KR100616791B1 - 고분자 고체 전해질 - Google Patents

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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열적특성, 물리적특성 및 이온 전도도가 우수하여, 실용 레벨에 가까운 고분자 고체 전해질, 특히 전체 고체 전해질, 및 이를 제조하기 위한 기재가 되는 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
식 (I)
Figure 112005003237183-pct00024
로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 A, 및 식 (II)
Figure 112005003237183-pct00025
(식 중, R9 는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 B, 및 식 (III)
Figure 112005003237183-pct00026
(식 중, R13 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 C 가 B, A, C 의 순서로 배열되어 있는 것을 공중합체와 전해질 염을 함유하는 고분자 고체 전해질.

Description

고분자 고체 전해질{SOLID POLYMER ELECTROLYTE}
본 발명은 2차 전지용으로 특히 유용한 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
종래 전지는 오래 전부터 이용되고 있으나, 최근에는 반도체나 액정표시소자와 함께 정보화산업의 기초부품으로서 매우 중요한 부품으로 되어 있다. 특히, 휴대전화기나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 정보기기에 있어서, 전지의 고성능화나 소형경량화 등의 요구가 강하여, 이에 대응하는 것으로서 리튬 이온형 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온형 전지는 니켈카드뮴 전지 등의 다른 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 급속충전이 가능하므로, 이 점에서도 앞으로도 그 유용성이 기대되고 있다.
그리고 일차전지나 이차전지 및 콘덴서 등의 전기화학소자에 있어서는, 전해질로서 액체가 사용되어 왔으나, 액체의 전해질은 액이 누설될 우려나 장기간의 신뢰성이 부족한 결점을 갖고 있었다. 한편, 고체 전해질은 이와 같은 결점이 없고, 각종 전기화학소자에 적용하면, 소자 제조의 간략화를 도모할 수 있음과 동시에, 소자 자체의 소형화 또는 경량화가 가능해지고, 또한 액누설의 우려가 없기 때문에 신뢰성이 높은 소자의 제공이 가능해진다.
따라서, 리튬 이온형 전지 등에 있어서, 고체 전해질에 관한 연구개발, 특히 경량이면서 유연하고 가공이 용이한 고분자 고체 전해질에 관한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
대부분의 고분자 화합물은 절연체이지만, 어느 종류의 고분자 재료, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 는 리튬염과 같은 전해질염과 결정성의 착물을 형성하여 높은 이온 전도성을 나타내는 것이 보고된 이후, PEO 나 그 외의 폴리알킬렌옥사이드, 또 동일하게 분자 중에 이온해리기를 갖는 폴리에틸렌이민이나 폴리포스파젠 등을 매트릭스로 하는 고분자 고체 전해질의 연구가 주목되고 있다. 특히 폴리알킬렌옥사이드를 매트릭스의 1 성분으로 한 고분자 고체 전해질의 연구가 다수 보고되어 있고, 최근에는 실온 부근의 이온 전도도가 10-4∼10-6S/㎝ 까지 개선되어 있다. 그러나 고이온 전도성을 얻기 위해서는 매트릭스 중의 폴리알킬렌옥사이드 함유량을 높일 필요가 있고, 이것은 반면 전해질막의 강도나 내열성을 현저하게 저하시키기 때문에 실용성이 있는 고체 전해질을 얻는 것은 곤란하고, 또한 저온, 예를 들면 0℃ 이하로 되면 이온 전도성이 극단적으로 저하되는 것도 문제이었다 (일본 공개특허공보 평5-120912호, J. Appl. Electrochem., No.5, 63∼69 (1975) 를 참조).
고분자 고체 전해질로서 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (A) 와 스티렌 (B) 을 리빙 아니온 중합에 의해 공중합시킨 ABA형 트리블록 공중합체를 매트릭스 기재로 하는 고분자 고체 전해질이 제안되어 있다 (Makromol. Chem., 190, 1069∼1078(1989) 를 참조).
그러나 성분 A 인 메톡시폴리에틸렌글리몰모노메타크릴레이트의 호모폴리머는 고분자량체이어도 실온에서 액상이고, A-B-A형 공중합체를 고체 전해질의 메트릭스 기재로 하기 위해서는 성분 A 의 함유량에는 제한이 있고, 이것은 리튬 이온의 확산수송 공간으로서의 PEO 도메인의 형상 및 사이즈에 제한이 있는 것을 의미하고, 실제 40℃ 에서의 이온 전도성은 10-6S/㎝ 로 만족할만한 것은 아니었다.
본 발명은 마이크로상 분리구조를 이용한 이온 전도도, 열적특성 및 물리적 특성이 우수한 고분자 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알콕시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 단위로 이루어지는 블록쇄를 갖는 트리블록 공중합체에 있어서, 그 편단 또는 양단에 폴리스티렌과 같은 강직한 블록쇄를 배치한 경우, 그 의사 가교효과에 의해 알콕시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 단위의 함유량을 늘려도 고체화가 가능해지고, 결과적으로 고이온 전도성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 식 (I)
Figure 112005003237183-pct00001
(식 중, R1∼R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R3 은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 수소원자, 탄화수소기, 아실기, 또는 실릴기를 나타내고, m 은 2∼100 의 어느 하나의 정수를 나타내고, R4a, R4b 끼리는 동일하거나 상이할 수도 있다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 A, 및 식 (II)
Figure 112005003237183-pct00002
(식 중, R6∼R8 은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R9 는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 B, 및 블록쇄 C 가 B, A, C 의 순서로 배열되어 있는 공중합체와 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질에 관하고,
(2) 블록쇄 C 가, 식 (III)
Figure 112005003237183-pct00003
(식 중, R10∼R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R13 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 고분자 고체 전해질,
(3) 블록쇄 A∼C 가 B-A-C 로 결합하여 배열되어 있는 공중합체인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 고분자 고체 전해질,
(4) 식 (I) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 10 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(5) 식 (II) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(6) 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 (2)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(7) 식 (I) 에서의 m 이 5∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(8) 식 (I) 에서의 m 이 10∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(9) 식 (III) 에서의 R13 이 아릴기이고, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 (2)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(10) 식 (I) 로 표시되는 반복단위와 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 블록쇄 C 에 함유되는 반복단위의 합계와의 몰비 ((I)/((II)+C)) 가 1/30∼30/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(11) 식 (I) 로 표시되는 반복단위와 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 합계와의 몰비 ((I)/((II)+(III))) 가 1/30∼30/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 (2)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(12) 공중합체의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(13) 마이크로 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(14) 전해질염이 알칼리금속염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 천이금속염 및 프로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질,
(15) 전해질염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 고분자 고체 전해질에 관한 것이다.
(16) 식 (I)
Figure 112005003237183-pct00004
(식 중, R1∼R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R3 은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적 으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 수소원자, 탄화수소기, 아실기, 또는 실릴기를 나타내고, m 은 2∼100 의 어느 하나의 정수를 나타내고, R4a, R4b 끼리는 동일하거나 상이할 수도 있다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 A, 및 식 (II)
Figure 112005003237183-pct00005
(식 중, R6∼R8 은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R9 는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 B, 및 식 (III)
Figure 112005003237183-pct00006
(식 중, R10∼R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R13 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 C 가 B, A, C 의 순서로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체 관하고,
(17) 블록쇄 A∼C 가 B-A-C 로 결합하여 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 (16) 에 기재된 공중합체,
(18) 식 (I) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 10 이상인 것을 특징으로 하 는 (16) 또는 (17) 에 기재된 공중합체,
(19) 식 (II) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 (16)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(20) 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 (16)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(21) 식 (I) 에서의 m 이 5∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 (16)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(22) 식 (I) 에서의 m 이 10∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 (16)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(23) 식 (III) 에서의 R13 이 아릴기이고, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 (16)∼(22) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(24) 식 (I) 로 표시되는 반복단위와 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 합계와의 몰비 ((I)/((II)+(III))) 가 1/30∼30/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 (16)∼(23) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(25) 공중합체의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 (16)∼(24) 중 어느 하나에 기재된 공중합체,
(26) 마이크로 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (16)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 공중합체에 관한 것이다.
(27) 천이금속 착물을 촉매로 하여, 또한 할로겐 원자를 1 또는 복수 함유하는 유기 할로겐 화합물을 개시제로 하는 리빙 라디칼 중합법을 사용하는 것을 특징으로 하는 (16)∼(26) 중 어느 하나에 기재된 공중합체의 제조방법에 관하고,
(28) 이온 전도성을 갖는 폴리머 세그먼트 (P1) 와 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (P2) 를 함유하는 폴리머를 갖는 막으로, 막 중에 네트워크형의 마이크로 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이온 전도성 막에 관하고,
(29) P1 및 P2 를 함유하는 폴리머가, P2, P1, P2 의 순서로 배열되어 있는 폴리머인 것을 특징으로 하는 (28) 에 기재된 이온 전도성 막에 관한 것이다.
1) 본 발명의 고분자 고체 전해질에 사용되는 공중합체
본 발명의 고분자 고체 전해질에 사용되는 공중합체는, 식 (I) 로 표시되는 반복단위를 블록쇄 A, 식 (II) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 B, 및 임의의 블록쇄 C 를 갖고, 각 블록쇄가, B, A, C 의 순서로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체이다. 이 경우, 블록쇄 B 와 블록쇄 C 는 동일하거나 다를 수도 있다.
블록쇄 A 또는 B 에 있어서는 식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 반복단위를 각각 갖는다는 것은, 각 블록쇄가 대응하는 반복단위 이외에, 다른 반복단위를 구성단위로 포함하는 경우 및 포함하지 않는 경우의 양방을 의미하는 것으로 한다. 또, 다른 반복단위를 구성단위로 포함하는 경우, 각 식으로 표시되는 반복된 단위와의 중합형식은 특별히 제한되지 않고, 랜덤 중합, 블록 중합, 교호 중합 등의 어느 중합형식이어도 상관없다.
