CN1411475A - 聚合物电解质、包含该电解质的电池组电池和生产该电解质的方法 - Google Patents

聚合物电解质、包含该电解质的电池组电池和生产该电解质的方法 Download PDF

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Abstract

一种包含聚合物、金属盐和可能的至少一种增塑剂或溶剂的聚合物电解质，其中，所述聚合物是两亲性接枝共聚物，它包含在其主链中不同碳原子上连接亲水和疏水接枝的主链，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化链或烷基链。一种包含阳极、阴极和聚合物凝胶电解质的聚合物电池组电池，所述聚合物凝胶电解质包含金属盐、聚合物和可能的至少一种增塑剂或溶剂，其中，所述聚合物是两亲性接枝共聚物，它包含在其主链中不同碳原子上连接亲水和疏水接枝的主链。一种生产聚合物电解质的方法，其中使无水盐溶解在至少一种第一种无水溶剂或增塑剂中，形成第一种溶液，并且把包含在其主链中不同碳原子上连接亲水和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物或者1)溶解在第一种溶液中，形成聚合物凝胶电解质，或者2)溶解在至少一种第二种溶剂或增塑剂中，形成第二种溶液，其与第一种溶液混合，在溶剂缓慢蒸发后，形成固体聚合物电解质。

Description

聚合物电解质、包含该电解质的电池组电池 和生产该电解质的方法
发明领域
本发明涉及聚合物电解质、包含所述聚合物电解质的电池组电池和生产所述聚合物电解质的方法。该聚合物电解质适合于电化学装置如电池组，特别是具有高能量密度的二次电池组。
发明背景
电池组通常由一些称为电化学电池的基本单元组成。这些电池的每一个由正极、负极和电解质溶液组成，其中，两个电极浸在电解质溶液中，中间插入隔膜或不插入隔膜。隔膜的最重要作用是防止在不同极板之间的电子接触并吸收电解质。而且，保持尽可能低的电阻也是重要的。
术语“电池组”在本文中是指放在外壳中的用导电材料连接在一起的两个或多个电池的集合。
有两个主要类型的电池组，一次电池组和二次电池组；但是，在下文中，仅考虑二次电池组。二次电池组可以由电源充电，这样，电池组可以恢复能量。二次电池组也称为蓄电池或可充电电池组。以下将使用后一术语。
可充电电池组常用作便携式通讯设备如蜂窝电话、个人寻呼机、便携式计算机和诸如智能卡、计算器等其它电设备的电源。
在可充电电池组中，在电池的充放电循环中，源电极材料的离子通过中间电解质在电极之间移动。在放电过程中，产生电的反应在电极组合物和电解质中产生可逆变化。在充电过程中，这些变化可以返回到原始条件。在电化学电池的负极(它在充电模式下是阳极，在放电模式下为阴极)和正极都发生电化学反应。
现在已经对灵活性改善的轻质高压二次电池组进行了研究和开发。新研究要改善的主要电池组特性是尺寸、重量、能量密度、较低的放电速度、成本、环境安全性和工作寿命。因为其高能量密度，锂金属二次电池组是有前途的电源，一般来说，这样的锂电池组使用锂金属作为其负极，含有锂盐的有机溶液作为其电解质。当锂金属用作锂二次电池组的负极时，在反复充放电循环过程中，常常在锂金属表面产生树枝状晶体(具有树枝状分支的晶体)，这导致电池组内部的短路。
更多的注意力现在已经集中在使用包含碳材料作为插入锂离子的基质的负极的锂离子二次电池组。这些系统利用锂离子在基质中的插入和脱出反应。锂离子二次电池组一般比锂金属二次电池组具有更低的理论负极容量，但是在循环特性和系统可靠性方面更优越。锂离子二次电池组通常使用有机电解质溶液作为其电解质。但是，使用有机液体电解质产生与电池组系统的可靠性相关的问题，例如电解质漏出电池组、电解质溶剂的蒸发、和电极材料在电解质溶液的溶解。由于电解质含有易燃的有机溶剂，溶剂的泄漏可能导致着火。虽然更好的制造技术已经减少了泄漏的发生，但是，锂离子二次电池组电池仍然可能泄漏具有潜在危险的电解质。使用液体电解质的电池组电池也不能用于所有的设计并且没有足够的灵活性。
相反，固体聚合物电解质没有泄漏的问题。但是，与液体电解质相比，它们具有较差的性能。例如，常规的固体聚合物电解质的离子电导率在环境温度下为10-6-10-4S/cm，而可以接受的电导率为＞10-3S/cm。为了保证电池组系统能够为一定用途输送有用量的功率，高离子电导率是必需的。对于例如由移动电话要求的高速度操作，它也是必需的。因此，现有的固体聚合物电解质对于许多高性能电池组系统是不够的。在本申请中，“固体”聚合物电解质是指没有任何溶剂或增塑剂的聚合物电解质，而聚合物“凝胶”电解质包含溶剂或增塑剂。在使用术语“聚合物电解质”时，包括固体电解质和凝胶电解质。
当预定用固体聚合物电解质代替在常规电池组中所用的液体电解质和隔膜时，这里所描述的限制阻止了其完全实现。一类聚合物电解质，即聚合物凝胶电解质已经表明有一些前景。但是，存在与阳极相容性差的缺点。相容性差的原因是阳极表面上钝化层的产生。
聚合物凝胶电解质通过在聚合物基质中捕集电解质而形成，所述电解质即含有溶解的锂盐的有机溶剂混合物。这种聚合物基质例如由聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)和六氟丙烯(HFP)(Kynarflex)的共聚物组成。固定过程依情况而变，包括紫外线交联、浇注和凝胶化。在这些聚合物、电解质和电解质溶液之间没有分子的相互作用，聚合物凝胶电解质可以认为是两相体系。
聚合物凝胶电解质在电导率和电化学稳定性(操作电压范围宽)方面具有有前景的性能。原则上，这些性能使得聚合物凝胶电解质适合于在不同类型的高能锂电池中使用。许多聚合物凝胶电解质可以认为基本上是两相材料，其中，所述聚合物是一种无源元件(passivecomponent)，作为引入电解质区域的刚性基质。这些两相材料由于分相而不会提供足够长期的稳定性。传统聚合物凝胶电解质的另一个缺点是由于其与电极的化学相容性差，所以电池组电池的可靠性低。相容性差的原因是因为其高有机溶剂含量而主要在负极和聚合物凝胶电解质之间的界面处产生钝化膜。该钝化膜由无机物第一层和具有有机性质的第二层组成。第二层可能不均匀地分布在电极表面上并且存在厚度变化的区域。这种第二层的厚度随电池组电池的循环而增大，在二次锂聚合物电池组中使用聚合物凝胶电解质时由于容量的同时损失，这种厚度增大被认为是主要问题。减小该问题的方法还不成功，这些方法包括添加无机或有机添加剂、用较小活性的有机溶剂代替活性有机溶剂。
