CN102311605A - 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物凝胶电解质及其制备方法。本发明所提供的聚合物凝胶电解质包括：1)作为骨架的聚合物，其由聚合物单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合反应制成；和2)含有氧化还原电对、添加剂的液体电解质，其渗透吸附于所述聚合物骨架上。本发明提供的聚合物凝胶电解质的电导率高，挥发性小，光电转换性能优良，且其制备方法简单，可以用于敏化纳晶太阳电池、锂离子电池、燃料电池或超级电容器等。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，涉及一种电解质材料及其制备方法，具体地，本发明涉及可用于敏化纳晶太阳电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器等的聚合物凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
高电导率、性能稳定的电解质材料可以作为各类电池的电解质，有着广泛的应用前景。
染料敏化太阳电池(DSC)自从1991年问世以来，引起了世界各国科学家的普遍关注。DSC中最常用的电解质是基于有机溶剂的液态电解质，它们的电导率很高，粘度较低，对TiO2多孔膜的渗透性好，电池效率较高。目前新兴的一种特殊的染料敏化太阳电池是量子点敏化太阳电池，其用无机半导体的量子点代替了常用的染料分子作为吸光材料，由于无机量子点相比于传统的金属配合物染料具有一些独特的优势，因此近年来受到较多的重视。
目前的染料敏化太阳电池普遍存在的问题是，液态电解质的挥发和泄漏，容易对环境造成一定的污染，并且电池的封装也一直是技术难题。所以，从提高电池长期稳定性的角度来考虑，液体电解质并不是一个很好的选择。
为了克服上述缺点，固态(准固态)电解质近年来得到很大的发展。目前的固态电解质主要有：p型半导体、有机空穴传输材料、全固态聚合物电解质以及一些基于加成化合物的固态复合电解质。这类固态电池封装相对容易、电池的稳定性得到很大改善，更容易实现环境友好化。然而，固态DSC的效率仍然低于液态DSC，其主要原因在于：固体电解质的电导率比较低，且容易形成大的结晶，对TiO2多孔膜的填充比较困难。因此，寻找具有高电导率而又不易挥发泄漏的电解质材料，对于染料敏化太阳电池的实际应用和未来的产业化是十分重要的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚合物凝胶电解质。
本发明的另一个目的是提供制备聚合物凝胶电解质的方法。
本发明的又一个目的是提供聚合物凝胶电解质的用途。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现的。一方面，本发明提供一种聚合物凝胶电解质，所述聚合物凝胶电解质包括：1)作为骨架的聚合物，其由聚合物单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合反应制成；和2)含有氧化还原电对、添加剂的液体电解质，其渗透吸附于所述聚合物骨架上，其中所述1)聚合物与2)液体电解质之间的质量比为1∶19-3∶7，优选为1∶9-3∶7。
优选地，所述聚合物单体为高分子超吸水材料的单体，选自丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)中的一种或几种；优选地，按聚合物凝胶重量计，所述聚合物单体的重量百分含量为5-30％，优选为10-30％。其中所述聚合物凝胶既包括了聚合物骨架，又包括了其容纳的溶剂，聚合物单体通过反应结合到一起后便形成“骨架”，骨架连同包覆的溶剂一起称为“凝胶”。
优选地，所述交联剂为双烯类分子，选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或几种；优选地，按聚合物单体重量计，所述交联剂的重量百分含量为1-5％。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或几种；优选地，按聚合物单体重量计，所述引发剂的重量百分含量为0.2-1％。
优选地，所述溶剂为水或有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙腈(MPN)、乙醇(EtOH)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种；优选地，按聚合物凝胶重量计，所述溶剂的重量百分含量为70-95％，优选为70-90％。
优选地，所述液体电解质中的氧化还原电对为S2-/Sx 2-或Ce3+/Ce4+或I-/I3 -中的一种；优选地，所述氧化还原电对在液体电解质中的摩尔浓度比为0.01-100；优选地，还原态物质在液体电解质中的浓度为0.1-1.5M。
