CN104479112B - 一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有自交联性能的、结构可控的固体电解质。本发明以主链为可自交联的聚烯烃结构，侧链为聚乙二醇(PEG)的梳状聚合物作为离子传输的固体电解质，在获得优异电化学性能的同时，保证材料具有良好的成型加工性能和机械强度。

Description

一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质

技术领域

本发明涉及一种梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质。

背景技术

锂离子电池因为其高的能量密度和长的循环寿命被广泛用作笔记本电脑、数码相机、手机等的电源。传统的锂离子电池都是液体电池或凝胶电池，其中传输锂离子的是碳酸酯类液体小分子，这种类型的液体电解质在高温下容易挥发造成电池的胀气甚至爆炸，在使用过程中存在巨大的安全隐患。而彻底解决这一难题的途径无疑是用全固态的锂离子电解质取代液体锂离子电解质。但要具有实际使用性能，固体锂离子电解质必须具有高的电导率(室温下高于10^-4S/cm，锂离子迁移数>5)，高的机械强度(>5MPa)和宽的电化学窗口等，目前的固体电解质还不能达到上述要求。

目前被广泛研究的固体电解质材料公认为聚氧化乙烯(PEO)，但是能够络合并且传导锂离子的聚氧化乙烯为半结晶聚合物，其熔点为65℃，而室温下更多的PEO链段是处于晶区而无法参与传输锂离子，因此一般高分子量PEO的电导率都低于10^-6S/cm。如何抑制PEO基电解质中高分子链的结晶且保持电解质的机械强度一直是提高其离子电导率的主要研究方向。在众多抑制PEO结晶的研究中，交联和共聚是使用最多的手段。直接交联PEO分子链虽然能大大提高电解质膜的机械强度，但是交联极大抑制了PEO分子链的运动能力，使其室温下的锂离子电导率只有10–6S/cm。共聚虽然可以有效降低PEO分子链的结晶度，其室温电导率可以达到10–4S/cm，但是由于PEO的玻璃化转变温度在-60℃左右，低的玻璃化转变温度和低结晶度会导致电解质的机械强度很低，失去其实用性。虽然如CN 103165937A所述的制备互穿网络的方法在理论上可以一定程度上解决机械强度和电导率之间的矛盾，但该种固体电解质的室温离子电导率低于10-4S/cm。在众多固体电解质的发明专利中为了协调机械强度和离子电导率之间的关系，日本索尼公司制备了中间为交联PEG层而两侧不交联低分子量PEG的具有三明治结构的固体电解质(CN1913212A)，内部交联层提供强度,而外侧未交联部分提供电导率及与电极界面的良好接触。虽然一定程度上克服了固体电解质机械强度与电导率之间的矛盾，但由于其交联层中PEG链段的运动被冻结，电导率太低，使电解质膜的整体电导率有很大程度下降，而且其多层结构中各层厚度的控制及对最终电池的组装过程中都会造成工艺上的复杂繁琐。综上分析，主链交联而侧链为聚乙二醇链的梳状结构是既能满足一定的强度要求，又能有效的传输锂离子的有效方法。前人在这方面也做了很多研究：如专利CN 103208651A和CN 103421190A中选用的固体电解质基材为梳状硅氧烷基聚合物，但该种固体电解质由于PEO含量低且难以调节，其室温离子电导率都低于10-4S/cm。另外，该体系本身不具有交联性，其交联必须通过外加交联剂实现。这些在实际操作过程中加入的交联剂由于其与基体树脂的亲和性大小差异，造成其在基体树脂中的分散性和选择性都会发生变化，从而增加了制备的复杂程度。针对上述问题，本发明中采用的固体电解质为主链结构在一定条件下可进一步自发交联的聚烯烃，侧链为可传输离子的聚乙二醇链(PEG)，且该PEG侧链的密度可以做到在低于70wt％的含量下任意调节。将这种结构的聚合物应用到固体聚合物电解质中，该种结构主链在适宜条件下可自行发生热氧交联，获得电解质的机械强度，而其中的梳状PEG链具有较高的活动性，有利于离子在电解质中的传输，从而获得较高的电导率。

发明内容

以往的有机材料组成的固体电解质一般都是采用交联互穿网络结构或者嵌段结构的共聚物，但是这些结构的聚合物运用到固体电解质领域时在强度和电导率之间不能得到兼顾的性能，本发明为解决现有技术的不足，提供一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质，应用上述的梳状聚合物结构到固体电解质中来获得电导率和离子强度可观的性能。