US-A-5 587 253公开了具有包含偏二氟乙烯共聚物和增塑剂的电解质/隔膜的锂离子电池组。偏二氟乙烯共聚物的晶体结构需要引入增塑剂以破坏共聚物基质的晶体区域，来模拟产生更高离子电导率的无定形区域。此外，引入增塑剂降低聚合物的玻璃转变温度，使其在电池组的运行过程中可以进行熔融流动或软化。
US-A-5 407 593说明了在聚合物电解质中离子传递的主要途径是通过聚合物基质的无定形区域。因此，减少晶体区域的体积分数并增大聚合物基质的无定形区域可以提高聚合物电解质的离子电导率。实现这一目的常用的方法是：(1)制备新型聚合物，例如具有网络结构的共聚物或聚合物；(2)加入不溶性添加剂以改善电解质性能；和(3)加入可溶性添加剂，为离子电导提供新的途径。具有高介电常数的聚合物是制备聚合物电解质的良好基质。但是，因为它们具有高的玻璃转变温度或者高结晶度，它们不能获得理想的聚合物电解质。为了补救这一点，该文献公开了一种不含挥发性成分的聚合物电解质。这保证了没有由于其中含有的某些化合物的挥发而产生的电导率和组成上的变化。因此，电导率保持恒定。该文献中公开的聚合物电解质包括极性聚合物基质、可以离解的盐、和具有末端卤化基团的聚醚或聚酯低聚物增塑剂。
US-A-5 776 796描述了一种具有聚合物电解质、无钝化的阳极和无钝化的阴极的电池组。所述阳极由Li4T5O12组成。所述电解质包含聚合物基质如聚(丙烯腈)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯砜)和聚(偏二氟乙烯)，由在有机溶剂中的Li盐溶液塑化。所述阴极包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2和LiV2O5，和它们的衍生物。通过选择电极和电解质材料来实现钝化层的减小。通过使用与Li+/Li相对在高于1V的电势时插入Li的电极可以消除在利用聚(丙烯腈)基电解质的锂离子电池组中的钝化膜。正是阳极材料与聚(丙烯腈)基电解质的组合的选择提供了无钝化的表面。
WO-A1-9706207描述了一种可以薄膜形式生产的聚合物凝胶电解质。该聚合物电解质通过聚合含有三种单体、电解质盐和增塑剂的溶液的薄层制得。单体之一是具有两个丙烯酰官能团的化合物，另一种单体是具有一个丙烯酰或烯丙基官能团并且还含有诸如碳酸根或氰基等具有高极性基团的化合物。另一种所选择的单体是具有一个丙烯酰官能团和一个低聚(氧乙烯)基-(CH2CH2-O)的化合物。聚合产生电解质薄膜。
与现有的聚合物电解质相比，通过本发明，减少了在电极表面处有钝化现象的问题，并且两亲性接枝共聚物的活性作用产生了单相体系和明显更高的离子电导率。
发明概述
本发明涉及一种包含聚合物、金属盐和可能的至少一种增塑剂或溶剂的聚合物电解质，其中，所述聚合物是包含带有亲水接枝和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物。疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链。增塑剂或溶剂是高沸点有机溶剂。与现有的聚合物电解质相比，该聚合物电解质具有更好的离子电导率和对于电极的化学稳定性。在本申请中，术语聚合物电解质包括含有溶剂和增塑剂的凝胶电解质和不含任何溶剂或增塑剂的固体电解质。
本发明的电解质中包含的聚合物是两亲性接枝共聚物，它是包含连接到主链中不同碳原子上的带有亲水和疏水侧链或接枝的骨架的共聚物。应该注意，侧链在本文中有时称为接枝。关于聚合物凝胶电解质，这种共聚物用作活性聚合物基质，与传统聚合物凝胶电解质中常用的被认为是惰性的聚合物相反。本发明的两亲性接枝共聚物的亲水接枝被电解质溶液溶解并且与阳离子弱配位。这保证了共聚物的高溶解度，并且保证该聚合物凝胶电解质在电池组运行中不会在宏观水平上分相。
在考虑固体聚合物电解质时，共聚物也作为活性聚合物基质，不仅象传统固体聚合物电解质那样在阳离子的配位体中，而且吸引阴离子并改善盐在固体聚合物电解质中的离子解离。本发明的两亲性接枝共聚物的亲水接枝通过阳离子的配位使盐溶解。这保证了锂盐在固体聚合物电解质中的高溶解度。
参考根据本发明的聚合物电解质，本发明的两亲性接枝共聚物的疏水接枝可以使例如锂盐的亲脂性阴离子溶解，这与亲水部分的弱阳离子配位性质一起改善盐的解离和锂离子迁移数。结果，与其它地方公开的常用聚合物电解质相比，对于本发明的聚合物电解质，获得了更高的离子电导率。
本发明还涉及一种包含阴极、阳极、和聚合物电解质的电池组电池，所述聚合物电解质含有金属盐、聚合物和可能的至少一种增塑剂或溶剂，其中，所述聚合物是两亲性接枝共聚物，包含带有亲水和疏水接枝的主链。
另外，本发明涉及一种生产所述聚合物电解质的方法。
本发明将解决离子电导率、电解质的分相、电极上的钝化膜方面的问题并赋予电池组更长的产品寿命。发明详述
本发明涉及一种聚合物电解质，它包含聚合物、金属盐和可能的至少一种增塑剂或溶剂，其中，所述聚合物是两亲性接枝共聚物，它包含带有连接到主链中不同碳原子上的亲水和疏水接枝的主链，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链。这些链表现出强疏水性，这赋予所述聚合物必需的性质。疏水接枝和亲水接枝位于所述聚合物的不同单体单元中。
本发明的聚合物电解质在接枝共聚物的强疏水部分特性对离子导电过程具有激励作用的意义上是独特的。通过两亲性接枝共聚物的结构设计，可以获得在电解质盐的溶解中和在与溶剂(如果存在溶剂)竞争的离子物质的配位中为活性的聚合物电解质。两亲性聚合物还以一种对防止电池组电池中的钝化膜有利的方式取向。
