KR20160008369A - 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체, 이온성 액체, 올리고머, 무기입자, 및 리튬염을 포함하고, 상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함하는 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법을 개시한다.

Description

전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법{Electrolyte, lithium battery and lithium metal battery including the same, and method for preparation the electrolyte}
전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가질 수 있어 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야에서 사용될 수 있다. 전기자동차에 사용되기 위해서는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하고 장시간 사용되어야 한다.
그 중에서, 특히 고분자 전해질을 포함하는 리튬전지는 고에너지 밀도와 방전전압으로 인해 연구가 가장 많이 진행되고 있다. 고분자 전해질 중 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide; PEO)가 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 고분자 전해질의 경우, 60℃ 이상의 고온에서 비교적 높은 10-4S/cm의 이온 전도도를 나타내지만, 상온에서 이온 전도도가 10-4S/cm까지 낮아질 수 있다.
따라서 비교적 낮은 온도 또는 상온에서 높은 이온 전도도와 높은 기계적 물성을 동시에 가지며 전기화학적 안정성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬전지에 대한 요구가 있다.
일 측면은 상온에서 높은 이온 전도도와 높은 기계적 물성을 동시에 가질 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전해질을 포함하여 전기화학적 안정성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 전해질을 포함하여 전기화학적 안정성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상온에서 높은 이온 전도도와 높은 기계적 물성을 동시에 가질 수 있는 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체;
이온성 액체;
올리고머;
무기입자; 및
리튬염;을 포함하고,
상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함하는 전해질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하며,
상기 전해질은 전술한 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
분리막; 및
리튬금속 또는 리튬합금음극을 포함하며,
상기 분리막은 전술한 전해질을 포함한 분리막을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계;
상기 제1 용액에 리튬염을 혼합하여 제2 용액을 얻는 단계; 및
상기 제2 용액에 이온성 액체, 올리고머, 및 무기입자를 첨가하여 혼합물을 얻은 후 용매를 제거하여 전술한 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 전해질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 전해질은 상온에서 높은 이온 전도도와 높은 기계적 물성을 동시에 가지며 이를 포함하는 리튬전지 또는 리튬금속전지는 전기화학적 안정성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전해질의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬이온전지의 분해 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 모식도이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 전해질 구조를 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)실험을 통해 분석한 결과이다.
도 4b는 비교예 1에 따른 전해질 구조를 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)실험을 통해 분석한 결과이다.
도 4c는 비교예 2에 따른 전해질 구조를 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)실험을 통해 분석한 결과이다.
도 5a는 실시예 7, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전해질에 대하여 임피던스 분광법을 이용하여 25℃에서 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 5b는 실시예 7, 비교예 6, 및 비교예 17에 따른 전해질에 대하여 25℃에서 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)의 함수에 따른 이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 7, 비교예 1, 비교예 7, 비교예 9, 및 비교예 11에 따른 전해질에 대하여 임피던스 분광법을 이용하여 60℃에서의 계면 저항을 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 7, 비교예 1, 비교예 7, 비교예 9, 및 비교예 11에 따른 전해질에 대하여 임피던스 분광법을 이용한 60℃에서 리튬 이온 이동도를 나타낸 결과이다.
도 8은 실시예 2, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 13, 및 비교예 18에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지에 대하여 60℃에서 선형주사전압법(Linear sweep voltammetry; LSV)을 이용하여 전기화학적 안정성을 평가한 결과이다.
도 9a는 실시예 1에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지에 대하여 0.01mA, 60℃에서 사이클 특성을 실험한 결과이다.
도 9b는 비교예 1에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지에 대하여 0.01mA, 60℃에서 사이클 특성을 실험한 결과이다.
이하, 일 구현예에 따른 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체, 이온성 액체, 올리고머, 무기입자, 및 리튬염을 포함하고, 상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함하는 전해질이 제공된다.
상기 전해질은 이온 흐름 영역(ion flow region)과 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있는 단단한 영역(rigid region)을 포함하는 블록 공중합체 외에, 이온성 액체, 올리고머, 무기입자, 및 리튬염을 포함하여 이온 전도도, 리튬 이온 이동도, 및 기계적 물성을 동시에 개선할 수 있다. 이로 인해, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지는 전기화학적으로 안정할 수 있고 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전해질(9)의 모식도이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 상기 전해질(9)의 제1 도메인(1)에만 이온성 액체(4), 올리고머(5), 무기입자(6), 및 리튬염(7)이 도입된다.
