CN113035584A - 用于高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能领域，涉及一种高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质。利用阻燃剂(DOPO)的活性P‑H键接枝到聚合物链上，制备了如式(I)所示的阻燃凝胶聚合物电解质。凝胶电解质在20℃时具有4mS cm‑1的良好离子电导率和良好的阻燃能力，可以在～28KPa的最大应力和～305％的最大应变的范围内调节凝胶电解质的机械强度。聚(HFBA8‑co‑HEMA1)电解质基SC的电极的质量比电容在8000次循环后仍可保持76％；基于凝胶的SC在多个弯曲循环下基本上保持不变。基于凝胶的SC具有良好的低温耐受性，并且可以在‑20℃至60℃的温度范围内正常工作。凝胶电解质的多重优点扩展了其在离子导体和能量存储设备中的应用，解决了传统的液体电解质由于易挥发，易燃且易于泄漏等缺点。
Description
技术领域
本发明属于储能领域，涉及一种高性能全固态超级电容器的凝胶聚合物电解质。尤其是涉及一种用于高性能全固态超级电容器的阻燃，高导电性和耐低温凝胶聚合物电解质。
背景技术
电动汽车和便携式可穿戴电子设备的飞速发展，引发了锂离子电池和超级电容器之类的能量存储设备的需求增长。电解质是储能装置的重要组成部分，其性能直接影响锂离子电池和超级电容器的性能和应用环境。现有技术中，储能装置中使用的大多数电解质是有机液体(有机酯或醚)和锂盐的组合。然而，当储能设备过充或发生短路时，液态电解质较差的热稳定性，易燃性和容易泄漏的缺点会使该设备遭受安全风险，例如燃烧和爆炸。
固态聚合物电解质虽然与液态电解质相比不易燃，通过将聚环氧乙烷/双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂电解质填充到不易燃的多孔聚酰亚胺膜中而制成的聚合物电解质，该膜在30℃下的电导率为2.3×10-4S cm-1，具有良好的阻燃性[J.Wan,J.Xie,X.Kong,Z.Liu,F.Shi,A.Pei,H.Chen,W.Chen,J.Chen,X.Zhang,L.Zong,J.Wang,L.Chen,J.Qin,Y.Cui,Nat.Nanotechnol.14(2019)705–711]。但是，固态聚合物电解质在室温下(～10-4-10-6S cm-1)具有较低的离子电导率并且与电极的界面接触不良[Q.Zhang,K.Liu,F.Ding,X.Liu,Nano Research 10(2017)4139–4174]，这限制了其实际应用。
凝胶聚合物电解质具有高离子电导率和良好的机械性能而被认为是液体电解质最有希望的替代品。但是，在零下温度下，水凝胶电解质不可避免发生水的结冰而导致电导率急剧下降，限制了其适用。有机凝胶电解质虽不易结冰，但是，由有机溶剂制成的凝胶聚合物电解质仍然会燃烧。马等人[M.Jin,Y.Zhang,Ch.Yan,Y.Fu,Y.Guo,X.Ma,ACSAppl.Mater.Interfaces 10(2018)39570–39580]以离子液体为溶剂，合成了具有高离子电导率(5.13mS cm-1)和优异的热稳定性的含硼凝胶聚合物电解质。然而，离子液体相对昂贵。Wen等[D.Xu,J.Su,J.Jin,C.Sun,Y.Ruan,C.Chen,Z.Wen,Adv.Energy Mater.9(2019)1900611]报道了使用不易燃的磷酸三乙酯作为溶剂的聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯基凝胶聚合物电解质。然而，有机磷酸酯溶剂的引入将导致聚合物电解质的电导率降低。另外，有机磷酸盐倾向于在石墨阳极的表面上形成不稳定的固体-电解质-中间相膜，这会导致在第一次充电过程中石墨剥落和连续的电解质分解。
发明内容
为了解决传统的液体电解质由于易挥发，易燃且易于泄漏等缺点，使得储能装置在过充和短路的情况下不会发生燃烧和爆炸的问题，本发明提供一种阻燃凝胶聚合物电解质，利用阻燃剂(DOPO)的活性P-H键接枝到聚合物链上，制备了阻燃凝胶聚合物电解质。在进行性能测试是，我们吃惊的发现，该凝胶聚合物电解质具有良好离子电导率、良好的阻燃能力、良好的低温耐受性、可调节的机械强度等多重优点，扩展了其在离子导体和能量存储设备中的应用。
本发明提供一种阻燃凝胶聚合物电解质，包括结构为下式(I)的凝胶聚合物和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)：
m：n：q＝(1～10)：(0～1)：(0.0002～0.0006)；
其中，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)以离子形式存在于式(I)所示的凝胶聚合物中。
优选的，m：n：q＝(1～10)：1：(0.0002～0.0006)。更优选的，m：n：q＝(2～10)：1：(0.0002～0.0006)。更优选的，m：n：q＝(4～10)：1：(0.0002～0.0006)。