除了在使用本发明的聚合物电解质概念时电导率改善以外，通过电解质中的两亲性接枝共聚物可以解决对电极表面的相容性。通常认为，阴离子物质可以在电极表面上形成低聚物，并且这些有机物质在电极表面上不是均匀分布的，而是认为形成厚度变化的区域。通常认为这些区域是在锂聚合物电池循环过程中形成的第二钝化层的部分。减少这些低聚物的生长意味着减少钝化膜并且当该电解质用于锂聚合物电池组时这将导致电池性能改善。具有强疏水和亲水接枝的共聚物的两亲性质导致所述接枝在电解质中的自组织作用，减少电极表面上的钝化现象。
本发明的两亲性接枝共聚物包含带有亲水(极性)侧链以及疏水(非极性)侧链(接枝)的主链，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链。疏水接枝还可以选自带有甲基的烯烃、带有硅氧烷的烯烃和带有芳香族基团的烯烃。聚合物中的主链是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。亲水部分优选的是由低聚(环氧乙烷)链组成，但是也可以使用其它亲水链，例如低聚(环氧丙烷)链。根据一种优选的实施方案，疏水部分包括含有至少8个碳原子的氟化的烷基链、氟化的芳基链或烷基基团，最优选的是氟化的烷基链。优选的用于制备聚合物电解质的两亲性接枝共聚物具有下列结构：
Figure A0081742900111
其中：
●z、y和v是指按聚合物总重量的重量百分数计的组成，z值可
  以为5-90重量％，y为5-95重量％，v为0-90重量％；
●n是5-35范围内的整数，和
●R1选自烷基基团、优选的是C1-5烷基。
●R2选自氟化的C1-20烷基。
优选地，z值可以为10-80重量％，y为10-90重量％，v为0-50重量％。R2优选的是选自氟化的C1-10烷基。
z、y和v可以如上所述进行变化。低聚(环氧乙烷)的含量是重要的。n是整数，为低聚(环氧乙烷)的重复数，它可以为5-35。如果n大，那么，y可以具有所述区间内较小的值，如果n值小，y可以具有较大的值。但是，在共聚物中的亲水部分和疏水部分之间的平衡对于离子电导率是重要的。例如，如果n＝2且v＝0，那么，y应该不小于40重量％并且z不小于15重量％，如果n＝9且v＝0，那么，y应该不小于15重量％并且z不小于10重量％，如果n＝23且v＝0，那么，y应该不小于11重量％且z不小于10重量％。
在聚合物电解质中所用的盐优选的是锂盐。
当考虑聚合物凝胶电解质时，所述聚合物电解质包含聚合物、金属盐和至少一种增塑剂或溶剂，其中，所述聚合物是两亲性接枝共聚物，其包含带有连接到主链中的不同碳原子上的亲水和疏水接枝的主链。为了赋予所述聚合物强疏水性，疏水基团选自含有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链。
在传统的聚合物凝胶电解质中，离子电导率归因于阳离子和阴离子在聚合物凝胶电解质的液体成分中迁移。聚合物凝胶电解质的微观粘度是聚合物凝胶电解质中离子电导率的主要限制因素。在聚合物凝胶电解质中，与固体聚合物电解质中通常遇到的相类似的在聚合物和阳离子之间的强配位不是有利的，因为由于缓慢的链段运动，聚合物链固有的离子迁移过程比在电解质的液体成分中更慢。因此，从导电观点来看，与长的聚(环氧乙烷)接枝相比，连接到聚合物主链的短聚(环氧乙烷)接枝，即亲水接枝是更有利的，因为与盐的阳离子的配位更弱。此外，长的聚(环氧乙烷)接枝例如分子量为2000的那些，将会聚集并结晶，这将对离子电导率造成不利影响。聚(环氧乙烷)侧链的强极性保证本发明的凝胶电解质是均匀的并形成稳定的单相体系。通过具有连接到不同碳原子的亲水接枝和疏水接枝，实现了迁移率的提高，这在凝胶电解质和固体电解质二者中都是有利的。
由于向本发明的聚合物凝胶电解质中所用的接枝共聚物中引入选自上述基团的强疏水部分，接枝共聚物的两亲性增大，这提高了由该聚合物形成的聚合物凝胶电解质中的离子导电性。共聚物的强疏水基团优选的是具有至少8个碳原子的氟化烷基链，氟化的芳基链或烷基链。接枝共聚物的两亲特性在电极表面诱发自组织。电极表面的性质将决定组织的类型。两亲性接枝共聚物将有益地与电极表面的溶剂或增塑剂相互作用，这导致减少钝化膜的生长，结果使整个电池组系统的容量改善。
在本发明中公开的类型和组成的两亲性接枝共聚物可以具有活性作用并促进聚合物凝胶电解质中的离子迁移过程的事实是一个新发现。
在考虑固体聚合物电解质时，聚合物电解质包含聚合物和金属盐，其中聚合物是两亲性接枝共聚物，包含带有亲水和疏水接枝的主链，这些亲水和疏水接枝连接到主链的不同碳原子上。在用凝胶电解质的情况下，疏水基团选自具有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链。固体聚合物电解质不含任何增塑剂或溶剂。
一般来说，在过去10年的大量出版物中已经注意到，聚(氧化乙烯)片段容易与锂阳离子配位并且该配位是固体聚合物电解质中的离子导电过程的原因。在传统的聚合物凝胶电解质中，离子导电性归因于阳离子和阴离子在聚合物凝胶电解质的液体成分中的迁移。在固体聚合物电解质中，聚合物需要包含足够的亲水基含量，以便使金属盐溶解，这是离子导电的原因。
在某些电池组用途中，例如在电动交通工具中，安全且高可靠性系统的需要使得不可能存在挥发性成分。所以，尽管其略低的离子电导率，使用固体聚合物电解质优于含有挥发性增塑剂的聚合物凝胶电解质。
由于向本发明的固体聚合物电解质中所用的接枝共聚物中引入强疏水片断，接枝共聚物的两亲性增大，这提高了由该聚合物形成的固体聚合物电解质中的离子导电性。通过两亲性接枝共聚物的结构设计，可以获得在电解质盐的溶解中是活性的固体聚合物电解质。共聚物的强疏水基团优选的是具有至少8个碳原子的氟化烷基链，氟化的芳基链或烷基链。
在本发明中公开的类型和组成的两亲性接枝共聚物在提高金属盐的电离方面可以具有活性作用，其促进在固体聚合物电解质中的离子迁移过程的事实是一个新发现。
聚合物电解质也可以是交联的。
本发明还涉及包含阴极、阳极和聚合物电解质的聚合物电池组电池，所述聚合物电解质包含金属盐、聚合物和可能的至少一种增塑剂或溶剂，其中，所述聚合物是包含带有亲水和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物，这些接枝连接到主链中的不同碳原子上，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链。其它实例是带有甲基的烯烃、带有硅氧烷的烯烃和带有芳基的烯烃。
