CN107112540B - 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。近年来，作为锂离子二次电池，要求在电池异常发热的状态或异常的高温下能够使该电池的充放电性能降低这样的应对异常时的特性优异。本发明通过将包含聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而得到复合聚合物颗粒，将该复合聚合物颗粒用作电极用粘结剂，从而解决上述课题。

Description

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
背景技术
锂离子二次电池等电化学元件发挥其小型且轻质、能量密度高、进而能够反复充放电的特性，其需求正在急速地扩大。因为锂离子二次电池能量密度比较大，所以被利用在手机、笔记本型个人计算机等移动终端。作为这些移动终端的电源所使用的锂离子二次电池是小型的锂离子二次电池。另一方面，在电动汽车用电源等中使用了大型的锂离子二次电池。锂离子二次电池广泛应用于如上述那样的用途中，但同时也要求其高容量化、高电位化、高耐久性化等高性能化。
为了锂离子二次电池的高性能化，研究了改进电极、电解液及其他电池构件。其中，电极通常按照以下的方法制造，即，在使作为粘结剂的聚合物分散或溶解在溶剂中的液体的组合物中，混合电极活性物质而得到浆料组合物，将该浆料组合物在集电体上涂布、干燥。在用这样的方法所制造的电极中，尝试着通过改进粘结剂而实现二次电池的高性能化(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-14920号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于锂离子二次电池的性能的要求最近日益升高，除了循环特性和放电速率特性这样的电池本来的特性以外，特别寻求应对异常时的特性的改善。
本发明鉴于上述课题而设立，目的在于提供一种在电池异常发热的状态或异常的高温下能够使充放电性能降低的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将规定的复合聚合物颗粒作为粘结剂使用，从而可实现异常温度应对特性优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，包含复合聚合物颗粒，上述复合聚合物颗粒是将包含聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而成的，
(2)根据(1)所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，上述聚合物为用溶液聚合法制作的聚合物，上述单体溶液是使上述聚合物溶解在单体中的溶液，上述复合聚合物颗粒是将上述单体溶液在水系介质中悬浮聚合或乳液聚合而成的。
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，上述聚合物为用溶液聚合法制作的聚合物，上述单体溶液是相对于100重量份的单体使5重量份～100重量份的上述聚合物溶解而成的，上述复合聚合物颗粒是将上述单体溶液在水系介质中悬浮聚合或乳液聚合而成的。
(4)根据(2)或(3)所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，用上述溶液聚合法制作的聚合物为烯烃系聚合物。
(5)根据(2)～(4)中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，用上述溶液聚合法制作的聚合物为嵌段共聚物。
(6)根据(2)～(5)中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，用上述溶液聚合法制作的聚合物为在50℃～150℃的范围具有熔点的聚合物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，上述复合聚合物颗粒具有在表面进一步形成壳部的核壳结构，上述壳部包含具有粘结性的聚合物。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，在电池异常发热的状态或异常的高温下能够使充放电性能降低。
具体实施方式
以下，对于本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物进行说明。本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物(以下，有时称为“粘结剂组合物”。)含有将包含聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而成的复合聚合物颗粒。
(复合聚合物颗粒)
复合聚合物颗粒是将包含聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而得到的。
(聚合物)
作为在复合聚合物颗粒的制造中使用的上述单体溶液中所包含的聚合物，使用特性在规定的温度范围变化的感温性聚合物。感温性聚合物优选在50℃～150℃的范围内具有由于温度引起的体积的变化的拐点或弹性模量的拐点。具体而言，优选熔点为50℃～150℃的聚合物，或在50℃～150℃的范围线膨胀系数大或者变化的聚合物。特别优选使用采用溶液聚合法所聚合的聚合物(以下，有时称为“溶液聚合聚合物”。)。在此，溶液聚合法是指在有机溶剂中将1种或多种单体混合物聚合的方法。
在本发明中，优选使具有上述特性的聚合物溶解在单体中。因此，优选为能够溶解于可在水中进行乳液聚合或悬浮聚合的单体中的聚合物。
作为这样的聚合物，能够优选使用烯烃系聚合物，能够更优选使用将芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物的主链中的碳-碳双键进行了加氢的聚合物。主链中的双键的加氢率为50％以上，优选为80％以上，更优选为90％以上。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系化合物。此外，芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
