DE4190481C2 - Fester Elektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Fester Elektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen festen Elektrolyten, ein Verfah­ ren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in einer elek­ trochemischen Vorrichtung, z. B. einer Batterie.
Auf dem Gebiet der elektrochemischen Vorrichtungen, die einen Elektrolyten beinhalten, besteht zunehmender Bedarf an festen Elektrolyten. Herkömmlicherweise wird in Batterien, die als elektrochemische Vorrichtungen dienen, eine elektrolytische Lösung eingesetzt. Deshalb treten Probleme nicht nur hinsicht­ lich des Leckens der elektrolytischen Lösung und des Eintrock­ nens der elektrolytischen Lösung innerhalb der Batterie auf­ grund der Verdampfung der elektrolytischen Lösung auf, sondern das teilweise Austrocknen des Separators aufgrund der unaus­ gewogenen Anwesenheit der elektrolytischen Lösung in der Bat­ teriezelle verursacht auch eine Zunahme des inneren Wider­ stands oder einen internen Kurzschluß in der Batterie.
Auch auf dem Gebiet der festen Elektrolyten zur Verwendung in einem Anzeigeelement für elektrochrome Vorrichtungen wurde ein fester Elektrolyt, der die Anforderungen an die Arbeitsge­ schwindigkeit in ausreichendem Maße erfüllt, nie erhalten. In der US-PS 4 537 826 ist z. B. eine elektrochrome Anzeige­ vorrichtung beschrieben, die eine Schicht aus einem elektro­ chromen Material und eine damit in Kontakt befindliche ionen­ leitfähige Schicht aufweist. Hierbei umfaßt die elektrochrome Schicht ein Übergangsmetalloxid, und die ionenleitfähige Schicht enthält ein lichtdurchlässiges organisches Polymeres Bindemittelharz und ein anorganisches ionenleitfähiges Mate­ rial.
Als Gegenmaßnahme zur Lösung der genannten Probleme ist die Verwendung von polymeren festen Elektrolyten vorgeschlagen worden. Konkrete Beispiele für solche Polymerelektrolyte sind feste Lösungen von Matrixpolymeren, die Oxyethylen-Ketten oder Oxypropylen-Ketten enthalten, und anorganischen Salzen. Diese sind vollständige Feststoffe und haben ausgezeichnete Verar­ beitungs-Eigenschaften. Die ionischen Leitfähigkeiten dersel­ ben betragen jedoch 10-5/cm bei Raumtemperatur, sind also ungefähr um drei Größenordnungen geringer als diejenigen von gewöhnlichen nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösungen. Als ein Verfahren zur Verbesserung der geringen ionischen Leitfähig­ keit ist die Verwendung eines festen Polymer-Elektrolytfilms mit einer Dicke in der Größenordnung von Mikrometern vorge­ schlagen worden. Es ist jedoch schwierig, die Dicke des im µm-Bereich dicken polymeren festen Elektrolytfilms in solcher Weise zu kontrollieren, daß das elektrische Feld in der Batte­ riezelle konstant gehalten wird. Die Zuverlässigkeit der er­ haltenen Batteriezelle ist deshalb gering.
Um die ionische Leitfähigkeit eines festen Polymer-Elektroly­ ten zu verbessern, sind ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren festen Elektrolyt-Halbfeststoffs durch Auflösung desselben in einer organischen elektrolytischen Lösung (JP- A-54-104541) und ein Verfahren zur Polymerisation eines flüs­ sigen Monomeren unter Zugabe eines Elektrolyten, um ein ver­ netztes Polymer, das den Elektrolyten einschließt, herzustel­ len (JP-A-63-54501), vorgeschlagen worden. Das erstgenannte Verfahren weist jedoch das Problem auf, daß der erhaltene feste Elektrolyt keine ausreichende Feststoff-Festigkeit be­ sitzt, und das letztere Verfahren weist das Problem auf, daß die ionische Leitfähigkeit des erhaltenen vernetzten Polyme­ ren, das den Elektrolyten einschließt, nicht zufriedenstel­ lend ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen festen Elektrolyten auf Polymer-Basis bereitzustellen, der nicht nur eine ausgezeich­ nete ionische Leitfähigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit aufweist und eine ausreichende Festigkeit zur Verwendung als fester Elektrolyt für elektrochemische Vorrich­ tungen besitzt.
Gegenstand der Erfindung sind:
  • (1) Ein fester Elektrolyt, enthaltend ein viskoelastisches Material aus 100 Gewichtsteilen eines polymerisierten Materials und 200 oder mehr Gewichtsteilen einer nicht­ wäßrigen Elektrolytlösung;
    sowie bevorzugte Ausführungsformen dieses festen Elek­ trolyten, bei denen
  • (2) der Elastizitätsmodul des viskoelastischen Materials 10 bis 10⁴ Pa und die Dehnung 20% oder mehr beträgt;
  • (3) das polymerisierte Material ein Polymer eines Acrylats mit einem Molekulargewicht von weniger als 500, darge­ stellt durch die folgende Formel (I), oder ein Polymer eines ungesättigten Carbonsäureesters, der als Hauptkom­ ponente das Acrylat umfaßt, ist, und der Gehalt des Elek­ trolytsalzes in der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lö­ sung 1,0 Mol/Liter oder mehr beträgt: worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar­ stellt, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist;
  • (4) das polymerisierte Material ein Polymer einer Verbindung, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, oder ein Polymer eines ungesättigten Carbonsäureesters, der als Hauptkomponente diese Verbindung umfaßt, ist, und der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nicht-wäßrigen elek­ trolytischen Lösung 1,0 Mol/Liter oder mehr beträgt: worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar­ stellt und R₄ eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, bedeutet;
  • (5) Die Verwendung des festen Elektrolyten in einer elektro­ chemischen Vorrichtung, z. B. einer Batterie;
  • (6) Ein Verfahren zur Herstellung des festen Elektrolyten, gekennzeichnet durch die Stufe der Auflösung von 100 Gew.-Teilen einer der oben erwähnten Verbindungen der Formeln (I) oder (II) oder eines ungesättigten Carbonsäu­ reesters, der als Hauptkomponente eine der obigen Ver­ bindungen umfaßt, in 200 Gew.-Teilen oder mehr einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, wobei die Konzen­ tration des Elektrolyten 1,0 Mol/Liter oder mehr beträgt, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, um die obige Mischung zwecks Herstellung eines viskoelastischen Polymeren zu polymerisieren.
Der viskoelastische feste Elektrolyt der vorliegenden Erfin­ dung hat die Eigenschaften einer hohen ionischen Leitfähig­ keit, einer geringen Elastizität, einer niedrigen Glasüber­ gangstemperatur (Tg), einer hohen Stabilität gegenüber hohen Temperaturen, einer leichten maschinellen Verarbeitbarkeit, geringe Kriecheigenschaften und Haftfähigkeit, und zeigt so­ wohl ausgezeichnetes Flüssigkeitsrückhaltevermögen als auch ausgezeichnete Formbeibehaltungseigenschaften, obwohl er eine große Menge einer elektrolytischen Lösung enthält. Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung hat normalerweise eine ionische Leitfähigkeit von 10-4 bis 10-2 S/cm bei 25°C, wenn diese durch ein Wechselstrom-Impedanzverfahren gemessen wird.
Diese Leitfähigkeit wird in starkem Maße durch die Leitfähig­ keit der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung bewirkt, die eine Komponente des festen Elektrolyten ist, aber übersteigt nicht den obigen Wert und wird durch die Verfestigung des Elektrolyten kaum herabgesetzt. Die Elastizität des festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung, gemessen durch eine dynamische Viskoelastizitäts-Testvorrichtung (Warenzeichen "RDS-7700", hergestellt von Rheometric Inc.), beträgt norma­ lerweise 10⁵ Pa oder weniger, vorzugsweise 10 bis 10⁴ Pa, und noch bevorzugter 10² bis 10⁴ Pa. Die Glasübergangstemperatur des festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung beträgt -30°C oder weniger und die Dehnung desselben beträgt 20% oder mehr. Der feste Elektrolyt hat eine Erholungskraft bis zu einem Maximum von ungefähr 400% Zugdeformation ohne Bruch. Weiterhin bricht er nicht, wenn er um 180° gefaltet wird.
Die Messung der Deformation mit der Zeit des festen Elektroly­ ten der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Kriech­ meßgeräts (Warenzeichen "RR-3305", im Handel erhältlich von Sanden Co. Ltd.) mit einer Plungerquerschnittsfläche von 2 cm² und einer Belastung von 30 g zeigte an, daß der feste Elek­ trolyt geringe Kriecheigenschaften ohne Deformation mit der Zeit aufweist. Selbst wenn der feste Elektrolyt der vorliegen­ den Erfindung unter Anwendung einer Belastung von 25 g/cm² durch das Kriechmeßgerät gedrückt wird, leckt die elektrolyti­ sche Lösung, die darin enthalten ist, nicht aus. Weiterhin zeigt dieses viskoelastische Material eine hohe Haftfähigkeit, so daß, wenn diese viskoelastischen Materialien aufeinander angewendet werden, keines davon von der aufgetragenen Ober­ fläche abgeschält wird, ohne zu brechen.
Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden, indem man polymerisierbare Materialien einer Polymeri­ sationsreaktion in einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lö­ sung unterwirft. Die hier verwendeten polymerisierbaren Mate­ rialien zeigen nicht nur thermische Polymerisierbarkeit, son­ dern auch Polymerisierbarkeit durch Licht und aktive Licht­ strahlen, wie z. B. ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen, Gammastrahlen und Röntgenstrahlen.
Die polymerisierbaren Materialien zur Verwendung in der vor­ liegenden Erfindung enthalten in ihrem Molekülen Heteroatome, die von Kohlenstoffatomen verschieden sind, wie z. B. Sauer­ stoff-, Stickstoff- und Schwefelatome. In den festen Elektro­ lyten (viskoelastischen Materialien), die durch Auflösen der polymerisierbaren Materialien, die diese Heteroatome enthal­ ten, in einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung und Poly­ merisierung derselben erhalten werden, wird angenommen, daß die Heteroatome, die von Kohlenstoffatomen verschieden sind, auch die Funktionen der Förderung der Ionisierung des einge­ setzten elektrolytischen Salzes, der Verbesserung der ioni­ schen Leitfähigkeit des festen Elektrolyten und der Verbes­ serung der Festigkeit des festen Elektrolyten haben.
Es gibt keine spezielle Beschränkung in der Auswahl der Arten von polymerisierbaren Materialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Materialien, die durch thermische Polymerisation und aktive Lichtstrahlen polymerisiert werden können, können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch sind Mate­ rialien, die Photopolymerisation durch Anwendung von aktiven Lichtstrahlen zeigen, bevorzugt. Beispiele für thermische Polymerisation schließen ein eine Urethanbindung bildende Reaktion und Polymerisationen, bei denen eine Epoxygruppe oder eine Acrylatgruppe beteiligt ist. Unter diesen Reaktionen wird die Urethanbindungs-bildende Reaktion bevorzugt. Beispiele für die Photopolymerisationsreaktionen durch Anwendung von aktiven Lichtstrahlen schließen die Polymerisation unter Verwendung ungesättigter Carbonsäureester, Polyen/Polythiol-Mischungen und vernetzender Makromerer. wie z. B. organischer Silane und Polyisothianaphthen ein. Unter diesen werden in der vorliegen­ den Erfindung die Polymerisationsreaktionen unter Verwendung ungesättigter Carbonsäureester oder Polyen/Polythiol-Mischun­ gen bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion von ungesättigten Carbonsäureestern, die Polymerisationsreaktion der Mischungen von Po­ lyen/Polythiol und die Polyurethan-bildende Reaktion, die alle als Polymerisationsreaktionen in einer elektrolytischen Lösung ausgezeichnet sind, werden im folgenden detailliert erläutert.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "(Meth)acrylat" Acrylat oder Methacrylat, und der Ausdruck "(Meth)acryloylgruppe" bedeutet Acrylolylgruppe oder Methac­ ryloylgruppe.
