JPH10283839A - 高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池 - Google Patents
高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は高分子固体電解質、その製造方法及
び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池を提
供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含むことを特徴とする。
これにより、イオン伝導性及び機械的強度が著しく向上
する。
び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池を提
供する。 【解決手段】 フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，
Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含むことを特徴とする。
これにより、イオン伝導性及び機械的強度が著しく向上
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２次電池に係り、
さらに詳細にはゲル型高分子固体電解質とその製造方法
及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池に
関する。
さらに詳細にはゲル型高分子固体電解質とその製造方法
及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ビデオカメラ、携帯用電話、ノートブッ
クＰＣなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化に伴
って、その駆動用電源として用いられる電池に対する研
究が盛んに行われてきている。特に、充電可能なリチウ
ム２次電池は既存の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電
池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などに比べて
単位重量当たりエネルギー密度が約３倍程度高く、急速
充電が可能なのでより多くの期待下で、全世界でこれに
対する研究が盛んに行われつつある。
クＰＣなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化に伴
って、その駆動用電源として用いられる電池に対する研
究が盛んに行われてきている。特に、充電可能なリチウ
ム２次電池は既存の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電
池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などに比べて
単位重量当たりエネルギー密度が約３倍程度高く、急速
充電が可能なのでより多くの期待下で、全世界でこれに
対する研究が盛んに行われつつある。
【０００３】リチウム２次電池において陽極活物質とし
てはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉＭｎＯ4 ）などが用いられており、陰極活
物質としてはリチウム金属やその合金、炭素材料などが
用いられている。
てはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガン
酸化物（ＬｉＭｎＯ4 ）などが用いられており、陰極活
物質としてはリチウム金属やその合金、炭素材料などが
用いられている。
【０００４】一方、リチウム２次電池の電解質として通
常液体電解質を用いた。しかし、電解質として液体電解
質を用いれば即ち、電解液漏れによって機器が損傷さ
れ、溶媒の揮発によって電池内部が乾燥してしまう以外
に、電極間に短絡が生じてしまう。このような問題点を
解決するために液体電解質の代わりに固体電解質を用い
る方法が提案された。固体電解質は通常電解液の漏れる
恐れがなく、加工し易いので盛んに研究されており、そ
の中でも特に高分子固体電解質に対する研究が盛んであ
る。現在に知らされた高分子固体電解質は有機溶媒が全
く含まれていない完全固体型と有機溶媒を含有したゲル
型とに分けられる。
常液体電解質を用いた。しかし、電解質として液体電解
質を用いれば即ち、電解液漏れによって機器が損傷さ
れ、溶媒の揮発によって電池内部が乾燥してしまう以外
に、電極間に短絡が生じてしまう。このような問題点を
解決するために液体電解質の代わりに固体電解質を用い
る方法が提案された。固体電解質は通常電解液の漏れる
恐れがなく、加工し易いので盛んに研究されており、そ
の中でも特に高分子固体電解質に対する研究が盛んであ
る。現在に知らされた高分子固体電解質は有機溶媒が全
く含まれていない完全固体型と有機溶媒を含有したゲル
型とに分けられる。
【０００５】このような高分子固体電解質として、末端
がアクリロイル基と変性されたアルキレンオキシド重合
体、両末端がアルキルエーテル化された低分子量のアル
キレンオキシド重合体、ポリ塩化ビニル、電解質塩など
を組み合せてなる高分子固体電解質、末端がアクリロイ
ル基と変性されたアルキレンオキシイド重合体、無機イ
オン塩及びプロピレンカーボネートなどのような有機溶
媒を組み合せた高分子固体電解質などが知られている。
がアクリロイル基と変性されたアルキレンオキシド重合
体、両末端がアルキルエーテル化された低分子量のアル
キレンオキシド重合体、ポリ塩化ビニル、電解質塩など
を組み合せてなる高分子固体電解質、末端がアクリロイ
ル基と変性されたアルキレンオキシイド重合体、無機イ
オン塩及びプロピレンカーボネートなどのような有機溶
媒を組み合せた高分子固体電解質などが知られている。
【０００６】しかしながら、前記高分子固体電解質は電
気化学的な特性、特にイオン伝導性が不良であり機械的
強度が弱いという短所がある。
気化学的な特性、特にイオン伝導性が不良であり機械的
強度が弱いという短所がある。
【０００７】現在公知の他の高分子固体電解質として、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を高分子マトリック
スとして用い、ここに支持電解質として過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4 ）と、溶媒としてプロピレンカーボネ
ートの含まれた高分子固体電解質がある。しかし、この
電解質は常温におけるイオン伝導度が１０-5〜１０-3Ｓ