상기 제1 도메인 사이즈(D1)는 상기 제2 도메인 사이즈(D2) 보다 클 수 있다.
또한 상기 전해질(9)은 이온성 액체, 올리고머, 무기입자 및 리튬염 중 일부의 구성요소를 포함하는 전해질에 비해 제1 도메인 사이즈(D1)가 크게 될 수 있다.
상기 제1 도메인 사이즈(D1)는 22nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도메인 사이즈(D1)는 23nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도메인 사이즈(D1)는 24nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 도메인 사이즈(D1)는 25nm 내지 100nm일 수 있다. 도메인 사이즈는 일반적으로 투과전자현미경(transmission electron microscopy)을 이용하거나 또는 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS) 등을 이용하여 결정될 수 있다. 상기 제1 도메인 사이즈(D1)는 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)를 이용한 후술하는 도 4a 내지 도 4c에 의해 측정된 제1 도메인의 브래그 산란피크에 표시된 q 산란벡터를 이용하여 구할 수 있다.
상기 제1 도메인에 포함된 이온 전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)은 적어도 10,000달톤(Daltons)일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)은 10,000 달톤 내지 500,000달톤일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온 전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)은 10,000 달톤 내지 100,000달톤일 수 있다. 상기 범위 내의 분자량(Mn)을 갖는 이온 전도성 중합체 블록은 적절한 사슬의 길이, 즉 중합도를 가질 수 있고, 이로 인해 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 제2 도메인에 포함된 비전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)은 적어도 10,000달톤일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)은 10,000 달톤 내지 500,000달톤일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)은 10,000 달톤 내지 400,000달톤일 수 있다. 상기 범위 내의 분자량(Mn)을 갖는 비전도성 중합체 블록은 적절한 사슬의 길이, 즉 중합도를 가질 수 있고, 이로 인해 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 제2 도메인에 포함된 비전도성 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 총 중량의 20중량% 내지 45중량%일 수 있다. 예를 들어, 비전도성 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 총 중량의 22중량% 내지 43중량%일 수 있다. 예를 들어, 비전도성 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 총 중량의 25중량% 내지 40중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 비전도성 중합체 블록은 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 셀 성능에 필요한 이온 전도도의 확보가 가능하다.
상기 블록 공중합체는 선형 블록 공중합체 또는 분지형(branched) 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 형태는 라멜라(lamellar)형, 원통형, 또는 자이로이드(gyroid)형 등을 포함할 수 있다. 상기 분지형 블록 공중합체의 형태는 예를 들어, 그래프트 중합체, 별 모양(star-shaped) 중합체, 빗살(comb) 중합체, 브러쉬(brush) 중합체, 또는 중합체 네트워크(polymer network) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 분지형 블록 공중합체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 블록 공중합체는, 선형 다이블록 공중합체 A-B, 및 선형 트리블록 공중합체 A-B-A'중 하나 이상을 포함할 수 있고,
상기 블록 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이한 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 블록, 폴리실록산(polysiloxane) 블록, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA) 블록, 및 폴리실록산이 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(polysiloxane grafted PMMA) 블록으로부터 선택된 이온 전도성 중합체 블록일 수 있으며, 및
상기 블록 B는 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 블록, 폴리이미드(polyimide) 블록, 폴리에틸렌(polyethylene) 블록, 폴리프로필렌(polypropylene) 블록, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 블록, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 블록, 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 블록으로부터 선택된 비전도성 중합체 블록일 수 있다.
상기 블록 A 및 A'는, 예를 들어, 서로 동일하거나 상이한 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리실록산(polysiloxane), 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)로부터 선택된 이온 전도성 중합체 블록일 수 있다.
상기 블록 B는, 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로부터 선택된 비전도성 중합체 블록일 수 있다.
상기 이온성 액체는 피롤리디늄계, 피리디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 및 암모늄계로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드(dicyanamide), 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 아이오다이드(iodide), 설포네이트(sulfonate), 니트레이트, 테트라플루오로보래이드, 티오시아네이트, 및 트리플레이트계(triflate-based)로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 또한 적절한 관능기로 관능화된 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 블록 공중합체에 추가되어 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있으며 상기 이온성 액체를 포함하는 리튬전지의 용량을 확보하는 역할을 한다.
