CN103026542B - 具有固体聚合物电解质的高温锂电池 - Google Patents

具有固体聚合物电解质的高温锂电池 Download PDF

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Abstract

公开了使用由基于聚(2，6‑二甲基‑1，4‑苯醚)和其他高软化温度聚合物的新型聚合物组合物制成的电解质的电化学电池。这些材料具有微相域结构，该微相域结构具有离子传导相和具有良好机械强度及高软化温度的相。在一种配置中，结构嵌段具有约210℃的软化温度。这些材料可用均聚物或嵌段共聚物制成。这样的电化学电池可以在比以前可能工作的温度更高的温度下安全地工作，特别是在锂电池中。电解质的离子电导率随着温度的升高而增加。

Description

具有固体聚合物电解质的高温锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2010年5月19日的美国临时专利申请号61/346409的优先权。本申请还涉及提交于2010年5月19日的美国临时专利申请号61/346398。这些申请均通过引用并入本文。
技术领域
本发明总的涉及应用固体聚合物电解质并可以在高温下工作的电化学电池。
背景技术
在此提到的所有出版物出于所有目的通过引用整体并入，犹如在此充分阐述。
对锂二次电池日益增长的需求导致针对改善其安全性和性能的研究和开发。许多电池采用液体电解质，并且与高度挥发性、可燃性和化学反应性相关。出于这种考虑，使用锂基电池系统以及固体电解质的想法引起了极大的兴趣。
对于锂离子电池，锂固体聚合物电解质可充电电池是一种特别有吸引力的技术，因为除了其他好处外，固体聚合物电解质具有高热稳定性、低自放电速率、在各种环境条件下稳定运行、增强的安全性、电池配置的灵活性、最小的环境影响以及低材料成本和处理成本。此外，固体聚合物电解质能够使用锂金属阳极，该锂金属阳极比传统的锂离子阳极提供更高的能量密度。
尽管固体聚合物电解质具有许多优点，但是其应用受到无法开发出同时具有高离子电导率和良好机械性能的电解质的制约。这种困难的产生是因为根据标准机理，高离子电导率需要高聚合物链移动性。但是根据标准机理，高聚合物链移动性趋向于产生机械上柔软的聚合物。
例如，原型聚合物电解质是一种由聚环氧乙烷(PEO)/盐混合物组成的电解质。PEO通常在室温下提供良好的机械性能。然而，PEO在室温下大部分是结晶的。结晶结构通常限制链的移动性，从而降低电导率。在高温(即，高于聚合物的熔点)下操作PEO电解质通过增加链的移动性解决了电导率的问题，且因此改善了离子电导率。然而，增加的电导率以材料机械性能的弱化为代价。在较高温度下，聚合物不再是刚性的。
现已提出嵌段共聚物是可能同时具有良好机械性能和良好电导率的材料。通过使用两个或更多个嵌段的微相分离的嵌段共聚物，至少一个嵌段可以赋予机械完整性，同时至少一个嵌段可以赋予高电导率。聚合物电解质与液体电解质相比受到不良电导率的困扰。聚合物电解质在较高温度下较好地导电，且在＞110℃的非常高的温度下操作时电化学电池的电导率与室温下的液体电解质相似。然而，这必须与机械嵌段的熔解温度进行权衡。到目前为止，还没有报道过可以在高温(＞150℃)下操作，同时保持高机械强度的嵌段共聚物。
因此，曾经有并且仍然有对具有这样一种电解质材料的电池的强烈需求，该电解质材料具有足够的机械稳定性，以在可以优化离子电导率的高温下操作。
附图说明
图1示出了作为温度的函数的PS-PEO嵌段共聚物和示例性PXE-PEO嵌段共聚物的模量测量。
图2是根据本发明的一个实施方式的二嵌段共聚物和其可形成的域结构的示意图。
图3是根据本发明的一个实施方式的三嵌段共聚物和其可形成的域结构的示意图。
图4是根据本发明的另一实施方式的三嵌段共聚物和其可形成的域结构的示意图。
图5示出了具有从阳极伸出的形成的树枝状物的电化学电池。
图6是离子电导率随温度变化的图，显示电导率随着温度的升高而增加。
图7是示出了根据本发明的一个实施方式用于操作电化学电池的步骤的示意图。
发明内容
本文公开了采用具有高软化温度的新微相域聚合物材料的电化学电池。该聚合物具有离子导电聚合物域和结构聚合物域，该结构聚合物域的软化温度(Ts)比之前离子导电聚合物中可能具有的软化温度(Ts)。在本发明的一个实施方式中，微相域聚合物材料具有由离子导电均聚物组成的域和由具有高软化温度(Ts)的结构均聚物组成的域。离子导电聚合物和结构聚合物自行成序，并且微相分离。在本发明的又一实施方式中，微相域聚合物材料是包括离子导电聚合物嵌段和具有高软化温度(Ts)的结构聚合物嵌段的嵌段共聚物。微相域聚合物材料与盐类(诸如锂盐)相结合，从而产生在所需的高工作温度下为固体的离子导电材料以用于电池等。