优选地，所述液体电解质中的添加剂为胺类有机溶剂，选自吡啶、4-叔丁基吡啶(TBP)、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉和苯胺中的一种或几种；优选地，所述添加剂在液体电解质中的浓度为0.1-1M。
另一方面，本发明提供了制备上述聚合物凝胶电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物单体、交联剂、引发剂溶于水或有机溶剂，真空脱气后进行反应，得到透明的聚合物凝胶；优选地，所述反应温度为70-80℃，反应时间为1～5小时。
优选地，所述聚合物单体为高分子超吸水材料的单体，选自丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的一种或几种；更优选地，按聚合物凝胶重量计，所述聚合物单体的重量百分含量为5-30％，优选为10-30％。
优选地，所述交联剂为双烯类分子，选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或几种；更优选地，按聚合物单体重量计，所述交联剂的重量百分含量为1-5％。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或几种；更优选地，按聚合物单体重量计，所述引发剂的重量百分含量为0.2-1％。
优选地，所述溶剂为水或有机溶剂；更优选地，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈、乙醇和碳酸丙烯酯中的一种或几种；进一步优选地，按聚合物凝胶重量计，所述溶剂的重量百分含量为70-95％，优选为70-90％。
优选地，所述液体电解质中的氧化还原电对为S2-/Sx 2-或Ce3+/Ce4+或I-/I3 -中的一种；更优选地，所述氧化还原电对在液体电解质中的摩尔浓度比为0.01-100；进一步优选地，还原态物质在液体电解质中的浓度为0.1-1.5M。
优选地，所述液体电解质中的添加剂为胺类有机溶剂，选自吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉和苯胺中的一种或几种；更优选地，所述添加剂在液体电解质中的浓度为0.1-1M。
(2)将步骤(1)得到的聚合物凝胶浸泡在含有氧化还原电对和添加剂的液体电解质中，使氧化还原电对和添加剂分子渗透进入凝胶内部。
优选地，所述浸泡时间为12～24小时，室温即可。
此外，本发明提供了所述聚合物凝胶电解质在制备敏化纳晶太阳电池、锂离子电池、燃料电池或超级电容器中的用途；优选地，所述敏化纳晶太阳电池包括染料敏化太阳电池和量子点敏化太阳电池。
本发明还提供了一种敏化纳晶太阳电池、锂离子电池、燃料电池或超级电容器，其特征在于，其中包括上述任何一种聚合物凝胶电解质；优选地，所述敏化纳晶太阳电池包括染料敏化太阳电池和量子点敏化太阳电池。
由此可见，本发明提供的聚合物凝胶电解质克服上述固、液态电解质各自的局限性，采用丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯等高分子超吸水材料的单体，以双烯类分子为交联剂，于一定的温度和引发剂存在的条件下，在水溶液或有机溶剂中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的凝胶。将此凝胶浸泡在含有氧化还原电对和添加剂的液体电解质中，使各种离子和添加剂分子充分渗透进入凝胶的内部即得到聚合物凝胶电解质。可见，本发明提供的聚合物凝胶电解质中，作为骨架结构的聚合物由聚合物单体、交联剂和引发剂在溶剂中发生自由基溶液聚合反应原位生成，聚合物骨架形成的同时将溶剂包裹在了其内部，形成凝胶。之后，将凝胶浸泡在液体电解质中，以向凝胶内部引入氧化还原对和添加剂。本发明中通过浸泡而吸附至聚合物凝胶内部的只是氧化还原电对和添加剂的分子，而溶剂是在溶液聚合发生的同时原位包裹在聚合物骨架中的，因此这种制备方法与以往普遍采用的将聚合物直接溶解在液体电解质中是不同的。一方面，本发明提供的方法可以选择不同的单体或多种单体来进行聚合，灵活性大，不必受到现有商品聚合物种类的限制。另一方面，本发明提供的方法可以原位聚合，单体在聚合之前体积很小，粘度也小，较易渗透进入多孔膜内部，这样更有利于提高多孔电极和电解质的接触性能。因为在单体聚合的同时加入了交联剂，起到化学交联的作用，因此凝胶的强度会高于那些将聚合物直接溶解在液体电解质中而制备的凝胶。此外，与不具备固定的形状，随着温度的升高可能会发生相变(从凝胶态转变为溶胶态)的凝胶相比，采用本发明的方法所制备的凝胶具有固定的形状，且在一定温度范围内不会发生改变。此外，本发明的聚合物是作为一个骨架结构存在的，其中包含了大量的溶剂，所以具有较高的电导率和较好的界面接触，可以获得很高的光电转换效率。