상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.2 내지 1.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.4 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위 내의 몰비를 갖는 이온성 액체는 이온 이동도, 즉 리튬 이온 이동도를 보완할 수 있으며 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위 내의 몰비를 갖는 상기 이온성 액체는 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
상기 올리고머는 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함할 수 있고, 분자량(Mn)은 200달톤 내지 2000달톤일 수 있다. 상기 올리고머는 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 올리고머의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 5중량% 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 10중량% 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 15중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 올리고머는 리튬 이온 이동도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자는 상기 제1 도메인 내에 분산 가능하며, SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 나노입자의 평균 입경은 예를 들어, 5nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 5nm 내지 90nm일 수 있고, 예를 들어, 5nm 내지 90nm일 수 있다. 또한 적절한 관능기로 관능화된 무기입자를 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체는 결정성 화합물이며, 예를 들어 다공성 결정성 화합물일 수 있다. 상기 금속-유기 골격 구조체는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와의 사이의 화학 결합으로 형성될 수 있다.
상기 유기 골격 구조체를 형성하는 금속 이온은 배위결합 또는 공유결합을 하는데 유리한 금속 이온이면 사용할 수 있다. 상기 금속 이온은, 예를 들어, Zn2+, Ti4+, Fe2+, Fe3+, V4+, V3+, V2+, Zr4+, Cu1+, Cu2+, 및 Cu3+으로부터 선택된 1종 이상 또는 상기 금속 이온을 포함하는 산소이온 브리지형 금속 클러스터 이온(oxo-centered metal cluster ion)을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 카르복실산 또는 이미다졸과 같이 배위, 이온 또는 공유 결합할 수 있는 기를 갖는 유기물이 가능하며, 안정한 금속-유기 골격 구조체를 형성하기 위해 배위, 이온 또는 공유 결합할 수 있는 자리가 2개 이상인 유기물, 즉 바이덴테이트, 트리덴테이트 등일 수 있다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예로는, 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 또는 트리페닐디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드의 함량은 상기 금속 이온 대비 1몰 이상일 수 있다.
상기 무기입자의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 1중량% 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 2중량% 내지 20중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 5중량% 내지 12중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 무기입자는 전지 성능에 필요한 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 균일하게 분산될 수 있으며 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI), LiBF4, LiPF6, 리튬 비스[1, 2-옥살라토(2-)-O, O'] 보레이트(lithium bis[1, 2-oxalato(2-)-O, O'] borate; LiBOB), 및 LiClO4로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 리튬염이 모두 가능하다. 상기 리튬염의 함량은 전해질 1몰을 기준으로 하여 0.01몰 내지 3몰일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 리튬염은 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있게 하고 이를 포함하는 전해질로하여금 적절한 이온 전도도 및 점도를 가질 수 있게 한다.
상기 전해질은 유기용매 또는 동종 중합체(homopolymer)를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매 또는 동종 중합체는 첨가제 역할을 한다.
상기 유기용매는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC), 및 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylaectophenone; DMP)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있다. 다만, 상기 유기용매는 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기용매의 사용이 모두 가능하다.
상기 유기용매의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 1중량% 내지 20중량%일 수 있고, 예를 들어, 2중량% 내지 20중량%일 수 있고, 예를 들어, 5중량% 내지 20중량%일 수 있다. 상기 함량의 범위 내에서 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성 확보가 가능하다.
상기 동종 중합체는 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 동종 중합체의 분자량(Mn)은 적어도 5,000 달톤 이상일 수 있다. 상기 동종 중합체는 이온 전도도 또는/및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 동종 중합체의 함량은 유무기 복합체 총 중량의 5중량% 내지 30중량%일 수 있고, 예를 들어, 5중량% 내지 20중량%일 수 있고, 예를 들어, 5중량% 내지 15중량%일 수 있다. 상기 함량의 범위 내에서 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성 확보가 가능하다.
상기 전해질은 겔상(gel phase) 또는 고체상(solid phase)의 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 시트(sheet) 형태의 막 또는 필름 형태의 막을 포함할 수 있다. 상기 막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 막의 두께는 80㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 막의 두께는 60㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도는 25℃에서 적어도 1 X 10-4S/cm일 수 있다. 상기 전해질의 탄성계수(Young? modulus)는 적어도 1.0MPa일 수 있다. 상기 전해질은 상온에서도 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 전술한 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
상기 전해질의 상(phase)의 종류 및 상기 전해질의 막 두께는 전술한 바와 같다.
