JP5578662B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Description
そして、一次電池や二次電池及びコンデンサーなどの電気化学素子においては、電解質として液体が用いられてきたが、液体の電解質は液漏れの心配や長期間の信頼性にかける欠点を有していた。一方、固体電解質はこのような欠点がなく、種々の電気化学素子へ適用すると、素子製造の簡略化が図れると同時に、素子自身の小型化や軽量化が可能となり、さらに液漏れの心配がないため信頼性の高い素子の提供が可能となる。
従って、リチウムイオン型電池などにおいて、固体電解質に関する研究開発、とりわけ軽量かつ柔軟で加工が容易な高分子固体電解質に関する研究開発が活発に行われている。
しかし、成分Aであるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのホモポリマーは高分子量体でも室温で液状であり、A−B−A型共重合体を固体電解質のマトリックス基材とするためには成分Aの含有量には制限があり、このことはリチウムイオンの拡散輸送空間としてのPEOドメインの形状及びサイズに制限があることを意味し、実際40℃でのイオン伝導性は10−6S/cmと満足のいくものではなかった。
しかしながら、まだ、機械的強度などの点で十分ではなかった。
一方、機械的な強度を高めるため、金属酸化物などの無機フィラーが使用されているが、導電性を維持したまま強度を改善するために、種々の工夫がなされている。
たとえば、シリコンオイル、ヘキサアルキルジシラザン、アルキルシランから選ばれるケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素を使用したもの(特許文献3)、[−B−O−]及び/又は[−B−O−Si-O−]の繰り返し単位を有する構造が金属酸化物粒子表面に結合している金属酸化物フィラーを使用したの(特許文献4)、親水性を有する酸化ケイ素を使用するもの(特許文献5)などがある。
すなわち、本発明は
(1)(A)式(I)
(B)電解質塩、及び、
(C)一次粒子径が1.0〜5,000nmの疎水性金属酸化物フィラー
を含有し、フィラー量が成分(C)が成分(A)に対して0.1〜20部であることを特徴とする高分子固体電解質、
(2)ブロック鎖A及びBがB−A−Bの配列で共重合していることを特徴とする上記(1)に記載の高分子固体電解質、
(3)式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、10以上であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の高分子固体電解質、
(4)式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(5)式(I)におけるmが5〜100のいずれかの整数であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(6)式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位とのモル比(I)/(II)が1/30〜30/1の範囲であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(7)共重合体のGPCによる数平均分子量が5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(8)電解質塩がアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(9)疎水性金属酸化物が、疎水性ケイ素酸化物であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の高分子固体電解質、及び、
(10)疎水性金属酸化物が、ジメチルシリル基、または、トリメチルシリル基で表面保護処理をされた疎水性フィラーであることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載の高分子固体電解質に関する。
本発明の高分子固体電解質に用いられる共重合体は、式(I)で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Aと式(II)で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Bを、それぞれ少なくとも一つ有する。本発明の共重合体は、たとえば、A−B、B−A、A−B−A、B−A−B等の配列を有する共重合体が例示され、中でも、B−A−Bの配列を有する共重合体が好ましい。
本発明の共重合体は、公知の製造法、例えば、特開2004―107641号公報に記載された方法等により製造することができる。
さらに具体的に説明すると、
(イ)まず、式(IV)で表される化合物を、リビングラジカル重合法において、2官能開始剤を用いて反応させることにより得られる2官能ブロック鎖等の各ブロック鎖を含むマクロ開始剤に、さらに他のブロック鎖を構成する単量体を反応させて遂次にブロック鎖を伸長して製造する方法、
(ロ)式(IV)の代わりに式(V)で表される化合物を用い、単官能開始剤を用い、他は(イ)と同様に行い、端から順次ブロック鎖を伸長して製造する方法、