更具体而言，是将苯乙烯作为主成分而使其他单体共聚的聚合物，聚合物中的芳香族乙烯基化合物的比例优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，特别优选为20重量％以上。
作为共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、间戊二烯等。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯，特别优选1,3-丁二烯。此外，共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
聚合物中的共轭二烯化合物的比例，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，特别优选为60重量％以下。
此外，也能够使用芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的重量比(芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物)优选为42/58以上，更优选为49/51以上，特别优选为55/45以上，优选为87/13以下，更优选为80/20以下，特别优选为70/30以下。
此外，作为共轭二烯化合物的聚合物，能够使用无规共聚聚合物和嵌段共聚聚合物的任一种，优选嵌段共聚聚合物。共轭二烯化合物的嵌段共聚聚合物的结合方式可根据使用目的适宜选择2嵌段共聚物、3嵌段共聚物、4嵌段共聚物以及5嵌段共聚物等。
作为这样的嵌段共聚聚合物的具体例子，可举出苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚聚合物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚聚合物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚聚合物(SEPS)等。这些中，优选使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚聚合物(SEBS)。另外，作为嵌段共聚聚合物的制造方法没有特别限定，只要使用公知的方法制造即可。
(单体)
作为在本发明的单体溶液中使用的单体没有特别限定，能够根据上述聚合物的种类适宜选择。在本发明中，作为单体能够优选使用苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，更优选使用苯乙烯。这些可以单独使用，也可以合并2种以上使用。
(复合聚合物颗粒的制造方法)
复合聚合物颗粒是通过将包含上述聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而得到的。优选通过将使聚合物溶解在单体中的单体溶液在水系介质中聚合而得到。通过聚合，单体溶液中的单体聚合，因此以分散在水系介质中的状态得到复合聚合物颗粒。
聚合方法只要可得到所期望的复合聚合物颗粒则没有限制，通常利用乳液聚合法或悬浮聚合法进行聚合。
乳液聚合法通常根据常规方法进行。例如，根据在《实验化学讲座》第28卷(发行商：丸善(株)、日本化学会编)中所记载的方法进行。即，为如下的方法：在装有搅拌机和加热装置的密闭容器中，以成为规定的组成的方式加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂以及单体溶液，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，边搅拌边使温度上升而引发聚合。或者为如下的方法：使上述组合物乳化后放入密闭容器中，同样地引发反应。
此外，悬浮聚合法为在溶解于水系介质中的分散剂的存在下，在水系介质中悬浮而进行聚合的方法。
在此，水系介质是指包含水的介质，具体而言，能够举出水、酮类、醇类、二醇类、二醇醚类、醚类以及这些的混合物。
此外，在聚合时使用的单体溶液中，相对于100重量份的单体，优选包含5重量份～100重量份的聚合物。
在乳液聚合或悬浮聚合中使用的表面活性剂，只要可得到所期望的复合聚合物颗粒则能够使用任意的表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。此外，可以使用例如具有不饱和键的反应性乳化剂。其中，从制造时富有通用性、起泡少的观点出发，优选十二烷基二苯基醚二磺酸钠。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
表面活性剂的量只要可得到所期望的复合聚合物颗粒则为任意量，相对于100重量份的单体溶液，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
此外，聚合反应时通常使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要可得到所期望的复合聚合物颗粒则能够使用任选的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。其中，优选过硫酸钠和过硫酸铵，更优选过硫酸铵。通过使用过硫酸铵或过硫酸钠作为聚合引发剂，从而能够抑制得到的锂离子二次电池的循环特性的降低。
此外，在聚合时，在该聚合体系中，可以包含分子量调节剂或链转移剂。作为分子量调节剂或链转移剂，可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；异松油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。其中，从抑制副反应这样的观点出发，优选烷基硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