上述敏化纳晶太阳电池指染料敏化太阳电池和量子点敏化太阳电池。当以水为介质，S2-/Sx 2-为氧化还原电对时，所制备的水凝胶电解质可应用于量子点敏化太阳电池；当以水为介质，Ce3+/Ce4+为氧化还原电对时，所制备的水凝胶电解质可应用于某些对水不敏感的有机染料或天然染料敏化的太阳电池；当以有机溶剂为介质，以I-/I3 -为氧化还原电对时，所制备的有机凝胶电解质可应用于染料敏化太阳电池。本发明提供的聚合物凝胶电解质可以用于取代敏化纳晶太阳电池的液体电解质，提高其长期稳定性，为这种光电转换器件的实用化打下基础，此外，还可运用于其他能量转化与存储器件，如锂离子电池、燃料电池或超级电容器等。
综上所述，在本发明中，丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯等单体分子在引发剂的作用下发生自由基溶液聚合反应，并由交联剂交联得到三维多孔的聚合物骨架结构。在聚合物的骨架里面吸附了大量的液体电解质，因此这样制备的聚合物凝胶电解质具有与液体电解质非常接近的离子电导率，而且所得聚合物凝胶电解质柔软而有弹性，跟多孔光阳极接触性能良好。吸附的溶剂分子与聚合物骨架上的侧链基团之间存在较强的氢键相互作用，所以溶剂不易挥发泄漏，缓解了器件的封装问题，提高了稳定性。此外，液体电解质与聚合物之间存在一个适当的配比范围，一定量的聚合物所能吸收的液体电解质的量是有限的，本发明经过实验表明，在凝胶的总质量不变的情况下，聚合物的含量越多，电解质的性能显然会越差。本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明提供的聚合物凝胶电解质电导率高，挥发性小，光电转换性能优良。制备方法简单，且可以在多孔光阳极中原位聚合，保证电极与电解质之间的良好接触。可以通过选择不同的聚合物材料和溶剂来实现水凝胶电解质和有机凝胶电解质的制备，以分别满足量子点敏化太阳电池和染料敏化太阳电池的需求。通过溶剂组分的调节可以改变所得电解质的离子电导率，从而改善器件的光电转换性能。此外，采用本发明提供的方法制备的聚合物凝胶电解质，具有比较牢固的骨架结构，可以制作成各种形状，制备方法简单，可以在多孔膜中原位聚合。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
以下各实施例中，敏化太阳电池的光电性能测量方法如下：在室温下，用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model263A)测量敏化太阳电池的光电性能，具体的实验参数设定如下：光源为500W氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.15cm2。
实施例1量子点敏化纳晶太阳电池用水凝胶电解质
本实施例制备的量子点敏化纳晶太阳电池用电解质，为以丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或其组合为聚合物单体，以双烯类分子，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯为交联剂，于70℃的条件下，以过硫酸铵作为引发剂，在水溶液中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的水凝胶。将此水凝胶浸泡在含有S2-/Sx 2-氧化还原电对的液体电解质中，使离子充分渗透进入水凝胶的内部，即得到聚合物水凝胶电解质。
本实施例所提供的水凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)聚合物单体的纯化：固体试剂进行重结晶提纯，液体试剂减压蒸馏除去阻聚剂。具体的纯化方法和步骤可参见各类关于有机化学实验的教科书，例如《有机化学实验》，王俊儒等，高等教育出版社，2007。
(2)聚合物水凝胶的制备：将步骤(1)中纯化的单体0.05-0.3g、交联剂(单体重量的1-5％)溶于水配成1g溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.2-1％的过硫酸铵，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应2h即得透明的水凝胶。
(3)水凝胶电解质的制备：将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在含有S2-/Sx 2-氧化还原电对(摩尔浓度比为0.01-100)的水溶液中12h，最后得到用于量子点敏化纳晶太阳电池的聚合物水凝胶电解质。