对于本公开内容而言，我们使用术语“软化温度(Ts)”来指玻璃化转变温度(针对玻璃态聚合物)或熔解温度(针对结晶聚合物)。在许多实施方式中，我们讨论了玻璃态聚合物，所以我们使用术语“玻璃化转变温度(Tg)”。应当理解对于其中使用了结晶聚合物的实施方式而言，术语“熔解温度(Tm)”可以代替Tg。
先前已经公开了基于聚苯乙烯(PS)和聚环氧乙烷(PEO)的嵌段共聚物的高导电聚合物电解质，例如，在提交于2008年10月1日的美国专利申请号12/225934、提交于2008年11月14日的美国专利申请号12/2711828以及提交于2009年1月16日的国际专利申请号PCT/US09/31356中，所有这些申请均通过引用包括在本文中。这些聚合物的近似化学结构如下面的(1)所示，其中m和n分别为聚苯乙烯和聚环氧乙烷嵌段的重复单元数。
这样的嵌段共聚物具有独特的薄片状微相域形态，在80℃下导致高模量和相对较高的离子电导率。然而，这样的聚合物不能在高于约90℃或100℃的温度下工作，在该温度下PEO将具有甚至更高的电导率。
已经在此类嵌段共聚物聚合物中使用的结构嵌段的实例包括但不限于聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、诸如聚偏二氟乙烯的碳氟化合物或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。通常，这些材料具有不高于约180℃的软化温度。
通常，在导电性最强而不损失其结构完整性的温度下可以工作的固体聚合物电解质是有用的。在本发明的一个实施方式中，微相分离的固体聚合物的基质具有导电相和可在高温下工作并仍保持其机械性能的机械上坚硬的相。例如，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)是一种众所周知的具有很高Tg(210℃)的热塑性聚合物。因此，其中PXE是主要成分的离子导电聚合物材料可以在高达210℃的温度下工作，而不会发生软化。因为聚合物材料的Tg高于例如锂金属的熔点(180℃)，所以甚至当在经历热失控反应和锂阳极熔化的锂电池中用作电解质时，其也可以保持机械完整性。此外，PXE具有优良的性能，诸如高韧性、高维稳定性、良好的阻燃性能和低水分吸收，这使其成为微相分离聚合物电解质的理想机械嵌段。
例如，PXE的嵌段共聚物、二嵌段PXE-PEO和三嵌段PXE-PEO-PXE可作为电解质在高温下工作，导致其离子电导率比(1)中所示的嵌段共聚物可能具有的离子电导率更高和其电池循环寿命比(1)中所示的嵌段共聚物可能具有的电池循环寿命更长。以前尚未报道过嵌段聚合物PXE-b-PEO。这是第一次使用可购买到的PXE和不含金属的阴离子聚合来合成嵌段聚合物PXE-b-PEO。在本发明的一个实施方式中，PXE-PEO二嵌段聚合物的结构如(2)所示，而PXE-PEO-PXE三嵌段聚合物的结构如下面的(3)所示。
在本发明的一个实施方式中，线性嵌段共聚物(2)和(3)的每个嵌段都是线性聚合物。在本发明的另一实施方式中，嵌段共聚物(2)和(3)中的至少一个嵌段不是线性聚合物。在一种配置中，嵌段共聚物(2)和(3)中的至少一个嵌段是梳状聚合物或支化聚合物。
在一种配置中，a是从约10到90的整数，b是从约10到90的整数，而c是从约10到90的整数。在一种配置中，R1、R2、R3、R4可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基中的任一种。R5可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基中的任一种。在一种配置中，R1和R2是氢，R3和R4是CH3，且R5是CH3O(CH2CH2O)3C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)2C3H6OCH2。
图1示出了作为温度的函数的PS-PEO嵌段共聚物和示例性PXE-PEO嵌段共聚物的模量测量。PS-PEO样品的模量在100℃左右急剧下降，而PXE-PEO样品即使在150℃以上的温度仍保持其大部分刚性。
