CN109935476A - 具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质及其制备、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质及其制备、应用，本发明制备了一系列两性离子凝胶电解质，通过控制单体的比例和锂盐的浓度，可以制备出高机械强度的两性凝胶电解质，电导率可以达到8.2mScm^‑1。电极与电解质之间的界面电阻通过将AC电极浸泡入单体溶液进行原位聚合的方式被大幅度减小。带有原位聚合上电解质的AC电极在电流密度为0.8mA cm^‑2时有很大的面积电容297mF cm^‑2，并且在7000次循环测试后仍能保持70％。尤为显著的是，组合成的固体电容器不仅面积能量密度和功率密度也高达6.6mWh cm^‑2和2.4W cm^‑2，而且具有良好的自修复性能。本发明的工作对于凝胶电解质领域提供了一种新的思路，同时得到了在蓄能设备方面具有很大应用潜能的一种两性离子凝胶电解质。

Description

具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质及其制备、应用

技术领域

本发明属于超级电容器制备领域，具体涉及具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质中离子传输的理解。

背景技术

电解质能够影响储能设备(电容器、电池)的比电容，使用寿命和安全性能，甚至能起到决定作用，它是影响储能设备电化学性质的重要因素。传统的液体电解质由于其制备简单、导电率高被广泛应用。但是液体电解质仍存在很多不能克服的缺点，例如易泄露，对于组装的要求高，难以长途运输等。为了解决这些问题，固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质得以发展。尽管固体聚合物电解质能够解决易泄露和组装的问题，但是导电率低(10^-6Scm^-1) 仍然难以克服。与此相比，凝胶聚合物电解质就有相对较高的导电率，同时也可以解决上述问题。超级电容器作为一种储能设备，因其高效的充放电速率及长的循环寿命被广泛关注。尤其是，固态超级电容器可以被应用于安全的柔性可穿戴电子设备。截止到目前为止，被应用于超级电容器的凝胶聚合物电解质大多为聚乙烯醇为主的电解质。

聚两性离子分为两种类型，由分别含有阴阳离子基团的不同单体聚合成的被称为聚两性电解质；由一种同时含有阴阳离子基团的单体聚合而成的被称为聚甜菜碱。聚两性离子因其被广泛应用于生物、医药、储能等很多领域得到了很多关注。应用在超级电容器中的凝胶电解质多数注重于其功能性。例如，Hyun-Joong Chung等人利用4-乙烯基苯磺酸钠和[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵的聚两性溶胶凝胶电解质制备了一种柔性自愈超级电容器。谢等人制备了聚(丙磺酸二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺)的聚两性离子电解质体积电容在0.8Acm^-3时达到300.8F cm^-3。最近，王等人发表了聚两性离子掺杂的水凝胶用于高电容的超级电容器。尽管聚两性离子凝胶电解质已经得到了很大的发展。

例如：薛冬桦等关于《P(AA-DAC)两性聚电解质水凝胶的合成及性质》的研究公开了以丙烯酸(AA)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为单体，采用水溶液聚合法制备了 P(AA-DAC)聚电解质水凝胶.并研究了不同组成比的聚电解质水凝胶在去离子水、不同pH值溶液以及不同离子强度盐溶液中的溶胀行为。.

但发明人发现：目前仍难制备出性能优异的新型两性离子凝胶电解质。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种以丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC) 以及作为导电离子的氯化锂(LiCl)原位聚合制备了一系列两性离子水凝胶电解质。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、Ranman光谱、小角度x射线散射(SAXS)、差示扫描量热(DSC)测量以及密度泛函理论(DFT)计算，研究了凝胶体系中离子种类与聚合物链之间的相互作用(图1)。结果表明，当LiCl浓度低或高时，凝胶体系中分别存在分子团簇和Li⁺(H₂O)₂团簇，因而降低了离子的迁移。通过控制AA和DAC比例以及LiCl浓度，固体电解质具有较高的离子电导率(～8.2mS cm^-1)，增强了超级电容器的力学性能。此外，在AC电极上原位聚合两性离子的单体可以很大程度的减少AC电极与电解质之间的界面电阻。在交流电极存在下，两性离子单体的原位聚合大大降低了交流电极与电解质之间的界面电阻。更重要的是，所制备的SCs 不仅具有较高的能量密度和功率密度，而且具有良好的自愈性能，且无电容损耗，如图1所示。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质，包括：丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、氯化锂(LiCl)、引发剂。

本申请研究发现：在特定比例的丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体中加入一定量的氯化锂(LiCl)原位聚合制备两性离子水凝胶电解质，可以有效提高两性离子水凝胶的力学强度和离子电导率，而且在不损失电容的情况下具有良好的自修复性能。