本发明提供的技术方案是：一种梳状聚合物，其主链上为具有含有可以自行交联的碳碳双键(-CH₂＝CH₂-)的聚烯烃，侧链为聚乙二醇链，其结构式如下：

式中：R为桥连剂，其中R为具有二官能团且该官能团至少能与-OH、-NH₂或-SH之一反应的苯基异氰酸酯类或酰氯类化合物如甲苯-2,4-二异氰酸酯、1，6-亚已基异氰酸酯三聚体、4,4`,4``-三苯甲烷三异氰酸酯或对硝基苯基氯甲酸酯等；侧链中为含氧化乙烯(-CH₂-CH₂-O-)重复单元的聚乙二醇链，聚乙二醇链的分子量在200～1500g/mol之间。

以质量比计算，所述梳状聚合物中PEG含量为30％～70％的范围内。两个侧链间相隔的主链碳原子数可在9～112之间。

本发明所述梳状聚合物可用于制备锂离子固体电解质，为此本发明提供了所述梳状聚合物在制备锂离子固体电解质中的用途。

进一步地，本发明提供了一种锂离子固体电解质，所述锂离子固体电解质含有所述的梳状聚合物和锂盐，且固体电解质中锂离子与醚氧原子之比([Li]/[EO])在1:4～1:25之间。

所述锂盐为高氯酸锂四氟硼酸锂或六氟磷酸锂等。

本发明应用上述的梳状聚合物结构到固体电解质中来获得电导率和离子强度可观的性能。选用梳状的聚合物是在确保能够提高电导率的同时得到较高强度的有效途径。本发明选定的聚合物结构中侧链为聚乙二醇链，主链含有的碳碳双键在适宜条件下可自行交联，无需进一步筛选合适合量的交联剂。本发明得到的锂离子固体电解质，其拉伸强度大于5MPa，室温电导率最高可达～10^-3S/cm。

本发明与现有技术相比，具有以下特点：

1.本发明中选用聚合物为梳状聚合物，该种主链含有可进一步交联的碳碳双键结构，侧链为聚乙二醇链段，其含量在30wt％～70wt％之间可以做到可控调节。

2.本发明中固体电解质中的聚合物主链在室温条件下可自发交联使材料获得良好的机械强度，固化过程同挥发溶剂过程同时进行。相比其他固体电解质在固化之前添加交联剂的甄选适合的种类、添加量、分散方式的复杂繁琐过程，本方法简单易行，不会存在交联点不均匀等问题。

具体实施方式

固体电解质合成步骤：

(1)在冰浴条件下(温度为0～5℃)，将0.32mol的间氯过氧苯甲酸(mCPBA)稀释的800mL三氯甲烷溶液缓慢滴入0.32mol环辛二烯稀释的80mL三氯甲烷溶液中，室温下反应12h，过滤去掉间氯苯甲酸。滤液洗涤至中性，浓缩溶剂得到环氧环辛烯，经硅胶柱层析洗脱提纯。

(2)在氩气氛围下，将0.889mol的环氧环辛烯稀释的80mL四氢呋喃溶液缓慢滴入0.0889mol四氢化铝锂稀释的60mL四氢呋喃溶液中，于冰浴下滴加0.5h，再自然升至室温后反应12h。将反应体系冷却到0℃，冰浴下往体系中加入NH4Cl的饱和溶液直至体系中不再产生气泡为止(去除过量的四氢铝锂)。过滤，洗涤，经硅胶柱层析提纯得到5--羟基-1-环辛烯。

(3)氩气保护下，将0.004mol的聚乙二醇单甲基醚(MPEG)稀释的10mL甲苯溶液逐滴加入到0.0042mol的2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)稀释的10mL甲苯溶液中，40℃反应24h(滴加速度尽量慢，以利于反应充分，MPEG分子量为750g/mol)。升温到90℃，然后将0.004mol的5-羟基-1-环辛烯稀释的8mL甲苯溶液缓滴慢加到体系中，氩气保护下反应24h。所得溶液浓缩经硅胶柱层析提纯得到大单体。

(4)氩气氛围下，大单体、环辛烯溶解在二氯甲烷里并加入到干燥的Schlenk瓶(浓度为1mol/mL)。在一个小试管中，Grubbs’二代催化剂溶解在二氯甲烷中(浓度为0.8g/L)，锂盐用四氢呋喃溶解于另一小试管中(浓度为0.05g/mL)。三个体系分别通过双排管经过冷冻/抽真空/融化三次循环。将催化剂溶液快速滴加到单体溶液中，室温下反应。当体系粘度比较大直到凝胶时，加入1mL的乙烯基乙醚来终止反应，并加入1mL二氯甲烷以促进搅拌(如果加入终止剂不及时则凝胶不会溶解而是交联)。