将所制备的水凝胶电解质应用于量子点敏化太阳电池。使用CdS和CdSe作为量子点敏化剂，Cu2S作为对电极，测试其光电转换效率，结果如表1所示。从表1可见，不同种类的单体、交联剂、引发剂以及氧化还原对中的阳离子对电池性能的影响不是很大，但它们的用量和摩尔比会对电池效率有较大影响。单体含量越大，溶剂的量就会相对减少，电导率降低，光电转换效率下降，但单体含量低于10％的时候，所得凝胶的机械强度较差。同样地，交联剂含量越大，凝胶强度越大，但是光电转换效率越低。当交联剂低于单体含量1％时，所得凝胶强度较差，具有一定的流动性。引发剂含量对电池性能影响不大。氧化还原电对摩尔比为1∶1时，电池效率最高。本发明中所制备的准固态量子点敏化太阳电池最高效率在4.5％左右。目前有报道的液态CdS/CdSe共敏化太阳电池最高效率4.2％左右，CdS敏化太阳电池最高效率2％左右。固态量子点敏化太阳电池少有报道，采用OMeTAD为空穴导体的电池效率在1.5％左右。
实施例2染料敏化纳晶太阳电池用水凝胶电解质
本实施例制备的染料敏化纳晶太阳电池用电解质，为以丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯或其组合为聚合物单体，以双烯类分子，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯为交联剂，于70℃的条件下，以过硫酸铵作为引发剂，在水溶液中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的水凝胶。将此水凝胶浸泡在含有Ce3+/Ce4+氧化还原电对的液体电解质中，使离子充分渗透进入水凝胶的内部，即得到聚合物水凝胶电解质。
本实施例所提供的水凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)聚合物单体的纯化：固体试剂进行重结晶提纯，液体试剂减压蒸馏除去阻聚剂。
(2)聚合物水凝胶的制备：将步骤(1)纯化的单体0.1g、交联剂(单体重量的1％-5％)溶于水配成1g溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.4％的过硫酸铵，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应2h即得透明的水凝胶。
(3)水凝胶电解质的制备：将步骤(2)得到的水凝胶浸泡在含有一定浓度Ce3+/Ce4+氧化还原电对的水溶液中12h，最后得到用于染料敏化纳晶太阳电池的聚合物水凝胶电解质。
将所制备的水凝胶电解质应用于染料敏化太阳电池。使用天然染料或有机染料作为敏化剂，Pt作为对电极，测试其光电转换效率，结果如表2所示。从表2中可见，鸭拓草提取物的敏化效果要明显好于叶绿素。目前以水为电解液溶剂的染料敏化太阳电池效率普遍较低，一般不超过2％，而以水凝胶为准固态电解质的染料敏化太阳电池没有报道。
实施例3染料敏化纳晶太阳电池用有机凝胶电解质
本实施例使用有机体系制备有机凝胶，因此不能单独采用丙烯酰胺或丙烯酸来作为聚合物的单体，因为丙烯酰胺或丙烯酸侧链的氨基或羧基具有很强的亲水性，与有机溶剂相容性较差，所以在聚合的过程中会发生相分离，导致沉淀的出现，因而采用丙烯酰胺或丙烯酸与甲基丙烯酸-β-羟乙酯共聚的方法引入两亲基团来增加溶剂与聚合物骨架之间的相容性，从而获得均匀的有机凝胶。
因此，本实施例制备的染料敏化纳晶太阳电池用电解质，为以两种不同单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯与丙烯酰胺或丙烯酸的共聚物为骨架，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，于70℃和偶氮二异丁腈存在的条件下，在N-甲基-2-吡咯烷酮中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的有机凝胶。将此有机凝胶浸泡在含有I-/I3-氧化还原电对的液体电解质中，使离子和添加剂充分渗透进入有机凝胶的内部即得到聚合物有机凝胶电解质。
本实施例所提供的有机凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)单体的纯化：固体试剂进行重结晶提纯，液体试剂减压蒸馏除去阻聚剂。
(2)聚合物有机凝胶的制备：将步骤(1)纯化的单体0.1g(总质量)、交联剂(单体重量的3％)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，配成1mL溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.4％的偶氮二异丁腈，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应5h即得均匀的有机凝胶。
(3)有机凝胶电解质的制备：在5mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入一定浓度的I-/I3 -氧化还原电对和添加剂4-叔丁基吡啶(0.5M)，搅拌混合均匀配成液体电解质。将步骤(2)所得到的有机凝胶浸泡在该液体电解质中12h，最后得到用于染料敏化纳晶太阳电池的聚合物有机凝胶电解质。