优选的，凝胶聚合物电解质的应力为9.9KPa～28.3KPa，应变为305％～232％。
优选的，本发明得到的凝胶聚合物电解质，电导率为1.4～4mS cm-1。
优选的，本发明得到的凝胶聚合物电解质，归属于-CF、CF2和-CF3的F1s峰分别处于688.3、689.1、690eV和归属于-CF2，-CF3C 1s峰分别位于290.9、293.4eV。
优选的，本发明得到的凝胶聚合物电解质，拉曼光谱显示原始DOPO在1445cm-1处未显示任何峰；聚合反应后，在1445cm-1处出现P-C拉伸振动峰，P-H键在2400cm-1处的峰消失。
优选的，本发明得到的凝胶聚合物电解质，FTIR光谱和拉曼光谱，在1000-1200cm-1的波长范围内，添加LiTFSI后，在1142cm-1处出现了一个新的峰-SO2峰，TFSI-阴离子中的S-N-S峰为741～749cm-1。本发明得到的凝胶聚合物电解质，其拉曼光谱在1445cm-1处出现P-C拉伸振动峰。
优选的，本发明得到的凝胶聚合物电解质，在10rad s-1的剪切速率和0.1-100％的应变下呈现平滑的直线。
SEM和EDX光谱图像表明，氟和磷元素均匀分布在凝胶聚合物电解质中。
凝胶聚合物电解质在1％应变下，在0.1-100rad s-1范围内随着剪切速率的增大弹性模量和损耗模量逐渐增大。
我们通过使用活性P-H键将DOPO引入聚合物链中来制造了一系列阻燃凝胶聚合物电解质，所得凝胶聚合物电解质具有良好的电导率(在20℃下为4mS cm-1)和良好的阻燃性。通过改变单体的摩尔比和盐浓度，可以在～28KPa的最大应力和～305％的最大应变的范围内调节凝胶电解质的机械强度。机械强度随着HEMA含量的增加逐渐提高，随着锂盐浓度的增加逐渐提高。凝胶聚合物电解质组装的SC在8000次循环后仍保持76％的比重电容，并具有良好的柔韧性和稳定性；弯折循环500次后比容量仍可以保持100％。
组装好的凝胶聚合物电解质基SC具有良好的低温耐受性，并且可以在-20～60℃的温度下工作，在-20～60℃范围内凝胶聚合物电解质没有出现表面形态上的改变。在-20～60℃范围内仍可以保持一个较高的导电率，并且组装成SC后可以正常充放电。在-50℃下保持24小时的机械性能，以及在-40℃下的电导率为0.1mS cm-1。
本发明的凝胶聚合物电解质的应用范围将进一步扩大到阻燃、低温等各种场合，使得制得的超级电容器可以在各种工况下使用，拓展了超级电容器的适用范围。
本发明还提供上述阻燃凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下列步骤：
1)将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中。
2)在搅拌下将阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入到步骤1)形成的溶液中。LiTFSI浓度为0.5～3mol L-1。所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)。
3)在添加引发剂之后，将溶液转移至模具中。在50-80℃下聚合10-14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质。所引发剂为2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。
优选的，步骤1)中，所述溶剂为DMF、乙腈、DMSO等有机溶剂，溶剂用量最好在50％-75％，以单体与溶剂的总重量为基准，溶剂占总重量的50％-75％之间。溶剂的用量对导电率影响比较大。
优选的，步骤1)中，HFBA和HEMA的摩尔比大于2:1；其比值可以很高甚至接近无穷大，比如HFBA和HEMA的摩尔比1：0的情况；更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为(2～10)：1；更优选的，HFBA和HEMA摩尔比为4～10:1(包括4：1、6：1、8：1、10:1)。更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为8:1。
优选的，步骤2)中，LiTFSI浓度为1～2.5mol L-1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2molL-1。
优选的，步骤2)中，阻燃剂的加入量为单体总质量的1-3重量％；优选的，阻燃剂的加入量为单体的总质量为1.5重量％。HFBA和HEMA的总质量为单体总质量。
优选的，步骤2)中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的加入量为单体总质量的1.4～1.6Wt％重量％；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)起到的作用是提供力学性能，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)起到的作用是提供导电离子。