／ｃｍと低く、よって電池に実際に適用し難い。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を高分子マトリック
スとして用い、ここに支持電解質として過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4 ）と、溶媒としてプロピレンカーボネ
ートの含まれた高分子固体電解質がある。しかし、この
電解質は常温におけるイオン伝導度が１０-5〜１０-3Ｓ
／ｃｍと低く、よって電池に実際に適用し難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記問
題点を解決して電解液の漏れがなく、イオン伝導度と機
械的強度に優れた高分子固体電解質を提供することにあ
る。
題点を解決して電解液の漏れがなく、イオン伝導度と機
械的強度に優れた高分子固体電解質を提供することにあ
る。
【０００９】本発明の他の目的は前記高分子固体電解質
を製造する方法を提供することにある。
を製造する方法を提供することにある。
【００１０】本発明のさらに他の目的は前記高分子固体
電解質を採用したリチウム２次電池を提供することにあ
る。
電解質を採用したリチウム２次電池を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ために本発明は、高分子マトリックス、重合開始剤、電
解液よりなる高分子固体電解質媒体と、フッ化ビニリデ
ン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと
を含め、前記高分子固体電解質媒体の高分子マトリック
スは、構造式(1) で示される重合性モノマーと構造式
(2) で示される架橋剤との共重合体よりなることを特徴
とする高分子固体電解質を提供する。
ために本発明は、高分子マトリックス、重合開始剤、電
解液よりなる高分子固体電解質媒体と、フッ化ビニリデ
ン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと
を含め、前記高分子固体電解質媒体の高分子マトリック
スは、構造式(1) で示される重合性モノマーと構造式
(2) で示される架橋剤との共重合体よりなることを特徴
とする高分子固体電解質を提供する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】前記式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基
であり、Ｒ2 とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル［−Ｃ3
Ｈ6Ｎ（Ｒ’）2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基
である］及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基
よりなる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水
素原子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０
の数である。
であり、Ｒ2 とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル［−Ｃ3
Ｈ6Ｎ（Ｒ’）2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基
である］及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基
よりなる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水
素原子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０
の数である。
【００１５】本発明の他の目的は、(a) 構造式(1) の重
合性モノマーに、構造式(2) の架橋剤、重合開始剤及び
無機塩と溶媒とよりなる電解液を混合する段階と、(b)
前記混合物にフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを添加して電解質組成物を製
造する段階と、(c) 前記電解質組成物を重合する段階と
を含むことを特徴とする高分子固体電解質の製造方法に
よって達成される。
合性モノマーに、構造式(2) の架橋剤、重合開始剤及び
無機塩と溶媒とよりなる電解液を混合する段階と、(b)
前記混合物にフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを添加して電解質組成物を製
造する段階と、(c) 前記電解質組成物を重合する段階と
を含むことを特徴とする高分子固体電解質の製造方法に
よって達成される。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】前記式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基
であり、Ｒ2 とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル［−Ｃ3
Ｈ6Ｎ（Ｒ’）2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基
である］及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基
よりなる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水
素原子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０
の数である。
であり、Ｒ2 とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル［−Ｃ3
Ｈ6Ｎ（Ｒ’）2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基
である］及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基
よりなる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水
素原子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０
の数である。
【００１９】前記(b) 段階で、フッ化ビニリデン系樹脂
はアセトンに溶解させて添加することが好ましい。
はアセトンに溶解させて添加することが好ましい。
【００２０】前記(c) 段階における重合は、前記電解質
組成物を３５０ｎｍ以上の光源に５乃至３０分間露出さ
せたり４０乃至５０℃で熱重合させることによってな
る。
組成物を３５０ｎｍ以上の光源に５乃至３０分間露出さ
せたり４０乃至５０℃で熱重合させることによってな
る。
【００２１】本発明のさらに他の目的は前記製造方法に
よって形成された固体電解質を採用することによって機
械的強度、イオン伝導度などの性能が向上されたリチウ
ム２次電池によって達成される。
よって形成された固体電解質を採用することによって機
械的強度、イオン伝導度などの性能が向上されたリチウ
ム２次電池によって達成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質は、高
分子電解質媒体とフッ化ビニリデン系樹脂及び／又は
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド含むことを特徴とす
る。
分子電解質媒体とフッ化ビニリデン系樹脂及び／又は
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド含むことを特徴とす
る。
【００２３】前記高分子電解質媒体は高分子マトリック
ス、重合開始剤及び電解液を含む。ここで、前記高分子
マトリックスは側鎖にアミド基を有する前記構造式(1)
の重合性モノマーとオキシエチレン反復単位を有する前
記構造式(2) の架橋剤との共重合体よりなる。この際、
前記重合性モノマーの含有量は高分子電解質媒体の重量
を基準として１０乃至１５重量％であり、前記架橋剤の
含有量は５乃至１５重量％である。
ス、重合開始剤及び電解液を含む。ここで、前記高分子
マトリックスは側鎖にアミド基を有する前記構造式(1)
の重合性モノマーとオキシエチレン反復単位を有する前
記構造式(2) の架橋剤との共重合体よりなる。この際、
前記重合性モノマーの含有量は高分子電解質媒体の重量
を基準として１０乃至１５重量％であり、前記架橋剤の
含有量は５乃至１５重量％である。
【００２４】そして、重合開始剤は高分子電解質媒体の
重量を基準として０．５乃至１．５重量％、電解液は６
８．５乃至８４．５重量％よりなる。前記電解液に無機
塩は６乃至１７重量％含まれている。
重量を基準として０．５乃至１．５重量％、電解液は６
８．５乃至８４．５重量％よりなる。前記電解液に無機
塩は６乃至１７重量％含まれている。
【００２５】本発明によれば、前記高分子電解質媒体に
フッ化ビニリデン系樹脂とＮ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミドを添加することによって、高分子マトリックスの網
目構造内に有機電解液を多量に吸収させることができ、
よって高分子固体電解質のイオン伝導度と機械的強度が
向上する。ここで、フッ化ビニリデン系樹脂はそれ自体
が柔軟性に優れており、有機溶媒の保有能力が優秀なた
め高分子固体電解質に添加される場合電解質の機械的強
度とイオン伝導度を改善させる。またＮ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミドも有機溶媒の保有能力に非常に優れてい
るのでこれを前記電解質に付け加えると電解質のイオン
伝導度が著しく改善される。
フッ化ビニリデン系樹脂とＮ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミドを添加することによって、高分子マトリックスの網
目構造内に有機電解液を多量に吸収させることができ、
よって高分子固体電解質のイオン伝導度と機械的強度が
向上する。ここで、フッ化ビニリデン系樹脂はそれ自体
が柔軟性に優れており、有機溶媒の保有能力が優秀なた
め高分子固体電解質に添加される場合電解質の機械的強
度とイオン伝導度を改善させる。またＮ，Ｎ−ジエチル
アクリルアミドも有機溶媒の保有能力に非常に優れてい
るのでこれを前記電解質に付け加えると電解質のイオン
伝導度が著しく改善される。
【００２６】前記フッ化ビニリデン系樹脂は高分子電解
質媒体の重量を基準として１乃至９重量％含まれてお
り、前記Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは１乃至５重
量％含まれるのが望ましいが、これは前記範囲で電解質
の機械的強度及びイオン伝導度が最良であるからであ
る。
質媒体の重量を基準として１乃至９重量％含まれてお
り、前記Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは１乃至５重
量％含まれるのが望ましいが、これは前記範囲で電解質
の機械的強度及びイオン伝導度が最良であるからであ
る。
【００２７】以下、本発明による高分子固体電解質の各
構成成分及びその特徴について説明する。
構成成分及びその特徴について説明する。
【００２８】ゲル型の高分子固体電解質は網目構造の高
分子マトリックスとその網目構造の空間に含まれている
有機電解液とよりなる。この際、有機電解液は溶媒に無
機塩を含む。
分子マトリックスとその網目構造の空間に含まれている
有機電解液とよりなる。この際、有機電解液は溶媒に無
機塩を含む。
【００２９】本発明の高分子マトリックスは下記構造式
(1) の重合性モノマーと構造式(2)の架橋剤とを共重合
させて得られた網目の高分子よりなる。このような高分
子を利用すれば、柔軟性、伸縮性かつ機械的強度が非常
に良好な高分子マトリックスが得られる。そして、網目
構造内の空間に多量の有機電解液を含有できるので電解
質のイオン伝導度が向上される。
(1) の重合性モノマーと構造式(2)の架橋剤とを共重合
させて得られた網目の高分子よりなる。このような高分
子を利用すれば、柔軟性、伸縮性かつ機械的強度が非常
に良好な高分子マトリックスが得られる。そして、網目
構造内の空間に多量の有機電解液を含有できるので電解
質のイオン伝導度が向上される。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】前記式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基
であり、Ｒ2 とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル（−Ｃ3
Ｈ6N(R')2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基であ
る）及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基より
なる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水素原
子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０の数
である。
であり、Ｒ2 とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、
エチル、プロピル、ジアルキルアミノプロピル（−Ｃ3
Ｈ6N(R')2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基であ
る）及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基より
なる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水素原
子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０の数
である。
【００３３】前記構造式(1) で示されるビニルモノマー
の具体例としてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンな
どがある。その中でもＮ−イソプロピルアクリルアミド
とＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
の具体例としてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンな
どがある。その中でもＮ−イソプロピルアクリルアミド
とＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００３４】また、前記モノマーと共重合される構造式
(2) の架橋剤はＬｉイオンの伝導特性が良好であり且つ
可塑性を有し、前記ビニルモノマーと容易に結合する。
このような架橋剤としては、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどが好適であり、これを前記構造式(2) に示した。
(2) の架橋剤はＬｉイオンの伝導特性が良好であり且つ
可塑性を有し、前記ビニルモノマーと容易に結合する。
このような架橋剤としては、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどが好適であり、これを前記構造式(2) に示した。
【００３５】本発明の架橋剤としてはオキシエチレン反
復単位の数が３乃至２３の範囲の高分子がさらに望まし
い。オキシエチレン反復単位の数が３未満であれば電解
質のイオン伝導度が不良であり、逆にオキシエチレン反
復単位の数が２３を超過すれば重合性モノマとの混合性
が低下されて電解質の機械的特性が劣化されるので望ま
しくない。
復単位の数が３乃至２３の範囲の高分子がさらに望まし
い。オキシエチレン反復単位の数が３未満であれば電解
質のイオン伝導度が不良であり、逆にオキシエチレン反
復単位の数が２３を超過すれば重合性モノマとの混合性
が低下されて電解質の機械的特性が劣化されるので望ま
しくない。
【００３６】前記高分子マトリックスを構成する構造式
(1) の重合性モノマーと構造式(2)の架橋剤との重量比
は１：９乃至９：１であることが望ましい。
(1) の重合性モノマーと構造式(2)の架橋剤との重量比
は１：９乃至９：１であることが望ましい。
【００３７】本発明のフッ化ビニリデン系樹脂として
は、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンと六フ
ッ化プロピレンとよりなる共重合体が望ましい。ここ
で、前記フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの混
合重量比は８０：２０乃至９０：１０であることが望ま
しいが、その理由は前記範囲内で柔軟性に優れており、
有機溶媒を保有する能力が優秀であるためである。
は、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンと六フ
ッ化プロピレンとよりなる共重合体が望ましい。ここ
で、前記フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの混
合重量比は８０：２０乃至９０：１０であることが望ま
しいが、その理由は前記範囲内で柔軟性に優れており、
有機溶媒を保有する能力が優秀であるためである。
【００３８】前記フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレ
ンとの共重合体において、六フッ化プロピレンは溶媒に
対するフッ化ビニリデンの溶解度を改善する役割を果た
す。従って、フッ化ビニリデンのみを使用する場合には
溶媒に対する溶解度が不良であるが、六フッ化プロピレ
ンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用いる場合は溶媒
に対する溶解度が良好である。
ンとの共重合体において、六フッ化プロピレンは溶媒に
対するフッ化ビニリデンの溶解度を改善する役割を果た
す。従って、フッ化ビニリデンのみを使用する場合には
溶媒に対する溶解度が不良であるが、六フッ化プロピレ
ンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用いる場合は溶媒
に対する溶解度が良好である。
【００３９】前記フッ化ビニリデン系樹脂はアセトンな
どの有機溶媒に溶かして添加すれば組成物内に均一に分
散されるので望ましい。このようにフッ化ビニリデン系
樹脂はアセトンなどの有機溶媒に溶かして添加すれば、
電解質のマトリックス用化合物と共重合される。そし
て、前記樹脂をそのまま組成物に添加すると、該樹脂は
マトリックス内に均一に分散されて電解液を吸収し、よ
って伝導度が上がる。また、前記樹脂は高分子マトリッ
クスの網目構造を補強させ、この結果、機械的強度も向
上される。
どの有機溶媒に溶かして添加すれば組成物内に均一に分
散されるので望ましい。このようにフッ化ビニリデン系
樹脂はアセトンなどの有機溶媒に溶かして添加すれば、
電解質のマトリックス用化合物と共重合される。そし
て、前記樹脂をそのまま組成物に添加すると、該樹脂は
マトリックス内に均一に分散されて電解液を吸収し、よ
って伝導度が上がる。また、前記樹脂は高分子マトリッ
クスの網目構造を補強させ、この結果、機械的強度も向
上される。
【００４０】本発明において、電解液の溶媒としては誘
電率と極性が大きくて解離され易い非水溶性溶媒（第１
溶媒）と、高分子マトリックスとの親和性が優秀なので
マトリックス内に多量含まれている第２溶媒とを混合し
て用いる。
電率と極性が大きくて解離され易い非水溶性溶媒（第１
溶媒）と、高分子マトリックスとの親和性が優秀なので
マトリックス内に多量含まれている第２溶媒とを混合し
て用いる。
【００４１】前記第１溶媒は構造式(1) 及び(2) の化合
物などとの混合時に相分離現象が生じないものならいず
れも使用可能である。その中でもプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート及びジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド及びポリエチレング
リコールジメチルエーテルよりなる群から選択された溶
媒を用いることが好ましい。
物などとの混合時に相分離現象が生じないものならいず
れも使用可能である。その中でもプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボ
ネート及びジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド及びポリエチレング
リコールジメチルエーテルよりなる群から選択された溶
媒を用いることが好ましい。
【００４２】前記第２溶媒としては、前記構造式(1) の
重合性モノマーが有するアミド基を含有した溶媒、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのような溶媒を用いる。
重合性モノマーが有するアミド基を含有した溶媒、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのような溶媒を用いる。
【００４３】電解液の溶媒として第１溶媒及び高分子マ
トリックスとの親和性に優れた第２溶媒を併用すれば高
分子マトリックス網目構造内に電解液が均一に分布さ
れ、電解液の粘度を下げることによって溶媒内に解離さ
れた支持電解質塩のイオン伝導性を向上させる。
トリックスとの親和性に優れた第２溶媒を併用すれば高
分子マトリックス網目構造内に電解液が均一に分布さ
れ、電解液の粘度を下げることによって溶媒内に解離さ
れた支持電解質塩のイオン伝導性を向上させる。
【００４４】前記第１溶媒と第２溶媒との混合体積比は
１：３乃至３：１が望ましい。これは第１溶媒に対する
第２溶媒の混合体積比が前記範囲を越える時は、電解質
の機械的強度が著しく低下されて電池組立時電解質が破
れ易く、前記範囲未満であれば、電解質が固いだけでは
なくイオン伝導度が低下されて望ましくないからであ
る。
１：３乃至３：１が望ましい。これは第１溶媒に対する
第２溶媒の混合体積比が前記範囲を越える時は、電解質
の機械的強度が著しく低下されて電池組立時電解質が破
れ易く、前記範囲未満であれば、電解質が固いだけでは
なくイオン伝導度が低下されて望ましくないからであ
る。
【００４５】無機塩は前記溶媒に溶解されて陽イオンと
陰イオンとに解離される。解離されたイオンは、高分子
マトリックス内の空間で自由に移動して電解質の伝導度
を発現させるが、溶媒内で解離されたイオンの大きさ、
無機塩の解離特性、電極材料、高分子マトリックスとの
反応性などを考慮に入れて選定する。
陰イオンとに解離される。解離されたイオンは、高分子
マトリックス内の空間で自由に移動して電解質の伝導度
を発現させるが、溶媒内で解離されたイオンの大きさ、
無機塩の解離特性、電極材料、高分子マトリックスとの
反応性などを考慮に入れて選定する。
【００４６】本発明の無機塩としては過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ
4 ）、三フッ化メチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3
ＳＯ3）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）及びリ
チウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）よりなる群から選択された少な
くとも一つのイオン性リチウムを用いることが好まし
い。この中でも六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が
最適であるが、該リチウム塩が最も解離され易いからで
ある。
（ＬｉＣｌＯ4 ）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ
4 ）、三フッ化メチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3
ＳＯ3）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）及びリ
チウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）よりなる群から選択された少な
くとも一つのイオン性リチウムを用いることが好まし
い。この中でも六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が
最適であるが、該リチウム塩が最も解離され易いからで
ある。
【００４７】本発明の重合開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過
酸化アセチル、過酸化ラウリルなどの熱重合開始剤や２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンゾインエチルエーテルなどのような光重合開始剤が用
いられる。
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過
酸化アセチル、過酸化ラウリルなどの熱重合開始剤や２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベ
ンゾインエチルエーテルなどのような光重合開始剤が用
いられる。
【００４８】以下、本発明による高分子固体電解質の製
造方法を説明する。
造方法を説明する。
【００４９】まず、構造式(1) の重合性モノマー、構造
式(2) の架橋剤、重合開始剤、有機溶媒及び無機塩を混
合する。
式(2) の架橋剤、重合開始剤、有機溶媒及び無機塩を混
合する。
【００５０】前記混合物にビニリデンフルオライド系樹
脂及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを付け加
えて高分子固体電解質形成用組成物を備える。
脂及び／又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを付け加
えて高分子固体電解質形成用組成物を備える。
【００５１】前記組成物を有機基板上に塗布した後、重
