CN103299478B - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供实用性高的、具备半导体电极、对置电极、以及在两电极之间保持的电解质层的光电转换元件,所述光电转换元件使用相比碘系氧化还原对透明性高、密封容易、高性能的氧化还原对,所述电解质层含有由下述通式(1)及式(2)表示的化合物形成的氧化还原对、以及具有式(3)表示的双(氟磺酰)酰亚胺阴离子的离子液体;

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及适于用作色素敏化太阳能电池等的光电转换元件。
背景技术
近年来,作为光能转换成电能的光电转换元件,已开发出各种太阳能电池。其中,1991年,瑞士的洛桑大学的克雷奇等人在“Nature”1991,353,p.737-740等上发表的色素敏化太阳能电池,由于使用的材料·工艺廉价,作为低成本太阳能电池,可以期待其实用化。
色素敏化太阳能电池,一般的构成是具有:半导体电极,其具有光电转换层,该层由在导电性基材上吸附了色素的半导体构成;对置电极,与该半导体电极相对设置的导电性基材上设置了催化剂层;这些半导体电极与对置电极之间保持的电解质层。
色素敏化太阳能电池的电解质,一般使用碘系氧化还原对溶于有机溶剂的材料。碘系氧化还原对具有离子传导率高,还有还原氧化状态色素的速度快,另一方面,作用极的导电性玻璃表面或氧化钛表面的反应性低等优良的性能。
然而,由于碘的升华性高,元件难以密封,成为高温条件下元件耐久性降低的原因。另外,由于碘对许多金属具有高腐蚀性,可用作元件基板的金属受到限制,存在必需使用导电性玻璃等昂贵基板等问题。另外,当为特大面积元件时,为了高性能化,多在基板上设置金属集电线,此时,为了防止金属集电线的腐蚀,必需进行防止电解液与集电线接触等的处理,除作业工序烦杂外,还有元件的有效面积降低等问题。
另外,碘系氧化还原对在可见光区域具有强的吸收,当使用离子性液体等高粘度溶剂时,作为太阳能电池元件,为了充分动作,必需增高碘系氧化还原对浓度,因此,成为阻碍色素的光吸收,性能降低的原因。 另外,当使用各种色素,增强太阳能电池的全色性时,特别是蓝色元件,防碍碘的颜色,与元件设计不适合。
因此,碘系氧化还原对,作为氧化还原对的性能高,但还具有缺点,故要求代替碘系的氧化还原对,已提出几个研究方案(例如,非专利文献1～6、专利文献1)。
非专利文献1～3提出采用钴配位化合物作为氧化还原对。钴配位化合物,在微弱光条件下,显示与碘系氧化还原对同等的性能,但由于分子尺寸大,氧化还原对的移动速度慢,在模拟太阳光能照射条件下,性能降低一半左右。另外,与碘相比,钴配位化合物昂贵,难说实用。
非专利文献4～5提出了采用(SCN)2/SCN-,(SeCN)2/SeCN-作为氧化还原对的方案。(SCN)2/SCN-作为氧化还原对的功能与碘系氧化还原对相比,其性能在其一半以下。(SeCN)2/SeCN-与其相比,显示高的性能,但安全性有问题,难说实用性高。其他的碘以外的材料,作为在光电转换元件中使用的氧化还原对,可以举出Br2/Br-,Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-,Fe2+/Fe3+,S2-/Sn 2-,Se2-/Sen 2-,V2+/V3+,醌/氢醌等,但性能、稳定性、安全性等有问题,得不到与碘相匹敌的性能。
本申请人发现,如专利文献1所示,通过采用硫化物系化合物作为氧化还原对,采用导电性高分子作为对极催化剂时,作为光电转换元件可发挥有效功能。另外,非专利文献6示出了通过采用硫化物系氧化还原对与有机溶剂作为电解液,可以达到高的光电转换性能。
然而,作为色素敏化太阳能电池的电解液,当采用非专利文献6所示的乙腈、碳酸乙烯酯等挥发性有机溶剂时,电解液的密封困难,难以得到实用的元件耐久性。因此,采用挥发性非常低的离子液体作为电解液溶剂的例子很多,由于离子液体的粘度比一般的挥发性有机溶剂高,如专利文献1那样,元件性能存在比有机溶剂电解液低的问题。另外,非专利文献6示出了采用硫化合物的四甲基铵盐作为氧化还原对的还原体,此时,对离子液体的溶解性不充分,存在不能发挥满意的元件性能的问题。
另外,专利文献1示出了采用具有噻二唑骨架的硫化合物作为氧 化还原对,但作为氧化还原对氧化体的二硫化物,对离子液体等电解液溶剂的溶解性低(低于0.2M)、离子液体等的挥发性低,在采用粘度高的溶剂时,存在元件性能低的问题。还有,当氧化还原对的浓度高时,存在氧化还原作用自身的稳定性低的问题。
因此,要求一种不具有升华性、可见光区域无光吸收性,在电解液溶剂中的溶解度高,在溶剂中稳定且高性能的代替碘的电解质溶液。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1:特开2008-016442号公报
非专利文献 
非专利文献1:J.Phys.Chem.B,105,10461-10464(2001)
非专利文献2:Chem.Eur.J.9,3756-3763(2003)
非专利文献3:J.Am.Chem.Soc.,124,11215-11222(2002)
非专利文献4:J.Phys.Chem.B.105,6867-6873(2001)
非专利文献5:J.Am.Chem.Soc.,126,7164-7165(2004)
非专利文献6:Nature.Chem.,2,385-389(2010)
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上各点提出的,提供一种采用比碘系氧化还原对的透明性高,密封容易,高性能的氧化还原对的实用性高的光电转换元件作为课题。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行悉心探讨的结果发现,电解质层,在当下述通式(1)及式(2)分别表示的化合物形成的氧化还原对,作为光电转换元件的氧化还原对,具有高的性能·稳定性,另外,式(3)表示的离子液体中高浓度溶解了上述氧化还原对,作为采用离子液体的电解液,呈现高的性能,还进一步发现,通过使用导电性高分子催化剂作为对置电极,可以制成显示与采用现有的碘系氧化还原对几乎同等高的 元件光电转换效率的光电转换元件,基于这些发现,完成本发明。