Als Polymerisationsreaktion in einer nicht-wäßrigen elektroly­ tischen Lösung zwecks Erhalt des festen Elektrolyten der vor­ liegenden Erfindung wird Photopolymerisation durch Verwendung aktiver Lichtstrahlen, die ein Niedrig-Temperatur-Verfahren ist, vorgezogen, um die thermische Zersetzung des festen Elek­ trolyten, der erhalten werden soll, zu vermeiden. Beispiele für die Photopolymerisierbaren Materialien unter Anwendung von aktiven Lichtstrahlen schließen (Meth)acrylat und eine Kombi­ nation von Polyen und Polythiol ein. Beispiele für das (Meth)­ acrylat schließen monofunktionelle und Polyfunktionelle (Meth)acrylate ein. Beispiele für die monofunktionellen Acry­ late sind Alkyl(meth)acrylate, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Trifluorethyl(meth)acrylat; alicycli­ sche (Meth)acrylate, wie z. B. Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Hydroxypolyoxyalkylen(meth)acrylate (vorzugsweise mit Oxyalkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen), wie z. B. Hydroxypolyoxyethylen(meth)acrylat und Hy­ droxypolyoxypropylen(meth)acrylat; und Alkoxy(meth)acrylate (vorzugsweise mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen), wie z. B. Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Phenoxyethylacrylat. Bevorzugte Beispiele für die Polyfunktio­ nellen (Meth)acrylate sind, unter den photopolymerisierbaren Monomeren und photopolymerisierbaren Präpolymeren, die auf den Seiten 142 bis 152 von "UV, EB Curing Technology", veröffent­ licht bei Sogo Gÿutsu Center Co., Ltd., beschrieben sind, die tri- oder höher funktionellen Monomeren und Präpolymeren, wie z. B. Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra- (meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
Unter den obigen Acrylaten werden die Acrylate, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden und ein Molekularge­ wicht von weniger als 500 aufweisen, und die Acrylate, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden, besonders bevorzugt:
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, repräsentiert, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R₄ eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, repräsentiert.
In der obigen Formel (I) stellt R₂ eine Kohlenwasserstoffgrup­ pe oder eine Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, dar. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe schließen ali­ phatische Gruppen und aromatische Gruppen ein. Beispiele für die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind diejenigen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Pro­ pyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylgruppen, vorzugsweise aliphati­ sche Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Benzyl- und Phenethylgrup­ pen. Beispiele für die Gruppe, die einen heterocyclischen Ring enthält, schließen eine Vielfalt von heterocyclischen Ringen, die Heteroatome wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel beinhalten, ein. Beispiele für solche Gruppen schließen die Furfurylgruppe und die Tetrahydrofurfurylgruppe ein. Konkrete Beispiele für das durch Formel (I) dargestellt Acrylat schließen ein Alkylethylengykolacrylate wie z. B. Methylethy­ lenglykolacrylat, Ethylethylenglykolacrylat. Propylethylen­ glykolacrylat und Phenylethylenglykolacrylat; Alkylpropylen­ glykolacrylate, wie z. B. Ethylpropylenglykolacrylat und Butyl­ propylenglykolacrylat; einen heterocyclischen Ring ein­ schließende Alkylenglykolacrylate, wie z. B. Furfurylethylen­ glykolacrylat, Tetrahydrofurfurylethylenglykolacrylat. Furfu­ rylpropylenglykolacrylat und Tetrahydrofurfurylpropylenglykol­ acrylat.
Die durch Formel (I) dargestellten Acrylate haben ein Moleku­ largewicht von weniger als 500, jedoch werden diejenigen mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger vorgezogen. Im Falle von Acrylaten mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr schwitzt das nicht-wäßrige Lösungsmittel leicht aus dem festen Elektrolyten, der daraus erhalten wurde, aus.
Es gibt keine spezielle Beschränkung bei der Auswahl des hete­ rocyclischen Rings, der in den (Meth)acrylaten, die durch Formel (II) repräsentiert werden, enthalten ist. Beispiele für die Gruppen, die einen derartigen heterocyclischen Ring ent­ halten, sind die Reste von heterocyclischen Ringen, die Hete­ roatome wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthal­ ten. Beispiele für die (Meth)acrylate, die durch Formel (II) dargestellt werden, schließen ein Furfuryl(meth)acrylat und Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. Unter diesen werden Furfuryl­ acrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat zur Verwendung bevor­ zugt.
Die Verbindungen, die durch die Formel (I) oder die Formel (II) dargestellt werden, können allein oder durch Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Unter Verwendung der Verbindung, die durch Formel (I) oder Formel (II) dargestellt wird, in Kombination mit einem poly­ funktionellen ungesättigten Carbonsäureester kann ein fester Elektrolyt, der idealerweise sowohl ausgezeichnete Elastizität als auch ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit aufweist, er­ halten werden. Beispiele für einen derartigen polyfunktionel­ len ungesättigten Carbonsäureester sind diejenigen, die zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen aufweisen. Bevorzugte Beispie­ le für den polyfunktionellen ungesättigten Carbonsäureester sind unter den Photo-polymerisierbaren Monomeren und Photo­ polymerisierbaren Präpolymeren, die auf den Seiten 142 bis 152 von "UV, EB Curing Technology", veröffentlicht von Sogo Gÿut­ su Center Co., Ltd., beschrieben sind, die di- oder höher funktionellen Monomeren und Präpolymeren, wie z. B. Diethylen­ diglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Trimethy­ lolpropantri(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acry­ lat. Unter diesen sind die trifunktionellen (Meth)acrylate im Hinblick auf die Tatsache, daß sie feste Elektrolyte liefern, die ein ausgezeichnetes Flüssigkeitsrückhaltevermögen, eine ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit aufweisen, am meisten bevorzugt.
Die verwendbare Menge der Verbindungen, die durch die Formel (I) oder die Formel (II) repräsentiert werden, oder des unge­ sättigten Carbonsäureesters, der als die Hauptkomponente ir­ gendeine der obigen Verbindungen umfaßt, beträgt 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung. Wenn die Menge mehr als 50 Gew.-% beträgt, vermindern sich die ionische Leitfähigkeit und die Festigkeit des festen Elektrolyten.
In dem Fall, wo die Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II) in Kombination mit dem polyfunktionellen ungesättigten Carbonsäureester eingesetzt wird, beträgt die Menge des poly­ funktionellen ungesättigten Carbonsäureesters 4 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezo­ gen auf die nicht-wäßrige elektrolytische Lösung. Insbesondere wenn ein trifunktioneller ungesättigter Carbonsäureester in Kombination mit der Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II) eingesetzt wird, kann ein fester Elektrolyt mit ausge­ zeichneter ionischer Leitfähigkeit und Festigkeit unter Ver­ wendung einer so geringen Menge an trifunktionellem ungesät­ tigtem Carbonsäureester wie 2 Gew.-% oder weniger, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die nicht­ wäßrige elektrolytische Lösung, erhalten werden. Somit können durch die kombinierte Verwendung eines derartigen polyfunktio­ nellen ungesättigten Carbonsäureesters feste Elektrolyten mit besserer ionischer Leitfähigkeit und Festigkeit erhalten wer­ den. Wenn jedoch zuviel an polyfunktionellen ungesättigten Carbonsäureestern in Kombination verwendet wird, weisen die erhaltenen festen Elektrolyten keine Viskoelastizität auf und es fehlt ihnen an Flexibilität und sie neigen leicht zur Bil­ dung von Rissen, wenn eine äußere Kraft auf sie angewendet wird.
Beispiele für Polymerisationsinitiatoren zur Polymerisation der Verbindungen, die durch die Formel (I) oder die Formel (II) dargestellt werden, und der ungesättigten Carbonsäure­ ester, die als Hauptkomponente irgendeine der obigen Verbin­ dungen enthalten, schließen ein Carbonylverbindungen, z. B. Benzoinverbindungen, wie z. B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzoinisobutylether, α-Methylbenzoin und α-Phenylbenzoin; Anthrachinonverbindungen, wie z. B. Anthrachinon, Methylanthrachinon, Chloranthrachinon; andere Verbindungen, wie z. B. Benzil, Diacetyl, Acetophenon, Benzophenon und Methylbenzoylformiat; Sulfide, wie z. B. Diphe­ nylsulfid und Dithiocarbamat; Halogenide von cyclischen Poly­ kondensations-Kohlenwasserstoffen, wie z. B. α-Chlormethyl­ naphthalin; Farbstoffe, wie z. B. Acrylfravin und Fluorescein; Metallsalze, wie z. B. Eisenchlorid und Silberchlorid; und Oniumsalze, wie z. B. p-Methoxybenzoldiazonium, Hexafluoro­ phosphat und Diphenyliodonium. Diese Polymerisationsinitiato­ ren können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Photopolymerisationsinitiatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, sind die Carbonylverbindungen, die Sulfide und die Oniumsalze. Wenn erforderlich, können thermische Polymerisa­ tionsinitiatoren, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Benzoylper­ oxid, Lauroylperoxid und Ethylmethylketonperoxid in Kombina­ tion mit den obigen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Weiterhin können Polymerisationsinitiatoren wie z. B. Dimethylanilin, Kobaltnaphthenat, Sulfinsäure und Mercaptan in Kombination mit den obigen Polymerisationsinitiatoren ein­ gesetzt werden. Weiterhin können Sensibilisatoren und Konser­ vierungsstabilisatoren ebenfalls in Kombination mit den obigen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, wenn dies erfor­ derlich ist. Konkrete Beispiele für die Sensibilisatoren sind die Sensibilisatoren, die auf den Seiten 158 bis 1569 von "UV, BB Curing Technology", veröffentlich von Sogo Gÿutsu Center Co., Ltd., beschrieben sind, Harnstoff, Nitrilverbindungen, wie z. B. N,N-disubtituiertes-p-Aminobenzonitril; und Phosphor­ verbindungen, wie z. B. Tri-n-butylphosphin. Konkrete Beispiele für die Konservierungsstabilisatoren sind die Konservierungs­ stabilisatoren, die auf den Seiten 158 bis 1569 von "UV, EB Curing Technology", veröffentlicht von Sogo Gÿutsu Center Co., Ltd., beschrieben sind, tertiäres Ammoniumchlorid, Ben­ zothiazol und Hydrochinon.
Die Menge des eingesetzten Polymerisationsinitiators liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ge­ samten ungesättigten Carbonsäureesters, der eingesetzt wird. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators den obigen norma­ len Bereich übersteigt, kann eine geeignete Reaktivität nicht erhalten werden. Die jeweiligen Mengen an Sensibilisator und Konservierungsstabilisator liegen normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des gesamten einge­ setzten ungesättigten Carbonsäureesters.
Die Verfestigung der elektrolytischen Lösung in der vorliegen­ den Erfindung kann durchgeführt werden durch Injektion der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, die die vorher erwähn­ te Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II) oder den ungesättigten Carbonsäureester, der als Hauptkomponente die obige Verbindung der Formel (I) oder der Formel (II) umfaßt, enthält, in einen verschlossenen Behälter oder durch Beschich­ ten der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung auf einen Trä­ ger, der z. B. aus einem Film, Metall oder Glas hergestellt ist, gefolgt von der Polymerisation der nicht-wäßrigen elek­ trolytischen Lösung unter Anwendung von Wärme oder aktiven Lichtstrahlen. Als aktive Lichtstrahlen können normalerweise Licht, ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen und Röntgen­ strahlen eingesetzt werden. Unter diesen aktiven Lichtstrahlen werden diejenigen mit einer Hauptwellenlänge im Bereich von 100 bis 800 nm zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgezogen. Die verfestigte elektrolytische Lösung, d. h. der feste Elektrolyt, kann zu einem Produkt in der Form eines Films oder eines Blattes oder zu einer Kompositform in Kom­ bination mit einem Teil einer elektrochemischen Vorrichtung verarbeitet werden.