(复合聚合物颗粒的物性)
从电极的强度和柔软性变得良好的观点出发，复合聚合物颗粒的数均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。
(具有核壳结构的复合聚合物颗粒)
将包含聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而得到的复合聚合物颗粒单独不具有与电极活性物质的粘结性或者粘结性不足的情况下，为了赋予粘结性，可以在复合聚合物颗粒的表面形成包含具有粘结性的聚合物的壳部。
即，在该情况下，可得到将复合聚合物颗粒作为核部具有、将具有粘结性的聚合物作为壳部具有的核壳结构的复合聚合物颗粒，上述复合聚合物颗粒是将包含聚合物(优选溶液聚合聚合物)的单体溶液在水系介质中聚合而得到的。
在此，作为核壳结构，壳部可以是包住核部的完全包覆的结构，壳部也可以是部分地包覆核部的结构。
作为在壳部中能够使用的聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、共轭二烯系聚合物等。
(丙烯酸系聚合物)
丙烯酸系聚合物为包含将(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而成的单体单元的聚合物。作为聚合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、与能够与其共聚的单体的共聚物。通过使用(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合物，从而能够提高复合聚合物颗粒的粘结性。应予说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸的意思。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯等甲基丙烯酸基-2-(全氟烷基)乙酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯等。其中，从复合聚合物颗粒的收率、锂离子二次电池的各个物性优异这样的观点出发，优选包含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，特别优选包含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少1种。此外，(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用
在构成壳部的聚合物中包含的(甲基)丙烯酸酯化合物的比例优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为60重量％以上，此外，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，特别优选为85重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯化合物的比例设为上述范围的下限值以上，从而能够进一步提高复合聚合物颗粒与活性物质、集电体的粘结性。此外，通过设为上限值以下，从而能够得到稳定性优异的粘结剂组合物。
(能够与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体)
作为能够与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体，可举出多官能乙烯基化合物、具有亲水性基团的单体等。
(多官能乙烯基化合物)
多官能乙烯基化合物是指每1个分子具有2个以上的乙烯基的化合物。通过使多官能乙烯基化合物与上述的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚，从而可形成交联结构或支化结构。由于这样的交联结构或支化结构，得到的复合聚合物颗粒的韧性和强度优异。由此，能够提高复合聚合物颗粒的粘结性。
作为多官能乙烯基化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等每1个分子具有2个乙烯基的2官能乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、脂肪族三(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基环己烷等每1个分子具有3个乙烯基的3官能乙烯基化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、脂肪族四(甲基)丙烯酸酯等每1个分子具有4个乙烯基的4官能乙烯基化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等每1个分子具有5个乙烯基的5官能乙烯基化合物；具有聚酯骨架、氨基甲酸酯骨架或膦腈骨架、且每1个分子具有2个以上乙烯基的(甲基)丙烯酸酯等。此外，多官能乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
(甲基)丙烯酸酯化合物中的多官能乙烯基化合物的比例相对于100重量份的单体，优选为0.001重量份以上，更优选为0.01重量份以上，特别优选为0.05重量份以上，优选为7重量份以下，更优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过将多官能乙烯基化合物的比例设为上述范围的下限值以上，从而能够提高电极活性物质层与集电体的粘结性。
(具有亲水性基团的单体)
作为具有亲水性基团的单体，可举出具有例如羧基(-COOH基)、羟基(-OH基)、磺酸基(-SO3H基)、-PO3H2基、-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)、低级聚氧化烯基等作为亲水性基团的单体。