优选的，步骤2)中，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的加入量是按照所需浓度的LiTFSI/DMF(0-3mol L-1)添加的。
优选的，步骤3)中，引发剂的加入量为单体的总质量为1-3％；优选的，引发剂的加入量为单体的总质量为2％。
本发明还提供上述阻燃凝胶聚合物电解质的应用，用于制造超级电容器。
本发明在双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)和DOPO的存在下，通过丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的共聚合反应制备了新型阻燃凝胶聚合物电解质(图1)。合成的凝胶聚合物电解质具有良好的机械性能(最大应力～28KPa，最大应变～305％)，良好的导电性(在20℃下为4mS cm-1)和良好的阻燃能力。
附图说明
图1为凝胶聚合物电解质的制备示意图。
图2为盐浓度分别为0、1、2、3mol L-1的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的F1s光谱。
图3为为盐浓度分别为0、1、2、3mol L-1的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的C1s XPS光谱。
图4为在600-800cm-1范围内具有不同盐浓度的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的拉曼光谱。
图5为提出的溶剂分离离子对(SSIP)和接触离子对(CIP)的结构。
图6为C(CF2)-TFSI-，C(CF3)-TFSI-和F-TFSI-的径向分布函数(RDF)。
图7为聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的锂离子传输机理示意图。黑色小球代表锂离子，横线小球代表TFSI-阴离子。
图8为20℃下不同单体比例和不同盐浓度的凝胶聚合物电解质的离子电导率。
图9为不同盐浓度的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下实施例时对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实验材料
丙烯酸六氟丁酯(HFBA)购自哈尔滨雪佳氟硅化工有限公司。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10(氧化)(DOPO)，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn＝1000)，2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)购买自阿拉丁。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团。活性炭(YP-50F)由日本Kuraray提供。乙炔黑购自合肥科晶。聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自麦克林，碳布则购自台湾碳能。
机械测试
使用通用测试机(Hensgrand，WDW-02，中国)测试拉伸测量。在100mm min-1的拉伸速度下测试宽度为1cm，厚度为1mm的凝胶聚合物电解质。拉伸应力的计算公式为σ＝F/S，其中F为拉伸力，S为横截面积。拉伸应变(ε)定义为ε＝(l-l0)/l0×100％，l0是原始长度，l是拉伸后的长度。
使用具有25mm直径平板的ARES-G2流变仪在25℃下进行流变学测试。线性粘弹性区域通过动态应变扫描在10rad s-1的剪切速率确定，范围为0.1-100％。以0.1-100rad s-1的剪切速率在1％应变下进行频率扫描。
导电性测试
电阻是将凝胶聚合物电解质夹在两个不锈钢之间，利用电化学工作站CHI 760E(上海晨华有限公司)在-40～65℃的温度范围内，在0.1～1M Hz的频率范围内并通过信号检测得到的，振幅为5mV。在测量之前，首先将样品在一定温度下稳定30分钟。离子电导率(σ)计算为σ＝L/RS，其中R为电阻，S为凝胶聚合物电解质的横截面积，L为凝胶聚合物电解质的厚度。
电化学测试
电压窗口是用电化学工作站CHI 760E采取三电极体系测试。氯化银电极用作参比电极，铂丝用作对电极，并将制备的电极用作工作电极。扫描速度为10mV s-1，范围为0-2V。超级电容器的电化学性能通过两电极系统中测试。循环伏安测试(CV)以50-1000mV s-1的扫描速率进行。充放电测试(GCD)是在0-1.6V的电压范围内，以不同的电流密度测试。根据充放电试计算一个电极的容量。计算公式为C电极＝4IΔt/mΔV，其中I是放电电流，Δt是放电时间，m是两个电极中的活性材料的质量，并且ΔV是电压窗口。