(ハ)各ブロック鎖、又は、各ブロック鎖の一部を所定の配列で重合した後、カップリング反応により製造する方法、
等を例示することができる。
1.例えば、第一の単量体の転化率が100%に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
2.第一の単量体の転化率が100%に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体が得る方法、
3.第一の単量体の転化率が100%に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
本発明の高分子固体電解質は、先に述べた共重合体、電解質塩、及び、疎水性金属酸化物フィラーとを含有してなることを特徴とする。
Li塩:リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)(キシダ化学製、電池グレード品)
溶剤:ジグライム(和光純薬工業製)
フィラー:組成や親水/疎水性の異なるフィラーを入手し検討を行った。親水性シリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化炭素、窒化けい素(疎水性シリカ:シリカの水酸基をトリメチルシリル基、またはジメチルシリル基で表面処理したもの。)
アルゴン雰囲気下、PEO含有量81wt%のリニア型ポリマーについて、ポリマー固形分濃度が10wt%のジグライム溶液を調製し、LiTFSIをLi/EO=0.05の割合で添加し溶解させ、表1に示すフィラーNo.1をポリマー樹脂分に対し5部添加した。30分間スターラーにて攪拌を行い、さらに超音波処理(80W、30分間)を行うことでフィラー分散ポリマー組成物を得た。
上記フィラー分散ポリマー組成物を基材や電極上へキャストし、加熱真空乾燥を行って、フィラー含有ポリマー固体電解質を製造して目的とする評価の各試験片を作製し、物性評価を行った。
引張試験用アルミ試験片(10cm×2.5cm、品番:P3010)と電池用アルミ箔(10cm×2.5cm)を接着させたものを試験片とした。両者の接着部面積(12.5mm×25mm)。
切り出した電池用アルミ箔(20cm×2.5cm)の接着部(15cm×2.5cm)に上記フィラー分散ポリマー溶液をバーコーター(No.20)で塗布し加熱真空乾燥を行い接着させた。加熱真空乾燥に90℃で1時間、その後140℃で4時間行うことで、フィラー含有ポリマー固体電解質が接着層となる試験片を得た。
SUSシャーレにフィラー分散ポリマー溶液4ml加え、90℃で1時間、140℃で4時間の加熱真空乾燥を行い溶媒を除去することでフィラー含有ポリマー固体電解質膜を得た。
アルミシャーレにフィラー分散ポリマー溶液1.5mlキャストした後、70℃にセットした真空オーブン中にて真空引きし、その後、90℃で1時間、140℃で4時間の加熱真空乾燥を行うことでフィラー含有ポリマー固体電解質膜を得た。
フィラー含有ポリマー電解質を1cm角の白金電極で挟み、周波数100〜10MHzの範囲でインピーダンスアナライザー(Solartron−1260型、東陽テクニカ社製)を用いて複素インピーダンス解析によりイオン導電率を測定した。測定範囲−20〜60℃。
フィラー未添加での試験片について、操作は実施例1と同様に作製し評価を行った。
表.1に示すフィラーNo.2〜8を用いて実施例1と同様にフィラー含有ポリマー固体電解質膜を作製し、評価を行った。
(引張せん断試験、T型はく離試験、押込み膜強度測定及びナノインデンテーション試験の結果)
結果を表2に示す。
フィラーNo.1を用いて得られたフィラー含有ポリマー固体電解質のイオン導電率測定結果を表.3に、イオン導電率温度依存性グラフを図1に示す。
Claims (8)
- (A)式(I)
(B)電解質塩、及び、
(C)一次粒子径が1.0〜5,000nmの、ジメチルシリル基又はトリメチルシリル基で表面保護処理をされた疎水性金属酸化物フィラー
を含有し、成分(C)が成分(A)100重量部に対して0.1〜20重量部であることを特徴とする高分子固体電解質。 - ブロック鎖A及びBがB−A−Bの配列で共重合していることを特徴とする請求項1に記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、10以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子固体電解質。
- 式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)におけるmが5〜100のいずれかの整数であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位とのモル比(I)/(II)が1/30〜30/1の範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 共重合体のGPCによる数平均分子量が5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 電解質塩がアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子固体電解質。
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