또, 각 블록쇄가 B, A, C 의 순서로 배열되어 있다는 것은, 각 블록쇄가 직접 결합되어 있어도, 연결기, 중합쇄 등의 다른 구성단위를 끼워 결합되어 있어도 되는 것을 의미한다. 구성단위로서 다른 중합쇄를 포함하는 경우, 호모폴리머이어도, 2원 이상의 공중합체이어도 되고, 공중합체의 경우에는, 그 중의 결합형태는 특별히 제한되지 않고, 랜덤, 블록, 또는 서서히 성분비가 변화하는 글라디엔트이어도 된다. 그 중에서도 각 블록쇄가 B-A-C 의 순서로 결합하여 배열되어 있는 경우가 바람직하다. 이 경우, 결합하고 있다는 것은, 각 블록쇄가 직접 결합하고 있는 경우, 예컨대 산소원자, 알킬렌기 등의 저분자의 연결기를 통해 결합되어 있는 결합을 의미한다.
식 (I) 로 표시되는 반복 단위 중, R1∼R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R1 과 R3 은 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m 은 2∼100 의 어느 하나의 정수를 나타내고, 5∼100 의 어느 하나의 정수가 바람직하며, 10∼100 의 어느 하나의 정수가 더욱 바람직하다. 각 반복단위에서의 m 의 값은 동일하거나 다를 수도 있고, R4a 끼리 및 R4b 끼리는 동일하거나 다를 수도 있다.
R5 는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 등의 탄화수소기 ; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기 ; 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴기 등을 나타낸다.
R1∼R5 에 있어서, 적당한 탄소원자 상에 치환기를 가질 수도 있고, 그와 같은 치환기로서 구체적으로는 불소원지, 크롤원자, 또는 브롬원자 등 할로겐원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (I) 로 표시되는 반복단위의 중합도는, m 의 값에 따라 다르지만, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하다. 식 (I) 로 표시되는 반복단위로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 단, 식 (I) 로 표시되는 반복단위에 유도되는 것으로 생각되는 단량체로 예시하는 것으로 한다. 또, 이들 반복단위는 1종 단독이거나 2종 이상을 혼합하여도 상관없다.
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(에틸렌글리콜의 단위수가 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(프로필렌글리콜의 단위수가 2∼100)(메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 「블렌머PME 시리즈」[식 (I) 에서 R1=R2=수소원자, R3=메틸기, m=2∼90 에 상당하는 단량체] (닛폰유지 제조), 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜시클로헥센-1-카르복실레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-신나메이트.
식 (II) 로 표시되는 반복단위 중, R6∼R8 는 각각 단독으로 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R9 는 페닐기, 치환기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또, R6∼R9 은 적당한 탄소원자 상에 치환기를 가질 수도 있고, 그와 같은 치환기로서, 구체적으로는 불소원자, 크롤원자, 또는 브롬원자 등의 할로겐원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (II) 로 표시되는 반복단위의 중합도는, 5 이상이 바람직하고 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 식 (II) 로 표시되는 반복단위로서 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 단, 식 (II) 로 표시되는 반복단위로 유도되는 것으로 생각되는 단량체에서 예시하는 것으로 한다. 또, 이들의 반복단위는 1종 단독이거나 2종 이상을 혼합하여도 상관없다.
스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센 등의 아릴 화합물.
블록쇄 C 는, 임의의 반복단위를 갖는 블록쇄이지만, 특히 식 (III) 으로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄를 바람직하게 예시할 수 있다.
식 (III) 으로 표시되는 반복단위 중, R10∼R12 은 각각 독립하여, 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타낸다. R13 은 페닐기, 치환기를 갖는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기, 2-피리딜기, 4-피리딜기 등의 헤테로아릴기를 나타낸다.
또, R10∼R13 은 적당한 탄소원자 상에 치환기를 가질 수도 있고, 그와 같은 치환기로서, 구체적으로는 불소원자, 크롤원자, 또는 브롬원자 등의 할로겐원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도는, 5 이상 바람직하게는 10 이상인 것을 특징으로 한다. 식 (III) 으로 표시되는 반복단위로서 구체적으로는 이하의 반복단위를 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 단, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위로 유도되는 것으로 생각되는 단량체에서 예시하는 것으로 한다. 식 (III) 으로 표시되는 이들 반복단위는 1종 단독이거나 2종 이상을 혼합하여도 상관없다.
스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜.
본 발명의 공중합체는, 식 (I)∼(III) 으로 표시되는 반복단위와 상이한 반복단위를 구성단위로 포함할 수 있고, 그와 같은 반복단위로서 이하의 화합물을 예 시할 수 있다. 또, 이들 반복단위는, 블록쇄 C 에 있어서, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위를 포함하지 않는 경우의 반복단위로서 사용할 수 있다. 단, 반복단위로 유도되는 것으로 생각되는 단량체에서 예시하는 것으로 한다. 이들 반복단위는 1종 단독이거나 2종 이상을 혼합하여도 상관없다.
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로펜테닐, (메트)아크릴산1-아다만틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산1-메틸렌아다만틸, (메트)아크릴산1-에틸렌아다만틸, (메트)아크릴산3,7-디메틸-1-아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산노르보르난, (메트)아크릴산멘틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산테트라히드로푸라닐, (메트)아크릴산테트라히드로피라닐, (메트)아크릴산3-옥소시클로헥실, (메트)아크릴산부틸로락톤, (메트)아크릴산메발로닉락톤 등의 (메트)아크릴산, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등의 공액 디엔류, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 α,β-불포화 카르복실산이미드류, (메트)아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류 등.
또한 분자내에 식 (I)∼(III) 으로 표시되는 반복단위를 생성하는 단량체와 공중합이 가능한 이중결합을 나타내고, 추가로 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 분자내에 갖는 반복단위를, 구성단위로 함유시킬 수 있고, 그와 같은 반복단위로서 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 단, 반복단위로 유도되는 것으로 생각되는 단량체에서 예시하는 것으로 한다. 이들 반복단위는 1종 단독이거나 2종 이상을 혼합하여도 상관없다.
Figure 112005003237183-pct00007
Figure 112005003237183-pct00008
Figure 112005003237183-pct00009
식 (I) 로 표시되는 반복단위와, 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 블록쇄 C 에 포함되는 반복단위의 합계의 몰비 (I)/((II)+C)) 는 1/30∼30/1 의 범위인 것이 바람직하다. 식 (I) 로 표시되는 반복단위가 1/30 미만에서는, 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 30/1 보다 많은 경우에는, 충분한 열적 특성, 물리적 특성이 얻어지지 않는다. 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 블록쇄 C 의 합계가, 1/30 미만에서는, 충분한 열적 특성, 물리적 특성이 얻어지지 않고, 30/1 보다 많은 경우에는, 충분한 도전성이 얻어지지 않는다. 또, 블록쇄 C 에 식 (III) 으로 표 시되는 반복단위를 포함하는 경우에, 상기 혼합비에서의 블록쇄 C 에 포함되는 반복단위 대신에, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위를 적용시킬 수 있다.
또 본 발명의 공중합체의 수평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 5,000∼1,000,000 의 범위가 바람직하다. 수평균분자량이 5,000 보다 작은 경우에는 열적 특성, 물리적 특성이 저하되고, 1,000,000 보다 큰 경우에는, 성형성, 또는 막형성성이 저하된다. 또 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 마이크로 상분리 구조를 형성하기 위해, 1.01∼2.50, 1.01∼1.50 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 블록쇄 A, B, C 를 특정 배열로 갖는 것이면 특별히 그 구조는 제한되지 않지만, 고분자 고체 전해질로서 높은 이온도전성을 유지하기 위해 막구조 중에서, 마이크로 상분리 구조를 발현하는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 특히 네트워크형의 마이크로 상분리 구조를 발현하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
2) 공중합체의 제조방법
본 발명의 공중합체는, 하기 식 (IV), 식 (V), 블록쇄 C 로서 식 (III) 으로 표시되는 반복단위를 포함하는 경우에는, 식 (VI) 으로 표시되는 화합물을 사용하여, 천이금속 착물을 촉매, 할로겐 원자를 1 또는 복수 함유하는 유기 할로겐 화합물을 중합개시제로 하는 리빙 라디칼 중합법, 안정 라디칼에 의한 리빙 라디칼 중합법, 리빙 아니온 중합법 등의 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 그 중에서도, 천이금속 착물을 촉매, 할로겐 원자를 1 또는 복수 함유하는 유기 할로겐 화 합물을 중합개시제로 하는 리빙 라디칼 중합법을 바람직하게 예시할 수 있다.
식 (IV)
Figure 112005003237183-pct00010
식 (V)
Figure 112005003237183-pct00011
식 (VI)
Figure 112005003237183-pct00012
식 (IV)∼(VI) 중의 R1∼R13 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 더욱 구체적으로 설명하면,
(가) 식 (IV) 로 표시되는 화합물을, 리빙 라디칼 중합법에 있어서, 2관능 개시제를 사용하여 반응시킴으로써 얻어지는 2관능 블록쇄 등의 각 블록쇄를 함유하는 매크로 개시제에, 또 다른 블록쇄를 구성하는 단량체를 반응시켜 순서대로 블록쇄를 신정시켜 제조하는 방법,
(나) 식 (IV) 대신에 식 (V) 로 표시되는 화합물을 사용하여, 단관능 개시제를 사용하고, 그 외에는 (가) 와 동일하게 실행하여, 끝에서부터 순차적으로 쇄를 신장시켜 제조하는 방법,
(다) 각 블록쇄, 또는 각 블록쇄의 일부를 소정 배열로 중합체한 후, 커플링 반응에 의해 제조하는 방법,
등을 예시할 수 있다.