表征
用红外光谱仪(Shimadzu Affinity-1S，日本)在4000-400cm-1范围内测量傅里叶变换红外光谱(FTIR)。用激光共聚焦拉曼光谱仪(RenishawinVia)检测拉曼光谱。X射线光电子能谱(XPS)测量是在ESCALAB 250(Thermo Fisher Scientific，美国)上使用单色Al-KαX射线源在100W下进行的。热重分析(TGA)在SDT Q600(美国TA)上进行)在N2气氛中以10℃min-1的加热速率进行。通过扫描电子显微镜(Hitachi Regulus 8220)获得扫描电子显微镜(SEM)图像。通过能量光谱仪(Xflash 6160)获得能量散射X射线光谱(EDX)。
实施例1凝胶聚合物电解质的制备
将HFBA(丙烯酸六氟丁酯)和HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)按照摩尔比6：1的比例添加到DMF溶剂中(单体和溶剂的质量比为4:6)。然后，在搅拌下将相对于单体的总质量为1重量％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)，相对于单体的总质量为1.5重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和2.5mol L-1的LiTFSI(4.306g)加入到上述溶液中。最后，在添加引发剂(相对于单体的总质量为2％的AIBN)之后，将溶液转移至模具中。在60℃下聚合12小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质(缩写为poly(HFBAx-co-HEMAy)。
实施例2-8凝胶聚合物电解质的制备
将具有不同摩尔比(1：0、10：1、8：1、6：1、4：1、2：1)的HFBA和HEMA添加到20mL的玻璃瓶中。溶剂用量在50％-75％之间。然后，在搅拌下将DOPO(相对于单体的总质量为1重量％)，PEGDA(相对于单体的总质量为1.5重量％)和0～3mol L-1的LiTFSI加入到上述溶液中。LiTFSI浓度分别控制在0.5、1、1.5、2、2.5、3mol L-1。最后，在添加引发剂(相对于单体的总质量为2％的AIBN)之后，将溶液转移至模具中。在50-80℃下聚合10-14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质(缩写为poly(HFBAx-co-HEMAy)，其中x和y分别代表HFBA和HEMA的摩尔比。反应条件见表1。
表1凝胶聚合物电解质的制备参数
本发明的具体实施方式中，溶剂、阻燃剂、引发剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以单体总质量为基准，均为重量百分比。HFBA和HEMA的总质量为单体总质量。双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的加入量以溶剂摩尔质量为基准。
结果与讨论
在LiTFSI和DOPO存在下，通过HFBA和HEMA的一步无规共聚合成凝胶聚合物电解质(图1)。
通过X射线光电子能谱(XPS)详细研究了聚合物链与盐之间的相互作用。如图2所示，当不引入锂盐时，在686.9、687.6和688.4eV有三个明显的F1s峰分别归属于-CF、CF2和-CF3。在加入浓度为2mol L-1的锂盐后，这些峰分别向高能级移动了1.4、1.5和1.6eV(F 1s峰分别处于688.3、689.1、690eV)这表明LiTFSI已完全溶解在聚合物基质中。然而，当锂盐浓度从2mol L-1增加到3mol L-1时，分配给-CF，-CF2和-CF3的峰分别向低结合能级移动了0.7、0.6、0.7eV(F 1s峰分别处于687.6、688.5、689.3eV)，表明添加过多的锂盐改变了配位环境。C 1s光谱也显示出相似的结果。随着盐浓度从0mol L-1增加到2mol L-1，归属于-CF2，-CF3的C1s光谱分别从290.5、293eV移动到到290.9、293.4eV。盐浓度进一步增加到3mol L-1，归属于-CF2和-CF3的峰向低结合能级移动了0.5、0.7eV，这表明-CF2和-CF3在高和低盐浓度下的环境是不同的(图3)。得到的凝胶聚合物电解质，归属于-CF、CF2和-CF3的F1s峰分别处于688.3、689.1、690eV和归属于-CF2，-CF3C 1s峰分别位于290.9、293.4eV时，电解质的综合性能最好。
