CN111019041A - 高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质及其制备、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质及其制备、应用。利用两性离子SBMA、可以增强机械性能又不影响导电率的单体HEMA以及LiCl，通过原位聚合反应制备了具有良好性能的凝胶聚合物电解质。P(HEMA‑SBMA)电解质具有很好的拉伸压缩性能，可以通过调控单体比例和LiCl的含量来调整应变和应力的大小，得到想要的超拉伸或强度很大的电解质。可以承受50次50％的压缩循环测试。良好的粘附性为组装储能设备在承受形变时提供了维持设备形状的能力，而且在拉伸压缩时导电率会有响应性。
Description
技术领域
本发明属于高效储能装置研究领域，具体涉及高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备与性能研究。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
高效储能装置的发展极大地满足了我们日常生活中不断增长的能源需求，其中超级电容器已经成为具有长使用寿命和高功率密度高性能储能装置。凝胶电解质在固态超级电容器中引起了越来越多的关注，因为它们在固态超级电容器中实现电解质，隔膜和粘合剂的多种作用。研发凝胶电解质促进固态超级电容器从传统夹层式超级电容器到柔性超级电容器(微型超级电容器)的发展。通常，凝胶电解质由聚合物材料作为基质和电解质盐制成，以提供移动离子。目前，已经开发出非水性凝胶电解质，例如嵌段共聚物凝胶电解质和二氧化硅凝胶电解质，溶解在离子液体中以解决蒸发问题，实现离子迁移率和机械强度的提高，并在电化学性能也有很大进步。水凝胶电解质主要基于聚乙烯醇(PVA)，例如PVA/H2SO4，PVA/KOH和PVA/LiCl。PVA凝胶电解质性能良好，且具有广泛的pH值，作为具有一定机械强度的弹性涂层，以避免电极材料的结构降解，使PVA凝胶电解质具有优异的固态超级电容器。尽管PVA凝胶电解质为制造固态超级电容器提供了便利，但水性聚合物凝胶电解质的开发仍处于初级阶段，内部电化学机制仍有待探索。这为通过凝胶电解质的化学设计改善固态超级电容器的电化学性能留下了足够的空间。
聚两性离子是一种带电聚合物，具有强大的保水能力，单体中有两性离子基团存在，这使它成为适用于高效固态超级电容器的潜在凝胶电解质。由于带电基团和水分子之间的强烈相互作用，这使得它们适合作为一种超吸收性聚合物材。此外，它们的两性离子性质使得聚两性离子的阳离子和阴离子在离子迁移期间容易分离，从而确保高离子电导率。此外，聚两性离子可通过两性离子基团之间的偶极-偶极相互作用形成物理凝胶，从而使其具有一定的机械强度。与传统的聚电解质相比，聚两性离子通常表现出所谓的“抗聚电解质”效应，因此它在具有高盐浓度的水溶液中具有良好的溶解度。此外，与聚两性离子相关的带电和极性基团可以增强凝胶电解质和电极之间的粘附性，使得凝胶电解质可以用作聚合物粘合剂，将电极保持在一起。聚两性离子已被用作高离子电导率和高锂离子转移数的电解质。例如，两性离子凝胶电解质具有66.1mS cm-1简而言之，保水能力强，高离子传导性，高机械强度和粘附性好的众多优势使得聚良心离子成为可用于储能装置的凝胶电解质。
但现有的两性凝胶聚合物电解质往往无法兼具导电性、可拉伸压缩、黏附性、以及可修复性，使其应用受到限制。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法。利用两性离子(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵(SBMA)和增强机械强度的单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及氯化锂通过简单原位聚合反应制备了凝胶聚合物。作为固态电解质，高导电性、高机械强度、黏附性好、可修复等性能是必须的。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，由(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯以及锂盐，在引发剂存在条件下，原位聚合而成。