Als elektrolytische Lösung können entweder eine wäßrige elek­ trolytische Lösung oder eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung eingesetzt werden, aber eine nicht-wäßrige elektrolyti­ sche Lösung wird zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgezogen. Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten, wenn er in einer Batte­ rie, die eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung enthält wie z. B. eine Lithiumbatterie, anstelle der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung eingesetzt wird. Als ein Beispiel für eine nicht-wäßrige elektrolytische Lösung, die zu verfestigen ist, kann eine Lösung angegeben werden, in der ein elektroly­ tisches Salz in einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung gelöst ist. Es gibt keine spezielle Beschränkung bei der Aus­ wahl des elektrolytischen Salzes, solange gewöhnliche nicht­ wäßrige elektrolytische Lösungen eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für das elektrolytische Salz schließen ein LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃COO, NaClO₄, NaBF₄, NaSCN, KBF₄, Mg(ClO₄)₂, Mg(BF₄)₂. Bei Verwendung in Batterien werden elektrolytische Salze mit niedrigen Molekulargewichten bevorzugt.
Beispiele für das nicht-wäßrige Lösungsmittel schließen ein Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Sulfolan, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethyl­ sulfoxid, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxyethan und Glyme, wie Methyldiglyme, Methyltriglyme, Methyltetraglyme, Ethylglyme, Ethyldiglyme und Butyldiglyme. Unter diesen werden die Kom­ binationen der Glyme und Propylencarbonat und/oder γ-Butyro­ lacton im Hinblick auf die ionische Leitfähigkeit und die Löslichkeit der elektrolytischen Salze bevorzugt.
Die Konzentration des elektrolytischen Salzes in einer nicht­ wäßrigen elektrolytischen Lösung liegt normalerweise im Be­ reich von 1,0 bis 7,0 Mol/Liter und vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,0 Mol/Liter. Wenn die Konzentration unter 1.0 Mol/Liter liegt, kann ein fester Elektrolyt mit ausreichender Festigkeit nicht erhalten werden. Wenn die Konzentration des Elektrolytsalzes 7,0 Mol/Liter übersteigt, wird das Auflösen des elektrolytischen Salzes schwierig. Der Menge der nicht­ wäßrigen elektrolytischen Lösung beträgt normalerweise 200 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 500 bis 800 Gew.-% eines Polymeren, das die Matrix darstellt. Wenn die Menge der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung unter 200 Gew.-% liegt, kann eine ausreichend hohe ionische Leitfähigkeit nicht erhal­ ten werden, während wenn die Menge 900 Gew.-% übersteigt, die Verfestigung der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung schwierig wird.
Um den festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung zu er­ halten ist es erforderlich, die Konzentrationen des elektroly­ tischen Salzes und des ungesättigten Carbonsäureesters in der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung auf geeignete Konzen­ trationen einzustellen. Somit gibt es eine enge Beziehung zwischen der Konzentration des elektrolytischen Salzes und derjenigen des ungesättigten Carbonsäureesters. Wenn die Kon­ zentration des elektrolytischen Salzes nahe an 1,0 Mol/Liter liegt, was die Minimalkonzentration darstellt, muß die Konzen­ tration des gesamten ungesättigten Carbonsäureesters im Be­ reich von ungefähr 20 bis 50 Gew.-% liegen, um einen festen Elektrolyten mit zufriedenstellenden Eigenschaften herzustel­ len, während wenn die Konzentration des elektrolytischen Sal­ zes so hoch wie 3 Mol/Liter oder darüber ist, die Konzentra­ tion des gesamten ungesättigten Carbonsäureesters im Bereich von ungefähr 10 bis 20 Gew.-% sein kann, um einen zufriedens­ tellenden festen Elektrolyten zu erhalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1 ist Diagramm, das die bevorzugten Zusammensetzungs­ bereiche eines Lösungsmittels, eines elektrolytischen Salzes und eines ungesättigten Carbonsäureesters, aus denen sich der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung zusammensetzt, zeigt.
Fig. 2 ist ein Voltammogramm eines Polyanilins, das in Bei­ spiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Fig. 3 zeigt die Ladungs-Entladungskurven einer Batterie, die in Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Spezifische Erläuterung der Erfindung
Fig. 1 zeigt die Zusammensetzungsbereiche eines Lösungsmit­ tels, eines elektrolytischen Salzes und eines ungesättigten Carbonsäureesters, aus denen sich ein fester Elektrolyt, der unter Verwendung eines ungesättigten Carbonsäureesters, der eine Verbindung, die durch die allgemeine Verbindung (I) dar­ gestellt wird, enthält, erhalten wurde, zusammensetzt. In Fig. 1 zeigt die Fläche, die durch A, B, C, D, E und A einge­ schlossen wird, einen bevorzugten Zusammensetzungsbereich, die Fläche, die durch K, L, M, I, J und K eingeschlossen wird, zeigt einen bevorzugteren Bereich, und die Fläche, die durch R, N, I, J und R eingeschlossen wird, zeigt einen besonders bevorzugten Bereich, in dem ein fester Elektrolyt, der sowohl hinsichtlich der Elastizität als auch der ionischen Leitfähig­ keit am besten geeignet ist, erhalten wird.
Die Zusammensetzungen der ungesättigten Carbonsäureester, des elektrolytischen Salzes und des Lösungsmittels an jedem Punkt in Fig. 1 sind wie folgt:
A: (0, 100, 0)
B: (33, 67, 0)
C: (33, 0, 67)
D: (30, 0, 70)
E: (0, 30, 70)
F: (10, 52, 38)
G: (33, 38, 29)
H: (33, 5, 62)
I: (24, 6, 70)
J: (10, 20, 70)
K: (10, 32, 58)
L: (24, 28, 48)
M: (28, 5, 67)
P: (10, 28, 62)
Q: (27, 11, 62)
R: (10, 23, 67)
Die Polymerisationsreaktion einer Mischung von Polyen und Polythiol läuft im wesentlichen gemäß den folgenden Formeln ab:
worin R und R′ jeweils eine organische Gruppe, wie z. B. eine Alkylgruppe darstellen.
Beispiele für das Polyen sind Polyallyletherverbindungen und Polyallylesterverbindungen. Beispiele für die Polyallylether­ verbindung sind Verbindungen, die hergestellt wurden durch Addition einer Epoxyverbindung, wie z. B. Ethylenoxid, Propy­ lenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epihalohy­ drin, Allylglycidylether, an einen gesättigten oder ungesät­ tigten Allylalkohol. Unter diesen Verbindungen werden diejeni­ gen, die durch Addition von Ethylenoxid oder Propylenoxid an einen gesättigten oder ungesättigten Allylalkohol erhalten wurden, bevorzugt.
Beispiele für die Polyallylesterverbindungen sind Reaktions­ produkte von Allylalkohol oder den oben erwähnten Polyally­ letherverbindungen und einer Carbonsäure. Beispiele für die Carbonsäure schließen ein aliphatische, alicyclische und aro­ matische Mono- und Polycarbonsäuren, z. B. Nonocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Laurinsäu­ re, Stearinsäure, Ölsäure und Benzoesäure (mit 1 bis 20 Koh­ lenstoffatomen); und Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Phthalsäure. Unter diesen Verbindungen werden die Reaktions­ produkte der Polyallyletherverbindungen und Polycarbonsäuren bevorzugt.
Beispiele für Polythiol schließen ein ein flüssiges Polysul­ fid; aliphatische, alicyclische und aromatische Polythiolver­ bindungen; und Mercaptocarbonsäureester. Als ein Beispiel für das flüssige Polysulfid kann die Thiokol LP-Reihe (Toray Thio­ kol Co., Ltd.) angeführt werden. Unter diesen Polythiolen werden diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekularge­ wicht von 400 oder weniger bevorzugt. Beispiele für die ali­ phatischen, alicyclischen und aromatischen Polythiolverbindun­ gen schließen Methan(di)thiol und Ethan(di)thiol ein. Beispie­ le für die Mercaptocarbonsäureester schließen Verbindungen ein, die erhalten wurden durch Veresterungsreaktionen einer Mercaptocarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols oder durch die Esteraustauschreaktion eines Mercaptocarbonsäurealkyl­ esters und eines mehrwertigen Alkohols. Als Beispiele für die Mercaptocarbonsäure können 2-Mercaptoessigsäure und 3-Mercap­ topropionsäure angeführt werden. Als Beispiele für den mehr­ wertigen Alkohol können Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Rohrzucker und Alkylenoxidaddukte von diesen Verbindungen, wie z. B. Ethylenoxidaddukte, Propylen­ oxidaddukte und Butylenoxidaddukte, genannt werden. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind diejenigen mit 3 oder mehr Hydroxyl­ gruppen, die keine Alkylenoxidaddukte enthalten. Beispiele für die Mercaptocarbonsäurealkylester schließen 2-Mercaptoethyl­ acetat und 3-Mercaptomethylpropionat ein. Bevorzugte Polythio­ le sind das flüssige Polysulfid und Mercaptocarbonsäureester.
Als Polymerisationsinitiatoren für die Reaktionsmischungen aus dem Polyen und Polythiol können dieselben Polymerisationsin­ itiatoren, die für die Polymerisation der ungesättigten Car­ bonsäureester verwendet wurden, eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen, die thermisch Polymerisierbar sind, schließen ein eine Kombination eines Polyisocyanats, das Polyurethan bildet, eines Polyols und/oder eines Vernetzungs­ mittels und durch diese Kombination hergestellte Präpolymere. Als Polyol können diejenigen, die auf den Seiten 99 bis 117 des "Handbook of Polyurethane Resins" (veröffentlicht von Nik­ kan Kogyo Shinbun Co., Ltd.) beschrieben sind, angeführt wer­ den. Unter den dort beschriebenen Polyolen werden Polyoxyalky­ lenpolyole mit einem Schmelzpunkt von 10°C oder weniger, die durch Polymerisation von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran gebildet werden, bevorzugt. In diesem Fall können eine oder mehrere Alkylengruppen in den Polyoxyalkylenpolyolen vorhanden sein. Unter den obigen Poly­ oxyalkylenpolyolen wird ein Polyoxyalkylenpolyol, das herge­ stellt wurde durch Copolymerisation von Ethylenoxid und Propy­ lenoxid, besonders bevorzugt. Das Polyoxyalkylenpolyol kann eine Mischung von 2 oder mehr Polyoxyalkylenpolyolen sein. Der Schmelzpunkt der Polyoxyalkylenpolyole beträgt normalerweise 10°C oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis -60°C. Wenn der Schmelzpunkt 10°C übersteigt, nimmt die ionische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten aufgrund der Kristalli­ sierungseigenschaften ab. Die Hydroxylzahl des Polyoxyalkylen­ polyols beträgt normalerweise 84 oder weniger, und vorzugs­ weise 60 oder weniger. Wenn die Hydroxylzahl 84 übersteigt, nimmt die ionische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten ab. Bevorzugte Polyisocyanate unter den Polyisocyanaten, die auf den Seiten 90 bis 98 der vorher angegebenen Literaturstelle beschrieben sind, sind Tolylendiisocyanat, 4,4′-Metaphenylen­ diisocyanat, isophorondiisocyanat und Präpolymere dieser Dii­ socyanate. Das Gehaltsverhältnis der NCO-Gruppe beträgt norma­ lerweise 48 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger. Wenn das Gehaltsverhältnis der NCO-Gruppe 48 Gew.-% übersteigt, nimmt die ionische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten ab. Unter den Vernetzungsmitteln, die auf den Seiten 122 bis 123 der oben zitierten Literaturstelle be­ schrieben sind, können mehrwertige Alkohole und polyfunktio­ nelle Amine ebenso wie Wasser eingesetzt werden. Unter diesen Vernetzungsmitteln werden mehrwertige Alkohole wie z. B. Ethy­ lenglykol bevorzugt. Das Polyol und/oder das Vernetzungsmittel und das Polyisocyanat liefern durch Polyadditionsreaktion ein Polyurethan, falls erforderlich in Anwesenheit eines Katalysa­ tors. In diesem Fall können Katalysatoren, die herkömmlicher­ weise bei der Synthese von Polyurethan eingesetzt werden, als Katalysator angeführt werden. Konkrete Beispiele für derartige Katalysatoren sind Triethylendiamin und Zinn(II)octoat.