将以上所制备的有机凝胶电解质应用于染料敏化太阳电池。使用N719作为光敏化剂，光亮Pt作为对电极，测试其光电转换效率，结果如表3所示。由表3可见，当只含有丙烯酰胺或丙烯酸这样的亲水性单体时，它们无法在有机溶剂中均匀地聚合，会产生相分离和沉淀，而引入两亲单体HEMA后，凝胶可以形成，并且HEMA含量越高，电池性能越好。
实施例4染料敏化纳晶太阳电池用有机凝胶电解质
本实施例使用有机体系制备有机凝胶，由于甲基丙烯酸-β-羟乙酯含有两亲基团，且它与有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮有强氢键相互作用，因而能够获得均匀透明的有机凝胶。
因此，本实施例制备的染料敏化纳晶太阳电池用电解质，为以甲基丙烯酸-β-羟乙酯为单体，以1，6-己二醇二丙烯酸酯为交联剂，于70℃和偶氮二异丁腈存在的条件下，在N-甲基-2-吡咯烷酮中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的有机凝胶。将此有机凝胶浸泡在含有I-/I3-氧化还原电对的液体电解质中，使离子和添加剂充分渗透进入有机凝胶的内部即得到聚合物有机凝胶电解质。
本实施例所提供的有机凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)单体的纯化：用分析纯甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体，减压蒸馏除去阻聚剂。
(2)聚合物有机凝胶的制备：将步骤(1)纯化的甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体0.1g、1，6-己二醇二丙烯酸酯0.01g(单体重量的10％)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，配成1mL溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.4％的偶氮二异丁腈，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应5h即得均匀透明的有机凝胶。
(3)有机凝胶电解质的制备：在5mL N-甲基-2-吡咯烷酮中加入无机碘化物、甲基丙基咪唑碘(PMII，一种离子液体，所加物质的量为无机碘化物的6倍)、I2、一定浓度的添加剂4-叔丁基吡啶，搅拌混合均匀配成液体电解质。将步骤(2)得到的有机凝胶浸泡在该液体电解质中12h，最后得到用于染料敏化纳晶太阳电池的聚合物有机凝胶电解质。
将以上所制备的有机凝胶电解质应用于染料敏化太阳电池。使用N719作为光敏化剂，光亮Pt作为对电极，测试效率，结果见表4。从表4中可以看到，当TBP的浓度为0.5M，I-的总浓度为0.7M，且I-∶I3 -为10∶1时，电池的效率最高。
实施例5染料敏化纳晶太阳电池用有机凝胶电解质
本实施例使用有机体系制备有机凝胶，其中使用的有机溶剂是染料敏化纳晶太阳电池中常用的3-甲氧基丙腈，因为它与甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体之间没有相互作用，所以聚合过程中HEMA分子之间倾向于通过氢键作用而相互靠近、团聚，将溶剂MPN排除在外，因而出现相分离和沉淀，因此引入了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和3-甲氧基丙腈(MPN)的混合溶剂来作为反应介质，由于N-甲基-2-吡咯烷酮与甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体间有强氢键相互作用，它可以通过氢键吸附在聚合物骨架的表面，然后3-甲氧基丙腈再通过与N-甲基-2-吡咯烷酮的疏水相互作用而被包裹在聚合物的网络结构中，最后可得到均匀透明的有机凝胶。
本实施例制备的染料敏化纳晶太阳电池用电解质，为以甲基丙烯酸-β-羟乙酯为单体，以1，6-己二醇二丙烯酸酯为交联剂，于70℃的条件下以偶氮二异丁腈作为引发剂，在N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基丙腈的混合溶剂中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的有机凝胶。将此有机凝胶浸泡在含有I-/I3 -氧化还原电对的液体电解质中，使离子和添加剂充分渗透进入有机凝胶的内部即得到聚合物有机凝胶电解质。
本实施例所提供的有机凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)单体的纯化：用分析纯甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体，减压蒸馏除去阻聚剂。