本发明的实施方式不限于在上述(2)和(3)中所示的实例。有许多可替代上述PXE的高Ts结构聚合物。还有许多可替代上述PEO的导电聚合物。概括的二嵌段结构可如下所示：
且概括的三嵌段结构可如下所示：
Ar可以是以下任意一种：
Y可以是酮、砜、亚异丙基、六氟亚异丙基、酰胺和氧中的任一种。R1、R2、R3、R4和R5可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基中的任一种，n是从1到10的整数，a是从约10到90的整数，b是从约10到90的整数，且c是从约10到90的整数。虽然这些概括的结构在此已显示为嵌段共聚物，但这不是仅有的可能性。导电分子和结构分子还可以各自是均聚物，只要它们可以自组装成微相域结构。
在本发明的一个实施方式中，结构聚合物具有不低于190℃的软化温度。在本发明的另一实施方式中，结构聚合物具有不低于200℃的软化温度。在本发明的另一实施方式中，结构聚合物具有不低于210℃的软化温度。在本发明的另一实施方式中，结构聚合物具有不低于220℃的软化温度。
在本发明的一个实施方式中，结构相可由具有高软化温度的聚合物组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯醚)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚砜)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚酮)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚酰胺)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚砜组成。通常，本文公开的微相域聚合物的软化温度与它们的最高Ts的主要成分的软化温度相同。本文公开的微相域聚合物的主要成分是离子导电聚合物和结构聚合物。
在本发明的一个实施方式中，导电相可由线性聚合物或支化聚合物组成。可用于导电相的导电线性聚合物或支化聚合物包括但不限于聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈及其组合。导电线性聚合物或支化聚合物还可与聚硅氧烷、聚膦嗪(polyphosphazines)、聚烯烃和/或聚二烯结合使用以形成导电相。
在另一个示例性的实施方式中，导电相由具有主链和侧基的梳状(或支化)聚合物组成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可使用的侧基包括但不限于低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他极性基团及其组合。
图2A是具有共价键合在一起的第一聚合物嵌段210和第二聚合物嵌段220的示例性二嵌段聚合物分子200的简化图示。在一种配置中，第一聚合物嵌段210和第二聚合物嵌段220都是线性聚合物嵌段。在另一种配置中，聚合物嵌段210、220之一或两者具有梳状(或支化)结构。在一种配置中，两个聚合物嵌段都不是交联的。在另一种配置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，两个聚合物嵌段都是交联的。
如图2B中所示，多个二嵌段聚合物分子200可自行排列以形成由第一聚合物嵌段210组成的第一相的第一域215和由第二聚合物嵌段220组成的第二相的第二域225。如图2C中所示，二嵌段聚合物分子200可以自行排列以形成多个重复域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料240。可通过调整每个聚合物嵌段的分子量来调整域的大小或宽度。
在另一种配置中，域215、225可由形成微相分离结构的两种不同的均聚物(未示出)组成。作为嵌段共聚物，均聚物可以键合在一起或可以不键合在一起。
在一种配置中，第一聚合物域215是离子导电的，且第二聚合物域225为材料提供了机械强度。