在一些实施例中，所述丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体的摩尔比为 1～4：1～4。本申请研究发现：AA含量高(如AA:DAC＝2:1或4:1)时，电解质的电导率低于 AA含量低(如AA:DAC＝1:1、1:2或1:4)时的电解质的电导率。这是由于COO^-基团与Li⁺阳离子之间存在较强的离子对相互作用，与之前的研究结果类似，羧酸阴离子不利于锂盐在导电性的应用。

在一些实施例中，所述氯化锂的摩尔浓度为0.2molL^-1～0.5molL^-1。锂盐的加入破坏了阳离子和阴离子之间的相互作用，使分子链重新排列。随着含盐量的增加，整个体系接近热力学平衡。在这种状态下，P(AA-DAC)链完全展开，分布均匀。同时，参与氢键形成的水分子被电离，形成有利于离子运输的自由水分子(图2j)。因此，离子电导率达到最大。然而，进一步加入锂盐会使体系的导电性降低，这可能是由于Li⁺(H₂O)₂簇的形成(图2k)。

在一些实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)。

本发明还提供了任一上述的具有良好性能的两性凝胶聚合物电极质的制备方法，包括：以丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、氯化锂(LiCl)为原料，在引发剂存在的条件下，原位聚合制备了两性离子水凝胶电解质。

在一些实施例中，所述原位聚合的具体步骤为：将含有丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、氯化锂(LiCl)的混合溶液在冰浴中搅拌1.5～2小时，然后加入引发剂，在以 37～39℃下聚合24～27h。

本发明还提供了一种超级电容器，采用任一上述的具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质。

本发明还提供了一种超级电容器的制备方法，将AC电极浸入含有丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体、LiCl的溶液中，使凝胶电解质原位聚合在AC电极上，然后将上述带有凝胶电解质的AC电极压在一起，组装成超级电容器。目前可用于超级电容器锂盐分为无机锂盐、有机锂盐(例如：有机硼酸锂盐及磺酰亚胺类锂盐)等，但本申请研究发现：在提高P(AA-DAC)电解质的电导率、循环性能以及力学性能方面，采用氯化锂(LiCl)与丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体复合的效果最好。

在一些实施例中，所述AC电极的制备方法为：将AC、导电炭黑和PVDF分散在NMP中，形成均匀悬浮体；然后将悬浮液涂在泡沫镍上；以80～90℃干燥24～27小时后，将制备的镍泡沫压成AC电极。

本发明还提供了上述的超级电容器在制备电动汽车、电动车、电子存储设备、家用电气或航天航空设备中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本申请一系列两性离子凝胶电解质已被证明适用于储能装置。通过FTIR、Raman、 SAXS、DSC和DFT计算，提出了不同盐浓度下的离子输运和离子导电机理。本发明的数据证明了分子簇和Li⁺(H₂O)₂簇分别存在于低盐浓度、无盐浓度和过量盐浓度下，阻碍了离子的迁移。通过改变两性离子单体配比和LiCl含量，可以调节其力学强度和离子电导率。将AC 电极侵入两性离子单体溶液中原位聚合，大大降低了AC电极与电解质的界面电阻。

值得注意的是，原位聚合电解质处理的AC电极具有297mF cm^-2的高比面积电容，制备的超级电容器不仅具有较高的能量密度和功率密度，而且在不损失电容的情况下具有良好的自修复性能。

(2)本申请制备方法简单、导电效率高、实用性强、易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是(a)c的聚两性电解质的结构。(b)P(AA-DAC)电解质的照片。包含静电相互作用、氢键和Li+-O相互作用。

图2是(a)不同LiCl含量的P(AA-DAC)电解质(AA:DAC＝1:1,1:2,1:4,2:1,4:1)的离子电导率。以不同LiCl用量的P(AA1-DAC₂)电解质为例，C＝O基团和N+(CH3)3基团的FTIR(b, c)和Raman(d)。(e)通过DFT计算得到P(AA-DAC)电解质中AA和DAC的最佳构型。不同LiCl含量的P(AA1-DAC1)电解质的SAXS(f)和DSC结果(g)。(h)P(AA1-DAC1)电解质的拉曼光谱。P(AA-DAC)电解质的三种状态：(i)LiCl含量低或不含LiCl时，氢键与静电相互作用形成分子团簇；(j)LiCl含量适当时，离子输运良好；(k)LiCl含量过高时，Li+(H₂O)₂簇形成。