即,本发明的光电转换元件,是具有半导体电极、对置电极、这些半导体电极与对置电极之间保持的电解质层的光电转换元件,上述电解质层含有由下列通式(1)表示的化合物与式(2)表示的化合物形成的氧化还原对、以及具有式(3)表示的双(氟磺酰)酰亚胺阴离子的离子液体。
在通式(1)中,A为Li、下式(4)表示的咪唑啉化合物、或下式(5)表示的吡咯烷(吡咯烷)化合物。
在式(4)中，R1表示碳数1～12的烷基、R2表示氢原子或甲基,式(5)中，R3表示碳数1～12的烷基。
上述光电转换元件中,电解质层中的通式(1)表示的化合物的浓度为0.5mol/L以上,并且式(2)表示的化合物的浓度为0.5mol/L以上是优选的。
另外,上述对置电极含有对于上述氧化还原对具有催化剂活性的导电性高分子催化剂是优选的。
发明的效果 
本发明的光电转换元件,具有与使用现有的碘系氧化还原对的元件相匹敌的光电转换效率与稳定性,同时解决了现有的碘系氧化还原对的弱点即透明性问题。具体的是,本发明中使用的氧化还原对,由于在可见光区域不具有强的吸收,元件的设计性提高,此外,由于高浓度溶解于挥发性低的离子液体,故即使溶剂使用离子液体,因碘系氧化还原对见到的电解质层的光吸收不引起元件性能的降低,能够提供实用性高的光电转换元件。
附图说明
[图1]本发明的实施方案涉及的光电转换元件的基本构造模拟断面图。
[图2](A)为实施例1的IPCE(入射光电转换效率,incident-photo-to-current conversion efficiency)测定结果图,(B)为比较例1的IPCE测定结果图。
[图3](A)为实施例1制作的元件的光照射强度与最大电力的关系图,(B)为比较例1制作的元件的光照射强度与最大电力的关系图。
[图4]为采用实施例1’～4’及比较例1’的电解液评价用元件的电解液评价结果图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方案,根据附图加以详细说明。
图1为表示本发明的光电转换元件10之一例的模拟断面图。
在图1中，符号1为透明基体、符号2为透明导电膜、符号3为多孔质金属氧化物半导体层、符号4为敏化色素、符号5为电解质层、符号6为催化剂层、符号7为负载了符号6的电极基材、符号8为电极基体、符号9为对置电极。 
如图所示,透明基体1及其上形成的透明导电膜2构成的电极基体8的表面上,形成多孔质金属氧化物半导体层3,再在该多孔质金属氧化物半导体3的表面上吸附敏化色素4。而且,通过本发明的电解质层5,在电极基材7的表面上配置形成了催化剂层6的对置电极9,形成光电转换元件10。
下面对该光电转换元件10的各构成材料的优选方案加以说明。
[透明基体]
构成电极基体8的透明基体1,可以使用能透过可见光的材料,使用透明的玻璃是优选的。另外,可以使用加工玻璃表面使入射光散射的材料。另外,不限于玻璃,只要能透光的材料即可,塑料板或塑料膜等也可以使用。
透明基体1的厚度,因光电转换元件10的形状及使用条件而异,未作特别限定,例如使用玻璃或塑料等时,考虑实际使用时的耐久性,优选1mm～1cm左右,当必需具有挠性而使用塑料膜等时,优选1μm～1mm左右。
[透明导电膜]
作为透明导电膜2,可以使用透过可见光且具有导电性的材料。作为这种材料,可以举出,例如金属氧化物。未作特别限定,例如掺杂了氟的氧化锡(以下简称“FTO”)，以及氧化铟、氧化锡与氧化铟的混合体(以下简称“ITO”)，掺杂了锑的氧化锡、氧化锌等是可以优选使用的。
另外,只要通过分散等处理能透过可见光的材料即可,也可以使用不透明的导电性材料。作为这样材料,可以举出碳材料及金属。作为碳材料,未作特别限定,可以举出,例如石墨(graphite)、炭黑、压碎碳、 碳纳米管、及富勒烯（fullerene）等。另外,作为金属,未作特别限定,可以举出,例如铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽、以及这些金属的合金等。
因此,作为电极基体8,把上述导电性材料中的至少一种以上构成的导电材料,于透明基体1的表面上设置而形成。或在构成透明基体1的材料中组合上述导电性材料,使透明基体1与透明导电膜2一体化形成电极基体8也可以。
作为透明基体1上形成透明导电膜2的方法,当使用金属氧化物时,可以举出溶胶凝胶法等液层法、溅射或CVD等气相法、分散糊膏的涂布法等。另外,当使用不透明的导电性材料时,可以举出把粉体等与透明的粘合剂等一起进行固定的方法。
另外,为使透明基体1与透明导电膜2一体化,可以举出,在透明基体1成型时,使作为导电性的填料的上述导电膜材料进行混合的方法等。
透明导电膜2的厚度,由于导电性因使用的材料而异,故未作特别限定,当采用一般使用的带FTO被膜的玻璃时为0.01μm～5μm,优选0.1μm～1μm。另外,必要的导电性,因使用的电极面积而异,要求电极愈大电阻愈低,一般的在100Ω/□以下、优选10Ω/□以下、更优选5Ω/□以下。
由透明基体1及透明导电膜2构成的电极基体8、或透明基体1与透明导电膜2一体化的电极基体8的厚度,如上所述,因光电转换元件10的形状及使用条件而异,故未作特别限定,一般为1μm～1cm左右。
[多孔质金属氧化物半导体]
作为多孔质金属氧化物半导体3,未作特别限定,可以举出氧化钛、氧化锌、氧化锡等,特别是二氧化钛,尤其是锐钛矿型二氧化钛是优选的。
另外,为了降低电阻值,优选金属氧化物晶粒边界小者。另外,为了 更多吸附敏化色素,该半导体层优选比表面积大者,具体的优选10～200m2/g。另外,为了增加敏化色素的光吸收量,可使使用的氧化物的粒径加宽,或使光散射,粒径300～400nm左右大小的氧化物半导体粒子,在多孔质层上作为反射层设置是优选的。