리빙 라디칼 중합은, 천이금속 착물을 촉매 및 할로겐 원자를 분자 내에 1개 이상 갖는 유기 할로겐 화합물을 개시제로 사용하여 실행할 수 있다.
천이금속 착물을 구성하는 중심금속으로는, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리 등의 주기율표 제7∼11족 원소 (닛폰화학회편 「화학편람 기초편 1 개정 제4판」(1993년) 에 기재된 주기율표에 의한다) 를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 루테늄이 바람직하다. 이들 금속에 배위하여 착물을 형성하는 배위자로는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀 등의 탄소수 18∼54 의 트리아릴포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀 등의 탄소수 3∼18 의 트리알킬포스핀, 트리페닐포스파이트 등의 트리아릴포스파이트, 디페닐포스피노에탄, 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 일산화탄소, 수소원자, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로옥타테트라엔, 인덴, 노르보르나디엔, 벤젠, 시멘, 페놀, 4-이소프로필톨루엔, 시클로펜타디에닐톨루엔, 인데닐톨루엔, 살리실리덴, 2-메틸펜텐, 2-부텐, 알렌, 푸란, 카르복실산 등을 바람직한 예로 들 수 있다. 또 함질소계 배위가나 카르코게나이드도 유용하다.
이상 예시한 배위자 중, 탄화수소 배위자는, 각종 치환기, 예컨대 알킬기 (메틸기, 에틸기 등의 C1-C4 알킬기 등), 알케닐기 (비닐기, 알릴기 등의 C2-C5 알케닐기 등), 알키닐기, 알콕시기 (메톡시기 등의 C1-C4 알콕시기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기 등의 C1-C4 알콕시카르보닐기 등), 아실기 (아세틸기 등의 C2-C5 아실기 등), 아실옥시기 (포르밀기, 아세틸옥시기 등의 C2-C5 아실옥시기 등), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 니트로기, 시아노기, 티오에스테르기, 티오케톤기, 티오에테르기, 할로겐 원자 (염소, 브롬 등) 등을 가질 수도 있다. 치환기를 갖는 탄화수소 배위자로는, 예컨대 펜타메틸시클로펜탄디에닐 등의 1∼5개의 메틸기로 치환될 수도 있는 환형 탄화수소 배위지 등을 예시할 수 있다.
또, 천이금속 착물은, 상기 예시한 배위자 이외에, 수산기, 알콕시기 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등), 아실기 (아세틸, 프로피오닐기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등), 아세틸아세트나아토 등의 β-디케톤기, 아세틸아세테이트 등, β-케토에스테르기, 의(擬)할로겐기 [CN, 티오시아나아토 (SCN), 세레노시아나아토 (SeCN), 테룰로시아나아토 (TeCN), SNSN3, OCN, ONC, 아지드 (N3) 등], 산소원자, H2O, 질소함유 화합물 [NH3, NO, NO2 , NO3, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리부틸아민, 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-이리덴, 피리딘, 페난트롤린, 디페난트롤린이나 치환 페난트롤린, 2,2':6',2"-터셔리 피리딘, 피리딘이민, 가교지방족 디아민, 4-4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, 티 오시아네이트, O, S, Se, Te 가 배위된 비피리딘, 알킬이미노피리딘, 알킬비피리디닐아민, 알킬 치환 트리피리딘, 디(알킬아미노)알킬피리딘, 에틸렌디아민디피리딘, 트리(피리디닐메틸)아민 등] 등을 가질 수도 있다.
본 발명의 공중합체를 얻기 위해 사용되는 천이금속 착물로서, 루테늄을 중심금속으로 하는 천이금속 착물을 대표로 예시하면, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(트리알킬포스핀)p-시멘루테늄, 디클로로-디(트리시멘포스핀)스티릴루테늄, 디클로로(시클로옥탄디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로시클로펜탄디에닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로테트라(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있고, 특히 디클로로트리스(트리페닐소프핀)루테늄 또는 클로로인데닐비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디히드로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 다른 천이금속 착물로서 디(트리페닐포스핀)2염화철, 디(트리부틸아미노)2염화철, 트리페닐포스핀3염화철, (1-브로모)에틸벤젠-트리에톡시포스핀-2브롬화철, (1-브로모)에틸벤젠-트리페닐포스핀-2브롬화철, (1-브로모)에틸벤젠-[4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘]2브롬화철, (1-브로모)에틸벤젠-트리-n-부틸아미노-2브롬화철, (1-브로모)에틸벤젠-트리-n-부틸포스핀-2브롬화철, 트리-n-부틸포스핀-2브롬화철, [4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘]2브롬화철, 테트라알킬암모늄3할로겐화철 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화철 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐브롬화철 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐염화철 (II), 디카르보닐인데닐요오드화철 (II), 디카르보닐인데닐브롬화철 (II), 디카르보닐인데닐염화철 (II), 디카르보닐플루오레닐요오드화철 (II), 디카르보닐플루오레닐브롬화철 (II), 디카르보닐플루오레닐염화철 (II), 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-이리덴염화철, 1,3-디이소프로필-4,5-디메틸이미다졸-2-이리덴브롬화철 등의 철 착물 ; 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화루테늄 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐브롬화 루테늄 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐염화루테늄 (II), 디카르보닐인데닐요오드화루테늄 (II), 디카르보닐인데닐브롬화루테늄 (II), 디카르보닐인데닐염화루테늄 (II), 디카르보닐플루오레닐요오드화루테늄 (II), 디카르보닐플루오레닐브롬화루테늄 (II), 디카르보닐플루오레닐염화루테늄 (II), 디시클로-디-2,6-비스[(디메틸아미노)-메틸](μ-N2)피리딘루테늄 (II) 등의 루테늄 착물 ; 카르보닐시클로펜탄디에닐요오드화니켈 (II), 카르보닐시클로펜타디에닐브롬화루테늄 (II), 카르보닐시클로펜타디에닐염화니켈 (II), 카르보닐인데닐요오드화니켈 (II), 카르보닐인데닐브롬화니켈 (II), 카르보닐플루오레닐염화니켈 (II), 카르보닐플루오레닐요오드화니켈 (II), 카르보닐플루오레닐브롬화니켈 (II), 카르보닐플루오레닐염화니켈 (II), o,o'-디(디메틸아미노메틸)페닐할로겐화니켈, 디-트리페닐포스핀2브롬화니켈, 디(트리n-부틸아미노)2브롬화니켈, 1,3-디아미노페닐브롬화니켈, 디(트리n-부틸포스핀)2브롬화니켈, 테트라(트리페닐포스핀)니켈 등의 니켈 착물 ; 트리카르보닐시클로펜타디에닐요오드화몰리브덴 (II), 트리카르보닐시클로펜타디에닐브롬화몰리브덴 (II), 트리카르보닐시클로펜타디에닐염화몰리브덴 (II), 디N아릴-디(2-디메틸아미노메틸페닐)리튬몰리브덴, 디N아릴-(2-디메틸아미노메틸페닐)-메틸-리튬몰리브덴, 디N아릴-(2-디메틸아미노메틸페닐)-트리메틸실릴메틸-리튬몰리브덴, 디N아릴-(2-디메틸아미노메틸페닐)-p-톨릴-리튬몰리브덴 등의 몰리브덴 착물 ; 트리카르보닐시클로펜타디에닐요오드화텅스펜 (II), 트리카르보닐시클로펜타디에닐브롬화텅스텐 (II), 트리카르보닐시클로펜타디에닐염화텅스텐 (II) 등의 텅스텐 착물 ; 디카르보닐시클로펜타디에닐코발트 (I) 등의 코발트 착물 ; 트리카르보닐시클로펜타디에닐망간 (I), 트리카르보닐 (메틸시클로펜타디에닐)망간 (I) 등의 망간 착물 ; 트리카르보닐시클로펜타디에닐레늄 (I), 디옥소비스(트리페닐포스핀)요오드화레늄 등의 레늄 착물, 트리(트리페닐포스핀)염화로듐 등의 로듐 착염, 트리페닐포스핀디아세틸파라듐 등의 파라듐 착염, 디페난스롤린이나 치환 페난스롤린, 2,2':6,2"-타셔리 피리딘, 피리딘이민, 가교지방족 디아민 등에 의한 구리 착염, 아세틸[4-4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘]구리, 6불화포스핀-디[4-4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘]구리, 티오시아네이트구리, O, S, Se, Te 등이 배위된 비피리딘구리, 알킬비피리디닐아민이나 알킬 치환 트리피리딘이나 디(알킬아미노)알킬피리딘이나 이미노디피리딘이나 에틸렌디아민디피리딘이나 트리(피리디닐메틸)아민 등이 배위된 구리 등에 의한 구리 착염 등을 들 수 있다. 특히, 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화철 (II), 디카르보닐시클로펜타디에닐요오드화루테늄 (II), 카르보닐시클로펜타디에닐요오드화니켈 (II) 등이 바람직하다. 이들 천이금속 착물은, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조에 사용되는 유기 할로겐 화합물은, 1∼4개 또는 그 이상의 할로겐원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드 등) 을 함유하고, 천이금속 착물과 작용하여 라디칼종을 발생시킴으로써 중합을 개시시키는 개시제로서 사용된다. 이와 같은 유기 할로겐 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기 할로겐 화합물로는 특별히 제한되지 않고 각종 화합물을 사용할 수 있으나, 예컨대 하기 식 (VII) 또는 (VIII) 로 표시되는 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
식 (VII)
Figure 112005003237183-pct00013
식 (VIII)
Figure 112005003237183-pct00014
식 중, R14∼R15 는 동일하거나 다를 수도 있고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. R16 은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. R14∼R16 으로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 유기기는 치환기를 가질 수도 있다. Z1 은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 함유하는 유기기를 나타내고, 또 Z2 는 Z1 또는 R14 ∼R15 와 동일한 의미를 나타낸다. 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 예시할 수 있고, 특히 염소, 브롬, 요오드가 바람직하다. 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 C1-C12 알킬기 등을 예시할 수 있다. 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 C4-12 시클로알킬기 (바람직하게는 C4-C8 시클로알킬기) 등을 예시할 수 있다. 아릴기로는 페닐, 톨릴, 나프틸기 등의 C6-C12 아릴기 등을 예시할 수 있고, 아랄킬기로는 벤질, 페네틸기 등의 C7-C14 알킬기 등을 예시할 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 유기기로는 적어도 1개의 헤테로 원자 (질소, 산소 또는 황 등의 헤테로 원자) 를 함유하는 유기기, 예컨대 에스테르기 [알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 지방족 C1-C10 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기 등의 C6-C12 아릴옥시-카르보닐기 등), 아실옥시기 (아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 지방족 C2-C10 아실옥시기) ; 벤조일옥시기 등의 C6-C12 아릴카르보닐옥시기 등], 케톤기 (포르밀기, 아세틸기 등의 지방족 C1-C10 아실기 ; 벤조일기 등의 C6-C12 아릴-카르보닐기 등), 에테르기 (메톡시기, 에톡시기 등의 지방족 C1-C10 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기 등의 C6-C12 아릴옥시기 등), 카르보닐기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 시아노기, 니트로기, 티오에스테르기, 테오케톤기, 티오에테르기 (황화알킬기, 황화아릴기 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 할로겐 원자 이외의 R14∼R15 은 상기 탄화수소 배위자의 치환기와 동일한 치환기 등을 가질 수도 있다.