상기 막은 단층 또는 다층일 수 있다.
상기 리튬전지는 음극의 일면에 부분적으로 형성되거나 또는 별개의 단층 또는 다층으로 형성된 보호층(protective layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층은 블록 공중합체; 및 리튬염;을 포함하고, 상기 블록 공중합체가 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하고, 상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이로 인해 리튬전지의 기계적 물성 확보 및 리튬 이온 이동도를 보완할 수 있게 한다.
상기 보호층은 겔상 또는 고체상의 막일 수 있다. 상기 막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 막의 두께는 50㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 막의 두께는 10㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 막의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 리튬전지의 작동전압은 4.5V±0.5V일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 작동전압은 4.5V 내지 5.0V일 수 있다.
상기 리튬전지는, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 가능하다. 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구쳬적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤f≤ 2);및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 결합제로서 예를 들어, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치 등도 사용될 수 있다. 결합제로서 복수의 결합제가 사용될 수 있다. 상기 결합제는 전극 합제에서의 증점제로서 사용될 수도 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들어 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극은 양극 활물질 또는/및 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 카본 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 카본계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 카본, 비정질 카본 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 카본의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 카본의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극 집전체로서 재질, 형상, 제조방법 등에 의해 제한되지 않고, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10~100㎛의 동박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 또는 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스텐레스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제, 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 전해질, 구체적으로 유기전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 후술하는 유기 전해액을 포함하는 전술한 유무기 복합체가 담지된 세퍼레이터일 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 전술한 유무기 복합체를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 겔상(gel phase) 전해질 또는 고체상(solid phase)의 전해질막을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 상기 전해질은 시트(sheet) 형태의 전해질 또는 필름 형태의 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 전해질은 예를 들어, 유기 전해액일 수 있다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬이온전지의 분해 사시도이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지, 구체적으로 리튬이온전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다. 또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 및 리튬금속 또는 리튬합금음극을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 전해질을 포함한 분리막을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
상기 양극 활물질 및 양극에 관하여서는 전술한 리튬이온전지와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
상기 리튬합금음극은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬금속 또는 리튬합금음극의 두께는 50nm 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 1㎛일 수 있고, 예를 들어, 200nm 내지 500nm일 수 있다. 경우에 따라, 상기 음극의 두께는 500nm미만일 수 있고, 예를 들어 200nm미만일 수 있고, 예를 들어 100nm미만일 수 있고, 예를 들어 50nm미만일 수 있다.
상기 전해질은 양극과 대향하는 분리막 일면 또는 음극과 대항하는 분리막 일면에 배치될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 유기 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP)로 이루어진 분리막을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속전지는 음극의 일면에 부분적으로 형성되거나 또는 별개의 단층 또는 다층으로 형성된 보호층(protective layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 보호층은 블록 공중합체; 및 리튬염;을 포함하고, 상기 블록 공중합체가 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하고, 상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다. 이로 인해 리튬금속전지의 기계적 물성 확보 및 리튬 이온 이동도를 보완할 수 있게 한다.
상기 보호층은 겔상 또는 고체상의 막일 수 있다. 상기 막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 막의 두께는 50㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 상기 막의 두께는 10㎛ 이하일 수 있고, 상기 막의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 모식도이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 리튬금속전지(10)는 리튬금속음극(12)과 양극 집전체(18) 및 양극 활물질(14)을 포함하는 양극 사이에 전해질을 포함하는 분리막(16)이 배치되어 있고, 상기 리튬금속음극(12)의 일면에 보호층(20)이 배치되어 있다.
보호층(20)의 두께는 예를 들어, 500nm 내지 2㎛일 수 있고, 예를 들어 1000nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 보호층을 포함하는 리튬금속전지는 이온 전도성 및 기계적 물성을 확보할 수 있다.
한편, 리튬금속전지는 바이셀 구조로 적층되어 전지 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
리튬이온전지 또는 리튬금속전지를 포함하는 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따르면, 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계; 상기 제1 용액에 리튬염을 혼합하여 제2 용액을 얻는 단계; 및 상기 제2 용액에 이온성 액체, 올리고머, 및 무기입자를 첨가하여 혼합물을 얻은 후 용매를 제거하여 전술한 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 전해질의 제조방법이 제공된다. 상기 전해질의 제조방법으로 제조된 전해질은 균일한(homogeneous) 막 형태의 전해질을 얻을 수 있다.
