CN104465099B - 一种金属有机凝胶电解质的制备方法 - Google Patents

一种金属有机凝胶电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机凝胶电解质的制备方法。该方法将胶凝剂直接添加于染料敏化太阳能电池液态电解质中,原位固化液态电解质形成凝胶。本发明方法简单、方便、快速、成本低,合成的凝胶电解质可应用于太阳能电池及其他电池领域。

Description

一种金属有机凝胶电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及准固态电解质的制备领域,具体涉及一种金属有机凝胶电解质的制备方法,可将其应用于准固态染料敏化太阳能电池上。
背景技术
基于准固态电解质的染料敏化太阳能电池是太阳能电池领域的研究热点之一。准固态电解质不仅可以克服液态电解质易挥发漏液、不易密封等缺陷,又能解决全固态电解质离子电导率低、对电池光阳极的填充性差等问题,被认为是提高电池的长期稳定性,获得高光电转化效率的染料敏化太阳能电池的有效手段。准固态电解质的制备通常是使用胶凝剂固化液态电解质制备凝胶态电解质,如分别使用小分子有机胶凝剂和聚合物为胶凝剂制备的小分子有机凝胶电解质、聚合物凝胶电解质等。胶凝剂种类、结构不同,则会对所形成的凝胶电解质的光电性能产生影响。金属有机凝胶是利用含金属离子的凝胶因子组装或利用金属离子与有机配体的配位桥联作用固化溶剂形成的凝胶态软物质材料。该类凝胶将金属离子引入到凝胶骨架中,并可通过金属离子的选择、有机配体的设计来调控凝胶的性能,因而在催化、传感、生物医用材料等领域具有良好的应用前景,应用于准固态电解质领域也具有良好的应用价值。
发明内容
实验过程中发现,利用金属有机凝胶溶胀吸收液态电解质有效成分可制备金属有机凝胶电解质,但该法获得的凝胶电解质中有效成分的准确含量不易确定。本发明专利提供一种原位法制备金属有机凝胶电解质,可简化制备过程,可控制备准固态电解质。
本发明的目的在于提供一种原位制备金属有机凝胶电解质的方法,其制备的凝胶电解质可应用于准固态染料敏化太阳能电池。
本发明技术所要制备的金属有机凝胶电解质,是采用金属离子与有机配体为胶凝剂固化液体电解质形成的准固态电解质。
本发明为原位制备金属有机凝胶电解质的方法,是将胶凝剂直接添加于染料敏化太阳能电池液态电解质中,原位固化液态电解质形成凝胶。
本发明的原位法使用的胶凝剂是金属盐和有机配体。所述金属盐为铝盐,所述有机配体是叔丁基吡啶或分子量小于1000的含有二个及以上羧酸基团的羧酸类配体。
本发明的原位法可分别通过以下两种技术方案来实现:
技术方案一的步骤依次如下:
将金属盐溶解于第一溶剂中形成溶液,依次将适量叔丁基吡啶、金属盐溶液添加到含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液中,混合均匀,室温静置获得金属有机凝胶电解质。
作为技术方案一的优选方案,上述制备方法中,所述金属盐为含结晶水的硝酸铝;所述第一溶剂优选为乙醇;所述金属盐在溶剂中的摩尔浓度优选为0.5~3.0mol/L。
进一步,所述含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液包含碘、碘化锂、离子液体、添加剂和第二溶剂。所述离子液体优选为1-丙基,3-甲基碘化咪唑(PMII)、1-甲基,3-丙基碘化咪唑(MPII)、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII),或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一种以上。所述添加剂为硫氰酸胍、N-甲基苯并咪唑中的一种以上。所述第二溶剂优选为乙腈、甲氧基丙腈,或乙腈与戊腈的混合溶剂等。所述电解质溶液中,碘的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L,碘化锂的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L,离子液体的摩尔浓度为0.01~6.0mol/L,硫氰酸胍的摩尔浓度为0.01~1.0mol/L,N-甲基苯并咪唑的摩尔浓度为0.01~2.0mol/L,乙腈的体积占混合溶剂体积的85~100%。
进一步,所述金属盐在所得凝胶电解质中的摩尔浓度为0.2~1.0mol/L,叔丁基吡啶在所得凝胶电解质中的摩尔浓度为0.2~2.0mol/L。
技术方案二的步骤依次如下:
将金属盐和有机配体添加到含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液中,混合均匀;将混合溶液加热得到金属有机凝胶电解质。
作为技术方案二的优选方案,上述制备方法中,所述金属盐为含结晶水的铝盐,优选为硝酸铝;所述有机配体为分子量小于1000的含有二个及以上羧酸基团的羧酸类配体。
优选地,所述羧酸类配体为对苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
作为技术方案二的优选方案,上述制备方法中,所述含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液为含有机溶剂的电解质溶液或离子液体电解质。
进一步,所述含有机溶剂的电解质溶液包括碘、碘化锂、离子液体、添加剂和第二溶剂。所述离子液体优选为1-丙基,3-甲基碘化咪唑(PMII)、1-甲基,3-丙基碘化咪唑(MPII)、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII),或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一种以上。所述添加剂包括硫氰酸胍、N-甲基苯并咪唑中的一种以上。所述溶剂优选为乙腈、甲氧基丙腈,或乙腈与戊腈的混合溶剂等。所述液体电解质中,碘的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L,碘化锂的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L,离子液体的摩尔浓度为0.01~6.0mol/L,硫氰酸胍的摩尔浓度为0.01~1.0mol/L,N-甲基苯并咪唑的摩尔浓度为0.01~2.0mol/L,乙腈的体积占混合溶剂体积的85~100%。进一步,所述金属盐在所得凝胶电解质中的摩尔浓度为0.05~2.0mol/L;所述羧酸类配体在所得凝胶电解质中的摩尔浓度为0.05~2.0mol/L。