Als elektrolytische Lösung, die für die Bildung eines festen Elektrolyten unter Verwendung einer Reaktion der Polyen/Poly­ thiolmischung und einer Urethan-bildenden Reaktion eingesetzt wird, können dieselben elektrolytischen Lösungen, die einge­ setzt werden, wenn ein fester Elektrolyt durch Polymerisa­ tionsreaktion der ungesättigten Carbonsäureester gebildet wird, angeführt werden.
Bevorzugt wird ein Eintauch-Hilfsmittel, das die Oberflächen­ spannung einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung vermin­ dert und die Penetration der nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung in einen Separatorfilm oder aktive Materialien verbes­ sert, zu einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung, die eingesetzt wird, um den festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung zu erhalten, zugegeben. Beispiele für derartige Eintauch-Hilfsmittel sind Siliconderivate wie z. B. Siliconöl und Siliconalkylenoxidaddukte; Polypropylenoxidderivate; Per­ fluoralkylsulfonsäuresalze; Fluorderivate, wie z. B. Perfluo­ ralkyl-quaternäre Ammoniumiodide, Perfluoralkylpolyoxyethy­ lenethanol und fluorierte Alkylester. Die Menge eines derarti­ gen eingesetzten Eintauch-Hilfsmittels liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% im festen Elektrolyten. Wenn die Menge an Eintauch-Hilfsmittel den Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% über­ schreitet, kann ein ökonomischer Eintaucheffekt nicht erhalten werden.
Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird vorzugs­ weise in einer Atmosphäre von Inertgas hergestellt. In diesem Fall kann im Vergleich mit einem festen Elektrolyten, der in Luft hergestellt wurde, ein fester Elektrolyt mit besserer ionischer Leitfähigkeit und Festigkeit erhalten werden.
Der beste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann als eine Schicht aus festem Elektrolyt in elektrochemischen Vorrichtun­ gen, wie z. B. Batterien, Kondensatoren, elektrochromen Vor­ richtungen und Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden. Der Fall, bei dem der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung als Elektrolyt für Batterien eingesetzt wird, wird im folgen­ den erläutert.
Im allgemeinen setzt sich eine Batterie aus einer ein aktives Material umfassenden positiven Elektrode, einer ein aktives Material umfassenden negativen Elektrode, einem Separator und einem Elektrolyten zusammen. Wenn der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung als Elektrolyt in einer derartigen Batterie eingesetzt wird, kann eine ungewöhnlich ausgezeichne­ te Batterie erhalten werden. Wenn der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung in der Batterie eingesetzt wird, ist es auch möglich, dem festen Elektrolyten die Funktion eines Separators zuzuweisen, so daß der feste Elektrolyt sowohl als Elektrolyt als auch als Separator arbeitet. Um das elektrische Feld zwischen der Anode und der Kathode gleichmäßig zu machen, wodurch die Verläßlichkeit der erhaltenen Batterie verbessert wird, wird es bevorzugt, den Elektrolyt und den Separator zu integrieren. Insbesondere ist eine derartige Konfiguration im Falle einer Sekundärbatterie notwendig. In der vorliegenden Erfindung wird die Integration des Separators und des festen Elektrolyten leicht dadurch erreicht, daß man den festen Elek­ trolyten direkt in einer Batteriezelle mit einem Separator bildet oder indem eine einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung in den Separator eindringt und dieselbe poly­ merisiert wird. In diesem Fall wird es bevorzugt, der den festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung ein Eintauch- Hilfsmittel zuzusetzen.
Beispiele für aktive Materialien für die positive Elektrode in der Batterie schließen ein Chalcogenit-Verbindungen, wie z. B. TiS₂, Nb₃S₄, MoS₂, CoS₂, FeS₂, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂ und CoO₂; und elektro-aktive Polymere, z. B. elektroleitfähige Polymere wie z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Poly-3-methylthio­ phen, Polydiphenylbenzidin und Polyazulen, und Metallocenpoly­ mer. Unter diesen elektrisch aktiven Anodenmaterialien werden die elektroaktiven Polymeren bevorzugt und die elektroleitfä­ higen Polymeren werden noch mehr bevorzugt. Beispiele für Kathoden-aktive Materialien schließen ein Metalle wie z. B. Li, Na, K, Ag, Cu und Zn; Legierungen, wie z. B. Legierungen von Li mit Al, Mg, Pb, Si, Mn, Ga oder in; elektroleitfähige Poly­ mere, wie Polyacetylen, Polythiophen, Polyparaphenylen, Poly­ pyridin, Polyacen, Graphit und elektrochemisch aktive Kohlen­ stoffe. Unter diesen Kathoden-aktiven Materialien werden Li­ thium, Lithiumlegierungen und elektroleitfähige Polymere be­ vorzugt. Wenn ein elektroleitfähiges Polymer in den aktiven Materialien für die positive und/oder negative Elektrode ein­ gesetzt wird, ist es erforderlich, ein elektrolytisches Salz in der elektrolytischen Lösung in einer Menge, die größer ist als eine Dotierungsmenge, aufzulösen, weshalb ein fester Elek­ trolyt, in dem die Konzentration des elektrolytischen Salzes hoch ist und der Gehalt an elektrolytischer Lösung groß ist, erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Separator, der einen geringen Widerstand gegenüber der Bewegung von Ionen aufweist und ausgezeichnete Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften besitzt, eingesetzt. Beispiele für einen derartigen Separator sind ein Glasfaserfilter; Porenfilter auf Polymer-Basis und Vliesstoffe aus einem Polymer, wie z. B. Polyester, Teflon, Polyethylen oder Polypropylen; ein papierartiges Blatt, das aus Glasfaser und Polymerfaser hergestellt wurde. Ein Kompositmaterial, das einen Vliesstoff aus Polypropylen mit Nicroporen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,01 µm und einen festen Elektrolyten umfaßt, ist vom Verhalten her gegenüber anderen Separatoren besonders vorteilhaft.
Eine Batterie der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Verwendung eines viskoelastischen Materials, das ein Polymer und eine nicht-wäßrige elektrische Lösung anstelle eines festen Elektrolyten, der in herkömmlichen Batterien eingesetzt wird, umfaßt. Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann durch Polymerisation eines polymerisierbaren Materials, das in einer nicht-wäßrigen elektrolytischen Lösung aufgelöst wird, und Umwandlungen der Reaktionsflüssigkeit in ein viskoelastisches Material mit hoher Flexibilität gebildet werden. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Bildung durch direk­ te Polymerisation an einer Elektrode oder an einem Separator oder innerhalb einer elektrischen Zelle durchgeführt wird. Noch konkreter wird es bevorzugt, daß Batterieelemente, wie z. B. Elektroden und ein Separator mit einer einen festen Elek­ trolyten bildenden Zusammensetzung imprägniert werden und die einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung durch Poly­ merisationsmittel, wie z. B. Erhitzen oder Anwendung von akti­ ven Lichtstrahlen darauf zu einem viskoelastischen Material gemacht wird, so daß der gebildete feste Elektrolyt und die Batterieelemente integriert sind. Jedes Batterieelement und der feste Elektrolyt können bezüglich eines jeden Batterie­ elements integriert sein, aber eine derartige Integration kann auch angewendet werden auf die Kombination aus einer positiven Elektrode und einem Separator, die Kombination aus einer nega­ tiven Elektrode und einem Separator und die Kombination aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Separator. Wenn die Batterieelemente und der feste Elektrolyt auf diese Weise integriert sind, können die Reaktion an der positiven und negativen Elektrode und der Ionentransfer ver­ anlaßt werden, glatt abzulaufen, so daß der innere Widerstand der Batterie merklich vermindert werden kann.
Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung zeigt bevor­ zugte Eigenschaften, wenn er in einer Kompositform mit einem elektroleitfähigen Polymeren eingesetzt wird. Der Grund hier­ für liegt darin, daß eine Monomerlösung vor der Polymerisation der Monomerlösung zwecks Quellung des Polymeren ein Polymer penetriert und dann das Polymere ausreichend penetriert und daraufhin die Monomerlösung durch Polymerisation verfestigt wird, so daß keine konkreten Grenzflächen zwischen dem festen Elektrolyt und dem Polymeren gebildet werden, was zu einer Verringerung des Grenzflächenwiderstands zwischen den beiden führt. Im Falle von herkömmlichen festen Elektrolyten, reprä­ sentiert durch einen festen Elektrolyten des Typs, der eine Polymermatrix und ein anorganisches Salz umfaßt, dissoziierte ionische Gruppen enthaltend, findet an der Grenzfläche zwi­ schen dem festen Elektrolyten und dem aktiven Material leicht eine Polarisierung statt, so daß dazwischen ein großer Grenz­ flächenwiderstand vorliegt. Im Gegensatz dazu hat der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung flüssigkeitsähnliche Eigenschaften, aber liegt wie vorher erwähnt in Form eines Feststoffs vor. Deshalb bewegen sich positive Ionen und nega­ tive Ionen leicht innerhalb des festen Elektrolyten auf die­ selbe Weise wie in herkömmlichen Elektrolytlösungen, so daß in einer Batterie, in der ein elektroleitfähiges Polymeres eingesetzt wird, nur wenig der oben erwähnten Polarisation stattfindet. Deshalb kann gesagt werden, daß die Kombination aus dem festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung und dem elektroleitfähigen Polymeren eine bevorzugte ist.
Die Zusammensetzung aus einem elektroleitfähigen Polymeren und dem festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen hergestellt durch Imprägnierung des elektroleitfä­ higen Polymeren mit einer einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung, gefolgt von der Umwandlung der Zusammenset­ zung in ein viskoelastisches Material mit Hilfe von Polymeri­ sation wie oben erwähnt.
In der vorliegenden Erfindung können z. B. die folgenden Poly­ meren als elektroleitfähige Polymere eingesetzt werden:
Polymere von heterocyclischen fünfgliedrigen Ringverbindungen, hergestellt aus einem Monomer wie Pyrrol oder Thiophen;
Polymere von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, her­ gestellt aus einem Monomer wie Benzol oder Azulen;
Polymere von Aminverbindungen, hergestellt aus einem Monomer wie Anilin und Diphenylbenzol;
Polyarylenvinylen, das als Überzugsmaterial einer negativen Elektrode geeignet ist; und
ungesättigte aliphatische Polymere, hergestellt aus Monomeren wie Halogen-substituierten Verbindungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie z. B. Ethylen, Butadien und Hexatrien.
Diese Monomeren können durch chemische Polymerisation unter Verwendung von Oxidationsmitteln oder durch elektrochemische Polymerisation unter Verwendung von elektrischer Energie poly­ merisiert werden. Die chemische Polymerisation kann durchge­ führt werden durch Zugabe eines Oxidationsmittels zu einer Lösung, die ein Monomer enthält, und Oxidation des Monomeren.