또한 상기 전해질을 제조하는 단계에서 용매를 제거하기 전 음파처리(sonication)공정을 더 포함할 수 있다. 상기 음파처리공정은 혼합물 내에서 무기입자의 균일한 분산을 위하여 이용될 수 있다.
상기 제1 도메인의 종류, 상기 제2 도메인의 종류 및 그 함량, 상기 블록 공중합체의 종류, 상기 리튬염 및 그 함량, 상기 이온성 액체 및 그 함량, 상기 올리고머 및 그 함량, 및 상기 무기입자 및 그 함량에 관하여서는 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다. 용매는 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴 등과 같은 유기용매가 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(전해질의 제조)
실시예 1: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 10중량%, 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고, Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
실시예 2: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.2이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
실시예 3: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 442.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 30중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 10중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.5이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
실시예 4: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI 사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.8이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
실시예 5: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 1.0이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
실시예 6: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 30중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 10중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 1.0이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
실시예 7: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI 사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 1.5이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
실시예 8: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%, 및 평균 입경이 7nm인 Si 10중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 1.5이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 1: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 2: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 3: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 및 평균 입경이 7nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였고 Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하였다. 음파처리 공정 후 상기 혼합물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 4: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 0.2로 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 5: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 0.4로 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 6: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 1.0으로 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 7: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 1.5로 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 8: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조)를 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 2.0으로 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 9: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%를 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 10: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source)사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 30중량%를 첨가 및 용해시켜 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 11: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 평균 입경이 7nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 12: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol), Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 10중량%, 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 13: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 18중량%, 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40㎛이었다.
비교예 14: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol), Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)을 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 15: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)을 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.8이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 16: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol, Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)을 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 1.5이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 17: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol), Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N31메틸피롤리디늄 비스(3-트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N31methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 2.0이었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 18: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(10-36-10kg/mol), Polymer Source사 제조, 분자량(Mn) = 56,000달톤)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량% 에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃ 에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 막의 두께는 40 ㎛이었다.
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 18의 전해질을 정리하면 하기 표 1과 같다:
구분
 구성성분
리튬염 이온성 액체(IL) 올리고머 무기입자(NP)
실시예 1 ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ - - -
비교예 2 ○ ○ - -
비교예 3 ○ ○ - ○
비교예 4 ○ ○ - -
비교예 5 ○ ○ - -
비교예 6 ○ ○ - -
비교예 7 ○ ○ - -
비교예 8 ○ ○ - -
비교예 9 ○ - ○ -
비교예 10 ○ - ○ -
비교예 11 ○ - - ○
비교예 12 ○ - ○ ○
비교예 13 ○ - ○ ○
비교예 14 ○ ○ - ○
비교예 15 ○ ○ - ○
비교예 16 ○ ○ - ○
비교예 17 ○ ○ - ○
비교예 18 ○ - - ○
분석예 1: 전해질 구조의 분석
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전해질에 대하여 소각 X-선 산란(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)실험을 행하여 그 구조를 분석하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타냈다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 그래프에서 뒤집어지고 채워진 삼각형 표시는 상기 각각의 전해질에 포함된 블록 공중합체의 일 구성요소인 제1 도메인의 브래그 산란피크를 나타낸다. q는 산란벡터(scattering vector)를 나타낸다. 하기 수학식 1에 상기 q 를 대입하면 제1 도메인 사이즈(D1)를 구할 수 있다.
[수학식 1]
D1 = 2π/ q
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전해질에서 q는 각각 약 0.24, 0.46, 0.303이었다. 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 전해질에서 상기 수학식1을 이용하여 제1 도메인 사이즈(D1)를 계산하면, 각각 약 26.1nm, 13.6nm, 및 20.7nm이었다. 이로부터, 실시예 1에 따른 전해질에서 제1 도메인 사이즈(D1)는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 전해질에서 제1 도메인 사이즈(D1)에 비해 크며, 22nm이상임을 확인할 수 있다.