为了获得一种具有高导电性、高机械强度、黏附性好、可修复性离子凝胶聚合物电解质，本申请使用两性离子SBMA、LiCl和引发剂通过自由基原位聚合制备而成。但是不管LiC的量怎么变化，聚合后的水凝胶都不能成形，所以考虑加入另一种聚合后可以增强机械强度的单体。首先尝试了丙烯酰胺(AM)，在第一步时就加入，与SBMA一起聚合。得到的水凝胶机械强度仍不能达到预期的要求，其次发现AM的加入会影响LiCl的溶解，因为称量完会发现混合溶液不能变得清澈透明。然后尝试了HEMA，发现可以通过调节单体比例可以得到机械强度很好的水凝胶。而且HEMA的加入对导电率没有很大的影响，可接受范围内的电导率降低考虑时因为机械性能的增加导致水凝胶过硬，而影响离子传输。除了调控两种单体的比例之外，氯化锂的含量对水凝胶的性质会有影响。氯化锂的加入不仅会提高电导率也会提高机械性能。
在一些实施例中，所述(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3～1:1～3。随着SBMA的比例不断增大，样品的应力随之减小，应变随之增大。
在一些实施例中，所述锂盐的加入量为(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸羟乙酯的总质量的25％～45％。氯化锂的含量对水凝胶的性质会有影响。氯化锂的加入不仅会提高电导率也会提高机械性能，但是在3:1、1:1、1:3三中比例内LiCl都只能溶解0.9g。加入1g的LiCl后混合溶液会如图1所示不能完全溶解。
在一些实施例中，所述引发剂的加入量为(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸羟乙酯的总质量的0.8％～1.2％，提高原位聚合的反应速率。
在一些实施例中，所述原位聚合的条件为35℃～40℃下聚合20～25h，使获得的两性离子凝胶聚合物电解质具有高导电性、高机械强度、黏附性好、可修复。
本申请对引发剂的类型不作特殊的限定，因此，在一些实施例中，所述引发剂为AIBA或APS，以提高引发效率。
本申请研究发现：大部分的锂盐都可以作为导电物质使用，因此，在一些实施例中，所述锂盐为氯化锂、高氯酸锂或溴化锂，以获得最优的导电和机械性能。
在一些实施例中，所述原位聚合之前，将含有(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯以及锂盐的溶液在冰浴中搅拌1.2～2h。以使SBMA、HEMA和LiCl能够均匀地分散在溶剂中，使后续的原位聚合反应制备的两性离子凝胶聚合物电解质具有更优的导电性、可拉伸压缩、及自修复性能。
本发明还提供了任一上述的方法制备的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质。
本发明还提供了上述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质在储能装置制造中的应用，所述储能装置包括：夹层式超级电容器、柔性超级电容器。
本发明的有益效果在于：
(1)在本申请中利用两性离子SBMA、可以增强机械性能又不影响导电率的单体HEMA以及LiCl，通过简单的原位聚合反应制备了具有良好性能的凝胶聚合物电解质。
(2)P(HEMA-SBMA)电解质具有很好的拉伸压缩性能，可以通过调控单体比例和LiCl的含量来调整应变和应力的大小，得到想要的超拉伸或强度很大的电解质。而且可以承受50次50％的压缩循环测试。
(3)良好的粘附性为组装储能设备在承受形变时提供了维持设备形状的能力。而且在拉伸压缩时导电率会有响应性，接入带有LED灯的线路时，LED灯的亮度会随之改变。
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例1中溶解实物图，其中，A为SBMA+HEMA+LiCl+AIBA加入1g LiCl后的溶解实物图(HEMA：SBMA＝3：1)；B为SBMA+AM+LiCl+AIBA加入0.9g LiCl后的溶解实物图(AM：SBMA＝3：1)；
图2是实施例1中不同LiCl含量的P(HEMA-SBMA)电解质的导电率；
图3是实施例1中P(HEMA-SBMA)电解质的拉伸实物图；
图4是实施例1中不同LiCl含量的P(HEMA1-SBMA1)电解质的拉伸测试；
图5是实施例1中相同LiCl含量的不同单体比例的P(HEMA-SBMA)电解质的拉伸测试；其中，HEMA：SBMA分别为3：1，1：1，1：3。
图6是实施例1中0.9g LiCl的P(HEMA3-SBMA1)电解质的压缩测试；
图7是实施例1中0.9g LiCl的P(HEMA3-SBMA1)电解质的压缩测试；
图8是实施例1中P(HEMA-SBMA)电解质电阻修复实物图；
图9是实施例1中P(HEMA-SBMA)电解质拉伸压缩过程的LED灯的亮度变化的实物图。