바람직한 할로겐 화합물에는 상기 식 (VII) 로 표시되는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 에스테르 (할로겐 함유 에스테르), 할로겐화 케톤 (할로겐 함유 케톤), 상기 식 (V) 로 표시되는 술포닐할라이드 (할로겐화 술포닐 화합물) 등이 함유된다. 상기 할로겐화 탄화수소로는 예컨대 할로알칸 [염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 요오드화에틸, 염화n-프로필, 브롬화n-프로필, 요오드화n-프로필, 염화이소프로필, 브롬화이소프로필, 요오드화이소프로필, 염화t-부틸, 브롬화t-부틸, 요오드화t-부틸 등의 C1-C12 알킬모노할라이드 ; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오드메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1-디브로모에탄, 1,1-디요오드에탄, 1-브로모-1-클로로에탄, 2,2-디클로로프로판, 2,2-디브로모프로판, 2,2-디요오드프로판, 2-클로로-2-요오드프로판, 2-브로모-2-요오드프로판 등의 디할로C1-C12 알칸 ; 할로겐화 시클로알킬 (시클로헥실클로라이드, 시클로옥틸클로라이드 등의 C5-C10 시클로알킬할라이드)], 할로겐화아릴 (클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 C6-C14 아릴 등), 할로겐화 아랄킬 (염화벤질, 브롬화벤진, 요오드화벤질, 염화벤질히드릴, 브롬화벤즈히드릴, 1-페닐에틸클로리드, 1-페닐에틸브로미드, 1-페닐에틸아이오디드, 자일릴렌디클로리드, 자일릴렌디브로미드, 자일릴렌디아이오디드, 디클로페닐메탄, 디클로로디페닐메탄 등의 C7-C14 아랄킬할라이드 등) 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 에스테르로는, 예컨대, 디클로로아세트산메 틸, 트리클로로아세트산메틸, α-브로모페닐아세트산메틸, 2-브로모-2-메틸프로피온산에틸, 2-브로모-프로피온산히드록시에틸, 2-브로모-프로피온산글리시딜메틸, 2-브로모-프로피온산프로페닐, 클로로아세트산비닐, 브로모락톤, 2-브로모-프로피온산-p-카르복실페놀에틸, 2-클로로이소부티르산메틸, 2-클로로이소부티르산에틸, 2-브로모이소부티르산메틸, 2-브로모이소부티르산에틸, 2-요오드이소부티르산메틸, 2-요오드이소부티르산에틸 등의 할로겐 함유 C2-C12 모노카르복실산의 C1-C10 알킬에스테르나 치환 알킬에스테르나 알케닐에스테르 등 (바람직하게는 할로겐 함유 C4-C8 모노카르복실산의 C1-C4 알킬에스테르 등) ; 2-클로로-2-메틸말론산디메틸, 2-클로로-2-메틸말론산디에틸, 2-브로모-2-메틸말론산디메틸, 2-브로모-2-메틸말론산디에틸, 2-요오드-2-메틸말론산디메틸, 2-요오드-2-메틸말론산디에틸, 2-브로모-2,4,4, 트리메틸-글루타르산디메틸 등의 할로겐 함유 C1-C14 다가 카르복실산의 C1-C10 알킬에스테르 (바람직하게는 할로겐 함유 C2-C8 디카르복실산의 디C1-C4 알킬에스테르 등), 디클로로아세트산, 디브로모아세트산, 2-클로로이소부티르산, 2-브로모이소부티르산 등의 할로겐 함유 C2-C12 카르복실산 등을 예시할 수 있다. 할로겐 함유 케톤으로는, 예컨대 2-클로로아세톤, 1,1-디클로로아세톤, 에틸클로로메틸케톤, 1-브로모에틸에틸케톤 등의 할로겐화 C1-C10 알킬-C1-C10 알킬케톤 ; 2,2-디클로로아세트페논, 2-브로모이소부티로페논 등의 할로겐화 C1-C10 알킬-C6-C12 아릴케톤 등을 예시할 수 있다. 할로겐 함유 니트릴로는 2-브로모프로피오니트릴을 예시할 수 있고, 그 계열로서 벤질티오시아네이트도 사용할 수 있다. 상기 식 (VII) 로 표시되는 할로겐 화합물 외에, 3∼4개의 할로겐 원자를 함유하는 유기 할로겐 화합물도 개시제로 사용되고, 3개의 할로겐 원자를 함유하는 것으로서 클로로포름 등의 트리할로C1-C12 알칸 ; 트리클로로페닐메탄 등의 C7-C14 아랄킬할라이드 ; 아세토니트릴염화메탄 등의 할로겐 함유 C2-C12 모노카르복실산의 C1-C10 알킬에스테르 ; 1,1.1-트리클로로아세톤 등의 할로겐화 C1-C10 알킬-C1-C10 알킬케톤 등을 예시할 수 있고, 4개의 할로겐 원자를 함유하는 것으로서 4염화탄소, 브로모트리염화메탄 등의 테트라할로C1-C12알칸을 예시할 수 있고, 나아가서는 트리플루오로트리염화에탄과 같은 4개를 초과하는 할로겐 원자를 함유하는 것도 사용할 수 있다.
상기 식 (VIII) 로 표시되는 술포닐할라이드로는 예컨대 염화메탄술포닐, 브롬화메탄술포닐, 요오드화메탄술포닐, 염화클로로메탄술포닐, 브롬화클로로메탄술포닐, 요오드화클로로메탄술포닐, 염화디클로로메탄술포닐, 브롬화디클로로메탄술포닐, 요오드화디클로로메탄술포닐, 염화브로모메탄술포닐, 브롬화브로모메탄술포닐, 요오드화브로모메탄술포닐, 염화디브로모메탄술포닐, 브롬화디브로모메탄술포닐, 요오드화디브로모메탄술포닐, 염화요오드메탄술포닐, 브롬화요오드메탄술포닐, 요오드화요오드메탄술포닐, 염화디요오드메탄술포닐, 브롬화디요오드메탄술포닐, 요오드화디요오드메탄술포닐, 염화트리클로로메탄술포닐 등의 지방족 술포닐할라이드 (특히 메탄술포닐할라이드 등의 알칸술포닐할라이드) ; 염화벤젠술포닐, 브롬화벤젠술포닐, 요오드화벤젠술포닐, 염화p-메틸벤젠술포닐, 브롬화p-메틸벤젠술포닐, 요오드화p-메틸벤젠술포닐, 염화p-클로로벤젠술포닐, 브롬화p-클로로벤젠술포닐, 요오드화p-클로로벤젠술포닐, 염화p-메톡시벤젠술포닐, 브롬화p-메톡시벤젠술포닐, 요오드화p-메톡시벤젠술포닐, 염화p-니트로벤젠술포닐, 브롬화p-니트로벤젠술포닐, 요오드화p-니트로벤젠술포닐, 염화p-불화벤젠술포닐, 염화p-카르복실벤젠술포닐, 염화p-아미노아조벤젠술포닐, 염화-2,5디클로로벤젠술포닐, 염화-2,5디메톡시벤젠술포닐, 염화-2-히드록시-3,5-디클로로벤젠술포닐, 염화-1-나프탈렌술포닐, 염화-2-나프탈렌술포닐, 염화(5-아미노-2-나프탈렌)술포닐, 염화1,4-디술포닐벤젠, 2브롬화1,4-디술포닐벤젠, 2요오드화1,4-디술포닐벤젠, 2염화2,6-디술포닐나프탈렌, 2브롬화2,6-디술포닐나프탈렌, 2요오드화2,6-디술포닐나프탈렌 등의 방향족 술포닐할라이드 등을 예시할 수 있다. 또한, 헤테로 원자를 갖는 다른 할로겐 화합물에는, 할로겐화 알코올(2,2-디클로로에탄올, 2,2-디브로모에탄올 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 할로겐화C1-C10 알코올 등), 할로겐화 니트릴 (디클로로아세토니트릴, 디브로모아세트니트릴 등의 할로겐화 아세토니트릴 등), 할로겐화알데히드, 할로겐화아미드 등을 예시할 수 있다.