평가예 1: 이온 전도도, 계면 저항, 및 리튬 이온 이동도 평가
평가예 1-1: 이온 전도도 및 계면 저항 평가
실시예 7-8, 비교예 1, 비교예 4-6, 및 비교예 9-15 에 따른 전해질의 양면에 SUS을 이용한 차폐전극을 형성하여 셀을 제작하였다. 상기 전극이 형성된 시편에 대하여 임피던스 분석기(Solatron SI1260 impedance/gain-phase analyzer)를 이용하여 4-프로브(probe)법으로 상기 시편의 교류 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10mV였다. 공기 분위기 하에 25℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 하기 수학식2로부터 이온 전도도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2, 도 5a, 및 도 5b에 나타냈다.
[수학식 2]
σ= l / R·A (σ: 이온 전도도, R: 저항, l: 전해질막의 두께, A: 전극 면적)
구분 이온 전도도(S/cm)
실시예 7 1.38 X 10-4
실시예 8 1.20 X 10-4
비교예 1 1.50 X 10-6
비교예 4 3.14 X 10-6
비교예 5 6.60 X 10-6
비교예 6 6.20 X 10-6
비교예 9 2.55 X 10-6
비교예 10 4.10 X 10-6
비교예 11 1.45 X 10-6
비교예 12 1.88 X 10-6
비교예 13 2.25 X 10-6
비교예 14 2.20 X 10-6
비교예 15 3.07 X 10-5
상기 표 2를 참조하면, 실시예 7-8에 따른 전해질의 25℃에서 이온 전도도가 비교예 1, 비교예 4-6, 및 비교예 9-15 에 따른 전해질의 25℃에서 이온 전도도에 비해 높음을 확인할 수 있다. 또한 구체적으로, 실시예 7-8에 따른 전해질의 25℃에서 이온 전도도가 1 X 10-4S/cm 이상을 유지하고 있으며, 비교예 1, 비교예 4-6, 및 비교예 9-15 에 따른 전해질의 25℃에서 이온 전도도에 비해 약 10 배 이상 리튬 이온 전도도가 개선됨을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 7에 따른 전해질의 25℃에서 이온 전도도가 비교예1, 비교예 7, 및 비교예 16에 따른 전해질의 25℃에서 이온 전도도에 비해 높음을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 7, 비교예 7, 및 비교예 16에 따른 전해질의 이온 전도도의 결과를 통하여 이온성 액체가 포함된 전해질의 경우 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)가 커질수록 이온 전도도가 높아짐도 확인할 수 있다.
또한 실시예 7, 비교예 1, 비교예7, 비교예9, 및 비교예11 에 따른 전해질에 대해 상기와 동일한 실험방법을 이용하여 60℃에서의 계면 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, 실시예 7에 따른 전해질의 계면 저항은 비교예1, 비교예7, 비교예9, 및 비교예11에 따른 전해질의 계면 저항에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 7에 따른 전해질의 계면 저항은 약 100ohm이고, 비교예 1에 따른 전해질의 계면 저항에 비해 약 2배 이상 계면 저항이 감소함을 확인 할 수 있다. 이로부터, 리튬전지의 음극 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite) 생성이 억제될 수 있다고 여겨진다.
평가예 1-2: 리튬 이온 이동도 평가
실시예 7, 비교예 1, 비교예 7, 비교예 9, 및 비교예 11에 따른 전해질의 리튬 이온 이동도를 상기 실시예 7, 비교예 1, 비교예 7, 비교예 9, 및 비교예 11 에 따른 전해질의60℃에서의 이온 전도도의 결과와, DC 분극(Direct current polarization) 및 교류 저항(Alternating current impedance)을 이용하여 하기 수학식 3-1, 및 구체적으로 3-2로부터 계산하였다. 그 결과를 도 7에 나타냈다.
[수학식 3-1]
tLi + = tcation/(tcation + tanion)
상기 수학식 3-1에서 "(tcation + tanion)"은 "전해질에 포함된 유무기 복합체 구성요소들의 양이온과 음이온 숫자의 합"을 의미하며, "tcation"은 "전해질에 포함된 유무기 복합체 구성요소들의 양이온 숫자"를 의미한다.
[수학식 3-2]
Figure pat00001
상기 수학식 3-2에서,
t Li+ 는 리튬 이온 이동도, i 0 는 초기 전류(initial current), i ss 는 최종 전류(final current), R 0 는 분극 전의 셀 저항(cell resistance before the polarization), 및 R ss 는 분극 후의 셀 저항(cell resistance after the polarization)을 나타내며, ΔV = 10mV를 대입하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 7에 따른 전해질의 리튬 이온 이동도가 비교예 1, 비교예 7, 비교예 9, 및 비교예 11에 따른 전해질의 리튬 이온 이동도에 비해 높음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 7에 따른 전해질의 리튬 이온의 이동도가 보다 안정화되어 있다고 여겨진다.