图3是P(AA-DAC)电解质的粘弹性特性。

不同LiCl含量的P(AA1-DAC1)电解质的储存模量G'和损耗模量G”(a)和粘度(b)。LiCl

浓度为0.5mol L-1的不同电解质的G'和G”(c)及粘度(d)。(e)1、100、200、400、600和800％交替应变下P(AA₁-DAC₂)电解质的G'和G”。(f)P(AA₁-DAC₂)电解质分别在1％持续200s和400％持续200s、400s和600s的G'和G”。P(AA₁-DAC₂)电解质与传统PVA/LiCl 电解质模量(g)和粘度(h)的比较。

图4是(a)原位聚合P(AA-DAC)电解质的制备方法及AC电极。(b)原始和原位聚合处理的AC电极的水接触角。(c)原位聚合处理过的P(AA-DAC)电解质、简单涂抹P(AA-DAC)电解质和PVA/LiCl电解质的附着力测试。(d)AC电极与染色(罗达明B)的电解质的荧光图像。(e)AC电极与电解质界面的SEM图像，镍(f)、氯(g)、氮(h)对应元素映射。

图5是AC电极分别用P(AA₁-DAC₂)和PVA/LiCl组装成的设备的电化学性能比较。

(a)两种电容器的CV曲线，扫描速率为100mV s-1。(b)两种电容器在不同电流密度下的 GCD曲线。(c)两种电容器的阻抗谱。(d)相角与频率的波德图。(e)两种AC电极的比面积电容。 (f)两种电容器7000次循环后的稳定性。

图6是P(AA₁-DAC₂)电容器的自修复性能。(a-c)AC电极与P(AA₁-DAC₂)电解质的照片。自修复前后的CV曲线(d)和GCD曲线(e)。

图7是不同氯化锂含量P(AA₁-DAC₁)电解质中C＝O基团和N⁺(CH₃)₃基团的红外；

图8是P(AA₁-DAC₁)(a),P(AA₁-DAC₂)(b)and P(AA₁-DAC₄)(c)电解质的储能模量和损耗模量；

图9是P(AA₁-DAC₂)(a,b)和P(AA₁-DAC₄)(c,d)电解质的储能模量和损耗模量(a,c)以及粘性(b,d)；

图10是AC电极以及P(AA₁-DAC₂)电解质组成电容器的CV和GCD曲线；

图11是固态储能设备在循环测试中用聚氨酯包裹着以防失水；

图12是DAC-COO优化结构的结构式；

图13是DAC-Cl优化结构的结构式；

图14是COO-Li优化结构的结构式。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1：

实验部分

材料

丙烯酸(AA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)购于阿拉丁。丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC) 购于百灵威科技有限公司。炭黑购于阿法埃莎。氯化锂(LiCl)、聚乙烯醇1799型(PVA)、活性炭、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮均购于麦克林。镍购于MTI公司。

P(AA-DAC)电解质的制备

P(AA-DAC)电解质是泡沫由AA与DAC单体自由基聚合制备。将总质量为4g的AA、DAC和蒸馏水(12mL)分别加入20ml玻璃瓶中，将两种单体的摩尔比分别控制在1:1、1:2、 1:4、2:1和4:1。将不同浓度的LiCl加入混合溶液中。将混合溶液在冰浴中搅拌1.5小时后，加入0.04g AIBA作为引发剂。以37℃聚合24h得到P(AA-DAC)电解质。

PVA/LiCl电解质的制备

PVA/LiCl凝胶电解质是根据本发明之前的报道制备的(Liu,L.；Yu,Y.；Yan,C.；Li,K.； Zheng,Z.,Wearable energy-dense and power-dense supercapacitor yarnsenabled by scalable graphene–metallic textile composite electrodes.Naturecommunications 2015,6,7260.)。将1.0g PVA粉和1.0g LiCl溶于10mL蒸馏水中，搅拌至85摄氏度加热。凝胶透明后得到PVA/LiCl 电解质。

组装超级电容器

首先，将AC、导电炭黑和PVDF按质量比8:1:1的分散在NMP中，形成均匀悬浮体。然后将悬浮液涂在1.6mm厚的泡沫镍上。覆盖面积为0.25cm^-2。在真空干燥机中以80℃干燥24小时后，将制备的镍泡沫压成厚度为0.14mm的AC电极。将制备的AC电极浸入两性离子单体溶液中，轻轻摇动电极中的气泡。将两性离子单体在37℃下原位聚合24小时，得到凝胶电解质原位聚合在AC电极上。固体超级电容器是将带有凝胶电解质的AC电极压在一起，不需要任何隔膜，刮去多余的电解质，组装成超级电容器。为了便于比较，本发明还将直接包覆在交流电极上的P(AA-DAC)和PVA/LiCl电解质压片制成了超级电容器。

导电率测试

电导率由两点法测定，使用Keithley 2450A数字源表。

采用充满凝胶电解质的玻璃管测量电导率(σ)，公式如下:

R是电阻，S是测量的电解质的横截面积，L是测量电解质的长度。

流变测试

流变测试在ARES-G2流变仪上进行。使用直径为25mm的平板。线性粘弹区由动态应变扫描确定，频率为10rads^-1，范围是0.1～100％。在0.1～100rad s-1的频率范围内，以1％的固定应变记录频率扫描。在10rads^-1的恒定角频率下记录电解质的交替应变(1,100,200,400,600 和800％)。持续不同时间(200,400和600s)扫描电解质的交替应变(1和400％)。

黏附力测试

黏附力测试在室温下以100mm min^-1的速度在拉伸测试机上进行。两片带有原位聚合电解质的AC电极压在一起，覆盖的面积是5mm×35mm，厚度为3mm。一侧固定在拉力测试机上，将另一侧剥离开。作为对比实验，将P(AA-DAC)电解质或PVA/LiCl电解质简单的涂在 AC电极上进行相同的测试。

电化学测试

使用CHI 660E工作站在两电极系统下进行循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电(GCD)测量。在100kHz到0.01Hz的频率范围内，用10mV振幅的正弦波记录阻抗谱。循环寿命试验采用GCD测量。为防止循环试验过程中电解液中的水分蒸发，在组装好的超级电容器上包覆了一层聚氨酯。基于恒电流放电曲线计算一个电极的比电容，利用公式为

其中，I是放电电流，Δt是放电时间，S_device是两个电极的总面积，ΔV是电压窗口。

电容器的功率密度和能量密度的计算公式为

密度泛函理论(DFT)计算

利用AA和DAC的片段研究离子(Li+和Cl-)对聚合物分子行为的影响。为了得到优化的结构，所有的优化和电子结构计算都是在B3LYP/def2-SVP水平上进行的。以水为溶剂利用 SMD溶剂化模型(Marenich,A.V.；Cramer,C.J.；Truhlar,D.G.,Universal SolvationModel Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of theSolvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic SurfaceTensions.The Journal of Physical Chemistry B 2009,113, (18),6378-6396.)，研究了溶剂化效应。弥散校正采用Grimme的D3版，BJ阻尼函数(Stefan, G.；Stephan,E.；Lars,G.,Effect of the damping function in dispersion corrected density functionaltheory.Journal of Computational Chemistry 2011,32,(7),1456-1465.)。所有的量子计算都是用 Gaussian09软件完成的。

特征测试

在室温下，傅里叶变换红外光谱(FTIR)利用IR Prestige-21FTIR Spectrometer(Shimadzu, Japan)。利用激光共聚焦拉曼光谱(Renishaw inVia)获得了拉曼光谱。小角x射线散射使用 SAXSess mc2(Anton Paar)测试，操作在λ＝0.154nm。差示扫描量热法(DSC)采用TAQ-10DSC 仪器，加热速率为5℃ min^-1，从-30℃到65℃。使用DSA100接触角仪器观察表面接触角。激光共聚焦显微镜(LEICA SP8)获得电极/电解质界面的荧光图像。罗丹明b对电解液进行染色。采用INCA X-act(Oxford Instruments)对电解液进行能谱分析。

结果与讨论

采用原位聚合法制备了含不同量的LiCF₃SO₃、LiClO₄、KCl、NaCl和LiCl的AA和DAC水凝胶聚合物电解质。然而，除LiCl外，含有其他盐的电解质要么导电性低，要么在聚合过程中出现盐结晶。因此，本发明选择LiCl作为系统中的电解质离子。AA和DAC比例不同的电解质简称P(AAm-DACn)，其中m和n分别表示AA和DAC在1:1、1:2、1:4、2:1和4:1 时的摩尔比。不同LiCl含量的P(AA-DAC)凝胶电解质的电导率如图2a所示。发现AA含量高(如AA:DAC＝2:1或4:1)时，电解质的电导率低于AA含量低(如AA:DAC＝1:1、1:2或1:4) 时的电解质的电导率。这是由于COO^-基团与Li⁺阳离子之间存在较强的离子对相互作用，与之前的研究结果类似，羧酸阴离子不利于锂盐在导电性的应用。

在高导电性方面并不是锂盐的良好对应物。此外，随着LiCl含量的增加，电解质的导电率先增大后减小。在电解质达到最高导电性时，存在最佳的LiCl用量。

例如，在0.2mol L^-1和0.5mol L^-1的LiCl浓度下，P(AA₁-DAC₂)和P(AA₁-DAC₄)的电导率分别达到～7.8mS cm^-1和～8.2mS cm^-1。