作为具有羧基作为亲水性基团的单体，可举出例如单羧酸及其衍生物；二羧酸及其衍生物、以及它们的酸酐及其衍生物等。作为单羧酸可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为单羧酸衍生物，可举出例如2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二羧酸的酸酐，可举出例如马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二羧酸衍生物，可举出例如：氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等卤化马来酸；马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯酯、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。
作为具有羟基作为亲水性基团的单体，可举出例如：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸-双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；用式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基。)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有磺酸基作为亲水性基团的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
作为具有-PO3H2基或-PO(OH)(OR)基(R表示烃基。)作为亲水性基团的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有低级聚氧化烯基作为亲水性基团的单体，可举出例如聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷)。
壳部中的具有亲水性基团的单体的比例优选为2重量％以上，更优选为3重量％以上，特别优选为5重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下。通过将具有亲水性基团的单体的比例设为上述范围的下限值以上，从而能够使复合聚合物颗粒与活性物质、集电体的粘结性进一步提高。此外，能够得到锂离子电导性优异的粘结剂组合物。此外，通过设为上限值以下，能够使复合聚合物颗粒聚合时的颗粒稳定性优异。
(其他单体)
进而，作为能够与(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的单体，除了上述的多官能乙烯基化合物、具有亲水性基团的单体之外，可以使用例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
(具有核壳结构的复合聚合物颗粒的制造)
作为复合聚合物颗粒，在使用具有在复合聚合物颗粒的表面形成了包含具有粘结性的聚合物的壳部的核壳结构的复合聚合物颗粒的情况下，通过将二种以上的单体混合物分阶段地进行聚合而得到。作为这样的复合聚合物颗粒的制造方法，公开在高分子胶乳《新高分子文库26》(高分子刊行会、第一版)P38～45、专利第4473967号等中。
具体而言，具有核壳结构的复合聚合物颗粒是通过以下方法而制造的，即，将形成第一阶段的聚合物的单体首先聚合而得到成为核部的复合聚合物颗粒(种子颗粒)，在该成为核部的复合聚合物颗粒(种子颗粒)的存在下，将形成成为第二阶段的具有粘结性的聚合物的单体聚合。在该情况下，可以在同一反应器中将成为核部的复合聚合物颗粒(种子颗粒)聚合后，添加形成壳部用的具有粘结性的聚合物的单体进行聚合而形成核壳结构，也可以将在另外的反应器中形成的种子颗粒用于核部，在其他反应器中将用于形成壳部的单体聚合而形成核壳结构。
另外，作为种子颗粒使用的复合聚合物颗粒能够将包含聚合物(优选溶液聚合聚合物)的单体溶液在水系介质中聚合而得到，用作该种子颗粒的复合聚合物颗粒能够像在(复合聚合颗粒的制造方法)的项目中说明的那样进行制造。
(粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物除了包含上述的复合聚合物颗粒，还包含溶剂。通常在粘结剂组合物中，复合聚合物颗粒在溶剂中分散，粘结剂组合物成为流体状的组合物。作为在粘结剂组合物中使用的溶剂，通常可以使用与在复合聚合物颗粒的制造时使用的水系介质同样的溶剂。其中，优选使用水。此外，溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
从制造用于形成电极活性物质层的浆料组合物时的操作性良好的观点出发，在粘结剂组合物中，溶剂的量是使粘结剂组合物的固体成分浓度通常成为15重量％以上，优选成为20重量％以上，更优选成为30重量％以上，此外，通常成为70重量％以下，优选成为65重量％以下，更优选成为60重量％以下的量。在此，粘结剂组合物的固体成分是指在使粘结剂组合物干燥而除去液体的情况下，没有蒸发而残留的成分。
(锂离子二次电池电极)
本发明的粘结剂组合物能够在锂离子二次电池电极中使用。锂离子二次电池电极是通过在集电体上形成电极活性物质层而得到的，电极活性物质层包含电极活性物质、本发明的粘结剂组合物、根据需要使用的增粘剂以及导电材料等。此外，电极活性物质层中的粘结剂组合物的含量相对于100重量份的电极活性物质层为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份，更优选为0.3～10重量份。
电极活性物质层是通过在集电体上涂布包含电极活性物质、本发明的粘结剂组合物、根据需要使用的增粘剂以及导电材料等浆料组合物并干燥而形成的。