평가예 2: 기계적 물성 평가
실시예 1, 실시예 6, 및 비교예 16에 따른 전해질에 대하여 TA Instruments사 제조의 DMA800테스팅 기계를 이용하여 기계적 물성을 평가하였다. 실험은 공기 분위기 하에 25℃에서 수행하였다. 시편의 폭, 길이, 및 두께는 각각 0.5cm, 40cm, 및 40 ㎛이었다. 신장률은 1.2mm/min이었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
구분 탄성계수(Young? modulus) (MPa)
실시예 1 9.0
실시예 6 6.6
비교예 16 5.5
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1및 실시예 6에 따른 전해질의 인장강도는 이로부터, 블록 공중합체, 이온성 액체, 올리고머, 무기입자, 및 리튬염 모두를 포함하는 유무기 복합체를 포함하는 전해질의 탄성계수(Young's modulus)가 1.0MPa이상을 유지하여 기계적 물성을 유지하고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1및 실시예 6에 따른 전해질의 탄성계수가 비교예 16에 따른 전해질의 탄성계수보다 우수함을 확인할 수 있다.
이로부터, 블록 공중합체, 이온성 액체, 올리고머, 무기입자, 및 리튬염 모두를 포함하는 유무기 복합체를 포함하는 전해질의 기계적 물성이 보다 개선됨을 알 수 있다.
평가예 3: 전기화학적 안정성 평가
실시예 2, 비교예 1, 비교예3, 비교예 13, 및 비교예 18 에 따른 전해질에 Li/전해질/SUS 전극을 이용하여 차폐전극을 형성한 셀을 제작하였다. 상기 셀들에 대하여 선형주사전압법(Linear sweep voltammetry; LSV)을 이용하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과를 도 8에 나타냈다. 상기 선형주사전압법 측정 조건은 60℃ 온도에서 전압 범위 0~6V, 주사 속도(scan rate) 약 1 mV/s이었다.
도 8을 참조하면, 실시예 2에 따른 전해질을 채용한 셀이 비교예 1, 비교예3, 비교예 13, 및 비교예 18에 따른 전해질을 채용한 셀에 비해 전기화학적 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다.
평가예 4: 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전해질의 양면에 리튬금속을 이용한 차폐전극을 형성하여 셀을 제작하였다. 상기 셀들에 대하여 0.01mA 전류 및 60℃의 온도에서 사이클 특성 실험을 행하여 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타냈다.
도 9a 및 도 9b을 참조하면, 실시예 1에 따른 전해질을 채용한 셀이 200회 사이클까지 전압을 유지하였으나 비교예 1에 따른 전해질을 채용한 셀은 60회 사이클까지 전압을 유지하였음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1에 따른 전해질을 채용한 셀이 비교예 1에 따른 전해질을 채용한 셀에 비해 약 3배 이상 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 제1 도메인, 2: 제2 도메인, 4: 이온성 액체,
5: 올리고머, 6: 무기입자, 7: 리튬염,
9: 전해질, 10: 리튬금속전지 12: 리튬금속음극,
14: 양극 활물질, 16: 전해질 또는 전해질을 포함하는 분리막,
18: 양극 집전체, 20: 보호층,
100: 리튬이온전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (34)

  1. 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체;
    이온성 액체;
    올리고머;
    무기입자; 및
    리튬염;을 포함하고,
    상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 도메인 사이즈(D1)가 상기 제2 도메인 사이즈(D2) 보다 큰 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 도메인 사이즈(D1)가 22nm 내지 100nm인 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 도메인에 포함된 이온 전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)이 적어도 10,000달톤(Daltons)인 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 도메인에 포함된 비전도성 중합체 블록의 분자량(Mn)이 적어도 10,000달톤인 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 도메인에 포함된 비전도성 중합체 블록의 함량이 블록 공중합체 총 중량의 20중량% 내지 45중량%인 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 선형 블록 공중합체 또는 분지형(branched) 블록 공중합체를 포함하는 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가,
    선형 다이블록 공중합체 A-B, 및 선형 트리블록 공중합체 A-B-A' 중 하나 이상을 포함하고;
    상기 블록 A 및 A'는 서로 동일하거나 상이한 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 블록, 폴리실록산(polysiloxane) 블록, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 블록, 폴리에틸렌 옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA) 블록, 및 폴리실록산이 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(polysiloxane grafted PMMA) 블록으로부터 선택된 이온 전도성 중합체 블록이며; 및