通常，Li+可以被DMF分子溶剂化形成[Li(DMF)4]+的络合物形式。如图4所示，随着锂盐浓度的增加，游离DMF分子的峰(663cm-1)逐渐消失，而溶剂化DMF的峰(676cm-1)逐渐增加。表明形成了溶剂分离离子对(SSIP)(图5左)。在SSIP中，[Li(DMF)4]+溶剂化球与TFSI-阴离子之间的相互作用相对较弱，这也反映在TFSI-阴离子的S-N-S峰中。在低盐浓度的1～2mol L-1中，S-N-S峰几乎没有变化。然而，进一步将盐浓度增加至3mol L-1，自由的的TFSI-阴离子与Li+配位并取代DMF形成[Li(DMF)x]+-[TFSIy]-接触离子对(CIP)(图5，右)。相应地，TFSI-阴离子中的S-N-S峰从741(2mol L-1)移至749cm-1(3mol L-1)。由于[Li(DMF)x]+-[TFSIy]-簇的存在，电解质的电导率在高盐浓度下降低。具有较好性能的凝胶电解质其在拉曼光谱中归属于S-N-S的峰处于741-749cm-1之间，保证其内部锂离子的传输。
锂离子在固体电解质中的传输机理对理解和制备高导电性固体电解质具有重要意义。在这方面，通过模拟计算研究了锂离子的传输机理。如图6所示，首先计算聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质中TFSI-的径向分布函数(RDF)以表征TFSI-和HFBA之间的相互作用。C(CF2或CF3)-TFSI-的峰位置比F(CF3)-TFSI-的峰低，这说明TFSI-阴离子主要被-CF3或-CF2基团的C原子包围。RDF结果还证明，增加HFBA的含量有利于Li+-TFSI-的解离并改善电解质的电导率。此外，与Li+-TFSI-(-13.26Kcal mol-1)相比，Li+和HEMA(-14.61Kcal mol-1)的羟基的结合能更低(表2)，表明Li+倾向于与HEMA的羟基结合。对于凝胶聚合物电解质，Li+可以通过与聚合物链上的-O-，＝O，-S-，-N-等极性基团连续络合和解络而跃迁迁移；因此，在聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质体系中存在一种协同运输机制。除了溶剂化锂离子在电解质中的扩散和转移，锂离子更倾向于与HEMA链上的羟基络合和解络合，并随着聚合物链的链段运动而跃迁(图7)。
表2不同部位的锂离子结合能
如图8所示，研究了不同单体摩尔比和盐浓度对聚(HFBA-co-HEMA)电解质电导率的影响。在一定的盐浓度下，随着HFBA的摩尔比的增加，电导率逐渐增加，表明HFBA含量的增加有利于提高电解质的电导率。另外，对于所有的电解质，无论单体的比例如何，电导率总是随盐浓度的提高先提高，然后降低，这与离子电导率与盐浓度成正比不同[A.Munar,A.Andrio,R.Iserte,V.Compa,J.Non-Cryst.Solids 357(2011)3064-3069]。本发明得到的电解质，电导率为1.4～4mS cm-1。在2mol L-1的盐浓度下，聚(HFBA1-co-HEMA0)电解质在20℃时显示出最高的电导率4mScm-1，应力为13.5KPa,应变为289％。
盐的浓度不仅影响固体电解质的电导率，而且影响固体电解质的机械性能。通过固定单体比例为8：1，研究了不同盐浓度对聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的影响。如图9所示，应力-应变曲线表明，随着盐浓度从0.5mol L-1逐渐增加，凝胶聚合物电解质的应力从9.9KPa逐渐增加到28.3KPa。相应地，应变从305％下降到232％。
通过燃烧实验测试了凝胶聚合物电解质的阻燃性能。点燃后，不含DOPO的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质开始迅速燃烧。相比之下，在添加DOPO后，聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质被火源点燃，离开火源后没有燃烧，表明其出色的阻燃能力。聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的阻燃剂有利于提高储能装置的安全性能。
我们的聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质可以在低温下保持良好的机械性能和柔韧性。室温下聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的原始长度约为2厘米。可以将其扭曲并拉伸至5厘米而不会断裂。在-50℃下放置24小时后，聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的状态与室温相比没有变化，可以在-50℃的温度下进行很大幅度的拉伸和扭曲。这表明聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质可以在低温下保持稳定的机械性能和柔韧性，并有潜力在低温储能装置中使用。
在-40℃～65℃的范围内测试了聚(HFBA8-co-HEMA1)电解质的电导率。随着温度从-40℃升高到65℃，电导率从0.1mS cm-1增加到11mS cm-1，说明电解质的导电率是随着温度逐渐提高的。-20-65℃是可以正常工作的。