为了清楚地说明AA、DAC、LiCl以及电解质中的水分子之间的相互作用，通过测量FTIR、 Raman、SAXS、DSC和DFT模拟，研究了电解质的三种状态(不添加LiCl或少量LiCl、适量 LiCl和过量LiCl)。如图2b所示，以P(AA₁-DAC₂)电解质为例，在1738cm^-1处观察到明显的C＝O拉伸峰。当加入适量的LiCl时，强度明显降低。随着LiCl含量的进一步增加，峰的强度再次增大。在950cm^-1处，季铵盐基团强度也呈现出类似的趋势。峰强度在适当的LiCl含量时降低，在LiCl含量过量时峰强度又增加(图2c)。P(AA₁-DAC₁)电解质也显示了类似的结果(图7)。当电解质中没有LiCl或只有少量LiCl时，体系中的相互作用主要是COO^-与水分子之间的氢键以及COO^-与N⁺(CH3)₃基团之间的静电相互作用。随着LiCl的增加，体系平衡或相互作用被破坏。重要的是，拉曼光谱还反映了季铵盐中三个甲基的变化，季铵盐与水分子也存在相互作用。DAC中N⁺(CH3)₃的对称拉伸和非对称拉伸分别为2933cm^-1和2978cm^-1。在LiCl没有或少量的情况下，计算I_sy/I_asy值为0.9585；当LiCl含量为0.2mol L^-1时，电导率最高时，I_sy/I_asy值变化为0.9789，随LiCl含量的增加而减小(图2d)。

为了更清楚地展示电解质的分子相互作用，进行了DFT计算。图2e为添加LiCl后 P(AA-DAC)中AA和DAC段的最佳构型。在这个结构中，COO^-Li⁺和N⁺(CH₃)₃Cl^-基团位于分子主链的对面。添加氯化锂后,与Cl^-相比，Li⁺更容易与COO^-结合。是因为COO^-Li⁺的结合能(-30.12Kcal mol^-1)比Li⁺Cl^-(-27.11Kcal mol^-1)。与此同时，与COO^-相比，DAC中的N⁺(CH₃)₃在水溶液中更容易与Cl^-结合(N⁺(CH₃)₃Cl^-的结合能为-5.08Kcal mol^-1；COO^-N⁺(CH₃)₃的结合能为-4.58Kcal mol^-1)。因此，P(AA-DAC)中的COO^-和N⁺(CH₃)₃有利于LiCl的解离。

另一方面，LiCl的加入也破坏了体系中AA基团与水分子之间的氢键以及COO^-与 N⁺(CH₃)₃之间的静电相互作用，这与FTIR和拉曼光谱的结果是一致的。

在本发明的实验中,C＝O和水分子之间的氢键以及COO^-和N⁺(CH₃)₃之间的静电相互作用由红外光谱和拉曼证实。DFT计算了LiCl与COO^-和N(CH₃)₃ ⁺的结合强度。为了解释整个系统中的离子导电率的趋势，本发明提出了三种不同的P(AA-DAC)电解质状态(图2i-k)。在无盐或少量盐的情况下，氢键和静电相互作用使P(AA-DAC)链中COOH基团和N⁺(CH₃)₃Cl^-基团与溶剂中的水分子团聚成分子簇(图2i)。

盐的加入破坏了阳离子和阴离子之间的相互作用，使分子链重新排列。随着含盐量的增加，整个体系接近热力学平衡。在这种状态下，P(AA-DAC)链完全展开，分布均匀。同时，参与氢键形成的水分子被电离，形成有利于离子运输的自由水分子(图2j)。因此，离子电导率达到最大。然而，进一步加入锂盐会使体系的导电性降低，这可能是由于Li⁺(H₂O)₂簇的形成 (图2k)。

为了证明随着LiCl含量变化的电解质的三种状态，利用SAXS证明体系的均匀性。正如预期的，没有LiCl的P(AA₁-DAC₁)水凝胶有明显的峰(图2f)，说明水凝胶中存在分子簇。随着锂盐含量的增加，曲线接近平滑，说明分子簇逐渐消失，内部结构趋于均匀。锂盐的持续增加导致曲线不光滑(图2f)。考虑到溶剂水在体系中起着重要的作用，对三种不同状态中的水进行了DSC和Raman测量。

0℃附近的峰值表示自由水的吸热峰，吸热峰的面积表示自由水的量。当没有锂盐或锂盐相对较小时，水分子由于静电作用被N⁺(CH₃)₃包围，与羧基形成氢键，导致自由水量减少(图 2g)。锂盐含量的增加导致吸热峰强度的增加，说明自由水的增加。当锂盐过量时，自由水会与Li⁺络合，吸热峰面积的减小(图2g)。