这样的多孔质金属氧化物半导体层3,未作特别限定,可采用已知的方法在透明导电膜2上设置。例如,可以举出溶胶凝胶法、分散体糊膏的涂布、另外,还有电析及电沉积的方法。
这样的半导体层3的厚度,最佳值因使用的氧化物而异,故未作特别限定,通常为0.1μm～50μm,优选3～30μm。
[敏化色素]
作为敏化色素4,通过太阳光能而发生激发,最好能向上述金属氧化物半导体3注入电子,一般可以使用光电转换元件中使用的色素,但为了提高转换效率,希望其吸收光谱与太阳光的光谱在宽广的波长区域重叠,耐光性高。
作为敏化色素4,未作特别限定,钌配位化合物,特别是钌聚吡啶系配位化合物是优选的,更优选的是用Ru(L)2(X)2表示的钌配位化合物。式中,L为4,4’-二羧基-2,2’-二吡啶或其季铵盐、以及导入了羧基的聚吡啶系配位基,另外,X为SCN、Cl、CN。例如,可以举出双(4,4’-二羧基-2,2’-二吡啶)二异氰酸酯钌配位化合物等。
作为其他色素,钌以外的金属配位化合物色素,可以举出,例如铁配位化合物、铜配位化合物等。另外,可以举出氰系色素、卟啉系色素、多烯系色素、香豆素系色素、花青苷系色素、角鲨烯酸系色素、苯乙烯系色素、曙红系色素、吲哚啉系色素等有机色素。
这些色素,为了提高向金属氧化物半导体3的电子注入效率,优选具有与该金属氧化物半导体3的结合基的。作为该结合基,未作特别限定,优选羧基、磺酸基、羟基等。
另外,通过吸收红色区域或近红外区域的色素与本发明的可见光透明性电解质的组合,可以制作蓝色或透明色的光电转换元件,可以增 大要求全色性用途等的元件使用用途。
作为用于溶解上述色素的溶剂的例子,可以举出乙醇等醇类、乙腈等氮化合物、丙酮等酮类、乙醚等醚类、氯仿等卤代脂肪烃、己烷等脂肪烃、苯等芳香烃、乙酸乙酯等酯类等。溶液中的色素浓度,可根据使用的色素及溶剂的种类进行适当调整,为了在半导体表面充分吸附,优选某种程度的高浓度。例如,优选4×10-5mol/L以上的浓度。
多孔质金属氧化物半导体3上吸附敏化色素4的方法,未作特别限定,作为例子,可以举出,在室温·大气压条件下,在溶解色素的溶液中浸渍形成了上述多孔质金属氧化物半导体3的电极基体8的方法。浸渍时间优选的是,根据使用的半导体、色素、溶剂的种类、色素的浓度进行适当调节,使在半导体层3上均匀形成敏化色素4的单分子膜。还有,通过在加热下进行浸渍,可有效地进行吸附。
[电解质层]
本发明中使用的电解质层5,含有由通式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物构成的氧化还原对。还有,通式(1)表示的化合物为还原体,式(2)表示的化合物为氧化体。
通式(1)中，A表示Li、下式(4)表示的咪唑啉化合物、或下式(5)表示的吡咯烷化合物。
式(4)中，R1表示碳数1～12的烷基,优选碳数2～6,R2表示氢原子或甲基。
式(5)中，R3表示碳数1～12的烷基,优选碳数2～6。
作为由式(1)表示的化合物的具体例子,可以举出1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:锂盐(Li-MTZT)、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-3-乙基咪唑啉盐(EMIm-MTZT)、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉盐(DMPIm-MTZT)、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-1-丙基吡咯烷盐(MPPy-MTZT)、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-3-丙基咪唑啉盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-3-丁基咪唑啉盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-3-己基咪唑啉盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1,2-二甲基-3-丁基咪唑啉盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1,2-二甲基-3-己基咪唑啉盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-1-乙基吡咯烷盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-1-丁基吡咯烷盐、1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-1-己基吡咯烷盐等。
另外,式(2)表示的化合物为5,5’-二硫代双(1-甲基-1H-四唑)((MTZT)2)。
另外,可溶解上述氧化还原对的溶剂含有离子液体,该离子液体具有式(3)表示的双(氟磺酰)酰亚胺阴离子。
作为离子液体的具体例子,可以举出1-甲基-3-乙基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1,3-二甲基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-3-丁基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-3-己基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丁基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1,2-二甲基-3-己基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(氟磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(氟磺酰)酰亚胺等。