(2)聚合物有机凝胶的制备：将步骤(1)纯化的甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体0.1g、1，6-己二醇二丙烯酸酯0.01g溶于N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基丙腈的混合溶剂，配成1mL溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.4％的偶氮二异丁腈，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应5h即得均匀透明的有机凝胶。
(3)有机凝胶电解质的制备：在N-甲基-2-吡咯烷酮和3-甲氧基丙腈的混合溶剂(两者体积比与步骤(2)相同)中加入无机碘化物、PMII(物质的量为无机碘化物的6倍，I-总浓度0.7M)、I2、一定浓度的添加剂4-叔丁基吡啶，搅拌混合均匀配成液体电解质。将上述步骤得到的有机凝胶浸泡在该液体电解质中12h，最后得到用于染料敏化纳晶太阳电池的有机凝胶电解质。
将以上所制备的有机凝胶电解质应用于染料敏化太阳电池。使用N719作为光敏化剂，光亮Pt作为对电极，测试其光电转换效率，结果如表5所示。由表5可见，当溶剂中没有NMP存在时，体系会有沉淀产生。当加入NMP以后，可以均匀地聚合。混合溶剂中MPN含量越高，电池性能越高，但MPN含量高于80％时，便不利于聚合反应的进行，容易发生相分离。因此NMP∶MPN＝0.5较为合适。使用液体电解质的染料敏化太阳电池有报道的最高效率为12％左右。使用聚合物凝胶电解质的染料敏化太阳电池有报道的最高效率为8-9％左右。
实施例6染料敏化纳晶太阳电池用有机凝胶电解质
本实施例制备的染料敏化纳晶太阳电池用电解质，为以甲基丙烯酸-β-羟乙酯为单体，以1，6-己二醇二丙烯酸酯为交联剂，于70℃和偶氮二异丁腈存在的条件下，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和乙醇(EtOH)的混合溶剂中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的有机凝胶。将此有机凝胶浸泡在含有I-/I3 -氧化还原电对的液体电解质中，使离子和添加剂充分渗透进入有机凝胶的内部即得到聚合物有机凝胶电解质。
本实施例所提供的有机凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)单体的纯化：用分析纯甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体，减压蒸馏除去阻聚剂。
(2)聚合物有机凝胶的制备：将步骤(1)纯化的甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体0.1-0.4g、1，6-己二醇二丙烯酸酯(单体重量的10％)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂，配成1mL溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.4％的偶氮二异丁腈，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应5h即得均匀透明的有机凝胶。
(3)聚合物凝胶电解质的制备：在N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇的混合溶剂(两者体积比与步骤(2)相同)中加入无机碘化物、PMII(物质的量为无机碘化物的6倍，I-总浓度0.7M)、I2、一定浓度的添加剂4-叔丁基吡啶，搅拌混合均匀配成液体电解质。将步骤(2)得到的有机凝胶浸泡在该液体电解质中12h，最后得到用于染料敏化纳晶太阳电池的聚合物有机凝胶电解质。
将以上所制备的有机凝胶电解质应用于染料敏化太阳电池。使用N719作为光敏化剂，光亮Pt作为对电极，测试其光电转换效率，结果如表6所示。从表6可见，单体的用量会对电池效率有较大影响。单体含量越大，溶剂的量就会相对减少，电导率降低，光电转换效率下降，当单体含量达到凝胶总重40％的时候，光电转换效率就已经非常低了。但单体含量低于10％的时候，所得凝胶的机械强度又较差，因此10％-30％是一个比较合适的量。
实施例7染料敏化纳晶太阳电池用有机凝胶电解质
本发明染料敏化纳晶太阳电池用电解质，为以甲基丙烯酸-β-羟乙酯为单体，以1，6-己二醇二丙烯酸酯为交联剂，于70℃和偶氮二异丁腈存在的条件下，在N-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸丙烯酯的混合溶剂中发生自由基溶液聚合反应，形成均匀透明的有机凝胶。将此有机凝胶浸泡在含有I-/I3 -氧化还原电对的液体电解质中，使离子和添加剂充分渗透进入有机凝胶的内部即得到聚合物有机凝胶电解质。
本实施例所提供的有机凝胶电解质的具体制备步骤如下：
