CN114243101B - 一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法,目的在于解决现有锂离子电池短路燃烧起火爆炸的问题。本发明首先合成阻燃聚氨酯丙烯酸酯,并将其与塑性晶体及纳米氧化铝复合,使复合固态电解质具备优良的阻燃性能及电化学性能,通过对反应条件的控制,实现了阻燃性能和电化学性能的平衡,有效降低了锂离子电池短路的风险。本发明制备的阻燃电解质电解质材料能够使用于传统锂离子电池中,并与磷酸铁锂正极材料,钛酸锂负极材料有很好的相容性,为能源领域提供一种更加安全的新材料和新方法。

Description

一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域,具体涉及一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池以其高能量密度、无记忆效应、环境友好等优势在电子产品及新能源汽车领域有广泛的应用,然而迄今为止,锂电池存在电池短路,液态电解液泄露、燃烧以及爆炸的风险,因此,急需高安全性的固态电解质代替液态电解液解决上述问题。但固态电解质的离子电导率很低,不能满足商业需求,因此需要加入一定的增塑剂保证其电学性能,然而增塑剂的加入对于电池短路发生急剧放热同样带来了燃烧风险,因此为了获得良好的安全效果,电解质必须具备良好的阻燃性能。为了验证固态电解质是否满足设计指标,在UL-94阻燃标准下对样品进行测试。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法,解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法,包括如下步骤:
S1、制备阻燃聚氨酯:将聚氨酯丙烯酸酯与阻燃剂DOPO在无水无氧环境下反应,得到阻燃聚氨酯;
S2、透析提纯:将步骤S1得到的阻燃聚氨酯置于透析袋中,透析提纯,除去未反应的阻燃剂;
S3、制备阻燃聚氨酯电解质:将步骤S2的阻燃聚氨酯,增塑剂,光引发剂,锂盐,纳米级无机粒子均匀混合分散在溶剂中,超声1h,倒入聚四氟乙烯模具中,再放入烘箱中将溶剂挥发;
S4、紫外光固化:将步骤S3的聚四氟乙烯模具放在紫外光下固化,得到厚度为60μm的阻燃聚合物固态电解质。
根据上述制备方法,步骤S1中的聚氨酯丙烯酸酯,与阻燃剂反应,是化学接枝不是物理共混,该过程是碳碳双键打开的过程,阻燃剂有效接枝到双键上,同时仍有剩余双键在后续光固化过程中形成交联网络结构。步骤S2中透析过程,是将未反应的小分子阻燃剂透析出,避免多余的阻燃剂共混在体系中降低离子电导率。依据本发明步骤S3,在步骤S2中得到的阻燃聚合物加入增塑剂及纳米三氧化二铝用来增强离子电导率。步骤S4中固化后的聚合物电解质应尽可能薄,减少全电池中锂离子在电解质膜中的消耗。同时,相比目前较常用的物理共混加入氢氧化镁,磷酸盐等方法,由于本发明直接将阻燃剂接枝到聚合物低聚物中,从而避免了离子电导率的降低,使得该电解质在保证阻燃性能的同时拥有良好的电学性能。
优选的,所述步骤S1的聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2-6;官能度进一步优选为4-6,所述的反应温度为40-80℃;所述的反应时间为40-50h。
优选的,所述步骤S1中阻燃剂DOPO的加入量为10-50wt%,聚合物与阻燃剂在无水无氧条件下反应,阻燃剂的加入量直接影响后续电解质的阻燃性能及力学性能。若阻燃剂的加入量过少,即便聚合物有很高的阻燃性,在后期塑性晶体加入后依然不能有效阻燃;若阻燃剂的加入量过多,则阻燃剂破坏的碳碳双键过多,降低光固化交联密度,造成力学性能的急剧下降。因此将阻燃剂的含量控制到上述范围内,可以同时保证阻燃性能及力学性能。
优选的,所述透析袋的分子量为500-3000,进一步,透析袋的分子量为500-2500,再一步优选透析袋的分子量为1000-2500。透析时间为每12小时换一次溶剂,透析次数为5-6次,使电解质中游离的阻燃剂尽可能除去。
优选的,所述的增塑剂加入量为100-200wt%,所述的纳米级无机粒子加入量为2.5-10wt%,所述的锂盐加入量为20-50wt%,所述的光引发剂加入量为1-2wt%。
优选的,所述的增塑剂为丁二腈,所述的纳米级无机粒子为三氧化二铝,所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂,所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的一种或几种。上述引发剂在紫外光作用下,先释放出自由基,再通过自由基引发预聚物发生交联反应。
优选的,步骤S3中先将锂盐溶解在增塑剂中,超声混合均匀后,然后将其加入到阻燃聚氨酯中,含量在100-200wt%之间。若塑性晶体加入过少,则电导率过低,塑性晶体过多又会造成力学性能的降低,因此控制塑性晶体含量在此范围内可以同时平衡力学性能及电学性能。纳米级无机粒子三氧化二铝用来进一步增强离子电导率,加入量在2.5-10wt%之间,优选为5-10wt%。几种物质混合均匀后,超声1小时再在模具中浇铸。
优选的,所述步骤S3中烘箱的温度为55-65℃,进一步的温度优选为60℃,烘箱干燥的时间为4-6h。
优选的,所述的紫外光波长为365nm,功率为200mw·cm-2,所述的固化时间为50秒。
本发明的有益效果是:
1)本发明制备方法中,使用紫外光固化技术是在常温下,快速制备具有阻燃性能的固态电解质膜,操作工艺简单,弥补了热固化时工艺复杂,时间过长的不足。
2)相比其他物理共混型阻燃电解质,本发明所述的制备方法是通过阻燃剂化学接枝到聚合物基体上,实现了聚合物本体超高的阻燃性,即便增加部分易于燃烧的增塑剂依然能够实现燃烧自熄性,同时用透析的方法将小分子阻燃剂析出避免了电导率的降低。
3)本发明通过调控聚合物,阻燃剂,塑性晶体及无机粒子的比例,使得该电解质同时具备优良的阻燃性,电学性能及力学性能。
附图说明
图1为本发明制备方法步骤流程示意图;
图2为本发明实施例固态电解质在UL-94标准下自熄图,上排为电解质在第一次燃烧过程自熄图;下排为电解质在二次燃烧过程中的自熄图;
图3为本发明实施例加入不同含量阻燃剂的固态电解质的力学性能测试曲线;
图4为本发明实施例固态电解质在磷酸铁锂/钛酸锂全电池中循环性能表征曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为10wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐的增塑剂(100wt%含锂盐塑性晶体,下同)、1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例2
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为10wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐的增塑剂、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例3