在根据上述聚合物和所述电解质的电池组电池中的电解质中所用的聚合物可以是如上所述的固体聚合物电解质或聚合物凝胶电解质。包含两亲性共聚物的使用根据本发明的电池的电池组具有良好的离子导电性，减少了有关钝化膜的问题，从而包含根据本发明的电池的电池组将具有延长的产品寿命，因为钝化膜的形成将受到限制。
在电池组电池的电解质中所用的金属盐优选的是锂盐。
根据本发明，在聚合物电解质中所用的接枝共聚物可以使用单体和大分子单体的结合，通过自由基共聚技术合成。所用的单体和大分子单体优选的是含有丙烯酰基和异丁烯酰基官能团，它们在聚合时形成聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯主链。也可以使用其它聚合技术，本发明不限于使用在本文中给出的聚合方法。
另外，本发明的一个目的是一种生产上文所述的聚合物电解质的方法，其中，无水的盐溶解在至少一种第一种无水溶剂或增塑剂中，形成第一种溶液，并且包含带有亲水和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物，亲水和疏水接枝连接到主链中的不同碳原子上，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化的链或烷基链，所述两亲性接枝共聚物或者
1)溶解在第一种溶液中，形成聚合物凝胶电解质，或者
2)溶解在至少一种第二种溶剂中或增塑剂中，形成与第一种溶液混合的第二种溶液，在溶剂缓慢蒸发后，形成固体聚合物电解质。
重要的是先生产根据本发明的两亲性接枝共聚物，然后形成聚合物电解质。这样，可以获得更优选的形貌，这对于与电极的相容性和体系中的离子导电性是重要的。通过使用这种方法，可以控制分子量，以及接枝共聚物的组成和构形。与直接在电解质的液体组分中聚合相比，聚合物的纯度也明显更高，保证了在聚合物电解质中没有残留活性单体。
当生产聚合物凝胶电解质时，使无水的盐溶解在至少一种第一种无水溶剂或增塑剂中，形成第一种溶液，然后把包含带有连接到主链中不同碳原子上的亲水和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物溶解在第一种溶液中，形成聚合物凝胶电解质。接枝共聚物在包含盐的溶液中溶解一段时间直至聚合物凝胶电解质完全均匀。
在生产固体聚合物电解质时，使无水的盐溶解在至少一种第一种无水溶剂或增塑剂中，形成第一种溶液，然后把包含带有连接到主链中不同碳原子上的亲水和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物溶解在至少一种第二种溶剂或增塑剂中，形成与第一种溶液混合的第二种溶液，在溶剂被缓慢蒸发后，形成固体聚合物电解质。即无水的盐和接枝共聚物分别溶解在至少一种无水溶剂中，形成均匀的混合物。然后混合这两种混合物。使含有聚合物、溶剂和盐的混合物中的溶剂缓慢蒸发。当可以检测到优选的粘度时，把聚合物电解质溶液浇注在板上。使得溶剂缓慢蒸发，产生固体聚合物电解质薄膜。
聚合物电解质可以以任何方便的方式应用，其中首先制备聚合物，然后生产电解质。
许多不同的盐和这些盐的混合物可以用于制备本发明的聚合物电解质，即固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。优选的实例包括路易斯酸络合物的盐，如LiAsF6、LiPF6、LiBF4和LiSbF6；和磺酸盐，如LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(CF3SO2)2和LiO(CF3SO2)。制备聚合物凝胶电解质的盐的选择并不限于上述实例。可以使用其它可能的盐类，包括LiClO4、LiCF3CO3、NaClO3、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2，以及任何在传统电解质中所用的盐。如上所述，可以混合使用上面列举的各种盐。优选使用的盐是选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2和全氟-磺酸盐族的锂盐如LiSO3CF3、LiSO3(CF2)3CF3和LiSO3(CF2)9CH3的锂盐。
除了聚合物和盐以外，聚合物凝胶电解质还含有溶剂或增塑剂，这是产生凝胶的电解质迁移性质的原因。溶剂和盐的许多种组合可以用于本发明的聚合物凝胶电解质。当生产聚合物凝胶电解质或固体聚合物电解质时也可以使用这些溶剂。
用于制备本发明的聚合物电解质并且包含在本发明的聚合物凝胶电解质中的溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙二酯(PC)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、g-丁内酯、g-碳酸丁二酯(g-butylenecarbonate)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、dioxylane、环丁砜、甲基甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚和氧化乙烯的醚化低聚物，和所述溶剂的混合物。其它选择的溶剂包括改性的碳酸酯、取代的环状或非环状酯，优选的是碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯和碳酸甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基酯。