(1)单体的纯化：用分析纯甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体，减压蒸馏除去阻聚剂。
(2)聚合物有机凝胶的制备：将甲基丙烯酸-β-羟乙酯单体0.1g、1，6-己二醇二丙烯酸酯0.01g溶于N-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸丙烯酯的混合溶剂，配成1mL溶液，搅拌溶解，真空脱气10min，加入单体重量0.4％的偶氮二异丁腈，溶解，混合均匀。上述溶液在70℃反应5h即得均匀透明的有机凝胶。
(3)有机凝胶电解质的制备：在N-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸丙烯酯的混合溶剂(两者体积比与步骤(2)相同)中加入无机碘化物、PMII(物质的量为无机碘化物的6倍，I-总浓度0.7M)、I2、一定浓度的添加剂4-叔丁基吡啶，搅拌混合均匀配成液体电解质。将步骤(2)得到的有机凝胶浸泡在该液体电解质中12h，最后得到用于染料敏化纳晶太阳电池的有机凝胶电解质。
将以上所制备的有机凝胶电解质应用于染料敏化太阳电池。使用N719作为光敏化剂，光亮Pt作为对电极，测试其光电转换效率，结果如表7所示。
Claims (10)
1.一种聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述聚合物凝胶电解质包括：1)作为骨架的聚合物，其由聚合物单体、交联剂和引发剂发生自由基聚合反应制成；和2)含有氧化还原电对、添加剂的液体电解质，其渗透吸附于所述聚合物骨架上，其中所述1)聚合物与2)液体电解质之间的质量比为1∶19-3∶7，优选为1∶9-3∶7。
2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述聚合物单体为高分子超吸水材料的单体，选自丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)中的一种或几种；优选地，按聚合物凝胶重量计，所述聚合物单体的重量百分含量为5-30％，优选为10-30％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述交联剂为双烯类分子，选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或几种；优选地，按聚合物单体重量计，所述交联剂的重量百分含量为1-5％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或几种；优选地，按聚合物单体重量计，所述引发剂的重量百分含量为0.2-1％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基丙腈(MPN)、乙醇(EtOH)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种；优选地，按聚合物凝胶重量计，所述溶剂的重量百分含量为70-95％，优选为70-90％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述液体电解质中的氧化还原电对为S2-/Sx 2-或Ce3+/Ce4+或I-/I3 -中的一种；优选地，所述氧化还原电对的摩尔浓度比为0.01-100；更优选地，还原态物质在液体电解质中的浓度为0.1-1.5M。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述液体电解质中的添加剂为胺类有机溶剂，选自吡啶、4-叔丁基吡啶(TBP)、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉和苯胺中的一种或几种；优选地，所述添加剂在液体电解质中的浓度为0.1-1M。
8.制备权利要求1至7中任一项所述聚合物凝胶电解质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物单体、交联剂、引发剂溶于水或有机溶剂，真空脱气后，得到透明的聚合物凝胶；优选地，所述反应温度为70-80℃，反应时间为1～5小时；。
(2)将步骤(1)得到的聚合物凝胶浸泡在含有氧化还原电对和添加剂的液体电解质中，使氧化还原电对和添加剂分子渗透进入凝胶内部；优选地，所述浸泡时间为12～24小时。
9.权利要求1至7中任一项所述聚合物凝胶电解质在制备敏化纳晶太阳电池、锂离子电池、燃料电池或超级电容器中的用途；优选地，所述敏化纳晶太阳电池包括染料敏化太阳电池和量子点敏化太阳电池。
10.一种敏化纳晶太阳电池、锂离子电池、燃料电池或超级电容器，其特征在于，其中包括权利要求1至7中任一项所述聚合物凝胶电解质；优选地，所述敏化纳晶太阳电池包括染料敏化太阳电池和量子点敏化太阳电池。
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