리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 추가로 금속 착물에 작용함으로써, 라디칼 중합을 촉진시키는 활성화제로서, 루이스산 및/또는 아민류를 사용할 수 있다. 상기 루이스산, 및 아민류는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 루이스산의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각종 루이스산, 예컨대 하기 식 (IX) 또는 (X) 로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다.
식 (IX)
Figure 112005003237183-pct00015
식 (X)
Figure 112005003237183-pct00016
식 중, M1 은 주기표 3족 원소 또는 주기표 13족 원소를 나타내고, M2 는 주기표 4족 원소 또는 주기표 14족 원소를 나타낸다. R17∼R20 은 동일하거나 다를 수도 있고, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 아랄킬옥시기를 나타낸다. 상기 M1 으로서 구체적으로는 주기표 3족 원소로서 스칸듐 Sc, 이트륨 Y 등, 주기표 13족 원소로서 붕소 B, 알루미늄 Al, 갈륨 Ga, 인듐 In 등을 예시할 수 있고, 특히 Sc, B, Al, 또한 Sc, Al 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 M2 로서 구체적으로는 주기표 4족 원소로서 티탄 Ti, 지르코늄 Zr, 하프늄 Hf 등, 주기표 14족 원소로서 규소 Si, 주석 Sn, 납 Pb 등을 예시할 수 있고, 특히 Ti, Zr, Sn 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
R17∼R20 으로서 구체적으로는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 C1-C12 알킬기 등, 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 C4-C12 시클로알킬기 (바람직하게는 C4-C8 시클로알킬기) 등, 아릴기로는 페닐, 톨릴, 나프틸기 등의 C6-C12 아릴기 등, 아랄킬기로는 벤질, 페네틸기 등의 C7-C14 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 또, 시클로알킬옥시기로서 구체적으로는 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기 등의 C4-C12 시클로알킬옥시기, 바람직하게는 C4-C8 시클로알킬옥시기 등, 아랄킬옥시기로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7-C14 아랄킬옥시기 등을 예시할 수 있다.
상기 할로겐 원자 이외의 치환기 R17∼R20 은 상기 탄화수소 배위자의 치환기와 동일한 치환기 등을 가질 수도 있다. 예컨대 아릴옥시기는, 방향환 상에 치환기, 예컨대 C1-C5 아킬기 등을 하나 또는 그 이상 가질 수도 있고, 이와 같은 치환 아릴옥시기의 구체예로는 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,6-디에틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디-n-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기 등을 들 수 있다. 바람직한 R17∼R20 은 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 알킬기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기 등이다.
상기 식 (IX) 로 표시되는 화합물로는, 예컨대 알루미늄알콕시드[알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리-s-부톡시드, 알루미늄트리 t-부톡시드, 알루미늄트리페녹시드 등의 알루미늄의 C1-C4 알콕시드 또는 아릴옥시드 ; 메틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), 메틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 알킬알루미늄아릴옥시드 등], 알루미늄할라이드 (3염화알루미늄, 3브롬화알루미늄, 3요오드화알루미늄 등의 알루미늄트리할라이드 등) 등의 알루미늄계 루이스산 ; 상기 알루미늄계 루이스산에 대응하는 스칸듐계 루이스산 (스칸듐트리이소프로폭시드 등의 스칸듐알콕시드, 3염화스칸듐, 3브롬화스칸듐, 3요오드화스칸듐 등의 스칸듐할라이드 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (X) 의 화합물로서는 예컨대 티탄알콕시드 (티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라n-프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라n-부톡시드, 티탄테트라t-부톡시드, 티탄테트라페녹시드, 클로로티탄트리이소프로폭시드, 디클로로티탄디이소프로폭시드, 트리클로로티탄이소프로폭시드 등) ; 티탄할라이드 (4염화티탄, 4브롬화티탄, 4요오드화티탄 등) 등의 티탄계 루이스산 ; 상기 티탄계 루이스산에 대응하는 지르코늄계 루이스산 (지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라t-부톡시드 등의 지르코늄알콕시드, 4염화지르코늄, 4브롬화지르코늄, 4요오드화지르코늄 등의 지르코늄할라이드 등) ; 상기 티탄계 루이스산에 대응하는 주석계 루이스산 (주석테트라이소프로폭시드 등의 주석 알콕시드, 4염화주석, 4브롬화주석, 4요오드화주석 등의 주석할라이드 등) 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 루이스산으로 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 지르코늄 및 주석으로부터 선택된 금속 화합물 (특히 금속알콕시드) 이 함유되고, 예컨대 알루미늄알콕시드 (알루미늄트리에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리s-부톡시드, 알루미늄트리t-부톡시드 등), 스칸듐알콕시드 (스칸듐트리이소프로폭시드 등), 티탄알콕시드 (티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라n-부톡시드, 티탄테트라t-부톡시드, 티탄테트라페녹시드 등), 지르코늄알콕시드 (지르코늄테트라이소프로폭시드 등), 주석 알콕시드 (주석테트라이소프로폭시드 등) 등을 예시할 수 있다.
또, 아민류로는 2급 아민, 3급 아민, 함질소 방향족 복소환 화합물 등, 함질소 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 2급 아민, 3급 아민을 바람직하게 예시할 수 있다. 2급 아민으로서 구체적으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, 모르폴린 등을 예시할 수 있고, 3급 아민으로서 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8=디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센 등을 예시할 수 있다. 또, 동일 분자 내에, 1급 아민부분, 2급 아민부분 및 3급 아민부분에서 선택되는 적어도 2개 이상을 갖는 화합물도 사용할 수 있고, 이와 같은 화합물로서 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸펜타민, 4-(2-아미노에틸)피페리딘 등을 예시할 수 있다. 천이금속 착물과 루이 스산 또는 아민류와의 비율은 전자/후자=0.05/1∼10/1 (몰비), 바람직하게는 0.1/1∼5/1 (몰비) 정도이다.
또, 리빙 라디칼 중합은, 안정 라디칼을 사용하여도 실행할 수 있다.
안정 라디칼로는 안정 프리카디칼 화합물과 라디칼 중합개시제와의 혼합물, 또는 각종 알콕시아민류를 들 수 있다.
안정 프리라디칼 화합물이란, 실온 또는 중합조건하에서 단독으로 안정된 유리기로 존재하고, 또 중합반응중에는 생장 말단 라디칼과 반응하여 재해리가능한 결합을 생성할 수 있는 것으로, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4,4'-디메틸-1,3-옥사졸린-3-일옥시, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 디-t-부틸니트록시드, 2,2-디(4-t-옥틸페닐)-1-피크릴히드라지닐 등의 니트록시드 라디칼이나 히드라질 라디칼을 1∼복수개 생성하는 화합물이 예시된다.
라디칼 중합개시제로는 분해하여 프리 라디칼을 생성하는 화합물이면 되고, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸밸레로니트릴) 등의 아조 화합물류, 과산화벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 등, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류의 유기 과산화물을 예시할 수 있다. 또 디메틸아닐린이나 나프텐산코발트 등 유기 과산화물과 조합하여 사용되는 공지된 중합촉진제를 병용할 수도 있다.
이들 라디칼 중합개시제는 전술한 안정 프리 라디칼 화합물 1몰에 대해 통상 0.05∼5몰, 바람직하게는 0.2∼2몰의 범위에서 사용된다.
알콕시아민류로는 라디칼 중합 핸드북, 107 페이지 (1999년) 엔티에스사, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904 등의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 예시할 수 있고, 특히 하기에 나타내는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112005003237183-pct00017
리빙 라디칼 중합법에 의한 공중합체의 제조방법으로서 구체적으로는
① 예컨대, 제1 단량체의 전화율이 100% 에 도달한 후, 제2 단량체를 첨가하여 중합을 완결시키고, 이것을 반복함으로써 블록 공중합체를 얻는 단량체를 순차 적으로 첨가하는 방법,
② 제1 단량체의 전화율이 100% 에 도달하지 않아도 목표하는 중합도 또는 분자량에 도달한 단계에서 제2 단량체를 첨가하여 중합을 계속하고, 블록쇄 사이에 랜덤 부분이 존재하는 글라디엔트 공중합체를 얻는 방법,
③ 제1 단량체의 전화율이 100% 에 도달하지 않아도 목표하는 중합도 또는 분자량에 도달한 단계에서 일단 반응을 정지, 계외로 중합체를 꺼내고, 얻어진 중합체를 매크로 개시제로서 다른 단량체를 첨가하여 공중합을 단속적으로 진행하고, 블록 공중합체를 얻는 방법,
등을 들 수 있다.
중합방법은 특별히 제한되지 않고, 관용적인 방법, 예컨대 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 또는 유화중합 등을 채택할 수 있으나, 용액중합이 특히 바람직하다. 용액중합을 실행하는 경우, 용매로는 특별히 제한되지 않고, 관용적인 용매, 예컨대 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 지환족 탄화수소류 (시클로헥산 등), 지방족 탄화수소류 (헥산, 옥탄 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류 (테트라히드로푸란, 디옥산 등), 에스테르류 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 아미드류 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 술폭시드류 (디메틸술폭시드 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올 등), 다가 알코올 유도체류 (에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합은 통상 진공 또는 질소, 아르곤 등의 불활성가 스의 분위기 하에서 온도 0∼200℃, 바람직하게는 40∼150℃, 상압 또는 가압 하에서 실행할 수 있다.
리빙 아니온 중합법에 있어서는, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 중합개시제로 하여, 통상 진공 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서 유기 용매 중에서 -100∼50℃, 바람직하게는 -100∼-20℃ 에서 실행할 수 있다. 알칼리 금속으로는 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 등을 예시할 수 있고, 유기 알칼리 금속으로는 상기 알칼리 금속의 알킬화물, 아릴화물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 에틸나트륨, 리튬비페닐, 리튬나프탈렌, 리튬트리페닐, 나트륨나프탈렌, α-메틸스티렌디아니온, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등을 들 수 있다.