Beispiele für das Oxidationsmittel sind Halogene, wie z. B. Jod, Brom und Jodbromid; Metallhalogenide, wie z. B. Arsenpen­ tafluorid, Antimonpentafluorid, Siliciumfluorid und Phosphor­ pentachlorid; Protonsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpeter­ säure, Fluorschwefelsäure und Chlorschwefelsäure; Sauerstoff­ enthaltende Verbindungen, wie z. B. Schwefeltrioxid, Stick­ stoffdioxid, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat; Persulfate, wie z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumper­ sulfat; und Peroxide, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Peressig­ säure und Difluorsulfonylperoxid. Polymere mit einem hohen Grad an Polymerisation, die durch chemische Polymerisation erhalten wurden, sind in Lösungsmitteln unlöslich und werden in Form eines Pulvers erhalten. Im Falle eines pulverähnlichen aktiven Materials können die Verfahren zur Zusammenstellung eines aktiven Materials und einer elektrolytischen Lösung unabhängig davon, ob es sich um ein anorganisches Material oder ein organisches Material handelt, grob in zwei Verfahren eingeteilt werden. Das erste Verfahren besteht in der Verfe­ stigung einer elektrolytischen Lösung in einem aktiven Materi­ al, das als Netzwerkmaterial dient. Das zweite Verfahren be­ steht in der Bildung eines Kompositmaterials aus einem aktiven Material und einer elektrolytischen Lösung und der Verfesti­ gung des Kompositmaterials. In dem Fall, wo das erste Verfah­ ren auf ein pulverartiges elektrisch leitfähiges Polymer, das durch chemische Polymerisation synthetisiert wurde, angewendet wird, wird das pulverartige elektrisch leitfähige Polymer in die gewünschte Gestalt für die Elektrode, wie z. B. pellet- oder blattförmig geformt und das in die geeignete Form ge­ brachte Polymer wird mit einer einen festen Elektrolyten bil­ denden Zusammensetzung imprägniert, gefolgt von der Zusammen­ setzung des elektrisch leitfähigen Polymeren und des festen Elektrolyten mit Hilfe von Polymerisation unter Anwendung von Wärme oder aktiven Lichtstrahlen. Wenn das zweite Verfahren angewendet wird, wird eine geeignete Menge der den festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung zu dem pulverartigen elektrisch leitfähigen Polymeren gegeben, das Polymere wird ausreichend mit der den festen Elektrolyten bildenden Zusam­ mensetzung imprägniert, die zwei Komponenten werden zwecks Herstellung einer pastenartigen Mischung gemischt und die pastenartige Mischung wird in die gewünschte Form gebracht und mit Hilfe von Polymerisation unter Anwendung von Wärme oder aktiven Lichtstrahlen zusammengesetzt. Sowohl beim ersten Verfahren als auch beim zweiten Verfahren können zu den obigen Komponenten, falls erforderlich, andere Additive, z. B. ein elektrisch leitfähiges Material wie Acetylenschwarz, Ketjen­ schwarz und Graphit, zugegeben werden. Da der feste Elektrolyt auch als Bindemittel dient, ist es in der vorliegenden Erfin­ dung nicht erforderlich, ein Bindemittel wie z. B. Teflon ein­ zusetzen.
In dem Fall, wo eine Elektrode durch Verwendung der oben er­ wähnten pastenartigen Mischung hergestellt wird, kann jede Gestalt hergestellt werden. Wenn die Elektrode jedoch in Ge­ stalt eines Pellets vorliegt, wird die pastenartige Mischung zu einem Pellet geformt oder wird fest auf ein poröses Kohlen­ stoffteil oder ein geschäumtes Metallteil aufgetragen, um sie zu einem Pellet zu verarbeiten. Wenn eine blattförmige Elek­ trode hergestellt wird, wird die pastenartige Mischung fest auf ein blattförmiges Material wie z. B. ein Gebläse-behandel­ tes gelochtes Metall, ein Metallsieb, ein Streckgitter und ein Kohlefasergewebe aufgetragen oder das Material wird damit beschichtet.
Synthesen von elektrisch leitfähigen Polymeren durch elektro­ chemische Polymerisation werden z. B. beschrieben in J. Elec­ trochem. Soc., Vol. 130, No. 7, 1506-1509 (1983), Electrochem. Acta., Vol. 27, No. 61-85 (1982), J Chem.Soc., Chem.Commun., 1199 (1984). Diese Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man eine Lösung eines Monomeren und eines Elektrolyten, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in eine geeignete elektrolytische Kammer gibt, die Elektroden eintaucht und die Reaktionsmischung einer anodischen Oxidation oder einer katho­ dischen Oxidation unterwirft. Beispiele für einen derartigen Elektrolyten sind Elektrolyte mit Anionen wie z. B. BF₄ AsF₆⁻, SbF₆⁻, PF₆⁻, ClO₄⁻, HSO₄⁻, SO₄2- und aromatische Sul­ fonsäureanionen, und Kationen wie z. B. Wasserstoffion, qua­ ternäres Ammoniumkation, Lithium-, Natrium- und Kaliumkatio­ nen, obwohl die Elektrolyten nicht speziell auf diese Elek­ trolyten beschränkt sind. Beispiele für das Lösungsmittel sind Wasser, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyro­ lacton, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid und Nitrover­ bindungs-Lösungsmittel wie z. B. Nitromethan, Nitroethan, Ni­ tropropan und Nitrobenzol, obwohl die Lösungsmittel nicht speziell auf diese Lösungsmittel beschränkt sind. Für die elektrochemische Polymerisation sind elektrochemische Polyme­ risation bei konstanter Spannung, elektrochemische Polymerisa­ tion bei konstantem Stromfluß und elektrochemische Polymerisa­ tion bei konstantem Potential möglich. In der elektrochemi­ schen Polymerisation kann eine blattförmige Elektrode im we­ sentlichen in einer Stufe dadurch gebildet werden, daß man ein blattförmiges elektrisch leitfähiges Teil als Reaktionselek­ trode einsetzt. Deshalb ist die elektrochemische Polymerisa­ tion im wesentlichen für die Herstellung einer blattförmigen Elektrode geeignet. Wenn das elektrisch leitfähige Polymere durch Isolierung desselben in Form eines Pulvers eingesetzt wird, werden bei der Zusammensetzung eines Polymeren, das durch die elektrochemische Polymerisation hergestellt wurde, und des festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung die vorher erwähnten ersten und zweiten Verfahren eingesetzt. Wenn jedoch eine Elektrode, auf der ein elektrisch leitfähiges Polymeres, das durch die elektrochemische Polymerisation er­ halten wurde, abgeschieden wird, so wie sie ist eingesetzt wird, ist die Zusammensetzung möglich, indem man das elek­ trisch leitfähige Polymere auf der Elektrode ausreichend mit einer einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung imprägniert und dann die Polymerisation durchführt.
Um die Energiekapazität einer Elektrode, die ein derartiges elektrisch leitfähiges Polymeres umfaßt, zu verbessern, ist es auch möglich, die Elektrode unter Zusatz eines anorgani­ schen aktiven Materials zusammenzusetzen. Beispiele für ein derartiges aktives Material schließen Chalcogenit-Verbindun­ gen, wie z. B. TiS₂, Nb₃S₄, MoS₂, CoS₂, FeS₂, V₂O₅, Cr₂O₅, MnO₂, CoO₂ und WO₃ ein. Zwecks Zusammensetzung derartiger pulverförmiger Chalcogenit-Verbindungen wird irgendeine der Verbindungen zu einem Zusammensetzungssystem aus dem oben erwähnten pulverartigen elektrisch leitfähigen Polymeren und dem festen Elektrolyten gegeben oder das pulverartige elek­ trisch leitfähige Polymere wird in dem obigen System zum Zeit­ punkt der elektrochemischen Polymerisation dispergiert und in das elektrisch leitfähige Polymere einverleibt. Die Verfahren der Zusammensetzung des aktiven Materials, das im wesentlichen aus dem elektrisch leitfähigen Polymeren und dem festen Elek­ trolyten besteht und das Verfahren der Herstellung der Elek­ trode mit dem festen Komposit-Elektrolyten. Die Zusammenset­ zung eines Alkalimetalls, das als aktives Material für die negative Elektrode dient, insbesondere Lithium oder eine Li­ thiumlegierung, und des festen Elektrolyten, die Zusammenset­ zung eines pulverartigen (oder teilchenförmigen) aktiven Mate­ rials, wie z. B. Li-Al, Li-Mg, Li-Pb, Li-Al-Mg oder Li-Al-Mn, und des festen Elektrolyten und die Herstellung einer Elek­ trode mit einem festen Komposit-Elektrolyten kann mit Hilfe desselben Verfahrens wie bei der Zusammensetzung des pulver­ förmigen elektrisch leitfähigen Polymeren und des festen Elek­ trolyten durchgeführt werden. Die Zusammensetzung des festen Elektrolyten und eines blattförmigen aktiven Metallmaterials kann durchgeführt werden, indem man eine einen festen Elek­ trolyten bildende Zusammensetzung gleichmäßig auf die Ober­ fläche des blattförmigen aktiven Metallmaterials auf trägt und auf der Oberfläche desselben mit Hilfe von Polymerisation unter Anwendung von Wärme oder aktiven Lichtstrahlen einen festen Elektrolyten bildet. Solche Zusammensetzungen sind selbstverständlich wichtig für die Verminderung des Grenzflä­ chenwiderstands, aber durch sicheres Bilden des festen Elek­ trolyten an der Grenzfläche eines aktiven Metallmaterials für eine negative Elektrode, wie z. B. Li oder einer Legierung auf Li-Al-Basis, für die Zusammensetzung kann die Bildung eines moosförmigen Lithiums oder eines Dendriten verhindert werden und die Zerstörung der Legierungen auf Li-Al-Basis kann unter­ drückt werden. Dies führt zur Verbesserung der Ladungs-Entla­ dungs-Effizienz der negativen Elektrode und zur Verlängerung der Batteriezyklus-Lebensdauer. Diese Zusammensetzung ist somit äußerst wichtig. Vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Ladungs-Entladungs-Effizienz der negativen Elektrode ist es möglich, eine zu verfestigende elektrolytische Lösung unter Zugabe von verschiedenen Additiven, die zur Verbesserung der Ladungs-Entladungs-Effizienz beitragen, zu verfestigen. Bei­ spiele für derartige Additive sind organische Materialien wie z. B. Benzol, Kronenether, einschließlich 12-Krone-4,15-Krone- 5; und Heteroatom-haltige fünfgliedrige Ringverbindungen, wie z. B. 2-Methylfuran, 2,5-Dimethylfuran, 2-Methylthiophen, 2,5- Dimethylthiophen und 4-Methylthiazol. Anorganische Additive können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für derartige anorganische Additive sind Zusammensetzungen, die Metallionen wie z. B. Mg(II) und Fe(III) umfassen. Konkrete Beispiele sind Mg(ClO₄)₂, MgCl₂, Fe(ClO₄)₃ und FeCl₃. Im allgemeinen liegt die Zugabemenge derartiger Additive ungefähr in der Größen­ ordnung von ppm bis 1 Mol/Liter, obwohl die effektivste Menge in Abhängigkeit von der Art des Additivs variiert.
Erfindungsgemäß kann eine Batterie hergestellt werden, indem man eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen festen Elektrolyten mit einem dazwischen befindlichen Separa­ tor unter Bildung einer Batterie vom Schichttyp integral zu­ sammensetzt oder indem man das integrale Kompositmaterial in Spiralform windet, um eine Batterie vom Münzentyp, eine zylin­ drische Batterie, eine quadratische Batterie, eine Batterie vom Dünnplattentyp, und eine blattförmige Batterie, geeignet für jede Batteriepatrone, bildet.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug­ nahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Im folgen­ den bedeuten die Ausdrücke "Teil(e)" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gewichts-%".
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Zusammensetzungen, die einen festen Elektrolyten bilden, waren wie folgt. Jedes nicht-wäßrige Lösungsmittel und jedes elek­ trolytische Salz wurden ausreichend gereinigt, wobei der Was­ sergehalt auf 20 ppm oder darunter verringert wurde, gefolgt von der Eliminierung von Sauerstoff und Stickstoff, wobei die Reinheitsgrade für die Verwendung in Batterien eingestellt wurden. Alle Experimente wurde in einer Argonatmosphäre durch­ geführt. Die Messung der ionischen Leitfähigkeit wurde bei 25°C durchgeführt.