LiCl浓度较高时，Li⁺(H₂O)₂簇的形成，在3487cm^-1处形成了明显的拉曼峰(图2h)。Li⁺(H₂O)₂结构的出现不仅占据了自由移动的锂离子，而且阻碍了离子的迁移，降低了离子的电导率(图2k)。

由于电解质的内部分子结构决定了其微观性能，因此，本发明的水凝胶电解质的粘弹性通过流变进行了测量。对于所有的P(AA-DAC)电解质，在10rad s^-1下，在0.1到100％的应变范围内测定线性粘弹性区域(图8)。所有电解质都显示出固体的特性，储存模量均大于损耗模量。对于含有不同量LiCl的电解质，其模量随锂盐含量的增加而增加，当超过最合适的量后，随着LiCl含量的增加而减少(图3a，图9)。这一趋势对应于锂盐在聚电解质中的三种状态。低LiCl含量形成的分子团簇和高LiCl浓度形成的Li⁺(H₂O)₂团簇会降低电解质的模量。 LiCl含量适当的电解质的模量比LiCl含量较小或过量的电解质的模量大(图3a,S3)。适量的锂盐使分子链充分拉伸，使电解质具有较高的力学性能和最大粘度(图3b)。令人惊讶的是，不同AA和DAC摩尔比的P(AA-DAC)电解质在室温下存在G'和G”曲线的交点(图3c)。众所周知，由交点频率(ω_c)决定的超分子相互作用寿命(τ,τ＝2π/ω_c)，对材料的动态和可逆行为来说是至关重要的。在本发明的实验中，随着DAC含量的增加，P(AA₁-DAC₁)的寿命19.9s 变为P(AA₁-DAC₄)的1.6s，说明随着AA含量的减少，凝胶电解质中氢键和静电势相互作用的数量减少，使得P(AA₁-DAC₄)的体系更加动态。此外，所有P(AA-DAC)电解质的τ均在1μs<τ<1min的范围内，都具有自修复特性。需要注意的是，虽然羧酸阴离子在高导电性方面不是有利因素，但AA基团在P(AA-DAC)电解质中提供了机械强度。相应地，随着DAC 含量的增加，电解质的粘度逐渐降低，如图3d所示。在实际应用中，固体电解质不仅需要较高的离子电导率，而且必须具有良好的机械性能作为隔膜，以防止短路。因此，本发明选择 LiCl浓度为0.2mol L^-1的P(AA₁-DAC₂)电解质进行进一步研究。

凝胶电解质良好的自修复性能可以提高储能装置的性能。因此电解质的自修复性能也被测试。如图3e所示，在1％的应变下，G'大于G”。

应变时分别增加到100,200,400,600,和800％并持续100s，然后立即恢复到1％，G’和G”迅速(小于10s)恢复到原始值。此外,应变1％和400％应变交替作用于电解质200,400和600s， G’和G”可以恢复到原始状态，没有任何损失(图3f)。

结果表明，P(AA₁-DAC₂)电解质具有良好的自修复性能。最重要的是，将本发明的电解质与传统的PVA/LiCl电解质进行了比较(1g PVA和1g LiCl溶解在10mL的H₂O中)。可以看出，本发明的电解质的模量几乎比PVA/LiCl电解质的模量高两个数量级(图3g)。而且，本发明的样品粘度也增加了两个数量级(图3f)，但离子电导率高于PVA/LiCl(见下文)。因此，本发明的电解质具有良好的机械强度、良好的自修复性能和较高的离子电导率，在储能装置中具有较高的应用潜力。

接下来，本发明将水凝胶电解质组装成超级电容器中。与固体电解质相比，传统的液体电解质由于溶液容易浸入与电极材料，所以界面电阻较小。

为了解决固体电解质与电极之间的界面电阻问题，将AC电极浸入含有AA和DAC单体以及LiCl的水溶液中(图4a，左)。原位聚合后，在电极表面和内部均匀覆盖一层薄薄的固体电解质(图4a，右)。因此，电解质将与电极完全接触，从而降低接触电阻。原位聚合处理过的AC电极的水接触角～74°，远低于原始AC电极(图4b)。电极与电解质之间的粘附强度对超级电容器的组装也很重要，将两个电极牢固地粘附在一起，保持有效的工作面积。