在本发明中所公开的聚合物电解质优选地用作电池组、电容器、传感器、电化学器件和半导体器件中的电解质，并且本发明还提及根据上述的聚合物电解质作为电池组、电容器、传感器、电化学器件和半导体器件中的电解质的应用。固体聚合物电解质例如用于电动交通工具中的电池组中。一般来说，电池组由从活性正极材料制备的阳极、电解质和从活性负极材料制备的负极组成。通常可以有益地在阳极和阴极之间使用机械隔膜，以防止电极之间的偶然接触而导致短路。当本发明的聚合物凝胶电解质交联并用于电池组时，聚合物凝胶电解质本身可以用作电池组电池中的机械隔膜。虽然本发明的聚合物凝胶电解质可以用作电池组电池中的隔膜，但是它可以在填料分散在其中或它与多孔隔膜结合以制备机械稳定的复合材料后以交联或未交联的形式使用。隔膜的实例包括玻璃纤维滤布；用聚合物的纤维制成的无纺织物滤布，如聚酯、特氟隆、聚四氟乙烯树脂、聚丙烯和聚乙烯；由玻璃纤维和上述聚合物纤维的混合物制成的其它无纺织物滤布。
本发明的聚合物电解质的力学性质可以通过在聚合物结构中引入交联来改善，例如通过热或辐射诱导的自由基聚合。可聚合的反应基可以通过在两亲性聚合物的合成过程中或之后进行的反应引入到聚合物结构中。在第一步中，引入反应基的合成过程的实例是在两亲性接枝共聚物的聚合过程中使用二元醇甲基丙烯酸酯作为共聚单体。在第二步中，通过烯丙基氯二甲基硅烷与共聚物中的羟基位反应，使烯丙基偶合到共聚物上。所得的共聚物然后可以使用紫外线辐射和例如二苯甲酮作为光引发剂在电解质溶液中固化。也可以使用溶剂载体进行固化，其中溶剂在引入电解质溶液之前排出。对于用于在本发明中引入交联的化合物没有具体限制，可以使用能进行诸如热聚合或活性光聚合产生交联的化学反应的任何化合物。
通常，通过使用具有不同官能团的单体进行聚合物电解质薄膜的形成，这些官能团可以同时聚合和交联，在电解质中形成稳定的聚合物网络。但是，这种共聚物和电解质的制备方法不能获得良好确定的聚合物结构并且在应用于例如电池组中时，对于给定的功能不能优化聚合物结构。作为第二个步骤，使用结构上良好确定的预聚物和在电解质中进行的交联，在用作聚合物凝胶电解质时相对于特定目的赋予聚合物官能团化的机会，如本发明所述。
用于本发明的电池组电池的正极材料的实例包括过渡金属氧化物，如V2O5、MnO2和CoO2；过渡金属硫化物，如TiS2、MoS2和Co2S5；过渡金属硫属化合物；和这些金属化合物与Li的复合化合物(即Li复合氧化物)如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)、LiMn2-aXaO4和LiMn2-a-bXaYbO4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜a+b＜2)。导电材料的实例包括一维石墨化产物(有机材料的热聚合产物)；碳氟化合物；石墨；和电导率不小于10-2S/cm的导电聚合物如聚苯胺、聚酰亚胺、聚吡咯、聚吡啶、聚亚苯基、聚乙炔、聚甘菊环、聚酞菁、聚-3-甲基噻吩、聚二苯基联苯胺、和这些导电聚合物的衍生物。
用于本发明的电池组电池的负极活性材料的实例包括金属材料，如锂、锂-铝合金、锂-锡合金和锂-镁合金；碳(包括石墨型和非石墨型)；碳-硼取代的物质(BC2N)；和能够吸留锂离子的插层材料如氧化锡。碳的具体实例包括煅烧石墨、煅烧沥青、煅烧焦炭、煅烧的合成聚合物和煅烧的天然聚合物。用于本发明的正极集电体的实例包括金属片、金属箔、金属丝网、冲孔的金属、金属网、镀金属的纤维、金属化的丝、和由含有金属的合成纤维制成的网或无纺织物。用于这些正极集电体的金属的实例包括不锈钢、金、铂、镍、铝、钼和钛。
根据本发明的电池组电池将获得更好的离子导电性和具有更稳定电解质的电池组。钝化现象将被防止，这将赋予电池更长的产品寿命。与传统聚合物凝胶电解质相比，在根据本发明的聚合物凝胶电解质中可以降低增塑剂或溶剂的用量，从安全性方面来看，这是一个优点，因为增塑剂是挥发性组分。降低增塑剂用量的原因是根据本发明的聚合物凝胶电解质中的电导率更高，并且环氧乙烷链有增塑作用。在根据本发明的聚合物凝胶电解质中所用的聚合物也可以在电池组中用作粘结剂或隔膜。
本发明还涉及电池组电池在移动通讯设备如蜂窝电话、个人传呼机和便携电脑中的应用。
现将参考下列实施例更详细描述本发明。
在实施例中所用的接枝共聚物通过自由基共聚技术使用单体和大分子单体合成。这些接枝总是位于不同的单体单元上，这改善了共聚物的作用。聚合过程用自由基引发剂引发，在恒温下进行，并经过N2处理以保证无氧环境。在合成后，使反应混合物过滤，以便在除去残余单体之前除去凝胶颗粒。接枝共聚物相对于1H NMR测定的结构表征。用于实施例1-3的聚合物的制备实施例
通过自由基聚合技术使用大分子单体与共聚单体一起合成接枝共聚物。使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂合成接枝共聚物。在装有搅拌器的三颈瓶中，向100ml甲苯中加入3.3克聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯、1.1克甲基丙烯酸甲酯、和6.5克1H，1H，7H-甲基丙烯酸十二氟庚酯。在该反应混合物经过N2处理以保证无氧环境后，向该三颈瓶中加入0.13克AIBN。在N2下、在60℃进行约15小时的自由基共聚。在合成后，把反应混合物过滤，以便在除去残余单体之前除去凝胶颗粒。该接枝共聚物先在正庚烷中沉淀以除去氟烷基单体，在干燥后，把沉淀物溶解在四氢呋喃(THF)中。在甲醇中进行第二次沉淀，干燥后把沉淀物连续用蒸馏水浸提，以除去PEO大分子单体。最后，在PEO大分子单体消失后用GPC检测接枝共聚物的纯度。
由NMR分析表明，在实施例1-3中使用的所合成的两亲性接枝共聚物由32重量％的聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯、10重量％的甲基丙烯酸甲酯和58重量％的1H，1H，7H-甲基丙烯酸十二氟庚酯组成。即y＝32、v＝10且z＝58，n＝9。所得的聚合物的结构如下：
Figure A0081742900191
其中，R1＝CH3。用于实施例4的聚合物的制备