图3A是具有第一聚合物嵌段310a、第二聚合物嵌段320和与第一聚合物嵌段310a相同的第三聚合物嵌段310b的示例性三嵌段聚合物分子300的简化图示，全部聚合物嵌段共价键合在一起。在一种配置中，第一聚合物嵌段310a、第二聚合物嵌段320和第三共聚物嵌段310b是线性聚合物嵌段。在另一种配置中，聚合物嵌段310a、320、310b中的一些或全部具有梳状(或支化)结构。在一种配置中，聚合物嵌段都不是交联的。在另一种配置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，两个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图3B中所示，多个三嵌段聚合物分子300可自行排列以形成由第一聚合物嵌段310a组成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320组成的第二相的第二域325以及由第三聚合物嵌段310b组成的第一相的第三域315b。如图3C中所示，三嵌段聚合物分子300可自行排列以形成多个重复域325、315(包含315a和315b)，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物330。可通过调整每个聚合物嵌段的分子量来调整域的大小。
在另一种配置中，域315、325可由形成微相分离结构的两种不同的均聚物(未示出)组成。作为嵌段共聚物，均聚物可以键合在一起或可以不键合在一起。
在一种配置中，第一聚合物域315a和第三聚合物域315b是离子导电的，且第二聚合物域325为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。在另一种配置中，第二聚合物域325是离子导电的，且第一和第三聚合物域315提供结构框架。
图4A是具有第一聚合物嵌段410、第二聚合物嵌段420和不同于其他两种聚合物嵌段中任一种的第三聚合物嵌段430的另一种示例性三嵌段聚合物分子400的简化图示，全部聚合物嵌段共价键合在一起。在一种配置中，第一聚合物嵌段410、第二聚合物嵌段420和第三共聚物嵌段430是线性聚合物嵌段。在另一种配置中，聚合物嵌段410、420、430中的一些或全部具有梳状(或支化)结构。在一种配置中，聚合物嵌段都不是交联的。在另一种配置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，两个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图4B中所示，多个三嵌段聚合物分子400可自行排列以形成由第一聚合物嵌段410a组成的第一相的第一域415、由第二聚合物嵌段420组成的第二相的第二域425以及由第三聚合物嵌段430组成的第三相的第三域435。如图4C中所示，三嵌段聚合物分子400可自行排列以形成多个重复域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物440。可通过调整每个聚合物嵌段的分子量来调整域的大小。
在一种配置中，第一聚合物域415是离子导电的，且第二聚合物域425为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域435提供可改善机械强度、离子电导率、化学或电化学稳定性，可使材料更易于处理或可为嵌段共聚物提供一些其他期望的性质的附加功能性。在其他配置中，各个域可交换角色。在一种配置中，第三聚合物域435是离子导电的，且不同于第一离子导电聚合物嵌段415。在另一配置中，第三聚合物域435提供机械强度，且不同于第二聚合物域425。
在另一配置中，域415、425、435可由形成微相分离结构的三种不同的均聚物(未示出)组成。作为嵌段共聚物，均聚物可以键合在一起或可以不键合在一起。
为了获得期望的电解质性质，为上述嵌段共聚物选择合适的聚合物至关重要。在一个实施方式中，导电聚合物：(1)当与合适的一种或多种盐(诸如一种或多种锂盐)相结合时，在电化学电池工作温度下展示出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)对这样的一种或多种盐是化学稳定的；且(3)在电化学电池工作温度下是热稳定的。在一个实施方式中，结构材料在电化学电池工作温度下具有超过1×105Pa的模量。在一个实施方式中，第三聚合物：(1)是橡胶状的，且(2)具有低于工作和处理温度的玻璃化转变温度。在另一实施方式中，第三聚合物：(1)当与合适的一种或多种盐(诸如一种或多种锂盐)相结合时，在电化学电池工作温度下展示出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)对这样的一种或多种盐是化学稳定的；且(3)在电化学电池工作温度下是热稳定的。如果所有材料都是互不混溶的则是有用的。