在集电体上涂布浆料组合物的方法没有特别限定。可举出例如刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、缺角直接涂装法、滑动头涂布法(slide diecoat)以及刷涂法等方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥时间通常为1～60分钟，干燥温度通常为40～180℃。可以通过多次反复进行浆料组合物的涂布、干燥，从而形成电极活性物质层。
在此，浆料组合物能够通过混合电极活性物质、粘结剂、根据需要使用的增粘剂以及导电材料、进而水等溶剂等而得到。
制备浆料组合物时的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式、以及旋转式等混合装置的方法。此外，可举出使用均质器、球磨机、砂磨机、辊式机、行星式搅拌机以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(集电体)
集电体的材料为例如金属、碳、导电性高分子等，优选使用金属。作为集电体用金属，通常可使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其他合金等。这些中从导电性、耐电压性的方面出发优选使用铝或铝合金。
集电体的厚度优选为5～100μm，更优选为8～70μm，进一步优选为10～50μm。
(电极活性物质)
作为锂离子二次电池电极为正极的情况下的电极活性物质(正极活性物质)，可举出能够可逆地掺杂(dope)·脱掺杂锂离子的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，能够举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸锂等。另外，上述例示的正极活性物质可以适宜地根据用途单独使用，也可以多种混合使用。
此外，作为锂离子二次电池的正极的对电极的负极，作为该负极的活性物质(负极活性物质)，可举出例如易石墨化碳、难石墨化碳、热解碳等低结晶性碳(无定形碳)、石墨(天然石墨、人造石墨)、锡、硅等合金系材料、硅氧化物、锡氧化物、钛酸锂等氧化物等。另外，上述例示的负极活性物质可以适宜地根据用途单独使用，也可以多种混合使用。
锂离子二次电池电极的电极活性物质的形状优选被整粒为粒状的形状。当颗粒的形状为粒状时，在电极成型时能够形成更高密度的电极。
锂离子二次电池电极的电极活性物质的体积平均粒径，正极和负极都通常为0.1～100μm，优选为0.5～50μm，更优选为0.8～30μm。
(导电材料)
电极活性物质层可以根据需要含有导电材料。作为导电材料，只要是具有导电性的材料则没有特别限定，优选具有导电性的颗粒状的材料，可举出例如：炉法炭黑、乙炔炭黑以及Ketjen炭黑(Ketjen Black)等导电性炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。在导电材料为颗粒状的材料的情况下的平均粒径没有特别限定，优选比电极活性物质的平均粒径小，从用更少的使用量显现充分的导电性的观点出发，优选为0.001～10μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～1μm。
(增粘剂)
电极活性物质层可以根据需要包含增粘剂。作为增粘剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸基及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、干酪素、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。这些中，优选使用羧甲基纤维素以及羧甲基纤维素的铵盐和碱金属盐。应予说明，在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”的意思。
电极活性物质层中的增粘剂的含量优选在不对电池特性产生影响的范围内，相对于100重量份的电极活性物质层，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～4重量份，进一步优选为0.3～3重量份。
(锂离子二次电池)
能够使用包含本发明的粘结剂组合物的锂离子二次电池电极制造锂离子二次电池。例如，在锂离子二次电池中，将包含本发明的粘结剂组合物的电极活性物质层所形成的锂离子二次电池电极用于正极和负极的至少一方，进而具有间隔件和电解液。
作为间隔件，能够使用例如：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布，包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等。
从锂离子二次电池内的间隔件的电阻变小、并且制造锂离子二次电池时的操作性优异的观点出发，间隔件的厚度优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为1～25μm。
(电解液)
电解液没有特别限定，能够使用例如将作为支持电解质的锂盐溶解于非水系的溶剂中的电解液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用易于溶解于溶剂中而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些能够单独、或混合2种以上使用。相对于电解液，支持电解质的量通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，此外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过少还是过多，都使离子电导率降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为在电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂则没有特别限定，通常可使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、以及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等醚类；环丁砜和二甲基亚砜等含硫化合物类。为了易于得到高的离子电导性、使用温度范围广泛，特别优选碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些能够单独、或混合2种以上使用。此外，能够使电解液中含有添加剂而使用。此外，作为添加剂优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。