사용하는 유기 용매로는 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 지방족 탄화수소류 (헥산, 옥탄 등), 지환족 탄화수소류 (시클로헥산, 시클로펜탄 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류 (테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 아니솔, 헥사메틸술포닐아미드 등의 아니온 중합에서 통상 사용되는 유기 용매를 들 수 있다. 또, 공중합 반응을 제어하는 것을 목적으로 하여, 공지된 첨가제, 예컨대 염화리튬 등의 광산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토 금속염을 사용할 수도 있다.
또한 리빙 아니온 중합법을 사용하여, 분자 내에 수산기, 카르복실기 등의 활성수소를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 실릴화, 아세틸화, BOC화 등 공지된 보호화반응에 의해 활성수소를 보호한 후 중합반응에 제공하여, 중합 후, 산, 알칼리 등에 의해 보호화 탈반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.
공중합반응 과정의 추적 및 반응종료의 확인은, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 투과 크로마토그래피, 막침투압법, NMR 등에 의해 용이하게 실행할 수 있다. 공중합반응 종료 후에는, 컬럼 정제, 또는 예컨대 물이나 빈용매 중에 투입하여 석출된 폴리머분을 여과, 건조시키는 등, 통상의 분리정제방법을 적용함으로써 공중합체를 얻을 수 있다.
3) 본 발명의 고분자 전해질
본 발명의 고분자 전해질은 앞에 서술한 공중합체와 전해질염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체는, 구성단위가 상이한 2종 이상의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 전해질염으로는 특별히 한정되지 않고, 전하로 캐리어로 하고자 하는 이온을 함유한 전해질을 사용하면 되는데, 경화하여 얻어지는 고분자 고체 전해질 둥에서의 해리상수가 큰 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, (CH3)4NBF6 등의 4급 암모늄염, (CH3)4PBF6 등의 4급 포스포늄염, AgClO4 등의 천이금속염 혹은 염산, 과염소산, 붕불화수소산 등의 프로톤산을 사용할 수 있고, 알칼리 금속염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 또는 천이금속염의 사용이 바람직하다.
사용할 수 있는 전해질염의 구체예로는, 예컨대 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LinN(CF3SO2)2, LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiSbF6, LiClO4, LiI, LiBF4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, NaI, NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3, KI, LICF3CO3, NaClO3, NaSCN, KBF4, KPF6, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2 등의 공지된 알칼리 금속염을 예시할 수 있고, 이들 전해질염은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 그 중에서도 리튬염이 바람직하다.
이들 전해질염의 첨가량은 공중합체 중의 알킬렌옥사이드 유닛에 대해 0.005∼80몰%, 바람직하게는 0.01∼50몰% 의 범위이다. 본 발명의 고분자 전해질은, 상기 공중합체에 전해질염을 첨가 혼합 (복합) 시킴으로써 제조할 수 있으나, 첨가 복합시키는 방법에는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 공중합체와 전해질염을 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 에탄올, 디메틸포름아미드 등의 적당한 용매에 용해시키는 방법, 공중합체와 전해질염을 상온 또는 가열하에 기계적으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
특히 상기 고분자 고체 전해질을, 시트형상, 막형상, 필름형상 등의 형상으로 성형하는 것이 바람직하고, 이 경우, 가공면의 자유도가 넓어져 응용상에서 큰 이점이 된다. 시트형상 등의 고분자 고체 전해질을 제조하는 수단으로서 롤코터법, 커튼코터법, 스핀코트법, 딥법, 캐스트법 등의 각종 코팅 수단에 의해 지지체 상에 상기 고분자 고체 전해질을 막형성시키고, 그 후 지지체를 제거함으로써 시트형상 등의 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 고분자 고체 전해질은, 블록쇄 A, B 및 C 를 함유하는 공중합 체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 공중합체 중, 블록쇄 A 는, 식 (I) 로 표시되는 반복단위를 갖는 점에서 이온 전도성을 갖는 폴리머 세그먼트 (P1) 라고 할 수 있고, 블록쇄 B 는 식 (II) 로 표시되는 반복단위를 함유하는 점에서 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (P2) 라고 할 수 있으며, 바람직한 태양인 식 (III) 으로 표시되는 반복단위를 함유하는 블록쇄 C 도, 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (P2) 라고 할 수 있고, 블록쇄를 각 폴리머 세그먼트로 나타낸 경우에는, 이 공중합체는 P2, P1, P2 의 순서로 배열되는 폴리머라고 할 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은, 이온 전도성막으로 기능하고, 이 막은 상기 폴리머 세그먼트 이온 전도성을 갖는 폴리머 세그먼트 (P1) 와 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 세그먼트 (P2) 를 함유하는 폴리머를 함유하는 막으로, 막 중에서, 마이크로 상분리 구조를 형성하고, P1 으로 이루어지는 마이크로 도메인과 P2 로 이루어지는 마이크로 도메인이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또, 이온 전도성 막중에서의 마이크로 상분리 구조는, 네트워크형 마이크로 상분리 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 이온 전도성 및 물리적 특성, 열적특성, 특히 막의 강도를 개선할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 B-A-B형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 전해질막의 단면의 투과형 전자현미경 사진을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<블록쇄 A 를 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 블록쇄 B 를 폴리스티렌으로 하는, B-A-B형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질>
(1) 블록쇄 A 의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 89.40g 에 디클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 0.05g (0.05m㏖), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰유지(주) 제조, 브렌마PME-1000, 상기 식 (IV) 에서 m=23) 22.35g (20.0m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.03g (0.2m㏖), 2,2-디클로로아세트페논 0.02g (0.1m㏖) 을 첨가하고, 교반 하에서 80℃ 로 가온하여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 22시간 경과한 후에, 중합반응계를 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 중합률은 55.0% 이었다. 이어서 중합액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 톨루엔을 감압하에서 증류제거하여 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (P-PME1000-1 이라 함) 를 얻었다. 얻어진 P-PME1000-1 은 수평균분자량 (Mn)=122500 의 단봉성(單峰性) 폴리머이었다.
(2) B-A-B형 다분기 고분자 화합물의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 20.37g 에 클로로펜타메틸시클로펜타디에틸비 스 (트리페닐포스핀) 루테늄 0.01g (0.01m㏖), P-PME1000-1 6.13g (0.05m㏖), 스티렌 2.60g (25m㏖), n-옥탄 0.57g (5.0m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.01g (0.1m㏖) 을 첨가하고, 교반 하에서 100℃ 로 가온하여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 22시간 경과한 후에, 중합반응계를 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합률은 26% 이었다. 중합액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 톨루엔을 감압하에서 증류제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리-(스티렌-b-PME-1000-b-스티렌) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 화합물은 블록쇄 A 와 블록쇄 B 의 비율이 A/B=2.06/1 (중합도비), Mn=135000 의 단봉성 폴리머이었다. 또, 얻어진 다분기 고분자 화합물을 아세톤에 용해하여 막형성한 필름의 단면을 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰한 결과, 네트워크형의 마이크로 상분리 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
(3) 고분자 고체 전해질막의 제작 및 물성평가
아르곤 분위기 하에서 상기 조작으로 얻어진 다분기 고분자 화합물 1g 을 아세톤 25㎖ 에 용해시켜, 얻어진 용액에 전해질염으로 LiClO4 0.09g 을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 (등록상표) 판 상에 유연하여, 실온에서 24시간 방치한 후, 60℃ 에서 24시간 감압건조시켜 균일한 고체 전해질막을 얻었다 (막두께 140㎛). 아르곤 분위기 하에서 이 막을 백금판에 끼워, 주파수 5H∼10㎒ 의 임피던스 애널러이저 (Solartron-1260형) 를 사용하여 복소 임피던스 해석에 의해 이 온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 이온 전도도는 23℃ 에서 3.8 ×10-4S/㎝ 이었다.
또, 얻어진 고분자 고체 전해질의 단면을 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 로부터 막구조는 네트워크형 마이크로 상분리 구조인 것을 알 수 있었다.
실시예 2
<블록쇄 A 를 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 블록쇄 B 를 폴리스티렌으로 하는, B-A-B형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질>
(1) 블록쇄 A 의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 115.80g 에 디클로로트리스(트리페닐포스핀) 루테늄 0.10g (0.1m㏖), 브렌마PME-1000 : 28.95g (26.0m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.05g (0.4m㏖), 2,2-디클로로아세트페논 0.04g (0.2m㏖) 을 첨가하고, 교반 하에서 80℃ 로 가온하여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 48시간 경과한 후에, 반응용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 중합전화율은 50% 이었다. 이어서 중합액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 톨루엔을 감압하에서 증류제거하여 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (P-PME1000-2 라 함) 를 얻었다. 얻어진 P-PME1000 은 수평균분자량 (Mn)=70000 (중합도 63) 의 단봉성 폴리머이었 다.
(2) B-A-B형 다분기 고분자 화합물의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 32.62g 에 클로로펜타메틸시클로펜타디에틸비스 (트리페닐포스핀) 루테늄 0.02g (0.02m㏖), P-PME1000-2 7.00g (0.10m㏖), 스티렌 6.98g (67m㏖), n-옥탄 0.57g (5.0m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.03g (0.2m㏖) 을 첨가하고, 교반 하에서 100℃ 로 가온하여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 45시간 후에, 반응용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합전화율은 57% 이었다. 이어서 반응액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리-(스티렌-b-PME-1000-b-스티렌) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 화합물은 블록쇄 A 와 블록쇄 B 의 비율이 A/B=1/6 (중합도비), Mn=108000 의 단봉성 폴리머이었다.