Die Messung der ionischen Leitfähigkeit eines jeden festen Elektrolyten wurde mit zwei Verfahren durchgeführt. Insbeson­ dere wurde beim ersten Verfahren die Messung durchgeführt, indem man einen festen Elektrolyten in einen zylindrischen Behälter, der aus SUS hergestellt war und einen inneren Durch­ messer von 20 mm aufwies, der eine Gegenelektrode darstellt, einfüllte und einen Zylinder, der aus SUS hergestellt war und einen Durchmesser von 5 mm besaß, wobei die äußeren peripheren Oberflächen desselben durch Teflon miteinander verbunden wa­ ren, der als Arbeitselektrode dient, in Druckkontakt mit der Oberfläche des festen Elektrolyten brachte. Der Werte der ionischen Leitfähigkeit, die durch dieses Verfahren erhalten wurden, werden durch das Zeichen (*) angezeigt. Beim zweiten Verfahren wurde die Messung durchgeführt, indem man einen festen Elektrolyten in einen zylindrischen Behälter aus SUS mit einem inneren Durchmesser von 20 mm einfüllte, wobei die innere periphere Oberfläche mit Ausnahme der inneren Boden­ oberfläche mit einem Isolierband bedeckt war, welcher eine Gegenelektrode darstellt, und man einen Zylinder aus SUS mit einem Durchmesser von 18 mm, der als Arbeitselektrode dient, in Druckkontakt mit der Oberfläche des festen Elektrolyten brachte. Die Werte der ionischen Leitfähigkeit, die durch die­ ses Verfahren erhalten wurden, sind mit dem Zeichen (**) ver­ sehen.
Einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (I)
In einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das aus einer Mischung von Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Gewichts­ verhältnis von 6 : 4 besteht, wird LiBF₄ in einem Verhältnis von 3 Mol/Liter gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustel­ len. Diese einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung ist eine Mischung aus 79,2% der obigen elektrolytischen Lö­ sung, 19,5% Ethoxydiethylenglykolacrylat, 0,8% Methylbenzoyl­ formiat und 0,5% eines Silicon-Alkylenoxid-Addukts.
Einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (II)
In einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das aus einer Mischung von Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und 1,2-Dimethoxyethan in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 1 : 2 besteht, wird LiBF₄ in einem Verhältnis von 3 Mol/Liter aufgelöst, um eine elektroly­ tische Lösung herzustellen. Diese einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung ist eine Mischung auf 68,8% der obi­ gen elektrolytischen Lösung, 29% Ethoxydiethylenglykolacrylat, 1,2% Benzoinisopropylether und 1,0% eines Silicon-Alkylenoxid- Addukts
Einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (III)
In einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Gewichts­ verhältnis von 7 : 3 besteht, wird LiBF₄ in einem Verhältnis von 3 Mol/Liter aufgelöst, um eine elektrolytische Lösung herzu­ stellen. Diese einen festen Elektrolyten bildende Zusammen­ setzung ist eine Mischung von 85,8% der obigen elektrolyti­ schen Lösung, 12,8% Ethoxydiethylenglykolacrylat, 0,2% Tri­ methylolpropantriacrylat, 0,5% Methylbenzoylformiat und 0,7% eines Silicon-Alkylenoxid-Addukts.
Einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (IV)
In einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das aus einer Mischung aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Gewichts­ verhältnis von 6 : 4 besteht, wird LiBF₄ in einem Verhältnis von 3 Mol/Liter aufgelöst, um eine elektrolytische Lösung herzu­ stellen. Diese einen festen Elektrolyten bildende Zusammen­ setzung ist einer Mischung aus 79,2% der obigen elektrolyti­ schen Lösung, 19,5% Furfurylacrylat, 0,8% Methylbenzoylformiat und 0,5% eines Silicon-Alkylenoxid-Addukts.
Einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (V)
In einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das aus einer Mischung von Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und 1,2-Diethoxyethan in einem Gewichtsverhältnis von 7 : 1 : 2 besteht, wird LiBF₄ in einem Verhältnis von 3 Mol/Liter aufgelöst, um eine elektroly­ tische Lösung herzustellen. Diese einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung ist eine Mischung auf 68,8% der obi­ gen elektrolytischen Lösung, 30% Tetrahydrofurfurylacrylat und 1,2% Benzoinisopropylether.
BEISPIEL 1
0,5 Mol Anilin wurden in 1000 Teilen einer 5,5 N wäßrigen Lösung von H₂SO₄ aufgelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde auf Nesa-Glas (1 cm × 2 cm) ein Polyanilin-Dünnfilm mit einem Oberflächenwiderstand von 4Ω/ mit einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE und einer Ladungsmenge von 0,02 C/cm² gebildet. Der so erhaltene Polyanilin-Dünnfilm wurde einer vorher festgelegten Reduktionsbehandlung unterzogen, um denselben in einen vollkommen reduzierten Polyanilin-Dünnfilm überzuführen. Der Polyanilin-Dünnfilm wurde ausreichend ge­ trocknet, um eine Polyanilin-Elektrode herzustellen. Unter Verwendung von Lithium für eine Gegenelektrode und für eine Referenzelektrode wurde zusammen mit der obigen Elektrode, eine Zelle vom Bechertyp hergestellt. Die einen festen Elek­ trolyten bildende Zusammensetzung (II) wurde in diese Zelle gegeben und unter Verwendung einer Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt. Die Zusammensetzung war in Viskoelastischer Form vollständig verfestigt, ohne Fließvermögen, und war mit bemerkenswerter Haftung mit der Elektrode integriert. Die zyklische Voltametrie wurde mit einer Potential-Schwinggeschwindigkeit von 25 mV/sec gemes­ sen, wobei die Polyanilin-Elektrode als Arbeitselektrode ver­ wendet wurde. Als Ergebnis wurde ein Voltammogramm, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, erhalten. Das Voltammogramm bestätigt, daß der feste Elektrolyt dieselben ausgezeichneten Dotierungs­ eigenschaften wie in einer elektrolytischen Lösung zeigt. Die ionische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten betrug 1,5 × 10-3 S/cm* bzw. 1,0 × 10-3 S/cm**.
BEISPIEL 2
0,5 Mol Anilin wurden in 1000 Teilen einer 5,5 N wäßrigen Lösung von H₂SO₄ aufgelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde auf einem Nesa-Glas (1 cm × 2 cm) ein Polyanilin-Dünn­ film mit einem Oberflächenwiderstand von 4Ω/ mit einem kon­ stanten Potential von 0,8 V gegen SCE und einer Ladungsmenge von 0,04 C/cm² gebildet. Der so erhaltene Polyanilin-Dünnfilm wurde einer vorher festgelegten Reduktionsbehandlung unter­ zogen, um denselben in einen vollständig reduzierten Polyani­ lin-Dünnfilm überzuführen. Der Polyanilinfilm wurde ausrei­ chend getrocknet, um eine Polyanilin-Elektrode zu bilden. Unter Verwendung von Lithium für eine Gegenelektrode und für eine Referenzelektrode wurde zusammen mit der obigen Elektrode eine Zelle vom Bechertyp hergestellt. Die einen festen Elek­ trolyten bildende Zusammensetzung (III) wurde in diese Zelle gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe 1,5 Stunden lang bestrahlt. Die Zusammensetzung war in viskoelastischer Form vollständig verfestigt, ohne Fließvermögen, und war mit bemerkenswerter Haftung mit der Elektrode integriert. Die Dotierungsmenge des Polyanilins wurde gemessen, wobei die Polyanilinelektrode als Arbeitselektrode diente. Die Ergebnisse waren 118 mAh/g bei 25°C, 108 mAh/g bei 0°C und 103 mAh/g bei -20°C, womit bestä­ tigt wurde, daß in einem relativ niedrigen Temperaturbereich ausgezeichnete Dotierungseigenschaften erhalten werden können. Die ionische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten betrug 4 × 10-3 S/cm* bzw. 2,7 × 10-3 S/cm**.
BEISPIEL 3
Polyanilin wurde gemäß dem Verfahren, das in A.G. MacDiarmid et al., Conducting Polymers., 105 (1987) beschrieben ist, unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Salzsäure syntheti­ siert. Das synthetisierte Polyanilin wurde in ausreichendem Maße einer Reduktionsbehandlung unterzogen, so daß weißes pulverartiges Polyanilin erhalten wurde. 75 Teile des weißen pulverartigen Polyanilins und 25 Teile Acetylenschwarz wurde geknetet. Durch Druckformung wurde die geknetete Mischung zu einer scheibenförmigen positiven Elektrode mit einem Durch­ messer von 14,5 mm und einer Dicke von 0,6 mm geformt. Diese positive Elektrode wurde ausreichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (I), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck- Quecksilberbogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, so daß die den festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung verfestigt wurde. Ein Separator wurde auf dieselbe Weise wie oben erwähnt ausreichend imprägniert mit der Zusam­ mensetzung (I), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit aktiven Licht­ strahlen bestrahlt, so daß die Zusammensetzung verfestigt wurde. Als negative Elektrode wurde 0,1 mm dickes Lithium eingesetzt. Die oben erwähnte positive Elektrode, der Separa­ tor und die negative Elektrode wurden übereinandergelegt, wodurch eine Batterie vom Münzen-Typ (Knopfzelle, Typ CR2016) hergestellt wurde.
BEISPIEL 4
Ein Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0,1 mm wurde auf einer Seite eines 0,02 mm dicken gelochten Metalls aus SUS mit ange­ rauhter Oberfläche mit Hilfe einer elektrochemischen Poly­ merisation bei konstantem Stromfluß unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/Liter Anilin und 3 Mol/Liter HBF₄ enthielt, bei einem konstanten Stromfluß von 3 mA/cm² abge­ schieden. Der so erhaltene Polyanilinfilm wurde einer Reduk­ tionsbehandlung unterzogen und im Vakuum ausreichend getrock­ net. Der Film wurde dann auf ein äußeres Material aus einem Kompositfilm mit PET/Aluminium/Polypropylen-Schichten aufge­ tragen. Der Polyanilinfilm wurde ausreichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (I), unter Anwendung eines Drucks von 1 kg zwischen zwei Glassub­ straten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilber­ bogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, wodurch eine blattförmige positive Elektrode, die aus einem Kompositfilm aus der positiven Elektrode und einem festen Elektrolyten zusammengesetzt war, erhalten wurde. Ein Separator wurde auf diese blattförmige positive Elektrode gelegt, ausreichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (I), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Queck­ silberbogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen. Außerdem wurde eine negative Elektrode, hergestellt durch Auftragen von 0,1 mm dickem Li­ thium auf ein 0,02 mm SUS-Substrat, auf ein äußeres Materi­ al aus einem Kompositfilm mit PET/Aluminium/Polypropylen- Schichten aufgetragen. Das Lithium wurde beschichtet mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (I), zwi­ schen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hoch­ druck-Quecksilberbogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen be­ strahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen, wodurch die negative Elektrode und der feste Elektrolyt zusammengestellt wurden. Die oben erwähnte positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode wurden übereinander gelegt, um einen schichtförmigen Kompositfilm herzustellen. Der periphere Teil des schichtförmigen Kompositfilms wurde wärmeversiegelt, wodurch eine blattförmige Batterie mit einer Größe von 4 cm × 5 cm hergestellt wurde.