电极/电解液界面的粘附强度原位聚合得到的约为100N m^-1,远高于简单的P(AA₁-DAC₂) 电解质和PVA/氯化锂电解质的近5倍,表明本发明的原位制备方法提供了足够的机械粘性捆绑两个电极(图4c)。为了进一步证明P(AA₁-DAC₂)电解液在AC电极内部是完全渗透的，本发明进行了荧光显微镜测量。如图4d所示，电解液经罗丹明B染色后，电极表面和内部均为黄色，电解液与电极之间无间隙。此外，x射线能量色散能谱和扫描电镜也表明,AC电极内部存在P(AA₁-DAC₂)电解质。AC电极的SEM截面图像如图4e所示。Ni元素表示电极的位置(图 4f)。将P(AA₁-DAC₂)中的Cl元素和N元素分布在AC电极的表面和内部(图4g,h)，证明电解液完全渗透到AC镍泡沫电极中。

原位聚合处理过的AC电极简单的挤压组装成超级电容器。如图10所示，当扫描速率从 5mV s^-1增加到500mV s^-1时，CV曲线呈矩形。即使在2000mV s^-1的高扫描速率下，CV曲线仍然保持着轻微的矩形变形。值得注意的是，即使在液体电解质中，这种扫描速率也远远高于AC电极的扫描速率，同时也高于基于PVA和基于PAA的凝胶电解质中其他电极的扫描速率。GCD曲线也显示了类似的倒三角形，电压降可以忽略不计。这些结果表明，本发明的超级电容器的电压/电流变化率非常高，表明本发明的电容性行为非常稳定，这是由于电极/ 电解质界面中有效的电化学动态过程和P(AA-DAC)电解质具有良好的离子导电性。

为了更直观地反映本发明的电解质良好的电化学性能，将其与普通的PVA/LiCl固体电解质进行了比较。首先，本发明将PVA电解质中LiCl的含量控制在与P(AA₁-DAC₂)电解液(0.2 mol L^-1)中相同的水平，但是电化学测试的结果并不理想。然后，将含有2.4mol L^{- 1}LiCl的 PVA/LiCl电解质与本发明的P(AA₁-DAC₂)电解质进行比较(见实验部分)。如图5a所示，在扫描速率为100mv s^-1时，P(AA₁-DAC₂)的电容器不仅保持了良好的矩形形状，而且CV曲线面积比PVA/LiCl样品大得多。对两个样品在4mA cm^-2和1.2mA cm^-2电流密度下的GCD进行测试。相同电流密度下，P(AA₁-DAC₂)的放电时间比PVA/LiCl长近20秒(图5b)。用0.01Hz～100khz频率范围内振幅为10mV的正弦波记录两个样品的Nyquist曲线(图5c)。本发明的电阻 1.8Ω,远小于PVA/LiCl的(2.9Ω),表明AC电极和电解质接触良好，离子充分扩散在电解质/电极界面。相角与频率的关系表明弛豫时间常数(1/f₀,-45°)的响应。与PVA/LiCl的1.47s相比， P(AA1-DAC2)的弛豫时间(0.91s)要小得多(图5d)。本发明的P(AA₁-DAC₂)超级电容器的快速响应可以归因于电解液与交流电极之间的充分接触以及电解质的快速离子输运速率。

在电流密度为0.8mAcm^-2时，P(AA₁-DAC₂)电解质原位聚合处理过的AC电极的比面积电容可达297mF cm^-2，而PVA/LiCl电解质涂抹的AC电极的比面积电容为267mF cm^-2。高比表面积电容(297mF cm^-2)也高于PAA电解质中碳纸电极，略低于液态电解质中AC电极。当电流密度为0.8～12mA cm^-2时，P(AA₁-DAC₂)样品的电容保持率为51％，而PVA/LiCl的电容保持率仅为37％(图5e)。这表明本发明的样品具有良好的速率性能。循环稳定性也是评价超级电容器性能的一个重要因素。为避免凝胶电解质中的水分蒸发，使用聚氨酯对AC电极电容器进行封装(图11)。循环稳定性利用GCD测试，电流密度为6mA cm^-2。值得注意的是，经过7000个充放电周期后，保留了70％P(AA-DAC)电容器的初始电容，而PVA/LiCl电容器只保留了38％。电化学测试结果表明，P(AA-DAC)超级电容器的性能良好。P(AA-DAC)电容器的最大面积能量密度为6.6mWh cm^-2，几乎比用PVA/LiCl电解至组装的3D打印非对称微型超级电容器高两个数量级，可与用KOH电解液组装石墨烯基超级电容器的相媲美。本发明的超级电容器的最大功率密度为2.4W cm^-2，也高于PVA/KCl凝胶电解质的功率密度。

此外，考虑到P(AA-DAC)电解质的高机械强度和良好的修复能力，对本发明的P(AA-DAC) 电容器的自修复性能进行了评估。如图6a-c所示，当设备断开时，没有电流通过；再次手动接触后，电流恢复正常。再次连接后的电导率与原始电导率的微小差异可能是由于重新连接的 AC电极被人工微调整造成的。值得注意的是，所测得的修复后电容器的CV曲线和GCD曲线与原装置几乎重合(图6d,6e)，这表明P(AA-DAC)电解质为SC提供了良好的自愈能力。