(5)聚合液中注入锂盐的四氢呋喃溶液搅拌三小时，经500MHz超声1h，然后浇铸成膜，并与真空烘箱中80℃下热氧交联得到具有一定强度的固体电解质。本实施措施中使用的锂盐可以是高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)等。步骤(3)中聚乙二醇单甲基醚分子量分别为Mw＝300～800g/mol。其他的桥联剂按相同的摩尔数配成甲苯溶液滴加。步骤(4)中大单体和环辛烯的质量比为30:70～70:30之间调节。步骤(3)中的聚乙二醇单甲基醚的质量变化和步骤(4)中大单体和环辛烯质量比的变化都是为了调控梳状聚合物的梳状链的长度和密度。

上述步骤(1)至(4)的反应式如下：

下述实施例可参照上述固体电解质合成步骤制备固体电解质。

实施例一

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为1:2，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯，所选用PEG分子量为350g/mol,PEG含量为50wt％。锂盐选用高氯酸锂LiClO₄，[Li]/[EO]＝1:20。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可达8.48×10^-5S/cm,强度可达7.9MPa。

实施例二

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为2:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为1，6-亚已基异氰酸酯三聚体，所选用PEG分子量为350g/mol,PEG含量为40wt％。锂盐选用LiPF₆，[Li]/[EO]＝1:12。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可达2.53×10^-4S/cm,强度可达8.9MPa。

实施例三

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为2.7:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯，所选用PEG分子量为350g/mol,PEG含量为30wt％。锂盐选用LiN(CF₃SO₂)₂,[Li]/[EO]＝1:6。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可达5.36×10^-5S/cm，强度可达9.7MPa。

实施例四

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为1:1.63，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯，所选用PEG分子量为550g/mol,PEG含量为60wt％。锂盐选用LiClO₄,[Li]/[EO]＝1:21。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率达6.39×10^-4S/cm，强度为6.0MPa。

实施例五

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为4.9:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为4,4`,4``-三苯甲烷三异氰酸酯，所选用PEG分子量为550g/mol,PEG含量为40wt％。锂盐选用LiPF₆,[Li]/[EO]＝1:15。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可高达8.45×10^-4S/cm,强度为6.4MPa。

实施例六

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为9:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯，所选用PEG分子量为550g/mol,PEG含量为30wt％。锂盐选用LiN(CF₃SO₂)₂,[Li]/[EO]＝1:8。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可达4.33×10^-4S/cm，强度为7.2MPa。

实施例七

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为1.38:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为对硝基苯基氯甲酸酯，所选用PEG分子量为750g/mol,PEG含量为70wt％。锂盐选用LiClO₄,[Li]/[EO]＝1:22。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可高达3.83×10^-3S/cm，强度为5.0MPa。

实施例八

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为5.25:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为对硝基苯基氯甲酸酯，所选用PEG分子量为750g/mol,PEG含量控制在50wt％。锂盐选用LiPF₆,[Li]/[EO]＝1:13。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可高达3.72×10^-3S/cm，强度为5.7MPa。

实施例九

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为13:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为对硝基苯基氯甲酸酯，所选用PEG分子量为750g/mol,PEG含量为30wt％。锂盐选用LiN(CF₃SO₂)₂,[Li]/[EO]＝1:9。如此得到的固体电解质的室温(25℃)电导率可达8.57×10^-4S/cm，强度为5.9MPa。

实施例十

环辛烯和支链为PEG的环辛烯大单体的摩尔比为1.38:1，通过开环易位聚合得到固体电解质，所用桥联剂为对硝基苯基氯甲酸酯，所选用PEG分子量为750g/mol,PEG含量控制在70wt％。锂盐选用LiPF₆,[Li]/[EO]＝1:22。如此固体电解质与正极为LiCoO₂负极为锂片组装的全固态锂离子电池，电池初始放电容量可达80mAh/g，且经由0.1C充放电循环80次的比容量为30％。

表一为各实施例中PEG含量为70％～30％时所合成固体电解质在0.1C恒流充放电过程中的初始放电容量和第50次后的放电容量情况，即第50次放电后容量衰减低于11％。

[表1]

Claims (2)

1.一种锂离子固体电解质，其特征在于：含有梳状聚合物和锂盐，且固体电解质中锂离子与醚氧原子之比([Li]/[EO])为1:21；

所述梳状聚合物主链上为含有可以自行交联的碳碳双键(-CH₂＝CH₂-)的聚烯烃，侧链为聚乙二醇链，其结构式如下：

式中：R为桥连剂，其中R为甲苯-2,4-二异氰酸酯；侧链中为含氧化乙烯(-CH₂-CH₂-O-)重复单元的聚乙二醇链，聚乙二醇链的分子量在550 g/mol；

以质量比计算，梳状聚合物中PEG重量百分含量为60％。

2.根据权利要求1所述的锂离子固体电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂。