JP3396390B2 - ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質並びにその製造方法 - Google Patents

ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質並びにその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池素子、二
次電池素子として有用な高分子固体電解質、特にフィル
ム状ポリマーバッテリーに最適な自己架橋型高分子固体
電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より研究開発されている固体電解質
としては、β−アルミナ、Ｌｉ2 ＴｉＯ3 、ＲｂＡｇ4
Ｉ5 、ＡｇＩあるいはリンタングステン酸といった、い
わゆる無機系材料が広く知られている。しかし、無機系
材料は、１）比重が重い、２）任意の形状に成形できな
い、３）柔軟で薄いフィルムが得られない、４）室温に
おけるイオン伝導性が低い等の欠点があり、実用上の問
題となっている。
【０００３】近年、上記の欠点を改良する材料として、
有機系材料が注目されている。有機系の一般的な組成
は、ポリアルキレンオキサイド、シリコーンゴム、フッ
素樹脂またはポリホスファゼン等のマトリックスとなる
高分子に、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等のキャリアとな
る電解質（主に無機塩類）を混合、溶解させた高分子固
体電解質から構成されている。このような高分子固体電
解質は、無機系材料に比較して軽量で柔軟性があり、フ
ィルムへの加工、成形が容易であるという特徴を有して
いるが、ここ数年、これらの特徴を維持しつつ、より高
いイオン伝導度を発現する高分子固体電解質を得るため
の研究開発が活発に行われている。
【０００４】現在のところ、より高いイオン伝導性を付
与する手法として、最も効果的なものは、従来よりリチ
ウムイオン電池として使用されてきた非プロトン系有機
電解液を高分子固体電解質になんらかの方法で吸収さ
せ、ゲル状の固体電解質として利用する技術である
（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏ
ｎｉｃｓ，６９，ｐｐ．３０９〜３１９（１９９４）参
照）。このゲル状固体電解質のマトリックスとして使用
される高分子には、大別して１）ポリエーテル系、フッ
素樹脂等の直鎖状高分子、２）ポリアクリル酸系等の架
橋型高分子の二種類がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記１）直鎖状高分子
の応用例としては、Ｉ．Ｅ．Ｋｅｌｌｙ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４，ｐｐ．
１３（１９８５）や米国特許第５，２９６，３１８号等
が挙げられるが、いずれの場合も高分子から電解液が漏
れ出したり、膜の強度が脆弱であったりした。また、マ
トリックスとなる高分子に対して電解液が可塑剤として
働くため、系の温度が少しでも上昇すると高分子自体が
電解液に溶けてしまう等の問題点があった。
【０００６】他方、２）架橋型高分子では、電解液を加
えた液状モノマーを重合させて電解質を含む架橋高分子
とする方法（ＰＣＴ／ＪＰ９１／００３６２，国際公開
番号Ｗ０９１／１４２９４）等が提案されているが、こ
の方法では、重合体の架橋度を高くすると、イオン伝導
度は極端に低下し、反対に架橋度を低くすると、今度は
重合体の固体強度（弾性率）が脆弱になり、十分な強度
を有する膜が得られないという問題があった。
【０００７】一方、本出願人は、先に特許第１８４２０
４７号（ａ発明とする）において、本発明のモデルとな
るブロック−グラフト共重合体とその製造方法について
提案した。また、特許第１８４２０４８号（ｂ発明とす
る）では、このブロック−グラフト共重合体のイオン伝
導度を高めるために、そのアルキレンオキサイドユニッ
トに対して０．０５〜８０モル％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素を含む無機塩を混合させたブロック−グラフト共
重合体組成物を高分子固体電解質として提案した。
【０００８】特公平５−７４１９５号公報（ｃ発明とす
る）では、同様のブロック−グラフト共重合体のＬi イ
オン塩との複合物を電解質として内蔵したＬi 電池を、
また特開平３−１８８１５１号公報（ｄ発明とする）で
は、これと同じブロック−グラフト共重合体の無機イオ
ン塩複合物にポリアルキレンオキサイドを添加してなる
ブロック−グラフト共重合体組成物を提案した。
【０００９】上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の発明で
は、得られたブロック−グラフト共重合体に、これを溶
解する有機溶剤を無機塩等と共に加えて溶解し、成形
後、有機溶剤を乾燥除去したものを高分子固体電解質と
して用いてきたが、いずれの高分子固体電解質もイオン
伝導性がやや低かったため、実用化には至らなかった。
【００１０】そこで、本出願人は、イオン伝導性の向上
を目的として、特開平７−１０９３２１号公報におい
て、上記と同じブロック−グラフト共重合体に環状炭酸
エステル溶媒と無機塩を主体とした非水系電解質を含有
させた複合固体電解質を提案した。これによりイオン伝
導性は大きく改善され、同時に膜強度も飛躍的に高まっ
たが、例えば、この複合固体電解質を低温（室温〜−２
０℃）特性を重視する民生用小型電池に適用しようとし
た場合、粘性が高く、融点も高い環状炭酸エステルでは
十分な低温特性が出にくいことが明らかとなった。そこ
で、電池の低温特性を向上させる一般的手法として知ら
れている低沸点直鎖状エステルや炭酸エステルを第２成
分として多量に添加する必要性が生じたが、これらの溶
媒は上記ブロック−グラフト共重合体の良溶媒であり、
多量に添加した場合には高分子固体電解質そのものを溶
解してしまうという問題が生じた。
【００１１】また、今後実用化が期待されている電気自
動車、電力平坦化用等の高温（６０〜８０℃）で作動す
る大型電池に適用しようとした場合には、添加する電解
液は熱安定性が高く、蒸気圧の殆どないポリアルキレン
オキサイドを主成分とすることが最適であるが、しかし
これもまた多量に使用した場合には、高分子固体電解質
を膨潤、溶解させてしまう欠点があった。
【００１２】従って、本発明の目的は、高分子系の固体
電解質に関して、いかなる種類の電解質に対しても膨
潤、溶解せず、しかも電解質の種類を変えるだけで用途
別の電池が簡単に構成でき、電解質の保液性や機械的強
度に優れ、さらに高イオン伝導性、成形性等を兼ね備え
た自己架橋型高分子固体電解質の製造方法および自己架
橋型高分子固体電解質を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明の請求項１に記載した発明は、一般式
Ｉ、
【化７】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、
【化８】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、
【化９】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
ｎは２または３の整数）で表される繰り返し単位からな
る重合度２００以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成
され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：２０
〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフ
ト共重合体である。
【００１４】このブロック−グラフト共重合体は、自己
架橋性を有しているので、高エネルギー線を照射して系
全体を架橋すれば、幹分子が疑似架橋構造を形成して膜
の機械的強度を高め、グラフト成分が連続相を形成して
金属イオンの通路を確保し、かつ相溶化剤として電解液
を安定に保持することができる。
【００１５】そして、本発明の請求項２に記載した発明
は、前記ブロック−グラフト共重合体に、高エネルギ−
線を照射して系全体を架橋した後、非水系電解液を添加
することを特徴とする自己架橋型高分子固体電解質の製
造方法である。
【００１６】このように、前記ブロック−グラフト共重
合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋したこ
とにより、非水系電解液に対して膨潤、溶解せず、本発
明の自己架橋型高分子固体電解質の高分子マトリックス
として使用することができ、非水系電解液の保液性、機
械的強度、高イオン導電性、成形性等に優れた自己架橋
型高分子固体電解質を得ることができる。
【００１７】そして、前記架橋反応は、前記高エネルギ
ー線を電子線とすれば架橋を完結させることができる
（請求項３）。
【００１８】さらに前記非水系電解液をポリアルキレン
オキサイドおよびリチウム系無機塩から成るものとし
（請求項４）、或は高沸点環状炭酸エステル類、低沸点
直鎖状エステル類または炭酸エステル類のいずれか、お
よびリチウム系無機塩から成るもの（請求項５）とする
ことができる。
【００１９】このような製造方法により、簡単かつ確実
に高温或は低温においても機械的強度の劣化がなく、電
解液の漏出がなく、イオン伝導性の高い自己架橋型高分
子固体電解質を製造することができる。
【００２０】また、本発明の製造方法により、自己架橋
型高分子固体電解質を製造すれば、高温においても、低
温下でも電解液の漏出がなく、機械的強度の劣化がな
く、イオン伝導性の高い自己架橋型高分子固体電解質が
得られる（請求項６）。
【００２１】以下、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者等
は、ブロック−グラフト共重合体の特性を生かして、よ
り機械的強度に優れ、保液性が良く、かつ高温或は低温
において電池特性に劣化のない高分子固体電解質を得る
には、ブロック−グラフト共重合体を架橋して三次元網
状構造にすれば有効であることに着目し、本発明を完成
させたものである。
【００２２】本発明の自己架橋型高分子固体電解質の構
成要素である架橋高分子の元になるブロック−グラフト
共重合体は、前述の特許第１８４２０４７号に開示され
ているものと基本的には共通する部分もあるが、ここに
更めてその構造を示すと、一般式Ｉ、
【化１０】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、
【化１１】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、
【化１２】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
ｎは２または３の整数）で表される繰り返し単位から成
る重合度２００以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成
され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：２０
〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフ
ト共重合体である。
【００２３】このブロック−グラフト共重合体は、夫々
一般式ＩおよびＩＩＩで表される同種または異種の繰り
返し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例え
ば、ＡＢ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというよう
に任意に配列されて成るものである。重合体のブロック
鎖Ａの重合度は１０以上、同じくＢの重合度は２００以
上、またこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：２０〜
２０：１であり、共重合して得られるブロック−グラフ
ト共重合体の重合度は２１０以上である。
【００２４】重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質と
しての機能を果たす部分であり、重合度が１０未満では
このポリマーの特徴であるイオン導電性ドメインが連続
相となるミクロ相分離構造を示さず、また、ブロック鎖
Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が２０
０未満ではポリマー分子間のブロック鎖Ｂ同士の鎖の絡
み合いが不十分で、ポリマー膜の機械的強度が低下して
しまう。同様の理由でブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が、１：２０未満ではグラフト成分が少なすぎて高
分子電解質としての機能を保つことが難しくなり、また
２０：１を超えると、グラフト成分の影響が大き過ぎ
て、ブロック鎖としての幹分子成分が少なくなり、機械
的強度が保持しにくくなる。
【００２５】このブロック−グラフト共重合体を得るに
は、例えば、下記一般式ＩＶ、
【化１３】 （式中Ｒ1 は前記に同じ）で表される繰り返し単位から
なる重合体のブロック鎖Ｃと、前記一般式ＩＩＩで表さ
れるくり返し単位からなる重合体のブロック鎖Ｂから構
成されている幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成
し、次に、このブロック共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロ
キシル基に、一般式ＲＭｅ（ここに、Ｒはｔ−ブチルエ
ーテル、ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレンま
たはクミル基、Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセ
シウム原子である）で表される有機アルカリ金属を反応
させてカルバニオン化し、これに下記一般式Ｖ、
【化１４】 （ここに、Ｒ2 は前記に同じ）で表されるアルキレンオ
キサイドを加えてグラフト鎖を成長させればよい。
【００２６】この際、出発原料として用いられるブロッ
ク鎖ＢおよびＣからなる幹高分子としてのブロック−グ
ラフト共重合体Ｔは、先ず、４−ヒドロキシスチレン等
で例示される前記一般式ＩＶで示される残基を含有する
モノマー化合物について、そのフェノール性水酸基をト
リアルキル基やトリアルキルシリル基で保護しておき、
これとトリアルキルシリルスチレン、あるいはα−アル
キル−トリアルキルシリルスチレン等のモノマー化合物
をリビングアニオン重合法により重合し、次に酸等で加
水分解することによって得ることができる。
【００２７】この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム等の有機金属化合物が例示されるが、これ
らの内では特に、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
この使用量は、仕込み化合物量と共に得られる重合体の
分子量を決定するので、所望の分子量に応じて決めれば
よい。また、開始剤濃度は、得られたブロック共重合体
Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度が１０以上あるの
で、通常は反応溶媒中で１０-2〜１０-4モル／リットル
になるように調整する。
【００２８】重合は一般に有機溶媒中で行われるが、こ
れに使用される有機溶媒としては、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のアニオン重合用の溶媒が好ましい。重
合に供するモノマー化合物の濃度は、１〜１０重量％が
適切であり、重合反応は、圧力１０-5Ｔｏｒｒ以下の高
真空下、または精製して水分等の有害物質を除去したア
ルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、撹拌下に行う
のが好ましい。
【００２９】保護基の脱離は、アセトン、メチルエチル
ケトン等の溶媒中で加熱下に塩酸または臭化水素酸等の
酸を滴下することによって容易に行うことができる。
【００３０】このようにして得られたブロック共重合体
Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化は、これをテトラ
ヒドロフラン等の溶媒に、濃度が１〜３０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％になるように溶解し、これに有機
アルカリ金属を加え、０〜４０℃で３０分〜６時間撹拌
することにより行われる。
【００３１】この反応に用いられる有機アルカリ金属と
しては、例えば、ｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカ
リウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウ
ム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセ
シウム等が挙げられるが、これらの内では特に、ｔ−ブ
トキシカリウムが好ましい。
【００３２】カルバニオン化したブロック共重合体Ｔ
は、次に前記一般式Ｖで示されるアルキレンオキサイ
ド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等を蒸気状あるいは液状で加え、４０〜８０℃で５〜
４８時間撹拌すると、ブロック−グラフト共重合体を得
ることができる。アルキレンオキサイドをグラフト化し
た重合溶液は、これを水中に注ぐとブロック−グラフト
共重合体が沈殿し、それをろ過、乾燥して単離する。
【００３３】このブロック−グラフト共重合体のキャラ
クタリゼーションは、膜浸透圧計で数平均分子量を測定
し、赤外吸収スペクトル、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
で構造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の重合
度を決定することができる。また、ＧＰＣ溶出曲線で、
目的物が単離できているか否かの判断と分子量分布を推
定することができる。
【００３４】この幹分子となるブロック共重合体Ｔの重
合およびこれのグラフト鎖成長のための反応は、通常有
機溶媒中で行われるが、これに使用できる有機溶媒の例
としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン、ベンゼン等が挙げられる。また重合停止剤
としては、例えば、ヨウ化メチル、塩化メチル等を挙げ
ることができる。
【００３５】グラフト鎖の長さの制御は、ブロック−グ
ラフト共重合体に含まれるブロック鎖Ｃのモル数と、カ
ルバニオン化するときの有機アルカリ金属の量と、アル
キレンオキサイドの量とで決定される。すなわち、有機
アルカリ金属の量は、ブロック鎖Ｃのモル数を超えては
ならず、また、グラフト鎖の長さは、下記数式で表さ
れる。 （アルキレンオキサイドのモル数／有機アルカリ金属のモル数）× アルキレ ンオキサイドの分子量・・・・
【００３６】例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量
で２０００のブロック−グラフト共重合体を製造するに
は、ブロック鎖Ｃを７×１０-3モル含むブロック−グラ
フト共重合体に、有機アルカル金属を５×１０-3モル加
えてカルバニオン化した後、アルキレンオキサイド２２
ｇを加えればよい。また、グラフト鎖の長さが数平均分
子量で４５のブロック−グラフト共重合体を製造するに
は、上記各成分を全て等モルにすればよい。さらに数平
均分子量が４５〜４４００のものでは、その中間を任意
に選択することにより達成される。
【００３７】次に、前記ブロック−グラフト共重合体を
架橋して架橋型高分子とし、これに非水系電解液を添加
して自己架橋型高分子固体電解質を製造する方法につい
て述べる。
【００３８】前記ブロック−グラフト共重合体の架橋
は、高エネルギー線を照射して架橋反応を完結させる。
架橋反応の励起手段としては、電子線（放射線）、紫外
線（光）および熱線があり、エネルギーレベルとして夫
々１０3 〜１０6 ｅＶ、数ｅＶおよび〜１０-2のオーダ
ー領域にある。架橋方法は、これらの手段から選択すれ
ばよいが、本発明では、エネルギーレベルが高く、制御
し易く、ラジカル発生剤を必要としない電子線による架
橋が適しており、電子線照射装置としてＣＢ２５０／３
０／１８０Ｌ（岩崎電気社製商品名）を使用した場合、
加速電圧２００ｋＶ、線量１０〜５０Ｍｒａｄ．の照射
条件が効果的であった。
【００３９】熱線による架橋は、広範囲の架橋を再現性
良く行うためには不向きであり、紫外線は簡便な方法で
あるが、フィルムの形態によっては、うまく架橋できな
い場合があった。また、熱線と紫外線の併用による架橋
方法では、架橋剤を励起するためのラジカル発生剤が必
要であるが、これを使用することで反応系がより複雑に
なるのと同時に、場合によっては、リチウムイオンの輸
送に悪影響を及ぼすことになる。
【００４０】以下、用途別の特性を重視した非水系電解
液の構成と自己架橋型高分子固体電解質の製造方法につ
いて述べる。 ［高温作動型（６０〜８０℃）大型電池用電解液の構
成］電気自動車あるいは電力平坦化用等の高温（６０〜
８０℃）で作動する大型電池に最適な電解液は、熱安定
性が高く、しかも高温時においても蒸気圧の発生しない
ポリアルキレンオキサイドを主体とすることが好まし
く、本発明の架橋ブロック−グラフト共重合体に適合す
ることがわかった。
【００４１】前記架橋ブロック−グラフト共重合体に添
加されるポリアルキレンオキサイドにはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
プロピルエーテルおよびこれら化合物のエチレングリコ
ール構造をプロピレングリコール構造に置き換えた化合
物が挙げられ、その１種または２種以上の組み合わせで
使用される。
【００４２】ポリアルキレンオキサイドに添加されるリ
チウム系無機塩の種類は、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌi ＢＦ4 、
Ｌi ＰＦ6 、Ｌi ＡｓＦ6 、Ｌi ＣＦ3 ＳＯ3 、および
ＬiＮ( ＣＦ3 ＳＯ2)2 から選択される少なくとも一種
の化合物が良い。ポリアルキレンオキサイドに対する塩
濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５
モル／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少
なくなり、電極利用率が低下する。また、ブロック−グ
ラフト共重合体に対する添加割合は、２０重量％以上が
よく、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００４３】［低温特性（室温〜−２０℃）を重視した
民生用小型電池に最適な非水系電解液の構成］カメラや
ビデオ等で使用される民生用小型電池に最適な高分子固
体電解質には、特に低温（室温〜−２０℃）時において
もイオン伝導性が低下しないことが求められる。そこで
本発明では、粘性の高い環状炭酸エステル類の他に、低
粘度で誘電率の高い直鎖状炭酸エステル類や直鎖状エス
テル類等を加え、非水系電解液全体の粘度を低下させ
た。
【００４４】上記架橋ブロック−グラフト共重合体に添
加される非水系電解液の構成は、高沸点環状炭酸エステ
ル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル類の
いずれか、およびリチウム系無機塩から成る。具体的に
は、高沸点環状炭酸エステル類としては、エチレンカー
ボネート、 プロピレンカーボネート、 γ−ブチロラクト
ンおよび２−メチル−γ−ブチロラクトンから選択され
る少なくとも一種であり、低沸点直鎖状エステル類また
は炭酸エステル類としては、１，２−ジメトキシエタ
ン、メトキシエトキシエタン、ジオキソラン、４−メチ
ルジオキソラン、２−メチルジオキソラン、ジエチルカ
ーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフランおよ
び２−メチルテトラヒドロフランから選ばれる少なくと
も一種であって、両者は混合して使用され、その混合比
率（容量比）は、２０：８０〜８０：２０が好適であ
る。
【００４５】リチウム系無機塩の種類は、前記高温型電
解液のものと同じであり、前記有機溶媒に対する塩濃度
は、０．５〜３モル／リットルが好ましく、０．５モル
／リットル以下では電極中のイオンキャリア数が少なく
なり、電極利用率が低下する。また、架橋ブロック−グ
ラフト共重合体に対する添加割合は２０重量％以上がよ
く、好ましくは１００〜３００重量％である。
【００４６】前記架橋ブロック−グラフト共重合体への
非水系電解液の配合方法には特に制限はなく、例えば、
架橋ブロック−グラフト共重合体に非水系電解液を添加
して常温または加熱下に機械的に混練する方法、架橋ブ
ロック−グラフト共重合体と非水系電解液との共通溶媒
に溶解した後成膜し、得られた膜を非水系電解液に浸漬
する方法等から選択すればよい。特に後者の方法は、架
橋ブロック−グラフト共重合体の保持できるポリアルキ
レンオキサイドや非水系電解液の飽和量がグラフト鎖の
組成比により一義的に決まるため、膜状の固体電解質を
調整するのに簡便で再現性の高い方法である。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。なお、実施例中のブロック共重
合体は各成分を「−ｂ−」でつないで、 例えばポリブテ
ニルスチレン、 ポリヒドロキシスチレン、 ポリブテニル
スチレンの３成分３元ブロック共重合体を、「ポリ（ブ
テニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブテニ
ルスチレン）」と表記し、グラフト共重合体は、各成分
を「−ｇ−」でつないで、例えばポリブテニルスチレ
ン、 ポリヒドロキシスチレン、 ポリブテニルスチレンの
３成分３元ブロック共重合体とポリエチレンオキサイド
とのブロック−グラフト共重合体を、「ポリ［ブテニル
スチレン−ｂ−（ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオ
キサイド）−ｂ−ブテニルスチレン］」と表記する。
【００４８】
【実施例】
（実施例１−１）［ポリ（ブテニルスチレン−ｂ−ヒド
ロキシスチレン−ｂ−ブテニルスチレン）・・・幹高分
子鎖となるブロック共重合体Ｔの合成］ １０-5Ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒドロフラン２５０
ｍｌ中に開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．５
０×１０-4モルを仕込んだ。この混合溶液を−７８℃に
保ち、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した１１．
８２ｇのブテニルスチレンを添加して、１５分間撹拌し
ながら重合させた。この反応溶液は淡黄色を呈した。次
に、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したｔｅｒｔ
−ブトキシスチレンを６．７９ｇ加えて１５分間、撹拌
下で重合させた。この溶液は濃黄色を呈した。これにテ
トラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したブテニルスチレ
ンを１１．８２ｇ加え、さらに１５分間、撹拌下で重合
させた。このとき溶液は、再度淡黄色を呈した。重合終
了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合
物を沈殿させた後、分離し、乾燥して３０．４３ｇ（重
合収率１００％）の重合体を得た。
【００４９】この重合体のＧＰＣ溶出曲線は、単峰性で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．０２と極めて高
い単分散性を示した。膜浸透圧法により測定した数平均
分子量は２０．２×１０4 ｇ／モルであり、また赤外吸
収スペクトル、および 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果は、以下
の通りであった。 赤外吸収スペクトル（極大吸収波数： ／ｃｍ、ＫＢ
ｒ）；３０７５、３０５０、３０１０、２９７７、２９
２３、２８５０、１８９９、１６３９、１６０６、１５
０６、１４４８、１４１９、１３３８、１３６５、１２
３６、１１６２、１０９９、１０２０、９９５、９１
０、８１９、６２６、５６７1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）； １．１〜１．９ｐｐｍ：（ブロード，−ＣＨ2 −ＣＨ
−，３Ｈ） １．０〜１．２ｐｐｍ：（ｓ，ｔ−ｂｕｔｙｌ，９Ｈ） １．９〜２．２ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ2 −，２Ｈ） ２．２〜２．５ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ2 −，２Ｈ） ４．６〜４．９ｐｐｍ：（ｄ，＝ＣＨ2 ，２Ｈ） ５．４〜５．７ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ＝，１Ｈ） ６．０〜６．８ｐｐｍ：（ブロード，ｐｈｅｎｙｌ，４
Ｈ）
【００５０】これらの結果から、得られた重合体がポリ
（ブテニルスチレン−ｂ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
−ｂ−ブテニルスチレン）であることが確認された。ま
た、各モノマーの重合度は、両末端のブテニルスチレン
が、夫々５００、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが２５
０、総計１２５０であった。
【００５１】次に、得られたトリブロック共重合体をア
セトンに溶解し、塩酸を用いて還流下６時間の加水分解
を行うことにより、ブテニルスチレン５０部／ヒドロキ
シスチレン２５部／ブテニルスチレン５０部からなるポ
リ（ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−
ブテニルスチレン）を合成した。このトリブロック共重
合体の赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲの分析結
果は、以下の通りであった。 赤外吸収スペクトル（極大吸収波数： ／ｃｍ、ＫＢ
ｒ）；３４３０、３０７５、３０４８、３０１０、２９
７７、２９２３、２８５０、１８９９、１６３９、１６
１２、１５１１、１４４８、１４１９、１３６３、１３
３４、１２３０、１１７０、１１１６、１１１４、１１
０１、１０２０、９９５、９１０、８２３、６２８、５
６１、1 Ｈ−ＮＭＲ（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ−ｄ８）； １．０〜１．８ｐｐｍ：（ブロード，−ＣＨ2 −ＣＨ
−，３Ｈ） １．９〜２．２ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ2 −，２Ｈ） ２．２〜２．５ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ2 −，２Ｈ） ４．６〜４．８ｐｐｍ：（ｄ，＝ＣＨ2 ，２Ｈ） ５．３〜５．７ｐｐｍ：（ｓ，−ＣＨ＝，１Ｈ） ６．０〜７．７ｐｐｍ：（ブロード，ｐｈｅｎｙｌ，４
Ｈ）
【００５２】なお、このポリ（ブテニルスチレン−ｂ−
ヒドロキシスチレン−ｂ−ブテニルスチレン）における
ブテニルスチレン／ヒドロキシスチレン／ブテニルスチ
レンの組成比と分子量は、各モノマーの仕込み量と開始
剤の濃度とから任意に選択することができる。
【００５３】（実施例１−２）［エチレンオキサイドに
よるポリ（ブテニルスチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン
−ｂ−ブテニルスチレン）からのブロック−グラフト共
重合体の合成］ 前記実施例１−１で得られたポリ（ブテニルスチレン−
ｂ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブテニルスチレン）の２
０．５ｇを、１０-5Ｔｏｒｒの高真空下で８８３ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に２５℃で５
５．７ミリモルのｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを加え
た。この溶液を１時間撹拌後、エチレンオキサイド３
９．８ｇを添加した。これを７０℃に保ち、２０時間撹
拌を続けた。その後、ヨウ化メチルを加えて重合を停止
させてから、反応液を水中に注ぎ、得られた重合体を沈
殿させて分離し乾燥した。得られた重合体（サンプル番
号Ｔ−１）は、５９．１ｇ（収率９８％）であった。
【００５４】この重合体Ｔ−１のＧＰＣ溶出曲線は、単
峰性で対称性が良く、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．
０４と極めて狭い単分散性を示したことにより、これが
単一の重合体であることを確認した。さらに、図１に示
したように、 13 Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、幹分子である
ヒドロキシスチレンへのグラフト化率は、ほぼ１００％
であり、ポリエチレンオキサイドの組成は６６％、グラ
フト鎖の重合度が３４（数平均分子量は、１５００ｇ／
モル）であることを確認した。
【００５５】( 実施例１−３) ［ブロック−グラフト共
重合体の電子線架橋］ 上記ブロック−グラフト共重合体（サンプル番号Ｔ−
１）の３．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解
した後、テフロン板状に流延した。この試料をアルゴン
気流下、室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除去した
後、さらに９０℃で２４時間減圧乾燥して膜厚さ約３０
μｍのフィルムを得た。このフィルムに加速電圧２００
ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．の電子線を照射して架橋した
後、架橋度を評価するために再度テトラヒドロフランに
浸漬した。その結果、フィルムの厚さは４０μｍと約３
０％程厚くはなったが、形状は浸漬前と殆ど変化がなか
った。
【００５６】（実施例２）［異なる組成を有するブロッ
ク−グラフト共重合体の合成］ 添加するエチレンオキサイドの量を変えた以外は、実施
例１−２と同様の条件と方法でブロック−グラフト共重
合体を合成し、その組成を表１に示した。得られたブロ
ック−グラフト共重合体は、いずれも単一で、分子量分
布の狭い重合体であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】（実施例３〜１３）［エネルギーの異なる
電子線を照射した時の架橋度評価］ 実施例１−２および実施例２で合成したブロック−グラ
フト共重合体（サンプル番号Ｔ−１〜Ｔ−３）を使用し
て実施例１−３と同様の方法でフィルム化し、エネルギ
ーの異なる電子線を照射した時の架橋度を評価した。架
橋条件と架橋度を評価した結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】これらの結果から、ブロック−グラフト共
重合体の架橋には、１０Ｍｒａｄ．以上の電子線照射が
必要であり、ＴＨＦに不溶化することが明らかとなっ
た。１０Ｍｒａｄ．以下では、架橋反応が円滑に進行せ
ず、また、１００Ｍｒａｄ．以上の照射では、フィルム
の劣化が激しく、膜強度も弱かった。従って、本発明に
おける、電子線照射量の適正値は、１０〜５０Ｍｒａ
ｄ．である。
【００６１】（実施例１４）［ポリアルキレンオキサイ
ドとリチウム系無機塩からなる非水系電解液を添加した
高温電池用自己架橋型高分子固体電解質の製造］ 実施例１−２で得られたブロック−グラフト共重合体
（サンプル番号Ｔ−１）５．０ｇを１、４−ジオキサン
１００ｍｌに溶解した後、テフロン板状に流延した。こ
の試料をアルゴン気流下、室温で２４時間静置して過剰
の溶媒を除去した後、９０℃で２４時間減圧乾燥して膜
厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに加速
電圧２００ｋＶで線量２５Ｍｒａｄ．の電子線照射を行
い架橋した後、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル（Ｍｎ＝３５０）にＬｉＣｌＯ4を溶解し、１．０モ
ル／リットルの濃度に調整した電解液に２０時間浸漬し
た。その結果、フィルムの厚さは、１４０μｍと多少厚
くなったが、形状は浸漬前と殆ど変化がなかった。
【００６２】このようにして得られた高分子固体電解質
薄膜は、ブロック−グラフト共重合体の自重に対して１
５０重量％のポリエチレングリコールジメチルエーテル
を含有しているにも拘らず、強靱で動的粘弾性試験機Ｒ
ＳＡ−ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｎｃ．社製商品
名）による弾性率は、１．３×１０6 ｄｙｎｅ／ｃｍ2
以上を示した。また、本高分子固体電解質薄膜を５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の荷重で圧縮しても、内部に添加されたポリ
エチレングリコールジメチルエーテルは滲出しなかっ
た。
【００６３】示差熱天秤を用いた熱分析では、この薄膜
の重量減少は１５０℃まで皆無であり、非常に高い熱安
定性を示すと共に、高温においても揮発成分が発生しな
いため、極めて安全性の高い高分子固体電解質といえ
る。 また、この膜を直径１０ｍｍの円板状に切り出
し、両面にリチウム極板を挟んで電極を形成し、周波数
５Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流インピーダンス測定装置：マル
チフリクェンシーＬＣＲＸメーター：モデル４１９２Ａ
（横河ヒューレットパッカード社製商品名）を用い、複
素インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。そ
の結果、８０℃で０．９×１０-3Ｓ／ｃｍの値を得た。
【００６４】（実施例１５〜２２）［種類の異なるポリ
アルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加した自
己架橋型高分子固体電解質理の製造］ 非水系電解液として表３に示したポリアルキレンオキサ
イドとリチウム系無機塩とに変えた他は、実施例１４と
同様にして高分子固体電解質を作製し、同様の試験をし
て評価結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
【００６６】この表３から、本発明の自己架橋型高分子
固体電解質は、多量の電解質を含有しているにも拘ら
ず、膜強度が高く、また高温においても安定で、高イオ
ン伝導度を維持できることがわかった。
【００６７】（実施例２３〜３０）［異なる有機溶媒と
リチウム系無機塩とからなる非水系電解液を添加した、
民生用小型電池に最適な自己架橋型高分子固体電解質の
製造］ ブロック−グラフト共重合体（サンプル番号Ｔ−１〜Ｔ
−３）から調整したフィルムに電子線（放射線）を照射
して架橋した後、異なる有機溶媒とリチウム系無機塩と
からなる非水系電解液を添加することにより、低温特性
に優れた架橋型高分子固体電解質を製造し、同様な評価
テストを行ったところ、表４に示した結果が得られた。
【００６８】
【表４】
【００６９】この結果より、本発明による架橋型高分子
固体電解質は、低温においても優れたイオン伝導性を発
現し、また、膜強度の高い固体電解質であることがわか
った。
【００７０】（比較例１）米国特許第５，２９６，３１
８号に記載の高分子固体電解質の形成方法に従い、膜厚
１００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。ポリマ
ーはＫｙｎａｒＦＬＥＸ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
商品名）１．５ｇと１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶
解したプロピレンカーボネート１．５ｇを９ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解、混合した後、テフロン製シャーレ
上にキャストし、室温下で１０時間放置することにより
膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムをガラ
ス板上に半日程放置したところ、フィルムの内から電解
液のプロピレンカーボネートが流出した。
【００７１】（比較例２）特公平５−７４１９５号公報
記載のポリマー、すなわち、本発明の実施例１で使用し
た架橋前のブロック−グラフト共重合体から膜厚１００
μｍのフィルム状固体電解質を作製した。このフィルム
を実施例２０に示すポリアルキレンオキサイドとＬｉ系
無機塩とからなる電解液に浸漬したところ、約２分間で
溶解した。また、同じフィルムを実施例２５に示す組成
の非水系電解液に浸漬したところ、約３０秒間で溶解し
てしまった。
【００７２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】例えば、上記説明では、本発明の自己架橋
型高分子固体電解質を二次電池素子として説明したが、
本発明は、一次電池素子、コンデンサー、エレクトロク
ロミックディスプレイまたはセンサー等の各種固体電気
化学素子に用いても有効であることは言うまでもない。
【００７４】
【発明の効果】本発明の自己架橋型高分子固体電解質
は、その構成要素であるブロック−グラフト共重合体
が、１）明確なミクロ相分離構造を示す、２）機械的強
度の高い幹分子が疑似架橋構造を形成し、構造保持の役
目を果たすと共に材料強度を高める。さらに電子線架橋
を行うことにより、相構造の固定化が可能であるため、
いかなる種類の電解液をも添加することができる、３）
グラフト成分が比較的低分子でも連続相を形成し、金属
イオンの通路を確保する、４）グラフト成分が相溶化剤
としての機能を有するため、あらゆる種類の大量の電解
液をフィルム内に安定に保持できる、５）分子内に架橋
サイトを有しているため、架橋剤やラジカル重合開始剤
等を添加しなくとも架橋できる、という諸特性を持って
いる。
【００７５】従って、本発明の自己架橋型ブロック−グ
ラフト共重合体にポリアルキレンオキサイドとリチウム
系無機塩から成る非水系電解液を添加した自己架橋型高
分子固体電解質を電力平坦用や電気自動車等の高温で作
動するリチウムイオン二次電池に応用すると、電池の小
型化、薄膜化に非常に有効であると共に、極めて安全性
の高い電池を作製することができる。また、低沸点有機
溶剤とリチウム系無機塩とから成る非水系電解液を本発
明の自己架橋型ブロック−グラフト共重合体に添加した
フィルム状自己架橋型高分子固体電解質は、低温特性に
優れ、漏液がなく、機械的強度に優れているため、民生
用小型電池に適合している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１−２で得られたブロック−グ
ラフト共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図面で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 10/40 Ｂ (72)発明者 高野 敦志 長岡市左近町133−５ (56)参考文献 特開 平２−60925（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229826（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188151（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230667（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−147571（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−223043（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109321（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−223042（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/26 - 65/28 C08F 8/00 - 8/50 C08F 297/00 - 297/08 C08F 299/00 - 299/08 H01B 1/12 H01M 6/18 - 6/20 H01M 10/40 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ、 【化１】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
    Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
    リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
    基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、 【化２】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
    ０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
    １０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、 【化３】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
    ｎは２または３の整数）で表される繰り返し単位から成
    る重合度２００以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成
    され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：２０
    〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフ
    ト共重合体。
  2. 【請求項２】 一般式Ｉ、 【化４】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
    Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はアルキル基、ア
    リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
    基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、 【化５】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
    ０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
    １０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、 【化６】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
    ｎは２または３の整数）で表される繰り返し単位から成
    る重合度２００以上の重合体のブロック鎖Ｂとから構成
    され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比が１：２０
    〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフ
    ト共重合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を架橋
    した後、非水系電解液を添加することを特徴とする自己
    架橋型高分子固体電解質の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記高エネルギー線が電子線であること
    を特徴とする請求項２に記載の自己架橋型高分子固体電
    解質の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記非水系電解液が、ポリアルキレンオ
    キサイドおよびリチウム系無機塩から成ることを特徴と
    する請求項２または請求項３に記載の自己架橋型高分子
    固体電解質の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記非水系電解液が、高沸点環状炭酸エ
    ステル類、低沸点直鎖状エステル類または炭酸エステル
    類のいずれか、およびリチウム系無機塩から成ることを
    特徴とする請求項２または請求項３に記載の自己架橋型
    高分子固体電解質の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記請求項１に記載した、ブロック−グ
    ラフト共重合体に、高エネルギ−線を照射して系全体を
    架橋した後、非水系電解液を添加してできる自己架橋型
    高分子固体電解質。
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