合して本発明による高分子固体電解質を完成する。ここ
で、前記重合段階は３５０ｎｍ以上の光源を５乃至３０
分間照射したり、または４０乃至５０℃の温度で熱重合
する過程を通じてなる。
合して本発明による高分子固体電解質を完成する。ここ
で、前記重合段階は３５０ｎｍ以上の光源を５乃至３０
分間照射したり、または４０乃至５０℃の温度で熱重合
する過程を通じてなる。
【００５２】以下、本発明の望ましい一実施例による高
分子固体電解質を採用したリチウム２次電池及びその製
造方法を説明する。
分子固体電解質を採用したリチウム２次電池及びその製
造方法を説明する。
【００５３】まず、本発明による高分子固体電解質組成
物、即ち、前記構造式(1) の重合性モノマー、構造式
(2) の架橋剤、重合開始剤、無機塩及び溶媒を含有して
いる電解液にフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを添加した組成物を製造す
る。前記組成物にリチウムマンガン酸化物、リチウムニ
ッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物などのようなリ
チウム陽極活物質の中から選択された一つ及び導電剤を
添加した後、十分に混合する。
物、即ち、前記構造式(1) の重合性モノマー、構造式
(2) の架橋剤、重合開始剤、無機塩及び溶媒を含有して
いる電解液にフッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミドを添加した組成物を製造す
る。前記組成物にリチウムマンガン酸化物、リチウムニ
ッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物などのようなリ
チウム陽極活物質の中から選択された一つ及び導電剤を
添加した後、十分に混合する。
【００５４】前記反応混合物を陽極集電体上部にコーテ
ィングした後、熱を加えてコンポジット陽極層を形成す
る。
ィングした後、熱を加えてコンポジット陽極層を形成す
る。
【００５５】一方、陰極集電体上にカーボン粉末と前記
高分子固体電解質組成物の混合物をコーティングし、熱
を加えてコンポジット陰極層を形成する。
高分子固体電解質組成物の混合物をコーティングし、熱
を加えてコンポジット陰極層を形成する。
【００５６】前記コンポジット陰極層、高分子固体電解
質層及びコンポジット陽極層を重ねた後、熱処理または
所定圧力を加えて接合することで本発明によるリチウム
２次電池を完成する。
質層及びコンポジット陽極層を重ねた後、熱処理または
所定圧力を加えて接合することで本発明によるリチウム
２次電池を完成する。
【００５７】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。但し、本発明は下記実施例に限定されない。
する。但し、本発明は下記実施例に限定されない。
【００５８】実施例１〜７ １Ｍの六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含むエチ
レンカーボネート（三菱ケミカル社）とＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセテートアミド［カント(Kanto) ケミカル社］を
１：１体積比で混合して電解液を製造した。
レンカーボネート（三菱ケミカル社）とＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセテートアミド［カント(Kanto) ケミカル社］を
１：１体積比で混合して電解液を製造した。
【００５９】前記電解液に１４：５重量比のＮ−イソプ
ロピルアクリルアミド（コジン(N-isopropylacrylamid
e) ：コジン(Kojin) 社、以下、ＮＩＰＡＭ）とポリエ
チレングリコールジメタクリレート（新中村ケミカル
社、ｎ＝２３：以下、２３Ｇ）を付け加えた後、ベンゾ
インエーテル（ナカライケミカル社）を混合した。
ロピルアクリルアミド（コジン(N-isopropylacrylamid
e) ：コジン(Kojin) 社、以下、ＮＩＰＡＭ）とポリエ
チレングリコールジメタクリレート（新中村ケミカル
社、ｎ＝２３：以下、２３Ｇ）を付け加えた後、ベンゾ
インエーテル（ナカライケミカル社）を混合した。
【００６０】次いで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を別途の小さな瓶に入れてアセトン３ｍｌを添加し
て溶解した後、これを前記混合物に混合した。
Ｆ）を別途の小さな瓶に入れてアセトン３ｍｌを添加し
て溶解した後、これを前記混合物に混合した。
【００６１】その後、前記結果物にＮ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド（ＤＥＡＡ）を付け加えて高分子固体電解
質組成物を得た。この際、前記各成分などの含量比は表
１に示したようである。
クリルアミド（ＤＥＡＡ）を付け加えて高分子固体電解
質組成物を得た。この際、前記各成分などの含量比は表
１に示したようである。
【００６２】前記組成物を有機基板上に塗布し、紫外線
を約３０分間照射して重合反応を施してゲル型の高分子
固体電解質を製造した。
を約３０分間照射して重合反応を施してゲル型の高分子
固体電解質を製造した。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例８ Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの代わりにＮ−アクリ
ロイルモルホリンを用いたことを除いては実施例１と同
一方法で施してゲル型の高分子固体電解質を製造した。
ロイルモルホリンを用いたことを除いては実施例１と同
一方法で施してゲル型の高分子固体電解質を製造した。
【００６５】実施例９ ＬｉＰＦ6 の濃度を０．５Ｍとしたことを除いては、実
施例１と同一方法で施してゲル型の高分子固体電解質を
製造した。
施例１と同一方法で施してゲル型の高分子固体電解質を
製造した。
【００６６】実施例１０ ＬｉＰＦ6 の濃度を１．５Ｍとしたことを除いては、実
施例１と同一の方法で施してゲル型の高分子固体電解質
を製造した。
施例１と同一の方法で施してゲル型の高分子固体電解質
を製造した。
【００６７】実施例１１ エチレンカーボネートとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
の体積比率を１：２としたことを除いては、実施例１と
同一の方法で施してゲル型の高分子固体電解質を製造し
た。
の体積比率を１：２としたことを除いては、実施例１と