上述氧化还原对及离子液体,可以使用市场销售的商品,或使用从市场销售的材料采用公知的方法进行合成的产物。
电解质层(溶剂)中的通式(1)表示的化合物(还原体)的浓度,优选0.5mol/L以上,更优选0.5～3mol/L。当通式(1)表示的化合物的浓度低于0.5mol/L时,氧化还原对的电荷输送能力不足,元件的电流值有降低的担心,当高于3mol/L时,由于电解液的粘度升高,氧化还原对的电荷输送能力降低,元件的性能有降低的担心。
另外,电解质层(溶剂)中的式(2)表示的化合物(氧化体)的浓度优选0.5mol/L以上,更优选0.5～1.4mol/L。当式(2)表示的化合物的浓度低于0.5mol/L时,氧化还原对的电荷输送能力不足,元件的电流值有降低的担心,当高于1.4mol/L时,式(2)的化合物(氧化体)有析出的担心。
另外,通式(1)表示的化合物相对式(2)表示的化合物的比例(摩尔比)优选0.8以上,更优选1以上,进一步优选1.2以上。另外,关于该比例的上限,优选5以下,更优选3以下。
当通式(1)表示的化合物(还原体)相对式(2)表示的化合物(氧化 体)的摩尔比过剩使用时,一般认为电荷移动性能提高,因氧化体与还原体之间的电荷交换反应容易发生,故元件性能提高。
上述电解质层5中,在不偏离本发明的目的、不损伤电解质层特性的范围内,可根据需要再添加支持电解质及添加剂等。作为支持电解质,可以举出锂盐及咪唑啉盐、季铵盐等。另外,作为添加剂,可以举出叔-丁基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基苯并咪唑、N-甲基吡咯烷酮等碱、 盐硫代氰酸酯等硫代氰酸酯类等。另外,通过添加适当的凝胶化剂,也可物理的或化学的进行凝胶化。
[对置电极]
对置电极9,具有在电极基材7的表面形成催化剂层6的构造。该电极基材7,由于可用作催化剂层6的支持体兼集电体,故表面部分具有导电性是优选的。
作为这样的材质,采用例如具有导电性的金属或金属氧化物、碳材料或导电性高分子等是优选的。作为金属,可以举出例如铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽、以及这些金属的合金等。作为碳材料,未作特别限定,可以举出,例如石墨、炭黑、压碎碳、碳纳米管、及富勒烯等。另外,当采用FTO、ITO、氧化铟、氧化锌、氧化锑等金属氧化物时,由于是透明或半透明,故可使向敏化色素层4的入射光量增加。
还有,至少该电极基材7的表面如进行处理使具有导电性,则采用例如玻璃或塑料等绝缘体也可以。作为使这样的绝缘体保持导电性的处理方法,采用上述导电性材料,被覆该绝缘性材料表面的一部或全部的方法,例如,采用金属时,可采用电镀或电析等溶液法,另外,可以采用溅射法或真空蒸镀等气相法,采用金属氧化物时,可以采用溶胶凝胶法等。另外,可以举出,一种或多种上述导电性材料粉末等,与绝缘性材料进行混合等的方法。
另外,即使采用绝缘性材料作为对置电极9的基材7时,通过在该基材7上设置导电性高的催化剂层6,该催化剂层6可单独起到集电体 与催化剂两者的功能,可用作对置电极9。
另外,电极基材7的形状,可根据用作催化剂电极的光电转换元件10的形状加以变更,未作特别限定,既可为板状也可以膜状进行弯曲均可。另外,电极基材7既可为透明也可为不透明,但为了增加向敏化色素层4的入射光量,另外,视场合为了提高外观设计性,优选透明或半透明的。
作为电极基材7,一般的可以采用带FTO被膜的玻璃或带ITO膜的PET、带ITO膜的PEN膜,由于导电性因使用的材料而异,故对导电层的厚度未作特别限定。例如,带FTO被膜的玻璃为0.01μm～5μm,优选0.1μm～1μm。
另外,作为必要的导电性,因使用的电极面积而异,但要求电极愈大电阻愈低,一般的在100Ω/□以下、优选10Ω/□以下、更优选5Ω/□以下。
电极基材7的厚度,如上所述,因光电转换元件10的形状及使用条件而异,未作特别限定,但一般的在1μm～1cm左右。
作为催化剂层6,只要具有把电解质中的氧化还原对的氧化体还原成还原体的还原反应迅速进行的电极特性即可,未作特别限定,可以使用涂布了氯铂酸后进行热处理的材料、蒸镀了铂的铂催化剂电极，活性炭、玻碳（glass carbon）、碳纳米管等碳材料，硫化钴等无机硫化合物，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等,其中,优选使用导电性高分子催化剂。
本发明中使用的构成导电性高分子催化剂的单体的优选的具体例子,可以举出下列通式(6)表示的噻吩化合物。
式(6)中，R4、R5分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基或烷 氧基、碳数6～12的芳基、氰基、硫氰基、卤基、硝基、氨基、羧基、磺基、或基,R4与R5也可以连结形成环。
更具体的是优选使用噻吩、四癸基噻吩、异噻萘、3-苯基噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩以及这些的衍生物等,其中,可优选使用3,4-亚乙基二氧噻吩及其衍生物。作为3,4-亚乙基二氧噻吩的衍生物,可以举出,例如羟甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩、氨基甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩、己基-3,4-亚乙基二氧噻吩、辛基-3,4-亚乙基二氧噻吩等。还有,这些噻吩化合物既可单独使用1种,也可采用2种以上,形成导电性高分子催化剂层6。
用于形成导电性高分子催化剂层6的单体,作为聚合之膜的电导率优选10-9S/cm以上。
另外,导电性高分子催化剂层6中,为了提高电导率,添加掺杂剂是优选的。作为该掺杂剂,可使用公知的材料而未作特别限定。