通过自由基合成技术使用大分子单体与共聚单体一起合成接枝共聚物。使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂合成接枝共聚物。在装有搅拌器的三颈瓶中，向100ml甲苯中加入2.5克聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯、和8.4克1H，1H，7H-甲基丙烯酸十二氟庚酯。在该反应混合物经过N2处理以保证无氧环境后，向该三颈瓶中加入0.13克AIBN。在N2下、在60℃进行约15小时的自由基共聚。在合成后，把反应混合物过滤，以便在除去残余单体之前除去凝胶颗粒。该接枝共聚物先在正庚烷中沉淀以除去氟烷基单体，在干燥后，把沉淀物溶解在四氢呋喃(THF)中。在甲醇中进行第二次沉淀，干燥后把沉淀物连续用蒸馏水浸提，以除去PEO大分子单体。最后，在PEO大分子单体消失后用GPC检测接枝共聚物的纯度。
由NMR分析表明，用于实施例4中的所合成的两亲性接枝共聚物由24重量％的聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯和76重量％的1H，1H，7H-甲基丙烯酸十二氟庚酯组成。即y＝24、v＝0且z＝76，n＝9，R1＝CH3，R2＝CH2(CF2)6H。离子电导率测定
通过把特定样品与具有所限定厚度的隔板一起放在两个镀金不锈钢电极之间，使用电化学阻抗分析仪(EIS)的AC阻抗法在不同温度下用特定的频率范围测定聚合物凝胶电解质样品的电导率。聚合物凝胶电解质的实施例 实施例1
在碳酸亚乙酯和γ-丁内酯(按重量计为2∶1)的无水混合物中，按每升溶剂1.0摩尔的浓度溶解LiPF6。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该聚合物凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。测定样品的离子电导率在20℃为2.5mS/cm，在30℃为3.2mS/cm。对比实施例1
在与实施例1相同的电解质溶液中，溶解30重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。所得的凝胶的离子电导率在20℃为1.2mS/cm，在30℃为1.7mS/cm。实施例2
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiPF6，获得含有1.0摩尔/升的溶液。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该聚合物凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。测定样品的离子电导率在20℃为4.0mS/cm，在-20℃为1.0mS/cm。对比实施例2
在与实施例2相同的电解质溶液中，溶解30重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。所得的凝胶的离子电导率在20℃为1.5mS/cm，在-20℃为0.3mS/cm。实施例3
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiN(CF3SO2)2，获得浓度为1.0摩尔/升的溶液。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该聚合物凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。样品的离子电导率在25℃为2.5mS/cm。
在表1和2中集中了这些结果。
                                                             表1
  实施例     Z     Y     V     n          电解质溶液 电解质溶液的重量％   电导率mS/cm   电导率mS/cm
1     58     32     10     9 LiPF6在碳酸亚乙酯和γ-丁内酯(按重量计为2∶1)中     70   2.5(20℃)   3.2(30℃)
2     58     32     10     9 LiPF6在γ-丁内酯中     70   4.0(20℃)   1.0(-20℃)
3     58     32     10     9 LiN(CF3SO2)在γ-丁内酯中     70   2.5(25℃)
4     76     24     0     9 LiPF6在γ-丁内酯中     70   4.0(20℃)   1.1(-20℃)
对比实施例4     61     39     0     2 LiPF6在γ-丁内酯中     70   1.6(20℃)
对比实施例5(FAOE09)     0     100     0     9 LiPF6在γ-丁内酯中     70   2.0(20℃)
6(FA20E09)     22     78     0     9 LiPF6在γ-丁内酯中     70   2.4(20℃)
7(FA40E09)     40     60     0     9 LiPF6在γ-丁内酯中     70   2.6(20℃)
8(FA60E09)     62     38     0     9 LiPF6在γ-丁内酯中     70   2.8(20℃)
                                            表2
    实施例     聚合物   电解质溶液   电解质溶液的重量％     电导率mS/cm     电导率mS/cm
  对比实施例1     PMMA 与实施例1相同     70     1.2(20℃)     1.7(30℃)
  对比实施例2     PMMA 与实施例2相同     70     1.5(20℃)     0.3(-20℃)
从这些实施例可以看出，用根据本发明的聚合物凝胶，离子导电性非常好。在实施例1和2中，结果比对比实施例更好。实施例4