(3) 고분자 고체 전해질막의 제작 및 물성평가
LiClO4 를 0.07g 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 균일한 고체 전해질막을 제작하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과 이온 전도는 23℃ 에서 5 ×10-5S/㎝ 이었다. 또 막형성한 필름의 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻어진 고분자 고체 전해질과 동일한 네트워크형 마이크로 상분리 구조가 관찰되었다.
실시예 3
<블록쇄 A 를 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 블록쇄 B 를 폴리스티렌으로 하는 B-A-B형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질>
(1) 블록쇄 A 의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 69.53g 에 염화구리 [1] 0.05g (0.5m㏖), 비피리딘 0.16g (1.0m㏖), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰유지(주) 제조, 브렌마PME-400, 상기 식 (IV) 에서 m=9) 29.80g (60m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 2,2-디클로로아세트페논 0.09g (0.5m㏖) 을 첨가하고, 교반 하에서 80℃ 에서 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 40시간 경과한 후에, 반응계를 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 중합전화율은 90% 이었다. 반응액에 THF 500㎖, 과잉된 황산마그네슘을 첨가하여 여과한 후, 여과액의 컬럼을 정제하여 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 이어서 용매를 감압하에서 증류제거하여 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (P-PME400 이라 함) 를 얻었다. 얻어진 P-PME400 은 Mn=55000 (중합도 110) 의 단봉성 폴리머이었다.
(2) B-A-B형 다분기 고분자 화합물의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 14.58g 에 염화구리 [1] 0.01g (0.1m㏖), 비피리딘 0.03g (0.2m㏖), P-PME 400 : 5.00g (0.09m㏖), 스티렌 1.25g (12m㏖), n-옥탄 0.11g (1.0m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 교반 하에서 100℃ 로 가온하 여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 25시간 후에, 반응용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 스티렌의 중합전화율은 70% 이었다. 이어서 반응액의 컬럼을 정제하여 금속 착물을 제거한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리-(스티렌-b-PME-400-b-스티렌) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 화합물은 블록쇄 A 와 블록쇄 B 의 비율이 A/B=1.2/1 (중합도비), Mn=65000 의 단봉성 폴리머이었다.
(3) 고분자 고체 전해질막의 제작 및 물성평가
LiClO4 를 0.08g 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과 이온 전도는 23℃ 에서 1 ×10-4S/㎝ 이었다. 또 막형성한 필름의 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻어진 고분자 고체 전해질과 동일한 네트워크형 마이크로 상분리 구조가 관찰되었다.
실시예 4
<블록쇄 A 를 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 블록쇄 B 를 폴리스티렌, 블록쇄 C 를 아크릴산이소보르닐로 하는, B-A-C형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질>
(1) 블록쇄 B 의 합성
아르곤 분위기 하에서 미리 아르곤 탈기처리를 실행한 톨루엔 48g 에 클로로펜타메틸시클로펜타디에닐비스 (트리페닐포스핀) 루테늄 0.02g (0.02밀리몰), 스티 렌 20.8g (200밀리몰), n-옥탄 0.57g (5밀리몰) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 알루미늄이소프로폭시드 0.08g (0.4밀리몰), 2-브로모이소부틸레이트 0.08g (0.4밀리몰) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 교반 하에서 100℃ 로 가온하여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 50시간 경과한 후에, 중합반응계를 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. 스티렌의 전화율은 50% 이었다. 이어서 중합액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 휘발분을 감압하에서 증류제거하여 폴리스티렌을 얻었다. 얻어진 폴리스티렌은 Mn=25000 의 단봉성 폴리머이었다.
(2) B-A형 다분기 고분자 화합물의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 68g 에 클로로펜타메틸시클로펜타디에틸비스 (트리페닐포스핀) 루테늄 0.02g (0.02m㏖), (1) 에서 얻어진 폴리스티렌 2.5g (0.1밀리몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 (닛폰유지(주) 제조, 브렌마AME-400, 상기 식 (VI) 에서 m=9) 27.1g (55밀리몰) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.03g (0.2m㏖) 을 첨가하여 80℃ 로 가온하여 공중합반응을 개시시켰다. 공중합반응을 개시하여 35시간 경과한 후에, 반응계를 0℃ 로 냉각시킴으로써 공중합반응을 정지시켰다. AME-400 의 전화율은 60% 이었다. 이어서 중합액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 휘발분을 감압하에서 증류제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리(스티렌-b-AME-400) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 화합물은 Mn=178,000 의 단봉성 폴리머이었다.
(3) B-A-C형 다분기 고분자 화합물의 합성
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 47g 에 클로로펜타메틸시클로펜타디에틸비스 (트리페닐포스핀) 루테늄 0.02g (0.02m㏖), (2) 에서 얻어진 폴리(스티렌-b-AME-400) 17.8g (0.1밀리몰), 아크릴산이소보르닐 3.7g (18밀리몰) 및 n-옥탄 0.57g (5밀리몰) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.03g (0.2밀리몰) 을 첨가하고, 교반 하에서 80℃ 로 가온하여 공중합반응을 개시시켰다. 공중합반응을 개시하여 20시간 경과한 후에, 반응계를 0℃ 로 냉각시킴으로써 공중합반응을 정지시켰다. 아크릴산이소보르닐의 전화율은 30% 이었다. 이어서 중합액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 휘발분을 감압하에서 증류제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리(스티렌-b-AME-400-b-아크릴산이소보르닐) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 화합물은 블록쇄 A 와 블록쇄 B 와 블록쇄 C 의 비율이 A/(B+C)=1.1/1 (중합도비), Mn=189,000 의 단봉성 폴리머이었다.
(4) 고분자 고체 전해질막의 제작 및 물성평가
LiClO4 를 0.08g 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 균일한 고체 전해질막을 제작하여 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과 이온 전도는 23℃ 에서 2 ×10-4S/㎝ 이었다. 또 막형성한 필름의 TEM 관찰을 실행한결과, 실시예 1 에서 얻어진 고분자 고체 전해질과 동일한 네트워크형 마이크로 상분리 구조가 관찰되었다.
실시예 5
실시예 1 에서 조제한 B-A-B형 다분기 고분자 화합물을 사용하여, LiClO4 를 표 1 에 나타내는 에틸렌옥사이드 단위 1몰에 대한 몰비 (Li염의 란) 로 첨가하여 실시예 1 과 동일하게 고분자 고체 전해질을 조제하고, 각 온도에서의 도전율 (이온 전도도) 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Li염 도전율(S/㎝)
10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 50℃ 60℃
0.03 7.2E-05 2.0E-04 3.2E-04 4.4E-04 5.4E-04 7.0E-04
0.05 9.2E-05 3.0E-04 4.6E-04 5.6E-04 6.3E-04 8.5E-04
0.08 2.1E-05 6.0E-05 1.8E-04 3.0E-04 4.8E-04 5.5E-04
비교예 1
<블록쇄 A 를 폴리메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 블록쇄 B 를 폴리스티렌으로 하는, A-B-A형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질>
아르곤 분위기 하에서 α-메틸스티렌테트라마지나트륨 0.15m㏖ 을 함유하는 테트라히드로푸란 용액 200㎖ 에 -78℃ 에서 교반 하에서 스티렌 2.05g (19.2m㏖) 을 첨가하여 1시간 중합반응하였다. 반응계로부터 중합액을 소량 채취하여, 가스 크로마토그래피 분석한 결과 중합은 완결되어 있고, 또 GPC 분석 결과 생성된 폴리머는 Mn=13000 의 단봉성 폴리머이었다. 이어서 반응계의 온도를 -40℃ 로 올리고, 반응계에 디페닐에틸렌 0.31m㏖ 을 첨가한 후, PME-400 ; 18.10g (36.5m ㏖) 을 적하하여, 2시간 공중합반응을 계속한 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응계로부터 중합액을 소량 채취하여, GC 분석한 결과 공중합은 완결되어 있고, 또 GPC 분석 결과 생성된 코폴리머는 Mn=130000 의 단봉성 폴리머이었다. 이어서 반응액으로부터 테트라히드로푸란을 감압하에 제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리-(PME400-b-스티렌-b-PME400) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 이 다분기 고분자 화합물은 실시예 1 에서의 다분기 고분자 화합물과 대략 동일한 조성, 분자량을 갖는 것이지만, 스티렌 세그먼트에 의한 의사 가교효과가 나타나지 않기 때문에 실온 부근에서 고점도의 액체이고, 막형성, 이온 전도도 측정은 불가능하였다.
비교예 2
<블록쇄 A 를 폴리-메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 블록쇄 B 를 폴리-메타크릴산메틸로 하는, B-A-B형 다분기 고분자 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질>
아르곤 분위기 하에서 톨루엔 32.69g 에 디클로로트리스 (트리페닐포스핀) 루테늄 0.05g (0.05m㏖), 실시예 2 에서 얻어진 P-PME1000 ; 7.00g (0.10m㏖), 메타크릴산메틸 (MMA 라고 함) 7.01g (70m㏖), n-옥탄 0.57g (5.0m㏖) 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 디-n-부틸아민 0.03g (0.2밀리몰) 을 첨가하고, 교반 하에서 80℃ 로 가온하여 중합반응을 개시시켰다. 중합반응을 개시하여 20시간 후에, 반응용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써 중합반응을 정지시켰다. MMA 의 중합률은 55% 이었다. 이어서 반응액의 컬럼을 정제하여 금속 착물, 미반응 모노머 등을 제거한 후, 용매를 감압하에서 증류제거하여 메톡시폴리에틸렌글리콜을 그래프트쇄로 하는 폴리-(MMA-b-PME1000-b-MMA) 의 구조를 갖는 다분기 고분자 화합물을 얻었다. 얻어진 다분기 고분자 화합물은 블록쇄 A 와 블록쇄 B 의 비율이 A/B=1/6 (중합도비), Mn=107000 의 단봉성 폴리머이었다. 또, 얻어진 다분기 고분자 화합물을 아세톤에 용해하여 막형성한 필름 단면의 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 마이크로 상분리 구조는 관찰되지 않고 균일 구조이었다.