在本发明的一个实施方式中，导电相可由线性聚合物或支化聚合物组成。可用于导电相的导电线性聚合物或支化聚合物包括但不限于聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈及其组合。导电线性聚合物或支化聚合物还可与聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯结合使用以形成导电相。
在另一示例性的实施方式中，导电相由具有主链和侧基的梳状(或支化)聚合物组成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可使用的侧基包括但不限于低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他极性基团及其组合。
对于可在嵌段共聚物电解质中使用的电解质盐没有特别限制。可使用包括确定为该应用最理想载荷子的离子的任何电解质盐。在聚合物电解质中使用具有大离解常数的电解质盐尤其有用。
合适的实例包括碱金属盐，诸如锂盐。有用的锂盐的实例包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、B12FxH12-x、B12F12及其混合物。
在本发明的一个实施方式中，单离子导体可与电解质盐一起使用或代替电解质盐。单离子导体的实例包括但不限于磺酰胺盐、基于硼的盐和硫酸盐基团。
在本发明的一个实施方式中，结构相可由具有高软化温度的聚合物组成，该聚合物诸如为聚(苯醚)、聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)和聚砜。
可将附加物质加入纳米结构嵌段共聚物电解质中，以提高离子电导率、提高机械性能或提高任何其他可能期望的性质。
可通过在离子导电相中包含一种或多种添加剂而改善纳米结构嵌段共聚物电解质材料的离子电导率。添加剂可以通过降低结晶度、降低熔解温度、降低玻璃化转变温度、增加链的移动性或上述的任意组合而改善离子电导率。高介电添加剂可能有助于盐的离解，增加可用于离子运输的Li+离子的数量，并减少庞大的Li+[盐]络合物。削弱Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用从而使得Li+离子更容易扩散的添加剂可以包含在导电相中。增强离子电导率的添加剂可大致分类为以下类别：低分子量导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTIL)、高介电有机增塑剂和路易斯酸。
其他添加剂可在本文所述的聚合物电解质中使用。例如，可以使用有助于过充保护、提供稳定的SEI(固体电解质界面)层和/或改善电化学稳定性的添加剂。此类添加剂是本领域普通技术人员所熟知的。还可以使用使得聚合物更容易处理的添加剂，诸如增塑剂。
关于嵌段共聚物电解质的进一步细节在提交于2008年10月1日的美国专利申请号12/225934、提交于2008年11月14日的美国专利申请号12/2711828以及提交于2009年1月16日的国际专利申请号PCT/US09/31356中进行了描述，所有申请通过引用包括在本文中。
具有高离子电导率的聚合物电解质对于诸如固态电池的应用至关重要。这些材料的性能不仅取决于它们的电气性质，还取决于其他性质，诸如剪切模量、渗透性等等。聚合物电解质的机械性能在二次固态锂(Li)电池中尤其重要。在可充电式Li离子电池领域中的挑战之一是将高能量密度与良好的循环性能以及电极稳定性相结合。针对高能量密度应用而采用Li金属阳极的电池由于副反应和Li电极上的树枝状物生长而遭受失败。电池的反复循环导致Li表面的粗糙化，且最终导致树枝状物的形成和生长，这降低了电池寿命并危害安全性。
如图5中所示，示例性的电化学电池500具有正电极(阴极)510、负电极(阳极)520以及放置在阴极510和阳极520之间的聚合物电解质530。在一种配置中，当阴极510是复合材料时，相同的或不同的聚合物电解质也用在阴极510中。在一种配置中，阳极是锂金属或锂合金。电池500循环多次之后，Li金属或Li合金树枝状物550可形成并从阳极520开始长出。由于树枝状物550继续增长，它们可以达到阴极510并使电池500短路，导致严重故障。