同一の方法で施してゲル型の高分子固体電解質を製造し
た。
【００６８】実施例１２ エチレンカーボネートとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
の体積比率を２：１としたことを除いては、実施例１と
同一の方法で施してゲル型の高分子固体電解質を製造し
た。
の体積比率を２：１としたことを除いては、実施例１と
同一の方法で施してゲル型の高分子固体電解質を製造し
た。
【００６９】前述した方法によってなる高分子固体電解
質の性能評価は次のような方法によって施した。
質の性能評価は次のような方法によって施した。
【００７０】１）イオン伝導度 ゲル型のフィルムを直径１３ｍｍの試料として用意し、
この試料を２枚のステンレス円板の間に固定させた後、
交流インピーダンス法を利用してイオン伝導度を測定し
た。
この試料を２枚のステンレス円板の間に固定させた後、
交流インピーダンス法を利用してイオン伝導度を測定し
た。
【００７１】２）機械的強度 電解質自体の機械的強度 約２５０μｍの厚さを有するゲル型フィルムを横５ｃ
ｍ、縦５ｃｍの立方形の大きさに切断した後、これを直
径５ｍｍのステンレス棒に巻いた。その後、前記フィル
ムを再度元の状態に回復させた。このようなテスト過程
を約１０回繰返した後、フィルムの外観を肉眼で調べ
た。
ｍ、縦５ｃｍの立方形の大きさに切断した後、これを直
径５ｍｍのステンレス棒に巻いた。その後、前記フィル
ムを再度元の状態に回復させた。このようなテスト過程
を約１０回繰返した後、フィルムの外観を肉眼で調べ
た。
【００７２】コンポジット型電解質の機械的強度 リチウムマンガン酸化物とカーボンブラックよりなる電
極活物質材料４０重量％と前記実施例によって製造され
た高分子固体電解質形成用組成物６０重量％とを混合し
た後、メカニカルスターラ(mechanicalstirrer)を利用
して２時間攪拌した。その後、前記結果物をガラス板上
に約２５０μｍの厚さに塗布した後、化学ランプを照射
して約４０℃で３０分間重合反応を施した。
極活物質材料４０重量％と前記実施例によって製造され
た高分子固体電解質形成用組成物６０重量％とを混合し
た後、メカニカルスターラ(mechanicalstirrer)を利用
して２時間攪拌した。その後、前記結果物をガラス板上
に約２５０μｍの厚さに塗布した後、化学ランプを照射
して約４０℃で３０分間重合反応を施した。
【００７３】前記複合電極材料をガラス板から取り外し
た後、約２５０ｎｍの厚さを有するゲル型フィルムを横
５ｃｍ、縦５ｃｍの立方形の大きさに切断して試料を準
備した。この試料を直径５ｍｍのステンレス棒に巻い
た。その後、前記フィルムを再び元の状態に回復させ
た。このようなテスト過程を約１０回繰返した後、フィ
ルムの状態を肉眼で調べた。
た後、約２５０ｎｍの厚さを有するゲル型フィルムを横
５ｃｍ、縦５ｃｍの立方形の大きさに切断して試料を準
備した。この試料を直径５ｍｍのステンレス棒に巻い
た。その後、前記フィルムを再び元の状態に回復させ
た。このようなテスト過程を約１０回繰返した後、フィ
ルムの状態を肉眼で調べた。
【００７４】３）電解液の漏れ有無 ゲル型のフィルム上に濾過紙を圧着した後、所定時間待
つ。その後、濾過紙における電解液漏れを観察した。
つ。その後、濾過紙における電解液漏れを観察した。
【００７５】下記表２は前記実施例３、８、９、１０、
１１及び１２によって製造された高分子電解質の性能を
示したものである。
１１及び１２によって製造された高分子電解質の性能を
示したものである。
【００７６】
【表２】
【００７７】上記表２から判るように、実施例３及び８
〜１２による高分子電解質はイオン伝導度が非常に向上
した。そして機械的強度が全般的に非常に良好であった
し、電解液漏れが全く観察されないことから、電解液保
有能力も非常に優秀であることが判った。
〜１２による高分子電解質はイオン伝導度が非常に向上
した。そして機械的強度が全般的に非常に良好であった
し、電解液漏れが全く観察されないことから、電解液保
有能力も非常に優秀であることが判った。
【００７８】
【発明の効果】以上の如く、本発明の高分子固体電解質
は高分子マトリックス内にイオン伝導度が高い有機電解
液を含有しているゲル型固体電解質であって、電解液が
全く漏れなく、柔軟性に優れているので所望の形状に加
工し易い。
は高分子マトリックス内にイオン伝導度が高い有機電解
液を含有しているゲル型固体電解質であって、電解液が
全く漏れなく、柔軟性に優れているので所望の形状に加
工し易い。
【００７９】さらに、本発明による高分子固体電解質を
利用して電池を製造すれば、電池製造工程中の加圧作用
及び熱的変化による劣化現象がほぼ生じなく、機械的特
性と電気化学的特性に優れたリチウム２次電池が得られ
る。
利用して電池を製造すれば、電池製造工程中の加圧作用
及び熱的変化による劣化現象がほぼ生じなく、機械的特
性と電気化学的特性に優れたリチウム２次電池が得られ
る。
Claims (24)
- 【請求項１】 構造式(1) で示される重合性モノマーと
構造式(2) で示される架橋剤の共重合体とよりなる高分
子マトリックスと、 重合開始剤と、 無機塩と溶媒とよりなる電解液とを含む高分子電解質媒
体に、フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はＮ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミドが含まれていることを特徴とする高
分子固体電解質。 【化１】 【化２】 前記式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2
とＲ3 は相互独立的に水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、ジアルキルアミノプロピル［−Ｃ3 Ｈ6Ｎ
（Ｒ’）2 、ここでＲ’はＣ1 〜Ｃ5 アルキル基であ
る］及びヒドロキシエチル（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）基より
なる群から選択され、Ｒ4 とＲ5 は相互独立的に水素原
子及びメチル基の中から選択され、ｎは３乃至３０の数
である。 - 【請求項２】 前記高分子電解質媒体がフッ化ビニリデ
ン系樹脂とＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとを含むこ
とを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 前記フッ化ビニリデン系樹脂の含量は高
分子電解質媒体の重量を基準として１乃至９重量％であ