作为掺杂剂的具体例子,可以举出碘、溴、氯等卤素阴离子，六氟化磷、六氟化砷、六氟化锑、四氟化硼、高氯酸等卤化物阴离子，甲磺酸、十二烷基磺酸等烷基取代有机磺酸阴离子，莰磺酸等环状磺酸阴离子，苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯二磺酸等烷基取代或未取代的苯一或二磺酸阴离子，2-萘磺酸、1,7-萘二磺酸等取代1～3个磺酸基的萘磺酸的烷基取代或未取代阴离子，蒽磺酸、蒽醌磺酸、烷基联苯基磺酸、联苯基二磺酸等烷基取代或未取代的联苯基磺酸离子，聚苯乙烯磺酸、萘磺酸甲醛缩合体等高分子磺酸阴离子，取代或未取代的芳香族磺酸阴离子，双水杨酸硼、双儿茶酚硼等硼化合物阴离子，或磷钼酸、磷钨酸、磷钨钼酸等杂多酸阴离子，酰亚胺酸等。掺杂剂可使用1种或2种以上组合使用。
为了抑制掺杂剂的脱离,有机酸阴离子比无机阴离子优选,在难发生热解等方面优选。另外,与高分子化合物掺杂剂相比,低分子化合物掺杂剂对本发明的氧化还原对的催化活性高,是优选的。具体的可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。
导电性高分子催化剂层中的掺杂剂使用量,其最佳值因使用的掺 杂剂种类而异,未作特别限定,但优选5～60质量%、更优选10～45质量%。
这种掺杂剂形成导电性高分子催化剂层时,可与导电性高分子单体共存。
上述导电性高分子催化剂层6在电极基材7上形成。对形成方法未作特别限定,可以举出,例如,导电性高分子从熔融融状态或溶解的溶液进行成膜的方法。
另外,由于具有较大表面积的多孔质状态是优选的,例如含导电性高分子单体的溶液与电极基材7接触的状态下,使单体进行化学的或电化学的氧化聚合的方法是优选的。
另外,把导电性高分子粉末,处理成糊膏状、或乳液状、或含高分子溶液及粘合剂的混合物形态后,在电极基材7上,采用丝网印刷、喷涂、毛刷涂布等形成的方法也可以使用。
作为上述导电性高分子催化剂层6的形成方法,在上述方法中,优选电解聚合法或化学聚合法,特优选化学聚合法。化学聚合法是采用氧化剂使聚合单体进行氧化聚合的方法。另一方面,电解聚合法是在含聚合单体的溶液中通过电解氧化,在金属等电极上形成导电性高分子膜的方法。
作为化学聚合法中使用的氧化剂,可以举出碘、溴、碘化溴、二氧化氯、碘酸、过碘酸、次氯酸等卤化物，五氟化锑、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、氯化钼等金属卤化物，高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐、铁盐、铜盐等高原子价金属盐，硫酸、硝酸、三氟甲硫酸等质子酸，三氧化硫、二氧化氮等氧化物，过氧化氢、过硫酸铵、高硼酸钠等过氧酸或其盐，或钼磷酸、钨磷酸、钨钼磷酸等杂多酸或其盐等,这些化合物中至少用1种。
当上述化学聚合法用于大量生产时,在含芳香族化合物单体的溶液中与氧化剂作用,得到的高分子形成粒状或块状形态,呈现所希望的多孔性,难以成型为电极形状。因此,把电极基材7浸渍在含芳香族化合物单体或氧化剂的任何一种的溶液中,或在这些基材上涂布该溶液 后,接着浸渍或涂布溶解另一成分的溶液等,在上述电极基材7表面上进行聚合,形成导电性高分子是优选的。
或者,在单体与聚合引发剂混合的溶液中添加降低聚合速度的添加剂,在室温下于不发生聚合的条件下进行膜化后,通过加热反应,可制成多孔质导电性高分子膜。对膜化的方法,未作特别限定,作为例子,可以举出旋转涂布法、铸造法、刮刀法、丝网印刷法等。
对降低聚合速度的添加剂,根据公知文献《Synthetic Metals》”66,(1994)263,聚合引发剂为高原子价金属盐,例如当采用Fe(III)盐时,Fe(III)盐的氧化电位因pH发生变化,故通过加入碱,可使聚合速度减缓。作为碱的例子,可以举出咪唑或二甲基亚砜等。
可溶解·混合上述单体与聚合引发剂、添加剂的溶剂,只要溶解所用的化合物,不溶解电极基材7及聚合物的即可而未作特别限定,例如,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇类。
上述单体与聚合引发剂、添加剂的混合比,根据使用的化合物、作为目的的聚合度、聚合速度而变化,相对单体的摩尔比,即单体:聚合引发剂在1:0.3至1:10之间,相对聚合引发剂的摩尔比,即聚合引发剂:添加剂在1:0.05至1:4之间是优选的。
另外,涂布上述混合溶液后进行加热聚合时的加热条件,根据使用的单体、聚合催化剂、添加剂的种类及这些的混合比、浓度、涂布膜厚等而异,作为优选的条件,在空气中加热时,加热温度为25℃至120℃、加热时间为1分钟至12小时之间。
另外,采用另外制作的导电性高分子粒子分散液及糊膏等,在电极基材7或带导电膜的电极基材表面上形成导电性高分子膜后,进行上述化学聚合,使导电性高分子粒子成长的方法也可以采用。
对置电极9中催化剂层6的厚度优选5nm～5μm,特优选50nm～2μm。
准备以上说明的各构成要素材料后,采用现在公知的方法,通过电解质把金属氧化物半导体电极与催化剂电极对置进行组合,制成光电转换元件10。
实施例
以下根据实施例,更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
[实施例1]
[多孔质金属氧化物半导体的制作]
在由玻璃构成的透明基板1上采用真空蒸镀形成了掺杂氟的SnO2构成的透明导电膜2上,采用下述方法形成多孔质金属氧化物半导体层3。
透明基板1上形成了透明导电膜2的电极基体8,采用FTO玻璃(日本板硝子株式会社制),其表面上采用丝网印刷法,把市场销售的氧化钛糊膏(催化剂化成株式会社制、商品名TSP-18NR、粒子大小20nm),在透明导电膜二侧,以约6μm的膜厚、5mm×10mm左右的面积进行印刷,再在其上同面积,采用丝网印刷法,把市场销售的氧化钛糊膏(催化剂化成株式会社制、商品名TSP-400C、粒子大小400nm),涂布约4μm的膜厚,于500℃,大气中烧成30分钟。其结果是得到膜厚约10μm的氧化钛膜(多孔质金属化半导体膜3)。
[敏化色素的吸附]