研究表明，通过抵靠阳极引入高度刚性的电解质(约1GPa的弹性模量)可防止阳极表面上的树枝状物的增长。这种高模量需求基本上使得大多数橡胶状聚合物电解质与电极材料不相容，因为典型的橡胶状聚合物的弹性模量约为1MPa。例如，聚环氧乙烷(PEO)熔化物-研究最多的聚合物电解质之一-具有小于1MPa的弹性模量。在软聚合物诸如PEO中获得了高离子电导率，因为离子运输所需的快速链段运动也降低了聚合物的刚性。玻璃态聚合物，诸如聚苯乙烯，具有非常高的模量(约3GPa)，但它是较差的离子导体。已将这些材料结合为嵌段共聚物(例如，PS-PEO)以制备提供离子电导率和高模量的上述(1)中所示类型的电解质。
图6是显示PEO的离子电导率如何作为在90-120℃范围内的温度的函数而增加的图。通常，如上讨论的离子导电聚合物展示出随温度而增加的电导率。明显地，为了获得可能的最佳离子电导率，在可能的最高温度下操作含有这种离子导电聚合物的电化学电池是有利的。当然，如上讨论，当选择工作温度时，还要考虑安全性。聚苯乙烯具有95℃的Tg，聚苯乙烯作为其结构组分的PS-PEO嵌段共聚物亦是如此。重要的是要注意，Tg为二级转化(宽的，不陡峭的)，且PS-PEO虽然具有95℃的Tg，但是在80℃已经开始经历模量的降低。实验表明在电化学电池中，在低至100℃的温度下，树枝状物可能开始长成PS-PEO嵌段共聚物电解质。在100℃下，PS组分已软化并且PS-PEO的总体机械性能基本上相当于PEO本身的机械性能。
另一方面，PXE具有210℃的显著较高的Tg。因此，100℃左右的温度太低，不能导致PXE的软化。实验表明在100℃反复循环工作的应用PXE-PEO电解质的电化学电池中未形成树枝状物。应用了PXE-PEO电解质的电化学电池可在甚至更高的温度下工作，而不会降低模量。
有许多用于确定操作电化学电池的最适温度的因素。离子电导率随温度而增加，但是电解质的机械完整性随温度而降低。此外，期望避免锂金属或锂合金阳极的熔化。而且，即使具有精确的温度控制，也可能有局部的波动，所以当选择工作温度时，设立安全边际以避免寿命缩短和/或严重障碍至关重要。使用如本文所述的基于PXE-PEO的固体聚合物电解质代替PS-PEO材料明显具有优势。PXE-PEO系统使得能够在较高温度下工作，从而增加离子电导率，并且/或者使得能够在相同温度下工作而具有较高的安全边际。
在本发明的一个实施方式中，电化学电池(如图5中所示，但没有树枝状物550)，固体聚合物电解质530具有高于阴极510或阳极520的Ts的软化温度(Ts)。在本发明的一个实施方式中，固体聚合物电解质530是微相域PXE-PEO聚合物。在本发明的另一实施方式中，阳极520具有不高于180℃的熔点，且固体聚合物电解质530具有高于180℃的Ts。在一种配置中，固体聚合物电解质530具有高于190℃的Ts。在另一种配置中，固体聚合物电解质530具有高于200℃的Ts。在另一种配置中，固体聚合物电解质530具有高于210℃的Ts。
明显地，在充分低于任何组分都将熔化的温度下操作电化学电池是明智的。对于含有锂金属的电池尤其如此，因为锂的熔化和泄漏可导致爆炸。在为电池进行安全性设计时，固体聚合物电解质即使在锂将要熔化时仍维持结构完整性(无软化)将是有用的，因为其能够有助于包含熔化的锂。以上所列的(1)型电解质在等于或低于Li熔点(180℃)的温度下全部软化。因此，当本文所讨论的高Ts微相分离域聚合物在锂电池中用作电解质时，其对于确保额外的安全边际是特别适合的。在本发明的一个实施方式中，固体聚合物电解质530的弹性模量在阳极的熔解温度下至少为1GPa。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种操作高温电化学电池的方法。在图7中对该方法的步骤进行了概述。在步骤700中，提供具有高Ts固体聚合物电解质的电池。高Ts电解质已经在上文详细描述。在步骤710中，将电池加热至不高于电解质的Ts的工作温度。电池加热到的温度也低于阳极的熔点，特别是如果阳极是锂金属或锂合金薄层时。在一种配置中，工作温度在没有任何熔化阳极的危险的情况下尽可能的高。一种经验法则是在低于阳极的熔解温度不超过20℃的温度下进行操作。在步骤720中，给电池充电。在步骤730中，当电池放电时，电池为外部负载提供能量。在步骤740中，给电池再充电，以便其可以从步骤730开始再次使用。
在此对本发明进行了相当详细的描述，从而为本领域技术人员提供了与应用该新原理和根据需要构建及使用这些特定组分有关的信息。然而，应该理解，可由不同的设备、材料和装置来实施本发明，并且可在不背离本发明自身范围的情况下完成对该设备和操作程序的各种修改。

Claims (15)

1.一种电化学电池，该电池包含：
负电极；
正电极；