结论

综上所述，一系列两性离子凝胶电解质已被证明适用于储能装置。通过FTIR、Raman、 SAXS、DSC和DFT计算，提出了不同盐浓度下的离子输运和离子导电机理。本发明的数据证明了分子簇和Li⁺(H₂O)₂簇分别存在于低盐浓度、无盐浓度和过量盐浓度下，阻碍了离子的迁移。通过改变两性离子单体配比和LiCl含量，可以调节其力学强度和离子电导率。将AC 电极侵入两性离子单体溶液中原位聚合，大大降低了AC电极与电解质的界面电阻。值得注意的是，原位聚合电解质处理的AC电极具有297mF cm^-2的高比面积电容，制备的超级电容器不仅具有较高的能量密度和功率密度，而且在不损失电容的情况下具有良好的自修复性能。

实施例2

DFT计算部分:

离子与AA、DAC段的结合能Eb由式确定:

E_b1＝E(LiCl)-E(Cl^-)-E(Li⁺)；E_b2＝E(AA+Li⁺)-E(AA)-E(Li⁺)；

E_b3＝E(AA+DAC)-E(AA)-E(DAC)；E_b4＝E(AA+Cl^-)-E(AA)-E(Cl^-)

其中Eb1-4分别为聚合物中两个片段和两个离子中四种情况下的结合能。E(LiCl)为LiCl 的能量，E(AA+DAC)为两段的总能量。E(AA+Li+)E(AA+Cl-)是聚合物中带段离子的总能量。 E(Cl-)E(Li+)E(AA)E(DAC)分别是两个离子和两个段的能量。

结构式如图12

Cartesian Coordination for the optimized structures of DAC-COO

E(DAC-COO)＝-493.6089x10³ Kcal/mol

Charge scheme of DAC-COO

结构式如图13

Cartesian Coordination for the optimized structures of DAC-Cl

E(DAC-Cl)＝-615.0682x10³Kcal/mol

Charge scheme of DAC-CL

结构式如图14

Cartesian Coordination for the optimized structures of COO-Li

E(COO-Li)＝-172.1364x10³Kcal/mol

Charge scheme of COO-Li

实施例3

P(AA-DAC)电解质的制备、组装超级电容器的方法、以及后续的检测方法与实施例1相同，不同之处在于采用LiPF₆替代LiCl，检测结果表明：在0.5mol L^-1的Li PF₆浓度下， P(AA₁-DAC₂)和P(AA₁-DAC₄)的电导率达到～6.9mS cm^-1。

实施例4

P(AA-DAC)电解质的制备、组装超级电容器的方法、以及后续的检测方法与实施例1相同，不同之处在于采用二草酸硼酸锂替代LiCl，检测结果表明：在0.5mol L^-1的Li PF₆浓度下，P(AA₁-DAC₂)和P(AA₁-DAC₄)的电导率达到～5.7mS cm^-1。

对其他有机锂盐和无机锂盐的实验结果也表明：其他锂盐对P(AA-DAC)电解质导电率和循环稳定性的提升效果比LiCl差。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括：丙烯酸AA、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、氯化锂LiCl、引发剂。

2.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述丙烯酸AA、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC单体的摩尔比为1～4：1～4。

3.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述氯化锂的摩尔浓度为0.2molL^-1～0.5molL^-1。

4.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA。

5.权利要求1-4任一项所述的具有良好性能的两性凝胶聚合物电极质的制备方法，其特征在于，包括：以丙烯酸AA、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、氯化锂LiCl为原料，在引发剂存在的条件下，原位聚合制备了两性离子水凝胶电解质。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原位聚合的具体步骤为：将含有丙烯酸AA、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、氯化锂LiCl的混合溶液在冰浴中搅拌1.5～2小时，然后加入引发剂，在以37～39℃下聚合24～27h。

7.一种超级电容器，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的具有良好性能的两性凝胶聚合物电解质。

8.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，将AC电极浸入含有丙烯酸AA、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC单体、LiCl的溶液中，使凝胶电解质原位聚合在AC电极上，然后将上述带有凝胶电解质的AC电极压在一起，组装成超级电容器。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述AC电极的制备方法为：将AC、导电炭黑和PVDF分散在NMP中，形成均匀悬浮体；然后将悬浮液涂在泡沫镍上；以80～90℃干燥24～27小时后，将制备的镍泡沫压成AC电极。

10.超级电容器在制备电动汽车、电动车、电子存储设备、家用电气或航天航空设备中的应用。