 완전히 수명을 다하는 것으로 확인되었다.

Claims (16)

  1. 음극 및 상기 음극 상에 위치하는 보호층을 포함하되,
    상기 보호층은,
    알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체;,
    상기 중합체의 해중합(depolymerization)체;
    무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물; 및
    무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물, 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물, 또는 이들의 혼합물;을 포함하는,
    리튬 금속 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 설파이드(inorganic sulfide)계 화합물은,
    Li2S, Li2S2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬 금속 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나이트라이드(inorganic nitride)계 화합물은 Li3N을 포함하고,
    상기 무기 나이트레이트(inorganic nitrate)계 화합물은 LiNxOy (여기서, x=1 또는 2, y= 2 또는 3)를 포함하는 것인,
    리튬 금속 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 알파 리포산 및 황 분자가 10:1 내지 1:10의 중량비로 중합된 것인,
    리튬 금속 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 금속 음극:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기이고;
    3 ≤ n ≤ 10이고; 1 < x ≤10이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 해중합(depolymerization)체는,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 올리고머, 하기 화학식 1-2로 표시되는 단량체, 또는 이들의 혼합물인,
    리튬 금속 음극:
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1 에서, R1 내지 R4는 각각, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기이고; 1≤ y ≤ 6이고; 1 ≤ z ≤ 5이고,
    [화학식 1-2]

    상기 화학식 1-2 에서, R1 내지 R4는 각각, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 올리고머 및 상기 단량체는, 독립적으로, 리튬 양이온;을 더 포함하는,
    리튬 금속 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은,
    구리 집전체로 이루어진 음극; 또는,
    구리 집전체 및 상기 구리 집전체 상에 위치하는 리튬 금속 층을 포함하는 음극;인,
    리튬 금속 음극.
  9. 제1항의 리튬 금속 음극;
    양극;
    상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 분리막에 함침되고, 리튬 염, 유기 용매, 및 첨가제로 LiNO3를 포함하는 전해질;을 포함하는,
    리튬 금속 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분리막의 양면 중 적어도 상기 음극에 대향하는 일면에, 상기 중합체를 포함하는 코팅층이 위치하는 것인,
    리튬 금속 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전해질 내 첨가제 농도는,
    0.1 내지 1.0 M인 것인,
    리튬 금속 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 염은,
    리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)을 포함하는 것인,
    리튬 금속 전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    1,3-디옥솔란 (1,3-dioxolane, DOL) 및 디메톡시 에탄 (Dimethoxy ethane, DME)이 3 : 7 내지 7: 3의 부피비로 혼합된 것인,
    리튬 금속 전지.
  14. 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 황 분자(S8)의 중합체를 제조하는 단계;
    분리막의 일면에, 상기 중합체를 코팅하는 단계;
    상기 중합체가 코팅된 분리막의 일면을 리튬 금속 음극과 대향시키고, 상기 분리막의 타면을 양극과 대향시켜, 전극 조립체를 제조하는 단계;
    상기 조립체 내 분리막에 전해질을 주액하는 단계; 및
    상기 전해질이 주액된 조립체를 패키지화하여, 리튬 금속 전지를 수득하는 단계;를 포함하는,
    리튬 금속 전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 금속 전지 내에서,
    상기 분리막 표면에 코팅된 중합체의 일부가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 해중합되어 해중합체를 형성하고,
    상기 분리막 표면에 코팅된 중합체 및 상기 해중합체의 또 다른 일부가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 환원분해되며,
    상기 전해질에 첨가된 LiNO3가 상기 음극의 리튬 금속과 반응하여 환원분해되는 것인,
    리튬 금속 전지의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 중합체를 제조하는 단계;는,
    상기 알파 리포산(alpha lipoic acid, ALA) 및 상기 황 분자(S8)의 혼합물에, 150 내지 175 ℃의 열을 가하는 것인,
    리튬 금속 전지의 제조 방법.
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