作为敏化色素4,一般采用称作N719dye的双(4-羧基-4’-四丁基铵羧基-2,2’-双吡啶)二异硫代氰酸酯钌配位化合物(Solaronix社制)。上述多孔质氧化钛半导体电极于色素浓度0.4mmol/L的无水乙醇溶液中浸渍,遮光下静置一夜。然后,用无水乙醇洗涤剩余的色素,进行风干,制成太阳能电池的半导体电极。
[电解液的配制]
其次,配制构成电解质层5的电解液。即,作为溶剂,采用1-甲基-3-乙基咪唑啉双(氟磺酰)酰亚胺(EMIm-FSI,第一工业制药(株)制,制品名Elexcel IL-110),在其中溶解1.1mol/L的5,5’-二硫代双(1- 甲基-1H-四唑)((MTZT)2)、0.1mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:锂盐(Li-MTZT)、1.0mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-3-乙基咪唑啉盐(EMIm-MTZT)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI),配制成电解液。
[对置电极(对极)的制作]
作为对置电极9,使用掺杂了对-甲苯磺酸的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(下面称作PEDOT-PTS)对极。作为电极基体7,使用带FTO被膜的玻璃(旭硝子(株)制,10Ω/□以下),对有机溶剂中经超声波洗涤的电极基体,把3,4-亚乙基二氧噻吩、三-对-甲苯磺酸铁(III)、二甲基亚砜以重量比1:8:1的比例,溶于正丁醇的反应溶液,采用旋涂法进行涂布。旋涂,是在旋转条件2000rpm的条件下进行30秒,溶液中3,4-亚乙基二氧噻吩的浓度为0.48M。接着,把涂布了溶液的电极基板放入保持在110℃的恒温槽内,加热5分钟进行聚合后,用甲醇洗涤,制成对置电极。制成的PEDOT薄膜的膜厚为约0.3μm。
[太阳能电池元件的组装]
在按上述制作的对置电极9上,采用电钻孔器,在适当的位置,设置1mmφ的电解液注入孔后,具备上述制作的透明导电膜2的透明基板1上的氧化钛膜3构成的电极基体8(作用极)与对置电极之间,夹持热塑性片(三井·Dupont Polychemical(株)制,制品名Himilan1652、膜厚25μm),通过热压粘,粘接两电极。其次,把上述制作的电解液注入两电极间后,在电解液注入孔上设置1mm厚的玻璃板,在其上涂布UV密封剂(Three Bond(株)制、开发品名30Y-727),以100mW/cm2的强度,照射UV光30秒,实施密封,制成太阳能电池元件。
[实施例2]
作为电解质层5,除使用1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-1-丙基吡咯烷盐(MPPy-MTZT)代替1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四 唑:1-甲基-3-乙基咪唑啉盐(EMIm-MTZT)以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[实施例3]
作为电解质层5,除使用1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉盐(DMPIm-MTZT)代替1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:1-甲基-3-乙基咪唑啉盐(EMIm-MTZT)以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[实施例4]
作为电解质层5,除使用EMIm-FSI作为溶剂,在其中溶解0.5mol/L的(MTZT)2、1.4mol/L的EMIm-MTZT、0.1mol/L的Li-MTZT、0.5mol/L的NMBI进行配制以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[实施例5]
作为电解质层5,除使用EMIm-FSI作为溶剂,在其中溶解0.8mol/L的(MTZT)2、1.5mol/L的EMIm-MTZT、0.1mol/L的Li-MTZT、0.5mol/L的NMBI进行配制以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[实施例6]
作为电解质层5,除使用EMIm-FSI作为溶剂,在其中溶解0.8mol/L的(MTZT)2、1.1mol/L的EMIm-MTZT、0.1mol/L的Li-MTZT、0.5mol/L的NMBI进行配制以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[比较例1]
作为电解质层5,除采用1-甲基-3-乙基咪唑啉双(三氟甲磺酰)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂,在其中溶解0.2mol/L的碘、2.0mol/L的1,2-二甲基-3-乙基咪唑啉碘化物(DMPIm-I)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[比较例2]
作为对置电极9,除使用通过溅射法在ITO导电性玻璃上蒸镀Pt形成的Pt对极(Geomatec制)以外,与比较例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[比较例3]
作为电解质层5,除使用1-甲基-3-乙基咪唑啉双(三氟甲磺酰)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂,在其中溶解0.5mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:四甲基铵盐、0.5mol/L的2,2’‐二硫代双(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
[比较例4]