放置在所述负电极和所述正电极之间的微相分离的固体聚合物电解质，所述电解质包含：
第一聚合物相，所述第一聚合物相提供离子电导率，且所述第一聚合物相包含第一聚合物嵌段；以及
第二聚合物相，所述第二聚合物相提供机械结构，且所述第二聚合物相具有不低于190℃的软化温度，且所述第二聚合物相包含第二聚合物嵌段；
其中所述第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段形成多个线性嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述负电极具有低于所述第二聚合物相的所述软化温度的熔点。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述负电极的所述熔点不高于180℃。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述负电极包含锂。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述第一聚合物相选自聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃、聚二烯及其组合。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述第二聚合物相选自聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚(苯硫醚酮酮)、聚(醚醚酮)、聚砜及其组合。
7.如权利要求1所述的电池，其中多个至少两种均聚物形成所述第一聚合物相和所述第二聚合物相，所述均聚物能够通过自组装进行微相分离。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述线性嵌段共聚物包含以下结构：
其中Ar选自：
其中：
Y选自酮、砜、亚异丙基、六氟亚异丙基、酰胺和氧；
R1、R2、R3、R4和R5各自选自氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基；
n是从1到10的整数；
a是从10到90的整数；且
b是从10到90的整数。
9.如权利要求8所述的电池，其中所述线性嵌段共聚物还包含具有以下结构的额外基团：
所述额外基团与权利要求8所限定的线性嵌段共聚物的结构连接以形成以下结构：
且其中c是从10到90的整数。
10.一种电化学电池，该电池包含：
负电极；
正电极；
放置在所述负电极和所述正电极之间的固体聚合物电解质，所述电解质包含：
多个嵌段共聚物链的缔合，每个所述嵌段共聚物链包含：
至少一个离子导电嵌段；
与所述离子导电嵌段不混溶的至少一个PXE嵌段；
其中所述嵌段共聚物链以包含以下的连续基质的有序纳米结构排列：
由离子导电嵌段的缔合限定的第一域；以及
由PXE嵌段的缔合限定的第二域。
11.一种操作电化学电池的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供电化学电池，该电池包含：
(i)正电极；
(ii)包含锂金属的负电极；以及
(iii)放置在所述负电极和所述正电极之间的微相分离的固体聚合物电解质，所述电解质包含：
1.第一聚合物相，所述第一聚合物相提供离子电导率，且所述第一聚合物相包含第一聚合物嵌段；以及
2.第二聚合物相，所述第二聚合物相具有不低于190℃的软化温度，且所述第二聚合物相包含第二聚合物嵌段；
其中所述第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段形成多个线性嵌段共聚物；
(b)将所述电池加热至工作温度；
(c)给所述电池充电；以及
(d)当所述电池放电时，使所述电池为外部负载提供能量。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述工作温度不高于160℃。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述工作温度不高于125℃。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述工作温度不高于100℃。
15.如权利要求11所述的方法，进一步包括步骤：
(e)给所述电池再充电。
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