BEISPIEL 5
Ein Polyanilinfilm wurde in einer Menge von 5 mg/cm² auf einer Seite eines 0,02 mm dicken gelochten Metalls aus SUS mit ange­ rauhter Oberfläche mit Hilfe einer elektrochemischen Poly­ merisation bei konstantem Stromfluß unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/Liter Anilin und 3 Mol/Liter HBF₄ enthielt, mit einem konstanten Stromfluß von 3 mA/cm² abge­ schieden. Der so erhaltene Polyanilinfilm wurde einer Reduk­ tionsbehandlung unterzogen und im Vakuum ausreichend getrock­ net. Der Film wurde dann auf ein externes Material aus einem Kompositfilm mit PET/Aluminium/Polypropylen-Schichten aufge­ tragen. Der Polyanilinfilm wurde ausreichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (III), unter Anwendung eines Drucks von 1 kg zwischen zwei Glassub­ straten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilber­ bogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, wodurch eine blattförmige positive Elektrode, die aus einem Kompositfilm aus der positiven Elektrode und einem festen Elektrolyten zusammengesetzt war, erhalten wurde. Ein Separator wurde auf diese blattförmige positive Elektrode gelegt, ausreichend mit der einen festen Elektrolyten bilden­ den Zusammensetzung (III) imprägniert und mit aktiven Licht­ strahlen bestrahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen. Außerdem wurde eine negative Elektrode, hergestellt durch Auftragen von 0,08 mm dickem Lithium auf ein 0,02 mm SUS-Sub­ strat, auf ein externes Material aus einem Kompositfilm mit PET/Aluminium/Polypropylen-Schichten aufgetragen. Das Lithium wurde mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammen­ setzung (III), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit aktiven Licht­ strahlen bestrahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen, beschichtet, wodurch die negative Elektrode und der feste Elektrolyt zusammengebracht wurden. Die oben erwähnte positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode wurden übereinander gelegt, um ein schichtförmiges Verbundmaterial herzustellen. Der periphere Teil des schichtförmigen Komposit­ films wurde wärmeversiegelt, wodurch eine blattförmige Batte­ rie mit einer Größe von 5 cm × 7 cm hergestellt wurde. Diese Batterie wurde mit einem konstanten Strom von 2,2 mA auf 3,7 V geladen und dann mit unterschiedlichen Strömen entladen. Die Fig. 3 zeigt die Ladungs-Entladungs-Kurven für diesen Fall.
BEISPIEL 6
0,3 mm dickes Aluminium wurde auf 0,1 mm dickes Lithium ge­ legt. Dieser Kompositfilm wurde dann erwärmt, so daß ein Kom­ positfilm mit Lithium/Aluminium-Legierungs-Schichten herge­ stellt wurde. Dieser wurde als negative Elektrode eingesetzt. Die Lithium/Aluminium-Legierungsoberfläche dieser negativen Elektrode wurde mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (I) imprägniert und die Zusammensetzung wurde verfestigt. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode, die in Beispiel 3 eingesetzt wurde, durch die oben hergestellte negative Elek­ trode ersetzt wurde, wodurch eine Batterie vom Münzen-Typ (Typ CR2016) hergestellt wurde.
(Eigenschaftstests für die Batterien)
Die Eigenschaften jeder der in den Beispielen 3, 4 und 6 her­ gestellten Batterien wurde beurteilt, indem man jede Batterie mit einem konstanten Strom von 0,5 mA lud und entlud. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 gezeigt.
Tabelle 1
BEISPIEL 7
Die Formulierung der oben erwähnten, einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (I) wurde so modifiziert, daß der Gehalt der elektrolytischen Lösung auf 69,1% geändert wurde, der Gehalt an Ethoxydiethylenglykolacrylat auf 29,6% geändert wurde und die Konzentration des elektrolytischen Salzes ver­ ändert wurde, um eine einen festen Elektrolyten bildende Zu­ sammensetzung (I′), die ähnlich der Zusammensetzung (I) war, herzustellen. Die Zusammensetzung (I′) wurde in ein Becherglas gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen von einer Fluoreszenz­ lampe 8 Stunden lang bestrahlt und die Eigenschaften des er­ haltenen Polymerisationsreaktionsprodukts wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL 8
Die Formulierung der oben erwähnten, einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (II) wurde modifiziert, wobei die Konzentration des elektrolytischen Salzes verändert wurde, um eine Vielfalt von einen festen Elektrolyten bildenden Zusam­ mensetzungen herzustellen. Jede der Zusammensetzungen wurde in ein Becherglas gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen von einer Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang bestrahlt und die Eigen­ schaften der erhaltenen Polymerisationsreaktionsprodukt wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
BEISPIEL 9
0,5 Mol Anilin wurden in 1000 Teilen einer 5,5 N wäßrigen Lösung von H₂SO₄ gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde auf einem Nesa-Glas (1 cm × 2 cm) ein Polyanilin-Dünnfilm mit einem Oberflächenwiderstand von 4Ω/ mit einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE und einer Ladungsmenge von 0,02 C/cm² gebildet. Der so erhaltene Polyanilin-Dünnfilm wurde einer vorher festgelegten Reduktionsbehandlung unterzogen, um denselben in einen vollständig reduzierten Polyanilin-Dünnfilm überzuführen. Der Polyanilin-Dünnfilm wurde ausreichend ge­ trocknet, um eine Polyanilin-Elektrode herzustellen. Unter Verwendung von Lithium für eine Gegenelektrode und für eine Referenzelektrode wurde zusammen mit der obigen Elektrode eine Zelle vom Becher-Typ hergestellt. Die einen festen Elek­ trolyten bildende Zusammensetzung (V) wurde in diese Zelle gegeben und unter Verwendung eines Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt. Die Zusammensetzung war in viskoelastischer Form vollständig verfestigt, ohne Fließvermögen, und war mit bemerkenswerter Haftung mit der Elektrode integriert. Die zyklische Voltametrie wurde mit Potential-Schwinggeschwindigkeiten von 50 mV/sec und 20 mV/sec gemessen, wobei die Polyanilin-Elektrode als Arbeitselektrode verwendet wurde. Das Voltammogramm bestätigte, daß der feste Elektrolyt dieselben ausgezeichneten Dotierungseigenschaften wie in der elektrolytischen Lösung zeigt. Die ionische Leitfä­ higkeit des festen Elektrolyten betrug 1,7 × 10-3 S/cm* bzw. 1,2 × 10-3 S/cm**.
BEISPIEL 10
Polyanilin wurde gemäß dem Verfahren, das in A.G. MacDiarmid et al., Conducting Polymers., 105 (1987) beschrieben ist, unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Salzsäure syntheti­ siert. Das synthetisierte Polyanilin wurde in ausreichender Weise einer Reduktionsbehandlung unterzogen, so daß ein weißes pulverartiges Polyanilin erhalten wurde. 75 Teile des weißen pulverartigen Polyanilins und 25 Teile Acetylenschwarz wurden geknetet. Durch Druckformung wurde die geknetete Mischung zu einer scheibenförmigen positiven Elektrode mit einem Durch­ messer von 14,5 mm und einer Dicke von 0,6 mm geformt. Diese positive Elektrode wurde ausreichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (IV), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck- Quecksilberbogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, so daß die einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung verfestigt wurde. Ein Separator wurde ebenfalls auf dieselbe Weise wie oben erwähnt ausreichend imprägniert mit der Zusammensetzung (I), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit akti­ ven Lichtstrahlen bestrahlt, so daß die Zusammensetzung ver­ festigt wurde. Als negative Elektrode wurde 0,1 mm dickes Lithium eingesetzt. Die oben erwähnte positive Elektrode, der Separator und die negative Elektrode wurden übereinanderge­ legt, wodurch eine Batterie vom Münzen-Typ (Typ CR2016) herge­ stellt wurde.
BEISPIEL 11
Ein Polyanilinfilm mit einer Dicke von 0, 1 mm wurde auf einer Seite eines 0,02 mm dicken gelochten Metallblattes, das aus SUS hergestellt war und eine angerauhte Oberfläche aufwies, mit Hilfe einer elektrochemischen Polymerisation unter kon­ stantem Stromfluß unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol/Liter Anilin und 3 Mol/Liter HBF₄ enthielt, bei einem konstanten Stromfluß von 3 mA/cm² abgeschieden. Der so erhal­ tene Polyanilinfilm wurde einer Reduktionsbehandlung unter­ zogen und im Vakuum ausreichend getrocknet. Der Film wurde dann auf ein externes Material aus einem Verbundmaterial mit PET/Aluminium/Polypropylen-Schichten aufgebracht. Der Polyani­ linfilm wurde ausreichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (IV), unter Anwendung eines Drucks von 1 kg zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit akti­ ven Lichtstrahlen bestrahlt, wodurch eine blattförmige positi­ ve Elektrode, die aus einem Kompositfilm aus der positiven Elektrode und einem festen Elektrolyten zusammengesetzt war, erhalten wurde. Ein Separator wurde auf diese blattförmige positive Elektrode gelegt, aus­ reichend imprägniert mit der einen festen Elektrolyten bilden­ den Zusammensetzung (IV), zwischen zwei Glassubstraten gehal­ ten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen. Außerdem wurde eine negative Elektrode, die her­ gestellt wurde durch Auftragen von 0,1 mm dickem Lithium auf ein 0,02 mm SUS-Substrat, auf ein externes Material aus einem Verbundmaterial mit PET/Aluminium/Polypropylen-Schichten auf­ gebracht. Das Lithium wurde mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (IV), zwischen zwei Glassubstraten gehalten und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen, überzogen, wodurch die negative Elektrode und der feste Elektrolyt zusammengebracht wurden. Die oben erwähn­ te positive Elektrode, der Separator und die negative Elek­ trode wurden übereinander gelegt, um ein schichtförmiges Ver­ bundmaterial herzustellen. Der periphere Teil des schicht­ förmigen Kompositfilms wurde wärmeversiegelt, wodurch eine blattförmige Batterie mit einer Größe von 4 cm × 5 cm herge­ stellt wurde.
BEISPIEL 12
0,3 mm dickes Aluminium wurde auf 0,1 mm dickes Lithium ge­ legt. Dieser Kompositfilm wurde dann erwärmt, so daß ein Kom­ positfilm mit Lithium/Aluminium-Legierungsschichten herge­ stellt wurde. Dieser wurde als negative Elektrode eingesetzt. Die Lithium/Aluminium-Legierungsoberfläche dieser negativen Elektrode wurde mit der einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (IV) imprägniert und die Zusammensetzung wurde verfestigt. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode, die in Beispiel 2 eingesetzt wurde, durch die oben hergestellte negative Elek­ trode ersetzt wurde, wodurch eine Batterie vom Münzen-Typ (Typ CR2016) hergestellt wurde.
(Eigenschaftstests für die Batterien)
Die Eigenschaften einer jeden der in den Beispielen 10 bis 12 hergestellten Batterien wurde bewertet, indem man jede Batte­ rie mit einem konstanten Stromfluß von 0,5 mA lud und entlud. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
BEISPIEL 13
Die Formulierung der oben erwähnten, einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (IV) wurde so modifiziert, daß der Gehalt an elektrolytischer Lösung auf 69,1% geändert wurde und der Gehalt des Furfurylacrylats auf 29,6% geändert wurde, um eine einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (IV′), die ähnlich der Zusammensetzung (IV) war, herzustellen. Die Zusammensetzung (IV′) wurde in ein Becherglas gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen von einer Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang bestrahlt und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeri­ sationsreaktionsprodukts wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
BEISPIEL 14
Die Formulierung der oben erwähnten, einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (V) wurde modifiziert, wobei die Konzentration des Elektrolytsalzes verändert wurde, um eine Vielfalt von einen festen Elektrolyten bildenden Zusammenset­ zungen herzustellen. Jede der Zusammensetzungen wurde in ein Becherglas gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen von einer Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang bestrahlt und die Eigenschaf­ ten der erhaltenen Polymerisationsreaktionsprodukte wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
BEISPIEL 15
In 1000 Teilen eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, das aus Propylencarbonat und γ-Butyrolacton in einem Gewichtsverhält­ nis von 8 : 2 bestand, wurde 1 Mol LiBF₄ aufgelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. 89,1% dieser elektrolyti­ schen Lösung, 6,4% eines Polyens (ein Reaktionsprodukt, das hergestellt wurde, indem man 400 Teile eine Polyoxyethylen­ glykols mit einem Molekulargewicht von 400 mit 342 Teilen Allylglycidylether reagieren ließ), 3,6% Pentaerythrittetra­ kisthioglykolat, 0,4% Methylbenzoylformiat und 0,5% eines Silicon-Alkylenoxid-Addukts wurden gemischt, wodurch eine einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (VI) erhal­ ten wurde.