ることを特徴とする特徴とする請求項１に記載の高分子
固体電解質。 - 【請求項４】 前記Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの
含量が高分子電解質媒体の重量を基準として１乃至５重
量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項５】 前記フッ化ビニリデン系樹脂はポリフッ
化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の
高分子固体電解質。 - 【請求項６】 前記フッ化ビニリデン系樹脂はフッ化ビ
ニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体であること
を特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項７】 前記フッ化ビニリデンと六フッ化プロピ
レンとの混合重量比は８０：２０乃至９０：１０である
ことを特徴とする請求項６に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項８】 前記溶媒は誘電率の高い非水溶性溶媒と
アミド基を有する溶媒との混合溶媒よりなることを特徴
とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項９】 前記非水溶性溶媒とアミド基を有する溶
媒との混合体積比が１：３乃至３：１であることを特徴
とする請求項８に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１０】 前記非水溶性溶媒はプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール
ジメチルエーテルよりなる群から選択された少なくとも
一つであることを特徴とする請求項８に記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項１１】 前記アミド基を有する溶媒がＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミドよりなる群から選択された少なくとも一
つであることを特徴とする請求項８に記載の高分子固体
電解質。 - 【請求項１２】 前記無機塩が過塩素酸リチウム、四フ
ッ化硼酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、三フッ化メ
タンスルホン酸リチウム及びリチウムビストリフルオロ
メタンスルホニルアミドよりなる群から選択された少な
くとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の高
分子固体電解質。 - 【請求項１３】 前記重合開始剤が２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、ベンジルジメチルケタール及びベンゾインエチル
エーテルよりなる群から選択された光重合開始剤である
か、又はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）及びアゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）よりなる群か
ら選択された熱重合開始剤であることを特徴とする請求
項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１４】 前記構造式(1) で示される重合性モノ
マーはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド及びＮ−アクリロイルモルホリンよりなる
群から選択された少なくとも一つであることを特徴とす
る請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１５】 前記構造式(2) の架橋剤はポリエチレ
ングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコ
ールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１
に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１６】 前記構造式(1) の重合性モノマーと構
造式(2) の架橋剤との混合重量比が１：９乃至９：１で
あることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項１７】 前記構造式(1) の重合性モノマーは高
分子電解質媒体の重量を基準として１０乃至１５重量％
であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電
解質。 - 【請求項１８】 前記構造式(2) の架橋剤は高分子電解
質媒体の重量を基準として５乃至１５重量％であること
を特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１９】 前記重合開始剤は高分子電解質媒体の
重量を基準として０．５乃至１．５重量％であることを
特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項２０】 前記電解液は高分子電解質媒体の重量
を基準として６８．５乃至８４．５重量％であることを
特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項２１】 前記無機塩は電解液の重量を基準とし
て６乃至１７重量％であることを特徴とする請求項１に
記載の高分子固体電解質。 - 【請求項２２】 (a) 請求項１又は３に記載の構造式
(1) の重合性モノマーに、構造式(2) の架橋剤、重合開
始剤及び無機塩と溶媒とよりなる電解液を混合する段階
と、 (b) 前記混合物にフッ化ビニリデン系樹脂及び／又は
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを添加して電解質組成
物を製造する段階と、 (c) 前記電解質組成物を重合する段階とを含むことを特
徴とする高分子固体電解質の製造方法。 - 【請求項２３】 前記(b) 段階で、フッ化ビニリデン系
樹脂はアセトンに溶解させて添加することを特徴とする
請求項２２に記載の高分子固体電解質の製造方法。 - 【請求項２４】 請求項１乃至２１のいずれか一項に係
る高分子固体電解質を採用することを特徴とするリチウ
ム２次電池。
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