作为电解质层5,除使用1-甲基-3-乙基咪唑啉双(三氟甲磺酰)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂,在其中溶解2mol/L的5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑:1-甲基-3-乙基咪唑啉盐(EMIm-MTT)、0.2M的2,2’-二硫代双(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)以外,与实施例1同样操作,制作太阳能电池元件。
上述实施例、比较例中使用的氧化还原对的合成例如以下所示,但合成法不限于此。
[氧化还原对:实施例1～6的氧化体的合成]
1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇1摩尔当量与碳酸钾0.5摩尔当量溶于甲醇,边搅拌边通超声波进行处理,达到碳酸钾不再溶为止(约2.5小时)。然后,用滤纸除去固体物,用旋转蒸发器蒸馏出溶剂,用二氯甲烷洗涤生成的白色固体物后,进行真空干燥,合成1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:钾盐。上述反应收率为82％。
接着,把合成的化合物1摩尔溶于甲醇后,添加碘0.5摩尔当量, 搅拌溶液至碘溶解。然后,添加大量的水,过滤出生成的白色沉淀,用水洗涤后,真空干燥24小时,得到氧化还原对的氧化体化合物的5,5’-二硫代双(1-甲基-1H-四唑)。反应收率为70％。
[氧化还原对:还原体(Li盐)的合成]
1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:钾盐的合成中,采用碳酸锂代替碳酸钾,合成1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:锂盐。上述的反应收率为48％。
[氧化还原对:还原体(EMIm盐)的合成]
把1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇1摩尔当量溶于甲醇与把1-甲基-3-乙基咪唑啉碳酸氢盐(EMIm-HCO3)1摩尔当量溶于甲醇,进行混合,搅拌3小时后,用旋转蒸发器蒸馏出溶剂,合成常温下为液体的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:EMIm盐。上述的反应收率为98％。
[氧化还原对:还原体(MPPy盐)的合成]
把1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇1摩尔当量溶于甲醇与把1-甲基-1-丙基吡咯烷羟基化物(MPPy-OH)1摩尔当量溶于甲醇,进行混合,搅拌3小时后,用旋转蒸发器蒸馏出溶剂,合成常温下为液体的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:MPPy盐。上述的反应收率为96％。
[氧化还原对:还原体(DMPIm盐)的合成]
把1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇1摩尔当量溶于甲醇与把1,2-二甲基-3-丙基咪唑啉羟基化物(DMPIm-OH)1摩尔当量溶于甲醇,加以混合,搅拌3小时后,用旋转蒸发器蒸馏出溶剂,合成常温下为液体的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:DMPIm盐。上述的反应收率为99％。
另外,对于比较例3、4中使用的氧化还原对,分别按非专利文献6、专利文献1记载的方法进行合成。
[太阳能电池的光电转换效率、耐久性评价]
上述制作的太阳能电池的评价按以下的方法实施。性能评价,采用具有AM过滤器的氙灯的太阳模拟器(购自关西科学机械株式会社,XES-502S),AM1.5G的光谱调整后,在100mW/cm2的照射条件下,用恒电位电解装置评价负荷特性(I-V特性)。作为太阳能电池的评价值,采用开放电压Voc(V)、短路电流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF(-)、转换效率η(%),最终的太阳能电池的性能良否,通过转换效率的大小进行评价。另外,暗处、室温条件下的元件性能保持率一并进行评价。
另外,为了调查每各光波长的光电转换效率,采用分光灵敏度测定装置(分光计器株式会社制,CEP-2000),实施IPCE(incident-photo-to-current conversion efficiency)测定。
另外,作为屋内光条件下的评价,采用1%或10%ND过滤器(Sigma光机株式会社制),在减少太阳模拟器照射光的条件下,同样评价元件I-V特性。
还有,光照射强度,采用光谱分析器(英弘精机(株)制,LS-100),对λ:400～800nm区域的照射光积分值与基准太阳光能的值进行比较而算出。
在模拟太阳光能照射条件下,各实施例及比较例的光电转换元件的I-V特性评价结果及安定性评价结果示于表1。
[表1]
从表1可知,本发明涉及的实施例1～6的光电转换元件,以相同的离子液体作为溶剂,在模拟太阳光照射条件下,显示与使用现有的碘系氧化还原对的比较例1的元件具有同等水平以上的光电转换性能。采用非专利文献1～3所示的钴配位化合物氧化还原对时,在模拟太阳光照射条件下,元件性能相当于碘系性能的一半程度,本发明的氧化还原对的光电转换元件优异。另外,上述钴配位化合物,易从作为作用极基板的FTO导电性玻璃表面接受电子,产生逆电子移动,故FTO导电性玻璃与多孔质半导体层之间,为了防止电解质层与导电性玻璃表面的接触,必需设置氧化钛等致密的半导体层,本发明的氧化还原对,由于在FTO导电性玻璃上的反应性低,即使不设置致密层,也可以显示上述那样高的元件性能,实用性高。