进一步,所述离子液体电解质包括碘、离子液体和添加剂。所述离子液体优选为1-丙基,3-甲基碘化咪唑(PMII)、1-甲基,3-丙基碘化咪唑(MPII)、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII),或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一种以上。所述添加剂包括硫氰酸胍、N-甲基苯并咪唑中的一种以上。所述碘的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L,硫氰酸胍的摩尔浓度为0.01~1.0mol/L,N-甲基苯并咪唑的摩尔浓度为0.01~2.0mol/L。进一步,所述金属盐在所得凝胶电解质中的摩尔浓度为0.4~2.0mol/L;所述羧酸类配体在所得凝胶电解质中的摩尔浓度为0.2~2.0mol/L。
进一步,上述技术方案二的制备方法中,所述加热温度为80~150℃,加热反应的时间为30min~24h。
本发明方法制得的金属有机凝胶电解质可应用于染料敏化太阳能电池领域制备准固态电池。
本发明利用原位法制备了准固态电解质,与现有技术相比,本发明具有简单、方便、快速及重现性好等优点。此外,原位法将胶凝剂直接添加到液态电解质中原位固化形成准固态凝胶电解质,与先制备金属有机凝胶,再溶胀吸收电解质有效成分制备金属有机凝胶电解质的溶胀法相比,该原位法操作更简单,且能够准确控制所得凝胶电解质中活性成分的含量,一方面拓宽了金属有机凝胶制备准固态电解质的方法种类,另一方面获得了性能良好的准固态电解质。
附图说明
图1为本发明所制备的基于铝-对苯二甲酸的金属有机凝胶电解质。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
首先配置1mol/L的Al(NO3)3的乙醇溶液。在样品瓶中称取0.75mL电解质溶液,然后加入0.5mmol叔丁基吡啶,搅拌均匀,加入0.25mL 1mol/L的Al(NO3)3的乙醇溶液,室温放置24h后即形成凝胶。其中,实施例1的电解质溶液包括:0.05mol/L碘化锂,0.03mol/L碘单质,0.1mol/L硫氰酸胍以及0.6mol/L 1-丙基-3-甲基碘化咪唑,溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。
实施例2
首先配置2mol/L的Al(NO3)3的乙醇溶液。在样品瓶中称取0.5mL电解质溶液,然后加入1.0mmol叔丁基吡啶,搅拌均匀,加入0.5mL 2mol/L的Al(NO3)3的乙醇溶液,室温放置24h后即形成凝胶。其中,实施例2的电解质溶液包括:0.2mol/L碘化锂,0.2mol/L碘单质,0.3mol/L硫氰酸胍以及2mol/L 1-丙基-3-甲基碘化咪唑,溶剂为甲氧基丙腈。
实施例3
称取1mL含有机溶剂的电解质溶液于样品瓶中,加入0.2mmol均苯三酸酸,0.2mmol九水合硝酸铝,超声溶解。将所得溶液置于80℃烘箱中加热5h即形成金属有机凝胶。其中,所述含有机溶剂的电解质溶液包括:0.6mol/L 1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII),0.1mol/L碘单质,0.1mol/L碘化锂,0.45mol/L N-甲基苯并咪唑,溶剂为甲氧基丙腈。
实施例4
于样品瓶中称取1mL离子液体电解质,加入0.3mmol对苯二甲酸,0.6mmol九水合硝酸铝,搅拌均匀。将样品瓶置于130℃烘箱中加热3h,即可获得离子液体凝胶电解质。其中,实施例4的离子液体电解质包括:0.1mol/L碘,0.2mol/L硫氰酸胍,所述离子液体为1-丙基,3-甲基碘化咪唑(PMII)和1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)混合液(v/v=70:30)。
实施例5
于样品瓶中称取1mL离子液体电解质,加入1.0mmol对苯二甲酸,1.0mmol九水合硝酸铝,搅拌均匀。将样品瓶置于100℃烘箱中加热8h,即可获得离子液体凝胶电解质。其中,实施例5的离子液体电解质包括:0.1mol/L碘,0.2mol/L硫氰酸胍,0.5mol/LN-甲基苯并咪唑,所述离子液体为1-丙基,3-甲基碘化咪唑(PMII)。
本发明并不局限于上述实施方式,如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围,倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (9)

1.一种金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:将胶凝剂添加于液态电解质中,原位固化液态电解质形成凝胶;所述胶凝剂为金属盐和有机配体,所述有机配体为叔丁基吡啶或分子量小于1000的含有二个及以上羧酸基团的羧酸类配体。
2.如权利要求1所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:将金属盐溶解于第一溶剂中形成金属盐溶液,依次将叔丁基吡啶、所述金属盐溶液添加到含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液中混合,室温静置得到金属有机凝胶电解质。
3.如权利要求1所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:将金属盐和有机配体添加到含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液中混合;将所述混合溶液加热,得到金属有机凝胶电解质。
4.如权利要求2所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述金属盐为含结晶水的铝盐。
5.如权利要求2所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液包含碘、碘化锂、离子液体、添加剂和第二溶剂。
6.如权利要求3所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述含I-/I3 -氧化还原电对的电解质溶液为含有机溶剂的电解质溶液或离子液体电解质。
7.如权利要求3所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述有机配体为分子量小于1000的含有二个及以上羧酸基团的羧酸类配体。
8.如权利要求7所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述羧酸类配体为对苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
9.如权利要求3所述金属有机凝胶电解质的制备方法,其特征在于:所述金属盐为含结晶水的铝盐。
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