Claims (10)
1.一种阻燃凝胶聚合物电解质，包括结构为下式(I)的凝胶聚合物和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)：
m：n：q＝(1～10)：(0～1)：(0.0002～0.0006)；
其中，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)以离子形式存在于式(I)所示的凝胶聚合物中。
2.如权利要求1所述的阻燃有机凝胶电解质，其特征在于，凝胶聚合物电解质的应力为9.9KPa～28.3KPa，应变为305％～232％。
优选的，本发明得到的电解质，电导率为1.4～4mS cm-1。
m：n：q＝(1～10)：1：(0.0002～0.0006)。更优选的，m：n：q＝(2～10)：1：(0.0002～0.0006)。更优选的，m：n：q＝(4～10)：1：(0.0002～0.0006)。
3.如权利要求1所述的阻燃有机凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质，归属于-CF、CF2和-CF3的F1s峰分别处于688.3、689.1、690eV和归属于-CF2，-CF3C 1s峰分别位于290.9、293.4eV。
拉曼光谱显示原始DOPO在1445cm-1处未显示任何峰；聚合反应后，在1445cm-1处出现P-C拉伸振动峰，P-H键在2400cm-1处的峰消失。
4.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质，FTIR光谱和拉曼光谱，在1000-1200cm-1的波长范围内，添加LiTFSI后，在1142cm-1处出现了一个新的峰-SO2峰，TFSI-阴离子中的S-N-S峰为741～749cm-1；所述凝胶聚合物电解质，其拉曼光谱在1445cm-1处出现P-C拉伸振动峰。
5.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，凝胶聚合物电解质在1％应变下，在0.1-100rad s-1范围内随着剪切速率的增大弹性模量和损耗模量逐渐增大。
6.如权利要求1所述的阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于，其制备方法包括下列步骤：
1)将丙烯酸六氟丁酯(HFBA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)添加到溶剂中；
2)在搅拌下将阻燃剂、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)加入到步骤1)形成的溶液中；LiTFSI浓度为0.5～3mol L-1；所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化(DOPO)；
3)在添加引发剂之后，将溶液转移至模具中；在50-80℃下聚合10-14小时之后，获得了所得的凝胶聚合物电解质；所引发剂为2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。
7.如权利要求5所述的阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为DMF、乙腈、DMSO等有机溶剂，溶溶剂占总重量的50％-75％。
HFBA和HEMA的摩尔比大于2:1；更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为(2～10)：1；更优选的，HFBA和HEMA摩尔比为4～10:1。更优选的，HFBA和HEMA的摩尔比为6:1～8:1。
8.如权利要求5所述的阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于：步骤2)中，LiTFSI浓度为1～2.5mol L-1。更优选的，LiTFSI浓度为1～2mol L-1。
优选的，步骤2)中，阻燃剂的加入量为单体总质量的1-3重量％；优选的，阻燃剂的加入量为单体的总质量为1.5重量％。HFBA和HEMA的总质量为单体总质量。
9.如权利要求5所述的阻燃凝胶聚合物电解质，其特征在于：步骤2)中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的加入量为单体总质量的1.4～1.6Wt％重量％；
优选的，步骤3)中，引发剂的加入量为单体的总质量为1-3％；优选的，引发剂的加入量为单体的总质量为2％。
10.如权利要求1-9任一项所述的阻燃凝胶聚合物电解质的应用，用于制造超级电容器。
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|---|---|
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