图2中分别示出作为(A)的实施例1及作为(B)的比较例1的光电转换元件的IPCE测定结果(用IPCE最大值进行标准化的结果)。采用本发明的氧化还原对的实施例1,与采用现有的碘系氧化还原对的比 较例1进行比较,已知在λ:350～500nm附近,IPCE值高。这是由于,比较例1中碘的吸收处于上述波长附近,碘氧化还原对吸收光,防碍色素的光吸收的结果,呈现IPCE值降低的结果。另一方面,实施例1的氧化还原对,由于在可见光区域不具有大的吸收,在λ:350～500nm附近,IPCE值升高。由此可见,表1所示的I-V特性评价结果中,与比较例1相比,实施例1～3的短路电流值(Jsc)高。
再返回表1,使用Pt电极作为对置电极的比较例2,与使用PEDOT电极作为对置电极的实施例1相比,元件性能差,特别是FF值降低。这是由于本发明中使用的硫化物系氧化还原对,催化活性,PEDOT比Pt高。对此,通过后述的电阻测定,从界面反应电阻解析中也可以确认。因此,本发明中通过特定的氧化还原对与PEDOT等导电性高分子催化剂并用,可以制作显示高的光电转换效率的光电转换元件。
另外,非专利文献6中所示的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑:四甲基铵盐,用作还原体的比较例3,还原体在离子液体中的溶解度,由于比本发明的化合物低,仅溶解约0.5M,从其结果可知,与实施例1相比,光电转换性能差。
另外,氧化还原对采用专利文献1所示的具有噻二唑骨架的硫化物氧化还原体系的比较例4,由于在作为氧化体的二硫化物在溶剂中的溶解性低,与实施例1相比,光电转换性能差,另外,由于高浓度条件下的电解液不稳定,经过30日后的元件性能保持率降至50%左右。另一方面,本发明的实施例1～6,即使经过30日后,也几乎未发现元件性能的恶化。因此,通过本发明的氧化还原对、导电性高分子催化剂、离子液体的组合,可以制作实用的光电转换元件。
另外,实施例1与实施例4～6相比较,已知由于相对式(2)表示的化合物(氧化体)的摩尔数,过剩地使用通式(1)表示的化合物(还原体)的摩尔数,故元件性能更加提高。其理由尚不明确,但可以认为过剩地使用还原体时,可以促进由氧化体(T2)与还原体(T-)形成电荷移动配位化合物(用T2·T-→T3 -表示),提高电荷移动性能。另外,也可以认为,还原体过剩者易产生氧化体与还原体之间产生的电荷交换反应,这是 元件性能提高的理由之一。
图3表示实施例1及比较例1的元件中光照射强度与元件发电性能的关系。(A)为实施例1、(B)为比较例1。从这些图可知,即使在微弱的光条件下,实施例1表示的本发明的光电转换元件,与使用现有的碘系氧化还原对的比较例1相比,显示同等以上的发电特性。这表示本发明的光电转换元件即使在微弱的光条件下也可以有效地工作,因此,可以说本发明的光电转换元件,实用性高。
[电解液评价用元件的制作、电解液特性评价]
为了比较溶解了各氧化还原对的电解液自身特性,在实施例1～4、比较例1中,除用对置电极的PEDOT对极代替作用极以外,采用与实施例1同样的方法,制作夹层元件,制成电解液评价用的对极/电解液/对极元件。实施例1’、2’、3’、4’、比较例1’分别与实施例1、2、3、4、比较例1对应。
对该元件,采用电阻分析器(Bas株式会社制、IM6),进行循环伏安法(CV)测定及电阻(IMP)测定,比较电解液特性。各测定条件如下所示。
CV测定条件,测定范围:-1～1V、扫描速度:10mV/sec
IMP测定条件,测定范围:1MHz～100mHz、振幅:10mV、施加电压:0V
图4表示CV测定的结果。(A)为实施例1’、(B)为实施例2’、(C)为实施例3’、(D)为实施例4’、(E)为比较例1’。从这些图可知,采用本发明的氧化还原对与离子液体的实施例1’～4’,已知任何一个与采用现有的碘系氧化还原对与离子液体作为电解液的比较例1’相比较,流过的电流多,作为电解液的性能优良。由此可见,即使通过作用极的改良(TiO2电极、色素)提高元件的高性能时,也可以发挥充分的元件性能。另外,可以确认,通过电阻测定,实施例1’～4’的氧化还原对与对极催化剂之间的界面电阻,与比较例1’的碘系氧化还原对/对极催化剂之间的界面电阻,同等程度地充分变小。这就表示,本发明的离子液体中溶解的氧化还原对的导电性高分子对极催化剂上的氧化还原反应,比现有的碘氧化还原对优异。
从以上的实施例、比较例可知,本发明的光电转换元件,从元件性能、透明性的观点考虑,比现有的碘系氧化还原对优良,通过使用本发明中特定的氧化还原对、离子液体、及有机导电性高分子对极,可以提供性能、耐久性、成本、设计性优良的、实用性高的太阳能电池元件。
产业上的利用可能性
本发明的光电转换元件,作为可以室内外使用的光电转换元件是合适的,另外,由于产生本发明的电解质特性,特别是可用于要求设计性的民用机器等的应用。另外,不仅可用于光电转换元件,也可用作光传感器等。
符号的说明 
1…透明基体 
2…透明导电膜 
3…多孔质金属氧化物半导体(层)
4…敏化色素 
5…电解质层 
6…催化剂层 
7…电极基材 
8…电极基体(作用极)
9…对置电极 
10…光电转换元件

Claims (3)

1.光电转换元件,其是具有半导体电极、对置电极、以及在这些半导体电极与对置电极之间保持的电解质层的光电转换元件,其特征在于,上述电解质层含有由下述通式(1)表示的化合物及式(2)表示的化合物形成的氧化还原对、以及具有式(3)表示的双(氟磺酰)酰亚胺阴离子的离子液体:
其中,通式(1)中、A为Li、下述通式(4)表示的咪唑啉鎓化合物、或通式(5)表示的吡咯烷鎓化合物:
其中,通式(4)中,R1表示碳数1～12的烷基,R2表示氢原子或甲基,通式(5)中,R3表示碳数1～12的烷基。
2.按照权利要求1所述的光电转换元件,其特征在于,上述电解质层中的通式(1)表示的化合物的浓度为0.5mol/L以上,式(2)表示的化合物的浓度为0.5mol/L以上。
3.按照权利要求1或2所述的光电转换元件,其特征在于,上述对置电极含有对于上述氧化还原对具有催化剂活性的导电性高分子催化剂。
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