또한 실시예 에서와 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정한 결과, 23℃ 에서 2 ×10-6S/㎝ 이었다.
폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 이온 전도성 세그먼트에 스티렌 등의 이온 전도성을 갖지 않는 세그먼트를 인접시킴으로써, 네트워크형 마이크로 상분리 구조를 발현시킨 본 발명의 고분자 고체 전해질은, 실용 레벨의 열적 특성, 물리적 특성 및 이온 전도도를 갖는 점에서, 리튬전지 등의 전기화학소자에 사용되는 고체 전해질 재료로서 유용하고, 소자를 소형화나 경량화할 수 있는 점에서 산업상의 이용가치는 높다고 할 수 있다.

Claims (29)

  1. 식 (I)
    Figure 112005003237183-pct00018
    (식 중, R1∼R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R3 은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 수소원자, 탄화수소기, 아실기, 또는 실릴기를 나타내고, m 은 2∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R4a, R4b 끼리는 동일하거나 상이할 수도 있다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 A, 및 식 (II)
    Figure 112005003237183-pct00019
    (식 중, R6∼R8 은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R9 는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 B, 및 블록쇄 C 가 B, A, C 의 순서로 배열되어 있는 공중합체와 전해질염을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록쇄 C 가, 식 (III)
    Figure 112005003237183-pct00020
    (식 중, R10∼R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R13 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록쇄 A∼C 가 B-A-C 로 결합하여 배열되어 있는 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 10 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (II) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  6. 제 2 항에 있어서, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 에서의 m 이 5∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 에서의 m 이 10∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  9. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서, 식 (III) 에서의 R13 이 아릴기이고, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (I) 로 표시되는 반복단위와 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 블록쇄 C 에 함유되는 반복단위의 합계와의 몰비 ((I)/((II)+C)) 가 1/30∼30/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  11. 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서, 식 (I) 로 표시되는 반복단위와 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 합계와의 몰비 ((I)/((II)+(III))) 가 1/30∼30/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마이크로 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질염이 알칼리금속염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 천이금속염 및 프로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  16. 식 (I)
    Figure 112005003237183-pct00021
    (식 중, R1∼R3 은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R1 과 R3 은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R4a 및 R4b 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 는 수소원자, 탄화수소기, 아실기, 또는 실릴기를 나타내고, m 은 2∼100 의 어느 하나의 정수를 나타내고, R4a, R4b 끼리는 동일하거나 상이할 수도 있다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 A, 및 식 (II)
    Figure 112005003237183-pct00022
    (식 중, R6∼R8 은 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R9 는 아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 B, 및 식 (III)
    Figure 112005003237183-pct00023
    (식 중, R10∼R12 는 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 C1∼C10 탄화수소기를 나타내고, R13 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복단위를 갖는 블록쇄 C 가 B, A, C 의 순서로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 16 항에 있어서, 블록쇄 A∼C 가 B-A-C 로 결합하여 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (I) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 10 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (II) 로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (I) 에서의 m 이 5∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  22. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (I) 에서의 m 이 10∼100 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  23. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (III) 에서의 R13 이 아릴기이고, 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 중합도가 5 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  24. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 식 (I) 로 표시되는 반복단위와 식 (II) 로 표시되는 반복단위 및 식 (III) 으로 표시되는 반복단위의 합계와의 몰비 ((I)/((II)+(III))) 가 1/30∼30/1 의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  25. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 공중합체의 수평균분자량이 5,000∼1,000,000 의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  26. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 마이크로 상분리 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  27. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 천이금속 착물을 촉매로 하여, 또한 할로겐 원자를 1 또는 복수 함유하는 유기 할로겐 화합물을 개시제로 하는 리빙 라디칼 중합법을 사용하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP4374980B2 (ja) * 2002-12-25 2009-12-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
JP4612272B2 (ja) * 2002-12-27 2011-01-12 日本曹達株式会社 高分子固体電解質用組成物
WO2004081068A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Nippon Soda Co. Ltd. 新規グラフト共重合体及びその製造方法
JP4312550B2 (ja) * 2003-09-09 2009-08-12 日本曹達株式会社 高分子固体電解質、固体電解質シート及び固体電解質シートの製造方法
JP4562364B2 (ja) 2003-09-12 2010-10-13 日本曹達株式会社 ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質
JP4337654B2 (ja) * 2004-06-28 2009-09-30 株式会社日立製作所 カチオン伝導体
CN101593852B (zh) * 2004-08-13 2011-03-02 日本曹达株式会社 多分支聚合物及其制造方法
JP5329755B2 (ja) * 2004-08-13 2013-10-30 日本曹達株式会社 多分岐ポリマー
ATE490986T1 (de) * 2005-01-21 2010-12-15 Nippon Soda Co Polymer, vernetztes polymer, zusammensetzung für ein feststoffpolymer-elektrolyt, feststoffpolymer-elektrolyt und klebstoffzusammensetzung
WO2006077855A1 (ja) * 2005-01-21 2006-07-27 Nippon Soda Co., Ltd. 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物
KR100702859B1 (ko) * 2005-05-27 2007-04-03 부산대학교 산학협력단 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자
US8436103B2 (en) 2005-09-07 2013-05-07 Nippon Soda Co., Ltd. Star polymer and method of producing the same
WO2007089022A1 (ja) 2006-02-01 2007-08-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 光学活性なアルコール化合物の製造方法
FR2899235B1 (fr) * 2006-03-31 2012-10-05 Arkema Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene
WO2007142731A2 (en) 2006-04-04 2007-12-13 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
US8268197B2 (en) 2006-04-04 2012-09-18 Seeo, Inc. Solid electrolyte material manufacturable by polymer processing methods
WO2008010605A1 (fr) * 2006-07-20 2008-01-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère
JP2009099530A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
EP2205740A2 (en) * 2007-10-02 2010-07-14 Rxi Pharmaceuticals Corp. Tripartite rnai constructs
JP5578662B2 (ja) * 2010-04-12 2014-08-27 日本曹達株式会社 高分子固体電解質
CN103026542B (zh) * 2010-05-19 2016-08-10 西奥公司 具有固体聚合物电解质的高温锂电池
US9133338B2 (en) 2010-05-19 2015-09-15 Seeo, Inc. Polymer compositions based on PXE
JP5593982B2 (ja) * 2010-09-03 2014-09-24 日産自動車株式会社 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
FR2979630B1 (fr) 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
CN103946270B (zh) 2011-11-22 2016-09-14 西奥公司 使用非金属引发剂合成高分子量peo
CN103165936B (zh) * 2011-12-17 2015-07-29 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
CN103159890B (zh) * 2011-12-17 2015-11-25 清华大学 固体电解质的制备方法
CN103159889B (zh) * 2011-12-17 2015-11-25 清华大学 互穿网络聚合物及其制备方法
CN103165937B (zh) * 2011-12-17 2015-07-29 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
CN103570898B (zh) * 2012-08-03 2017-06-06 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种嵌段共聚物的聚合方法
KR101925931B1 (ko) * 2012-12-10 2018-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머전지 전해질용 고분자, 이를 포함한 전해질 및 이를 채용한 리튬 폴리머전지
US9935332B2 (en) 2014-01-08 2018-04-03 University Of Delaware Tapered block copolymer electrolytes
CN107004906B (zh) * 2014-11-28 2020-04-21 富士胶片和光纯药株式会社 含镁电解液
CN104479112B (zh) * 2014-12-25 2017-03-01 北京当代经典科技有限公司 一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质
JP6835088B2 (ja) * 2016-06-13 2021-02-24 東亞合成株式会社 モールディング樹脂組成物及び成形品
US20210028458A1 (en) * 2017-08-31 2021-01-28 Zeon Corporation Composition for electrochemical device functional layer, functional layer for electrochemical device, and electrochemical device
US11453772B2 (en) 2018-09-30 2022-09-27 Robert Bosch Gmbh Polymer compositions based on PXE
CN109912796A (zh) * 2019-02-25 2019-06-21 嘉兴学院 一种制备高性能锂硫电池正极材料、电极和电池的方法
WO2020235065A1 (ja) 2019-05-22 2020-11-26 昭和電工マテリアルズ株式会社 電池部材及びその製造方法、並びに二次電池
US20210020929A1 (en) * 2019-07-17 2021-01-21 GM Global Technology Operations LLC Solid-state electrodes and methods for making the same
CN114300742B (zh) * 2021-12-28 2023-07-25 华中科技大学 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5196484A (en) * 1986-10-27 1993-03-23 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Polymeric ion conductors
JPH03196407A (ja) * 1989-12-26 1991-08-27 Ube Ind Ltd イオン伝導性固体電解質
JPH05120912A (ja) 1991-10-30 1993-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子固体電解質
JPH10208545A (ja) * 1997-01-23 1998-08-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 架橋型高分子固体電解質の製造方法および架橋型高分子固体電解質
US6096234A (en) * 1997-01-23 2000-08-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte
JP3392687B2 (ja) * 1997-02-21 2003-03-31 信越化学工業株式会社 ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した高分子固体電解質
JP3569612B2 (ja) * 1997-07-25 2004-09-22 信越化学工業株式会社 ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質ならびにその製造方法
JPH11240998A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Jsr Corp ブロックコポリマー組成物
SE518564C2 (sv) 1999-12-20 2002-10-22 Ericsson Telefon Ab L M Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen
JP4068826B2 (ja) * 2000-10-18 2008-03-26 三井・デュポンポリケミカル株式会社 ゲル型ポリマー電解質及びその用途
EP1553117B1 (en) 2002-07-23 2007-01-17 Nippon Soda Co., Ltd. Solid polymer electrolyte

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