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiPF6，获得含有1.0摩尔/升的溶液。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该聚合物凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。测定样品的离子电导率在20℃为4.0mS/cm，在-20℃为1.1mS/cm。
当计算在该共聚物中的聚环氧(乙烷)的总重量百分比时，其为19重量％。对比实施例4
用与实施例4相同的方法制备接枝共聚物，但是组成不同，其由39重量％二甘醇一甲基醚甲基丙烯酸酯和61重量％1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯组成，即y＝39、v＝0和z＝61，n＝2。当计算在该共聚物中的聚环氧(乙烷)的总重量百分比时，其为18重量％。
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiPF6，获得含有1.0摩尔/升的溶液。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该聚合物凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。测定样品的离子电导率在20℃为1.6mS/cm。
当比较在实施例4和对比实施例4中所用的共聚物时，可以看出，在对比实施例4中的共聚物具有在本发明范围内的结构，但是n＝2。根据本发明，n＝5-35。但是，在比较共聚物中的聚环氧(乙烷)的总重量百分数时，在两种聚合物中的含量大致相同，但是，在n＝9的共聚物中，离子电导率明显更高。这表明了亲水链长度的重要性。对比实施例5
用与实施例1相同的方法制备接枝共聚物，但是组成不同。在该聚合物中，z＝0、y＝100、V＝0且n＝9，因为z＝0，所以不存在氟化的链。
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiPF6，获得含有1.0摩尔/升的溶液。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解该两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。测定样品的离子电导率在20℃为2.0mS/cm。实施例6-8
采用与实施例1相同的方法制备接枝共聚物，共聚物具有不同的组成。实施例6：z＝22、Y＝78、V＝0、n＝9。实施例7：Z＝40、Y＝60、V＝0、n＝9。实施例8：z＝62、y＝38、V＝0和n＝9。结果集中在表1中。可以看出，与实施例6-8和实施例4相比，在没有任何氟化的链的对比实施例5中电导率更低。还表明电导率随着链中的氟量增大而增大。实施例10、11和对比实施例9
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiPF6，获得含有每个锂27个氧(O/Li)的溶液。通过使用在γ-丁内酯和环氧乙烷侧链二者中的氧总量计算浓度27 O/Li。在这种电解质溶液中，用表3所述组成以50重量％的量溶解接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。如前所述测量离子电导率，结果表示在表3中。
                                                    表3
    实施例     Z     Y     V     n         电解质溶液   电导率nS/cm
  对比实施例9     0     100     0     9     LiPF6在8-丁内酯中   0.5(20℃)
  10     65     35     0     23     LiPF6在8-丁内酯中   1.1(20℃)
  11     76     24     0     9     LiPF6在8-丁内酯中   1.2(20℃)
在表3中可以看出，在实施例10和11中含有氟的聚合物的结果比对比实施例9中没有氟的聚合物更好。
在实施例10和11中，在20℃获得1.1和1.2和1.1mS/cm的电导率。这与用聚合物PMMA的在20℃的电导率为1.2和1.5mS/cm的对比实施例1和2不相上下。但是，这是含有70重量％电解质溶液组成的电导率。这些结果表明，用根据本发明的聚合物，用比使用PMMA更少的溶剂可以获得类似的电导率。这是非常有发展前景的，因为在某些应用中，含有更少量挥发性溶剂是一个优点。通过在聚合物凝胶电解质中引入更少的挥发性溶剂，同时达到用于操作的足够的离子电导率，可以降低电池组的安全性危险因素，这在设计整个电子设备/系统时改善了灵活性。
由实施例10和11表明，可以使用减少了溶剂量的聚合物电解质，其电导率与溶剂含量更高的PMMA电解质类似。实施例12
通过自由基聚合技术使用大分子单体与共聚单体一起合成接枝共聚物。使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为自由基引发剂合成接枝共聚物。在装有搅拌器的三颈瓶中，向100ml甲苯中加入6.5克聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯和4.3克甲基丙烯酸1-十六烷酯。在该反应混合物经过N2处理以保证无氧环境后，向该三颈瓶中加入0.13克AIBN。在N2下、在60℃进行约15小时的自由基共聚。在合成后，把反应混合物过滤，以便在除去残余单体之前除去凝胶颗粒。该接枝共聚物先在正庚烷中沉淀以除去烃单体，在干燥后，把沉淀物溶解在四氢呋喃(THF)中。在甲醇中进行第二次沉淀，干燥后把沉淀物连续用蒸馏水浸提，以除去PEO大分子单体。最后，在PEO大分子单体消失后用GPC检测接枝共聚物的纯度。
由NMR分析表明，用于实施例12中的所合成的两亲性接枝共聚物由62重量％的聚(乙二醇)(Mn＝400)一甲基醚甲基丙烯酸酯和38重量％的甲基丙烯酸1-十六烷酯组成。即y＝62、v＝0且z＝38，n＝9，R1＝CH3，R2＝(CH2)16H。实施例13