Ein elektrolytisches Mangandioxid mit einer β-Schicht, Acetylenschwarz und PTFE-Dispersion wurden in einem Gewichtsverhältnis von 7,5 : 2,0 : 0,5 geknetet. Durch Druckformung wurde die geknetete Mischung in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 14,5 mm und einer Dicke von 0,6 mm ge­ formt. Die so geformte Scheibe wurde unter Anwendung von Wärme ausreichend getrocknet, mit der obigen einen festen Elektroly­ ten bildenden Zusammensetzung (VI), zwischen zwei Glassubstra­ ten gehalten, imprägniert, und mit aktiven Lichtstrahlen be­ strahlt, um die Zusammensetzung zu verfestigen, wodurch eine positive Elektrode erhalten wurde. Unter Verwendung dieser positiven Elektrode und des Separators und der negativen Elek­ trode, die in Beispiel 2 eingesetzt wurden, wurde eine Batte­ rie vom Münzen-Typ (Typ CR2016) hergestellt.
BEISPIEL 16
Die Formulierung der oben erwähnten, einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (VI) wurde modifiziert, wobei die Konzentration des elektrolytischen Salzes verändert wurde, um eine Vielfalt von einen festen Elektrolyten bildenden Zusam­ mensetzungen herzustellen. Jede dieser Zusammensetzungen wurde in ein Becherglas gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen von einer Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang bestrahlt und die Eigen­ schaften der erhaltenen Polymerisationsreaktionsprodukte wur­ den untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
BEISPIEL 17
Eine einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung wurde hergestellt:
Toluoldiisocyanat
2,4 Teile
Polyoxyalkylenpolyol 27,6 Teile
Elektrolytische Lösung 70 Teile
Katalysator (Dibutylzinnlaurat) 0,1 Teil
Als das oben erwähnte Polyoxyalkylenpolyol wurde ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000 (Fp. 0°C oder weniger), hergestellt durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid/ Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 8/2) an Glycerin, eingesetzt.
Als die oben erwähnte elektrolytische Lösung wurde eine Lösung von 3 Mol/Liter LiBF₄, gelöst in γ-Butyrolacton, verwendet.
Die obige Zusammensetzung wurde in ein Becherglas gegeben und 1 Stunde lang auf 50°C erwärmt, so daß ein Polymerisations­ reaktionsprodukt erhalten wurde, und die Eigenschaften desselben wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 ge­ zeigt.
Tabelle 8
BEISPIEL 18
In 1000 Teilen eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, das aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Gewichtsver­ hältnis von 6 : 4 bestand, wurden 3 Mol LiBF₄ aufgelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. 79,2% dieser elektrolyti­ schen Lösung, 19,5% Hydroxyethylacrylat, 0,8% Methylbenzoyl­ formiat und 0,5% eines Silicon-Alkylenoxid-Addukts wurden gemischt, wodurch eine einen festen Elektrolyten bildende Zusammensetzung (VII) erhalten wurde.
Die Formulierung der oben erwähnten, einen festen Elektrolyten bildenden Zusammensetzung (VII) wurde modifiziert, wobei die Konzentration des elektrolytischen Salzes abgeändert wurde, um eine Vielfalt von einen festen Elektrolyten bildenden Zu­ sammensetzungen herzustellen. Jede dieser Zusammensetzungen wurde in ein Becherglas gegeben und mit aktiven Lichtstrahlen von einer Fluoreszenzlampe 8 Stunden lang bestrahlt und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsreaktionsprodukte wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
BEISPIEL 19
Ein Teil Trimethylolpropantriacrylat wurde mit 64 Teilen Eth­ oxydiethylenglykolacrylat gemischt, um eine ungesättigte Car­ bonsäureestermischung A herzustellen. Ein nicht-wäßriges Lö­ sungsmittel B wurde hergestellt durch Mischen von Propylencar­ bonat und 1,2-Dimethoxyethan in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 2. Die Mischung A, das nicht-wäßrige Lösungsmittel B und LiBF₄ (elektrolytisches Salz) wurden gemischt, um die Zusam­ mensetzungen mit den folgenden Formulierungen herzustellen. Jede dieser Zusammensetzungen wurde in ein Becherglas gegeben und mit Hilfe einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe 1 Stunde lang mit aktiven Lichtstrahlen bestrahlt. Der Elastizitäts­ modul und die Dehnung eines jeden der so erhaltenen Polymeri­ sationsreaktionsprodukte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Methylbenzoylformiat wurde als Polyme­ risationsinitiator eingesetzt. Die Messung der Dehnung der festen Elektrolyten wurde für feste Elektrolyte mit einer Größe 1 cm × 1 cm × 0,3 cm durchgeführt.
Tabelle 10
VERGLEICHSBEISPIEL 1
100 Teile Polyethylenoxidtriol mit einem Molekulargewicht von 3000, 0,06 Teile Dibutylzinndilaurat, 8,5 Teile Toluol-2,4- diisocyanat und 5,4 Teile LiBF₄ wurden in 100 Teilen Methy­ lethylketon gelöst, wodurch eine Zusammensetzung (a) erhalten wurde.
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß die einen festen Elektrolyten bildende Zusammen­ setzung (I), die in Beispiel 10 eingesetzt wurde, durch die Zusammensetzung (a) ersetzt wurde und daß der feste Elektrolyt durch 3-tägiges Erwärmen auf 80°C gebildet wurde, wodurch eine Batterie hergestellt wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Aus­ nahme, daß die in Beispiel 4 eingesetzte einen festen Elek­ trolyten bildende Zusammensetzung (I) durch die Zusammenset­ zung (a) ersetzt wurde und daß der feste Elektrolyt durch 3- tägiges Erwärmen auf 80°C gebildet wurde, wodurch eine Batte­ rie hergestellt wurde.
Das Verhalten einer jeder der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Batterien wurde beurteilt, indem man jede Batterie mit einem konstanten Stromfluß von 0,5 mA lud und entlud. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
VERGLEICHSBEISPIEL 3
0,25 Teile Methoxypolyethylenglykolmonoacrylat (Molekularge­ wicht 496), 0,75 Teile Polyethylenglykoldimethacrylat (Moleku­ largewicht 550), 0,08 Teile Lithiumperchlorat und 0,004 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wurden gemischt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Diese flüssige Zusammen­ setzung wurde in dünner Schicht auf einer aus Aluminium herge­ stellten Laboratoriumsschale ausgebreitet und in einer Stick­ stoffatmosphäre mit einer Super-Hochdruck-Quecksilberbogenlam­ pe bestrahlt, wodurch ein fester Elektrolytfilm, der frei von Lösungsmittel war, erhalten wurde. Die ionische Leitfähigkeit dieses Film betrug 3,7 × 10 S/cm*. Ein gemischtes Lösungs­ mittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan (Gewichts­ verhältnis 6 : 4) war in diesem Film enthalten, um einen festen Elektrolyten herzustellen (Gehalt der elektrolytischen Lösung: 108%). Die ionische Leitfähigkeit dieses festen Elektrolyten betrug 2,0 × 10-4 S/cm*. Die elektrolytische Lösung schwitzte aus der Oberfläche des festen Elektrolyten aus. Wenn dieser feste Elektrolyt zwischen zwei Elektroden gehalten wurde und darauf Druck angewendet wurde, um den festen Elektrolyten als festen Elektrolyten für eine Batterie einzusetzen, brach der feste Elektrolyt und die Batterie arbeitete nicht.
Eine Batterie, die den festen Elektrolyten der vorliegenden Erfindung enthält, weist eine hohe ionische Leitfähigkeit auf, da der feste Elektrolyt aus einem viskoelastischen Polymer, das eine große Menge an elektrolytischer Lösung enthält, auf­ gebaut ist, und die elektrolytische Lösung leckt nicht aus.
Da weiterhin die Innenseite der Batterie nicht austrocknet und es keine unausgewogene Anwesenheit der elektrolytischen Lösung gibt und da eine partielle Austrocknung des Separators nicht stattfindet, gibt es keine Zunahme der inneren Impedanz. Des­ halb treten in der vorliegenden Erfindung keinem internen Kurz­ schlüsse auf, so daß hoch zuverlässige Batterien und Hochspan­ nungs-Dünnbatterien erhalten werden können. Deshalb kann die vorliegende Erfindung merklich zur Verringerung des Gewichts und der Größe von elektrischen Geräten beitragen.
Der feste Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann nicht nur in Batterien eingesetzt werden, sondern auch in Kondensoren, Kondensatoren, Sensoren und Ausrüstungen zur Verwendung mit Organismen, wie z. B. Elektroden für die Elektrokardiographie, Kontakten für die Ultrasonographie und Polstern für die Fulgu­ ration, und in elektrochromen Vorrichtungen, und kann stark zur Verringerung des Gewichts und der Größe derartiger elek­ trischer Geräte beitragen.

Claims (12)

1. Fester Elektrolyt, gekennzeichnet durch ein viskoelastisches Material, das 100 Gewichtsteile eines polymerisierten Materials und 200 oder mehr Gewichts­ teile einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung enthält.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das viskoelastische Material ein Elastizitätsmodul von 10 bis 10⁴ Pa und eine Dehnung von 20% oder mehr aufweist.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Material ein Polymer eines ungesättigten Carbonsäureesters, ein Polymer einer Mischung von Polyen/Polythiol oder ein Polyurethan ist.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Material ein Polymer eines Acrylats mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger mit der Formel (I) worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe repräsentiert und n eine ganze Zahl ist (1 oder größer); oder ein Polymer eines ungesättigten Carbonsäureesters, der als Hauptkomponente dieses Acrylat umfaßt, ist und die nicht-wäßrige Elektrolytlösung ein Elektrolytsalz und ein nicht- wäßriges Lösungsmittel umfaßt, wobei das Elektrolytsalz in einer Konzentration von mindestens 1,0 Mol/Liter der nicht-wäßrigen Elektrolytlösung vorhanden ist.
5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das polymerisierte Material ein Polymer einer Verbindung der Formel (II) worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R₄ eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe bedeutet; oder ein Polymer eines ungesättigten Carbonsäureesters, der als Haupt­ komponente diese Verbindung umfaßt, ist und die nicht- wäßrige Elektrolytlösung ein Elektrolytsalz und ein nicht-wäßriges Lösungsmittel umfaßt, wobei das Elektrolytsalz in einer Konzentration von mindestens 1,0 Mol/Liter der nicht-wäßrigen Elektrolytlösung vorhanden ist.
6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nicht- wäßriger Elektrolytlösung das vier- bis neunfache des Gewichts des polymerisierten Materials beträgt.
7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Elektrolytsalzes in der nicht-wäßrigen Elektrolyt­ lösung 2 bis 5 Mol/Liter beträgt.
8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Carbonsäureester ein polyfunktioneller ungesättigter Carbonsäureester mit 2 oder mehr (Meth)acrylatgruppen ist.
9. Elektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle ungesättigte Carbonsäureester in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% der nicht- wäßrigen Elektrolytlösung vorhanden ist.
10. Verwendung des festen Elektrolyten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektrochemischen Vorrichtung.
11. Verwendung nach Anspruch 10 in einer Batterie.
12. Verfahren zur Herstellung des festen Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichts­ teile einer Verbindung der folgenden Formeln (I) oder (II): worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe repräsentiert und n eine ganze Zahl ist (1 oder größer); worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R₄ eine einen heterocyclischen Ring enthaltende Gruppe bedeutet;
oder eines ungesättigten Carbonsäureesters, der diese Verbindungen als Hauptkomponente umfaßt,
in 200 oder mehr Gewichtsteilen einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung, wobei die Konzentration eines darin befindlichen Elektrolytsalzes mindestens 1,0 Mol/Liter beträgt, in Anwesenheit eines Polymerisations­ initiators gelöst werden und eine Polymerisations­ reaktion durchführt wird, um ein viskoelastisches Polymer herzustellen.
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