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为20wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例4
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为30wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜,制备步骤如图1所示。
实施例5
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为40wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例6
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为50wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例7
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为60wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入100wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例8
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为40wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入150wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例9
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为40wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入200wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例10
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为50wt%,在无水无氧条件下60℃反应48小时,透析后再加入200wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例11
在聚合物基体中,阻燃剂加入量为40wt%,在无水无氧条件下简单物理共混2小时,再加入200wt%含锂盐塑性晶体、5wt%纳米三氧化二铝以及1wt%的光引发剂,搅拌、超声混合均匀后,倒入聚四氟乙烯模具中光固化50秒,制备固态电解质膜。
实施例12
采用与实施例5相同的工艺参数及方法制备固态电解质膜,只是将四官能度聚氨酯丙烯酸酯换成二官能度聚氨酯丙烯酸酯。
实施例13
采用与实施例5相同的工艺参数及方法制备固态电解质膜,只是将四官能度聚氨酯丙烯酸酯换成六官能度聚氨酯丙烯酸酯。
测试例
对上述实施例1-13制备的固态电解质膜,在UL-94阻燃标准下测试其阻燃程度,同时用德国Zahner电化学工作站测试电导率,用美国Instron电子拉力机测试其断裂伸长率,从而评价阻燃性能,电学性能及力学性能,如表1所示。
表1
Figure BDA0003367873290000071
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Figure BDA0003367873290000081
从上述测试结果看,本发明方法实施例中需要选择性调控阻燃聚合物,塑性晶体及无机粒子的比例去平衡阻燃性能,电学性能及力学性能。固态电解质在UL-94标准下自熄图如图2所示,由图2可知,在第一次燃烧时,固态电解质在火焰下燃烧10s,将火焰移开后,电解质在1s内即可熄灭;二次燃烧时,固态电解质在3s内即可熄灭。加入不同含量阻燃剂的固态电解质的力学性能测试曲线如图3所示,由图3可知,虽然DOPO接枝在聚氨酯丙烯酸酯上对其力学性能造成了一定的影响,但依然有相对较高的拉伸强度。以加入40wt%含量的DOPO为例,该电解质的阻燃性能已能达到V-0级,但其拉伸强度依然有11.7MPa。固态电解质在磷酸铁锂/钛酸锂全电池中循环性能表征曲线(不添加DOPO和添加40wt%情况下的放电容量、库伦效率曲线)如图4所示,由图4可知,,加入40wt%DOPO时,电解质的柔性变强,离子电导率变高,与电池正负极的界面相容性更好,循环100圈后,其放电容量依然可达到146mAh,容量衰减率极低。且其库伦效率影响也极小。依据本发明,选择合适的比例制备的固态电解质将具备良好的阻燃性,高离子电导率及较强的力学性能。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种阻燃聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、制备阻燃聚氨酯:将聚氨酯丙烯酸酯与阻燃剂DOPO在无水无氧环境下反应,得到阻燃聚氨酯;
S2、透析提纯:将步骤S1得到的阻燃聚氨酯置于透析袋中,透析提纯,除去未反应的阻燃剂;
S3、制备阻燃聚氨酯电解质:将步骤S2的阻燃聚氨酯,增塑剂,光引发剂,锂盐,纳米级无机粒子均匀混合分散在溶剂中,超声1h,倒入聚四氟乙烯模具中,再放入烘箱中将溶剂挥发;
S4、紫外光固化:将步骤S3的聚四氟乙烯模具放在紫外光下固化,得到厚度为60μm的阻燃聚合物固态电解质;
所述步骤S1中聚氨酯丙烯酸酯的官能度为2-6;所述反应的温度为40-80℃;所述反应的时间为40-50h;所述步骤S1中阻燃剂的加入量为10-50wt%。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于:所述透析袋的分子量为500-3000,所述透析的次数为5-6次。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于:所述的增塑剂加入量为100-200wt%,所述的纳米级无机粒子加入量为2.5-10wt%,所述的锂盐加入量为20-50wt%,所述的光引发剂加入量为1-2wt%。
4.根据权利要求1或3所述的阻燃聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于:所述的增塑剂为丁二腈,所述的纳米级无机粒子为三氧化二铝,所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂,所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于:所述步骤S3中烘箱的温度为55-65℃,烘箱干燥的时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于:所述的紫外光波长为365nm,功率为200mw·cm-2,所述的固化时间为50秒。
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