在γ-丁内酯的无水混合物中，溶解LiPF6，获得含有1.0摩尔/升的溶液。在这种电解质溶液中，以30重量％的量溶解来自实施例12的两亲性接枝共聚物，获得均匀的聚合物凝胶电解质。把该凝胶电解质引入到离子电导率测定池中。测样品的离子电导率在20℃为2.4mS/cm。
当计算在该共聚物中的聚环氧(乙烷)的总重量百分比时，其为48重量％。
实施例13表明，含有其中疏水接枝是有16个碳原子的烷基的聚合物的聚合物电解质表现出良好的电导率。
由于改善了盐解离和锂离子迁移数，根据本发明的聚合物电解质具有良好的离子电导率，并且聚合物的稳定性非常好。此外，聚合物电解质的形貌为电极赋予了改进的相容性，降低了电极表面的钝化现象。当该聚合物电解质用于电池组时，这种稳定性将赋予更长的电池组寿命和良好的电导率，这有利于电池的容量。

Claims (25)

1.一种包含聚合物、金属盐和可能的至少一种增塑剂或溶剂的聚合物电解质，其特征在于所述聚合物是两亲性的接枝共聚物，它包含带有连接到主链中的不同碳原子上的亲水和疏水接枝的主链，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化链或烷基链。
2.根据权利要求1的聚合物电解质，其特征在于所述聚合物中的主链是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2的聚合物电解质，其特征在于所述亲水接枝包含低聚(环氧乙烷)链。
4.根据前述权利要求的任一项的聚合物电解质，其特征在于所述疏水接枝包含含有至少8个碳原子的氟化烷基链、氟化芳基链或烷基链。
5.根据前述权利要求的任一项的聚合物电解质，其特征在于所述聚合物具有下列结构：
其中：
●z、y和v表示以聚合物总重量的重量百分比给出的组成，z的值
可以为5-90重量％，y为5-95重量％，v为0-90重量％；
●n是5-35范围内的整数，且
●R1选自烷基，优选的是C1-5的烷基，
●R2选自氟化的C1-20烷基。
6.根据权利要求5的聚合物电解质，其特征在于z的值可以为10-80重量％，y为10-90重量％，v为0-50重量％，R2选自氟化的C1-10烷基。
7.根据前述权利要求的任一项的聚合物电解质，其特征在于所述金属盐是锂盐。
8.根据权利要求7的聚合物电解质，其特征在于所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2，和全氟磺酸盐族的锂盐如LiSO3CF3、LiSO3(CF2)3CF3和LiSO3(CF2)9CH3。
9.根据权利要求8的聚合物电解质，其特征在于所述电解质是交联的。
10.根据前述权利要求的任一项的聚合物电解质，其特征在于所述电解质是聚合物凝胶电解质并且确实含有至少一种增塑剂或溶剂。
11.根据权利要求1-9的任一项的聚合物电解质，其特征在于所述电解质是固体聚合物电解质并且不含任何增塑剂或溶剂。
12.一种包含阳极、阴极和聚合物电解质的聚合物电池组电池，所述聚合物电解质包含金属盐、聚合物和可能的至少一种增塑剂或溶剂，其特征在于所述聚合物是两亲性接枝共聚物，它包含带有连接到主链中不同碳原子上的亲水和疏水接枝的主链，其中，疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化链或烷基链。
13.根据权利要求12的聚合物电池组电池，其特征在于所述聚合物中的主链是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求13的聚合物电池组电池，其特征在于所述亲水接枝包含低聚(环氧乙烷)链。
15.根据权利要求12-14的任一项的聚合物电池组电池，其特征在于所述疏水接枝包含含有至少8个碳原子的氟化烷基链、氟化芳基链或烷基链。
16.根据权利要求12-15的任一项的锂聚合物电池组电池，其特征在于所述聚合物具有下列结构：
Figure A0081742900031
其中：
●z、y和v表示以聚合物总重量的重量百分比给出的组成，z的值
  可以为5-90重量％，y为5-95重量％，v为0-90重量％；
●n是5-35范围内的整数，且
●R1选自烷基，优选的是C1-5的烷基，
●R2选自氟化的C1-20烷基。
17.根据权利要求16的聚合物电池组电池，其特征在于z的值可以为10-80重量％，y为10-90重量％，v为0-50重量％，R2选自氟化的C1-10烷基。
18.根据权利要求12-17的任一项的聚合物电池组电池，其特征在于所述金属盐是锂盐。
19.根据权利要求18的聚合物电池组电池，其特征在于所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2，和全氟磺酸盐族的锂盐如LiSO3CF3、LiSO3(CF2)3CF3和LiSO3(CF2)9CH3。
20.根据权利要求19的聚合物电池组电池，其特征在于所述电解质是交联的。
21.根据权利要求12-20的任一项的聚合物电池组电池，其特征在于所述电解质是聚合物凝胶电解质并且确实含有至少一种增塑剂或溶剂。
22.根据权利要求12-20的任一项的聚合物电池组电池，其特征在于所述电解质是固体聚合物电解质并且不含任何增塑剂或溶剂。
23.一种生产根据权利要求1-9的任一项的聚合物电解质的方法，其特征在于把无水盐溶解在至少一种第一种无水溶剂或增塑剂中，形成第一种溶液，并且在于把其中疏水接枝选自含有至少8个碳原子的氟化链或烷基链的包含在其主链中的不同碳原子上连接亲水和疏水接枝的主链的两亲性接枝共聚物或者
(1)溶解在第一种溶液中，形成聚合物凝胶电解质，或者
(2)溶解在至少一种第二种溶剂或增塑剂中，形成第二种溶液，其与第一种溶液混合，在溶剂缓慢蒸发后，形成固体聚合物电解质。
24.根据权利要求1-11的任一项的聚合物电解质作为电池组、电容器、传感器、电子器件和半导体器件中的电解质的应用。
25.根据权利要求12-22的电池组电池在移动通讯设备如蜂窝电话、个人寻呼机和便携电脑中的应用。
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