图10是实施例1中P(HEMA-SBMA)电解质粘附性能测试的实物图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前两性离子凝胶聚合物电解质难以兼具高导电、粘附性、可拉伸压缩、可修复性能，限制其生产应用的问题。因此，本发明提出一种高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，由(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯以及锂盐，在引发剂存在条件下，原位聚合而成。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1实验部分
1.1原料和试剂
表3-1主要原料及试剂
1.2实验仪器设备
表3-2主要实验仪器设备
1.3实验合成方法
1.3.1 P(HEMA-SBMA)水凝胶电解质的制备
P(HEMA-SBMA)电解质是由SBMA、HEMA和LiCl通过自由基聚合制备而成。将总质量为2g的SBMA、HEMA和蒸馏水(6mL)分别加入20ml玻璃瓶中，两种单体的摩尔比分别为3:1、1:1、1:3。再分别加入不同质量的LiCl加入混合溶液中。然后上述溶液在冰浴中搅拌1.5小时后，加入0.02g AIBA作为引发剂。以37℃聚合24h得到P(HEMA-SBMA)电解质。
1.3.2 P(HEMA-SBMA)电解质的压缩性能测试
压缩循环测试是用横截面积为0.2829cm-2、高为8mm的圆柱形样品，压缩速度为10mm min-1，分别在10％、30％、50％、70％应变下进行的循环压缩测试。该压缩循环试验的耗散能量的计算方法拉伸循环的相同。
1.3.3 P(HEMA-SBMA)电解质的拉伸性能测试
P(HEMA-SBMA)电解质在拉力机上进行拉伸测试。样品为横截面积相同，长度合适的圆柱形样品。测试在室温下以100mm min-1的速度进行。
1.3.4导电率测试
电导率由两点法测定，使用Keithley 2450A数字源表。在充满凝胶电解质的玻璃管中测量电导率(σ)，公式如下:
R是电阻，S是测量的电解质的横截面积，L是测量电解质的长度。
2结果讨论
2.1 P(HEMA-SBMA)电解质的制备方法研究
两性离子水凝胶聚合物电解质使用两性离子SBMA、LiCl和引发剂通过自由基原位聚合制备而成。但是不管LiC的量怎么变化，聚合后的水凝胶都不能成形，所以考虑加入另一种聚合后可以增强机械强度的单体。首先尝试了丙烯酰胺(AM)，在第一步时就加入，与SBMA一起聚合。得到的水凝胶机械强度仍不能达到预期的要求，无法有效地成型，成粘稠状，其次发现AM的加入会影响LiCl的溶解，因为称量完会发现混合溶液不能变得清澈透明，如图1中A所示。然后尝试了HEMA，发现可以通过调节单体比例可以得到机械强度很好的水凝胶。而且HEMA的加入对导电率没有很大的影响，可接受范围内的电导率降低考虑时因为机械性能的增加导致水凝胶过硬，而影响离子传输。除了调控两种单体的比例之外，氯化锂的含量对水凝胶的性质会有影响。氯化锂的加入不仅会提高电导率也会提高机械性能，但是在3:1、1:1、1:3三中比例内LiCl都只能溶解0.9g。加入1g的LiCl后混合溶液会如图1中B所示不能完全溶解。
2.2 P(HEMA-SBMA)电解质的导电率研究
将HEMA:SBMA按照3:1、1:1、1:3的比例分别加入不同含量的LiCl，聚合后的电解质从玻璃管中取出，装入电池壳内除气泡。使用CHI 660E工作站在两电极系统下进行电化学阻抗谱(EIS)测量，得到电阻，按导电率公式计算。可以发现，制备的电解质的导电率最高可以达到8.13×10-2S cm-1，如图2所示。因为SBMA带有阴阳离子基团因为静电相互作用有助于LiCl的解离与迁移。
2.3 P(HEMA-SBMA)电解质的拉伸测试
得到P(HEMA-SBMA)电解质后通过简单的拉伸测试发现确实具有良好的机械性能。
如图3所示，按HEMA:SBMA＝1:3的比例加入0.5g LiCl所得P(HEMA-SBMA)电解质，可以实现很好的拉伸效果。
控制氯化锂的含量为0.7g，改变HEMA与SBMA的单体比例。如图5所示，随着SBMA的比例不断增大，样品的应力随之减小，应变随之增大。综上所述，发现本发明可以根据聚合时单体的比例和氯化锂的含量来实现机械性能与导电率之间的平衡。含有0.9g LiCl的P(HEMA3-SBMA1)不仅有可以应用于柔性储能设备的机械性能，也有能应用于高性能储能设备的导电性能。
2.4 P(HEMA-SBMA)电解质的压缩测试
压缩循环也可以反应抗疲劳性，将不同的应变作用于P(HEMA3-SBMA1)电解质，并且可以在70％的大应变下完全恢复其原始状态(图6)。在50％应变下连续进行50次压缩-松弛，且每次的压缩循环之间不需要额外的时间等待修复。在50次后仍可以恢复到第一次的水平(图7)。
2.5 P(HEMA-SBMA)电解质的自修复研究