作为上述以外的电解液，能够举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等无机固体电解质。
锂离子二次电池通过以下方法而得到，即，将负极和正极隔着间隔件重叠，根据电池形状将其卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内并封口。进而能够根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是层叠电池型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
在使用本发明的粘结剂组合物的锂离子二次电池中，在电池异常发热的状态或异常的高温下，能够使充放电性能降低。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明，但本发明并不被以下的实施例所限定，在不脱离本发明的要旨和同等的范围的范围内能够任意地变更实施。应予说明，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为重量基准。此外，以下说明的操作，只要没有特别说明，则在常温和常压的条件下进行。
在实施例和比较例中，粘结性特性和电阻值的温度依赖性的评价分别如以下那样进行。
(粘结性特性)
将在实施例和比较例中制作的电极切取长100mm、宽10mm的长方形，制作试验片。以电极活性物质层的表面向下的方式将透明胶带粘贴于电极活性物质层的表面。这时，作为透明胶带使用JISZ1522中所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带以粘贴面向上的方式固定在水平的试验台上。之后，测定将集电体的一端沿竖直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求得测定的应力的平均值，将该平均值作为剥离强度。
求得的剥离强度按照以下的基准判定。剥离强度越大，电极活性物质层对于集电体的粘结力越大，即表示粘结性特性越良好。
A：4N/m以上；
B：3N/m以上且小于4N/m；
C：2N/m以上且小于3N/m；
D：小于2N/m。
(电阻的温度依赖性)
将在实施例和比较例中制作的电极切取50mm×40mm。将其夹于0.2mm厚的SUS板，以施加200g的负荷的状态放入恒温槽，在规定的温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃以及100℃)保持10分钟后测定电阻值。将80℃的测定值作为100时的在各温度的电阻值表示在表1中。在90℃以上电阻值上升的电极的异常温度应对特性优异。
[实施例1]
(粘结剂组合物的制造)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入100份的使20份SEBS(旭化成Chemicals公司制造、Tuftec“H1041”(在80℃附近具有弹性模量的拐点))预先溶解在80份的苯乙烯中的单体溶液、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分地搅拌后，升温到80℃开始第一阶段的聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻，添加50份的丙烯酸正丁酯(以下，有时称为“BA”。)和1份的聚合引发剂，进行第二阶段的聚合。在合计的聚合转化率成为98％的时刻冷却，终止反应，得到包含复合聚合物颗粒的混合物。在该混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节到pH7，得到包含所期望的复合聚合物颗粒的粘结剂组合物。
(浆料组合物的制造)
在行星式搅拌机中，加入99份的由碳形成的作为负极活性物质的天然石墨、相当于固体成份的量为1份的上述粘结剂组合物、相当于固体成分的量为1份的作为增粘剂的高分子量型的羧甲基纤维素(日本制纸Chemical公司制造“MAC800LC”)的1％水溶液(在25℃时用B型粘度计测定的粘度为7800mPa·s)，进而加入离子交换水进行混合以使总固体成分浓度成为52％，制备浆料组合物。
(电极的制造)
将上述浆料组合物使用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上。使这时的浆料组合物的涂敷量成为：铜箔表面的每单位面积的浆料组合物的固体成分量为11mg/cm2～12mg/cm2。之后，使涂布的浆料组合物干燥，在铜箔的表面形成电极活性物质层。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。
其后，在120℃加热处理2分钟得到负极原版。将该原版使用辊式压制机，以负极中的负极活性物质层的密度成为1.50g/cm3～1.60g/cm3的方式进行压制，制作负极。从该负极中切取一部分，测定负极的电阻值和粘结性特性。
[实施例2]