    상기 블록 B는 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 블록, 폴리이미드(polyimide) 블록, 폴리에틸렌(polyethylene) 블록, 폴리프로필렌(polypropylene) 블록, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 블록, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 블록, 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 블록으로부터 선택된 비전도성 중합체 블록인 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체가 피롤리디늄계, 피리디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 및 암모늄계로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드(dicyanamide), 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 아이오다이드(iodide), 설포네이트(sulfonate), 니트레이트, 테트라플루오로보래이드, 티오시아네이트, 및 트리플레이트계(triflate-based)로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)가 0.1 내지 2.0인 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 올리고머가 에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함하고, 분자량(Mn)이 200달톤 내지 2000달톤인 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올리고머의 함량이 유무기 복합체 총 중량의 5중량% 내지 50중량%인 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 무기입자가 상기 제1 도메인 내에 분산 가능하며, SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 나노입자를 포함하는 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 무기입자의 함량이 유무기 복합체 총 중량의 1중량% 내지 40중량%인 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI), LiBF4, LiPF6, 리튬 비스[1, 2-옥살라토(2-)-O, O'] 보레이트(lithium bis[1, 2-oxalato(2-)-O, O'] borate; LiBOB), 및 LiClO4로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 유기용매 또는 동종 중합체(homopolymer)를 더 포함하는 전해질.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 겔상(gel phase) 또는 고체상(solid phase)의 막인 전해질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 막의 두께가 100㎛ 이하인 전해질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 이온 전도도가 25℃에서 적어도 1 X 10-4S/cm인 전해질.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 탄성계수(Young? modulus)가 적어도 1.0MPa인 전해질.
  21. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질이 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전해질은 겔상 또는 고체상의 막인 리튬전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 막이 단층 또는 다층인 리튬전지.
  24. 제21항에 있어서, 상기 리튬전지는 음극의 일면에 부분적으로 형성되거나 또는 별개의 단층 또는 다층으로 형성된 보호층(protective layer)을 더 포함하는 리튬전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 보호층이
    블록 공중합체; 및 리튬염;을 포함하고,
    상기 블록 공중합체가 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하고,
    상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함하는 리튬전지.
  26. 제24항에 있어서, 상기 보호층이 겔상 또는 고체상의 막인 리튬전지.
  27. 제22항에 있어서, 상기 막의 두께가 100㎛ 이하인 리튬전지.
  28. 제21항에 있어서, 상기 리튬전지의 작동전압이 4.5V±0.5V인 리튬전지.
  29. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    분리막; 및
    리튬금속 또는 리튬합금음극을 포함하며,
    상기 분리막이 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함한 분리막을 포함하는 리튬금속전지.
  30. 제29항에 있어서, 상기 리튬금속전지는 음극의 일면에 부분적으로 형성되거나 또는 별개의 단층 또는 다층으로 형성된 보호층(protective layer)을 더 포함하는 리튬금속전지.
  31. 제30항에 있어서, 상기 보호층이
    블록 공중합체; 및 리튬염을 포함하고,
    상기 블록 공중합체가 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하고,
    상기 제1 도메인은 이온 전도성 중합체(ion conductive polymer) 블록을 포함하고, 상기 제2 도메인은 비전도성 중합체(non-conducting polymer) 블록을 포함하는 리튬금속전지.
  32. 제30항에 있어서, 상기 보호층이 겔상 또는 고체상의 막인 리튬금속전지.
  33. 제1 도메인 및 상기 제1 도메인에 인접하는 제2 도메인을 포함하는 블록 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 얻는 단계;
    상기 제1 용액에 리튬염을 혼합하여 제2 용액을 얻는 단계; 및
    상기 제2 용액에 이온성 액체, 올리고머, 및 무기입자를 첨가하여 혼합물을 얻은 후 용매를 제거하여 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 전해질의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 전해질을 제조하는 단계에서 용매를 제거하기 전 음파처리(sonication)공정을 더 포함하는 전해질의 제조방법.
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