当电解质被应用于电池或超级电容器等储能设备时，很容易受到外界环境的破坏。现在的解决方案多数是选择可自修复的基质或使用可自修复的涂层进行封装，因为传统的AC电极不具有自修复的性能，所以电解质修复性能的好坏决定了整个设备抵御外界伤害的能力。本发明的电解质可以在受到外界破坏的当下，能够很好的粘合在一起，这种性能对于日后组装成储能设备后的自修复争取很好的修复基础。
将透明圆柱形P(HEMA-SBMA)电解质置于培养皿中，使用Keithley 2450A数字源表测其电阻，原始状态下电阻为54.35kΩ，用刀片将电解质完全切断，整个线路断路，数字源表上没有电阻。修复时将断面对齐接触，新切断的电解质接触的初步阶段靠其本身的黏附性实现良好的融合，电阻可以恢复到57.34kΩ(图8)。
2.6 P(HEMA-SBMA)电解质的导电性能和应力传感的应用研究
将P(HEMA-SBMA)电解质连接在带有LED灯的电路中，如图9所示，将电解质接入线路后，LED灯的亮度作为原始状态的标准，将电解质拉伸到两倍长度左右，因为离子传输通路的距离增加，可以发现LED灯的亮度有所降低。再释放恢复到原始长度，LED灯的亮度也可以立即恢复到原始状态。在压缩挤压电解质时，LED灯的亮度增加，这种变化的原因可能是离子传输通路的距离减小，接触的更好。
2.7 P(HEMA-SBMA)电解质的粘附性测试
电解质的良好的粘附性可以很好的将电极固定在一起，应用于柔性储能设备时，工作时可以在弯曲拉伸时维持设备的形状稳定，减少对其电化学性能的影响。如图10所示，本发明制备的P(HEMA-SBMA)电解质透明可压缩，能够很好的黏附在各种材质上。例如图10中a的乳胶手套，在手指弯曲伸直过程中可以稳定存在，并且可以粘合其他有重量的物体(图10中c)。因其良好的机械性能和黏附性，样品可以缠绕在铜棒上(图10中d)。
3结论
(1)本申请中利用两性离子SBMA、可以增强机械性能又不影响导电率的单体HEMA以及LiCl，通过简单的原位聚合反应制备了具有良好性能的凝胶聚合物电解质。
(2)P(HEMA-SBMA)电解质具有很好的拉伸压缩性能，可以通过调控单体比例和LiCl的含量来调整应变和应力的大小，得到想要的超拉伸或强度很大的电解质。而且可以承受50次50％的压缩循环测试。
(3)良好的粘附性为组装储能设备在承受形变时提供了维持设备形状的能力。而且在拉伸压缩时导电率会有响应性，接入带有LED灯的线路时，LED灯的亮度会随之改变。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，由(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯以及锂盐，在引发剂存在条件下，原位聚合而成。
2.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3～1:1～3。
3.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐的加入量为(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸羟乙酯的总质量的25％～45％。
4.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸羟乙酯的总质量的0.8％～1.2％。
5.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的条件为35℃～40℃下聚合20～25h。
6.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂为AIBA或APS。
7.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氯化锂、高氯酸锂或溴化锂。
8.如权利要求1所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述原位聚合之前，将含有(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酸羟乙酯以及锂盐的溶液在冰浴中搅拌1.2～2h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质。
10.权利要求9所述的高导电、可拉伸压缩、可修复的两性离子凝胶聚合物电解质在储能装置制造中的应用，其特征在于，所述储能装置包括：夹层式超级电容器、柔性超级电容器。
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| CN111019041B (zh) | 2021-05-25 |
| WO2021129607A1 (zh) | 2021-07-01 |
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