(粘结剂组合物的制造)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入105份的使25份SEBS(Kraton PolymerJapan公司制造、Kraton G1657MS(在50℃～150℃的范围内线膨胀系数大))预先溶解在80份的苯乙烯中的单体溶液、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分地搅拌后，升温到80℃开始第一阶段的聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻，添加30份的丙烯酸正丁酯、5份的丙烯酸甲酯(以下，有时称为“MA”。)及1份的聚合引发剂，进行第二阶段的聚合。在合计的聚合转化率成为98％的时刻冷却，终止反应，得到包含复合聚合物颗粒的混合物。在该混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节到pH7，得到包含所期望的复合聚合物颗粒的粘结剂组合物。
使用这样得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行浆料组合物的制造和电极的制造。
[实施例3]
(粘结剂组合物的制造)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入100份的使30份SEBS(旭化成Chemicals公司制造、Tuftec“H1041”)预先溶解在70份的苯乙烯中的单体溶液、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分地搅拌后，升温到80℃开始第一阶段的聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻，添加100份的丙烯酸正丁酯、2份的丙烯酸甲酯及1份的聚合引发剂，进行第二阶段的聚合。在合计的聚合转化率成为98％的时刻冷却，终止反应，得到包含复合聚合物颗粒的混合物。在该混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节到pH7，得到包含所期望的复合聚合物颗粒的粘结剂组合物。
使用这样得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行浆料组合物制造和电极的制造。
[比较例1]
(粘结剂组合物的制造)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入100份的苯乙烯、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分地搅拌后，升温到80℃开始第一阶段的聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻，添加50份的丙烯酸正丁酯和1份的聚合引发剂，进行第二阶段的聚合。在合计的聚合转化率成为98％的时刻冷却，终止反应，得到包含复合聚合物颗粒的混合物。在该混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节到pH7，得到包含所期望的复合聚合物颗粒的粘结剂组合物。
使用这样得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行浆料组合物制造和电极的制造。
[比较例2]
(粘结剂组合物的制造)
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入50份的苯乙烯、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分地搅拌后，升温到80℃开始第一阶段的聚合。
在聚合转化率成为96％的时刻，添加100份的丙烯酸正丁酯和1份的聚合引发剂，进行第二阶段的聚合。在合计的聚合转化率成为98％的时刻冷却，终止反应，得到包含复合聚合物颗粒的混合物。在该混合物中添加5％的氢氧化钠水溶液，调节到pH7，得到包含所期望的复合聚合物颗粒的粘结剂组合物。
使用这样得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行浆料组合物制造和电极的制造。
[表1]
Figure BDA0001279592180000201
如表1所示，使用含有将包含聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而成的复合聚合物颗粒的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物制作的电极的粘结性特性和电阻值良好。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其包含复合聚合物颗粒，所述复合聚合物颗粒是将包含作为聚合物的烯烃系聚合物的单体溶液在水系介质中聚合而成的，
所述单体溶液是使所述聚合物溶解在单体中的溶液，
所述聚合物在50℃～150℃的范围内具有由于温度引起的体积的变化的拐点或弹性模量的拐点。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物是用溶液聚合法制作的聚合物，
所述复合聚合物颗粒是将所述单体溶液在水系介质中悬浮聚合或乳液聚合而成的。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物是用溶液聚合法制作的聚合物，
所述单体溶液是相对于100重量份的单体使5重量份～100重量份的所述聚合物溶解而成的，
所述复合聚合物颗粒是将所述单体溶液在水系介质中悬浮聚合或乳液聚合而成的。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，用所述溶液聚合法制作的聚合物为嵌段共聚物。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，用所述溶液聚合法制作的聚合物是在50℃～150℃的范围具有熔点的聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述复合聚合物颗粒具有在表面进一步形成了壳部的核壳结构，所述壳部包含具有粘结性的聚合物。
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