JP3392687B2 - ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した高分子固体電解質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次電池素子、二
次電池素子として有用な高分子固体電解質、特にフィル
ム状ポリマーバッテリーに最適な高分子固体電解質に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より研究開発されている固体電解質
としては、β−アルミナ、Ｌｉ₂ ＴｉＯ₃ 、ＲｂＡｇ₄
Ｉ₅ 、ＡｇＩあるいはリンタングステン酸といったいわ
ゆる無機系材料が広く知られている。しかし、無機系材
料は、１）比重が重い、２）任意の形状に成形できな
い、３）柔軟で薄いフィルムが得られない、４）室温で
のイオン伝導性が低い等の欠点があり、実用上の問題と
なっている。

【０００３】近年、上記の欠点を改良する材料として、
有機系材料が注目されている。有機系の一般的な組成
は、ポリアルキレンオキサイド、シリコーンゴム、フッ
素樹脂またはポリホスファゼン等のマトリックスとなる
高分子に、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 等のキャリアとな
る電解質（主に無機塩類）を混合、溶解させた高分子固
体電解質から構成されている。このような高分子固体電
解質は、無機系材料に比較して軽量で柔軟性があり、フ
ィルムへの加工、成形が容易であるという特徴を有して
いるが、ここ数年、これらの特徴を維持しつつ、より高
いイオン伝導度を発現する高分子固体電解質を得るため
の研究開発が活発に行われている。

【０００４】現在のところ、より高いイオン伝導性を付
与する手法として、最も効果的なものは、従来よりリチ
ウムイオン電池として使用されてきた、非プロトン系有
機電解液を高分子固体電解質になんらかの方法で吸収さ
せ、ゲル状の固体電解質として利用する技術である
（Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏ
ｎｉｃｓ，６９，ｐｐ．３０９〜３１９（１９９４）参
照）。このゲル状固体電解質のマトリックスとして使用
される高分子には、大別して、イ）ポリエーテル系、フ
ッ素樹脂等の直鎖状高分子、ロ）ポリアクリル酸系等の
架橋高分子の二種類がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記イ）直鎖状高分子
の応用例としては、Ｉ．Ｅ．Ｋｅｌｌｙ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４，ｐｐ．
１３（１９８５）や米国特許第５，２９６，３１８号等
が挙げられるが、いずれの場合も高分子から電解液が漏
れ出したり、膜の強度が脆弱であったりした。また、マ
トリックスとなる高分子に対して電解液が可塑剤として
働くため、系の温度が少しでも上昇すると高分子自体が
電解液に溶けてしまう等の問題点があった。

【０００６】他方、ロ）架橋型高分子では、電解液を加
えた液状モノマーを重合させて電解質を含む架橋高分子
とする方法（ＰＣＴ／ＪＰ９１／００３６２，国際公開
番号Ｗ０９１／１４２９４）等が提案されているが、こ
の方法では、重合体の架橋度を高くすると、イオン伝導
度は極端に低下し、反対に架橋度を低くすると、今度は
重合体の固体強度（弾性率）が脆弱になり、十分な強度
を有する膜が得られないという問題があった。

【０００７】また、前記イ）、ロ）のいずれの方法でも
高温時には電解液が揮散してしまうため、実用化が進め
られている電力平坦化用や電気自動車用等の高温（６０
〜８０℃）で作動する大型電池等に用いる高分子固体電
解質としては不満足な点が多かった。

【０００８】一方、本出願人は、先に特許第１８４２０
４７号（ａ発明とする）において、本発明のモデルとな
るブロック−グラフト共重合体とその製造方法について
提案した。また、特許第１８４２０４８号（ｂ発明とす
る）では、このブロック−グラフト共重合体のイオン伝
導度を高めるために、そのアルキレンオキサイドユニッ
トに対して０．０５〜８０モル％のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種
の元素を含む無機塩を混合させたブロック−グラフト共
重合体組成物を提案した。

【０００９】特公平５−７４１９５号公報（ｃ発明とす
る）では、同様のブロック−グラフト共重合体のＬi イ
オン塩との複合物を電解質として内蔵したＬi 電池を、
また特開平３−１８８１５１号公報（ｄ発明とする）で
は、これと同じブロック−グラフト共重合体の無機イオ
ン塩複合物にポリアルキレンオキサイドを添加してなる
ブロック−グラフト共重合体組成物を提案した。

【００１０】上記（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の発明で
は、得られたブロック−グラフト共重合体に、これを溶
解する有機溶剤を無機塩等と共に加えて溶解し、成形
後、有機溶剤を乾燥除去したものを高分子固体電解質と
して用いてきたが、いずれの高分子固体電解質も高温時
における電解液の保液性や機械的特性が十分ではなく、
改善の余地が残されていた。

【００１１】従って、本発明の目的は、高分子系の固体
電解質に関して、特に高温時における電解液の保液性や
機械的強度に優れると共に、高イオン伝導性、成形性等
を兼ね備えた高分子固体電解質を提供しようとするもの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明の請求項１に記載した発明は、一般式
Ｉ、

【化５】 （ここに、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ はアルキル基、ア
リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、

【化６】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、

【化７】 （ここに、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ はメチル基またはエチル基である）で表さ
れる繰り返し単位からなる重合度２００以上の重合体の
ブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック
鎖Ｂの成分比が１：２０〜２０：１である重合度２１０
以上のブロック−グラフト共重合体である。

【００１３】このブロック−グラフト共重合体を本発明
の高分子固体電解質の高分子マトリックスとして使用す
れば、ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩か
ら成る電解液に対して膨潤、溶解せず、特に高温時にお
ける電解液の保液性、機械的強度、高イオン伝導性、成
形性等に優れた高分子固体電解質を得ることができる。

【００１４】そして、前記ブロック−グラフト共重合体
に、非水系電解液として、一般式ＩＶ、

【化８】 （ここに、Ｒ⁸ は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノア
ルキル基、Ｒ⁹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
ｍは１〜２５整数でかつ数平均分子量は４５以上１２０
０以下である）で表される繰り返し単位からなるポリア
ルキレンオキサイド、およびリチウム系無機塩とを添加
して高分子固体電解質を構成することができ（請求項
２）、この場合、前記リチウム系無機塩を、ＬｉＣｌＯ
₄ 、Ｌi ＢＦ₄ 、Ｌi ＰＦ₆ 、Ｌi ＡｓＦ₆ 、Ｌi ＣＦ
₃ ＳＯ₃ およびＬi Ｎ( ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ から選択される
少なくとも一種の化合物とし、前記ブロック−グラフト
共重合体の一般式ＩＩのアルキレンオキサイドユニット
に対して０．０５〜１０モル％添加するのが好ましい
（請求項３）。

【００１５】このようにして選択した組成からなる非水
系電解液で高分子固体電解質を構成すれば、高温におい
ても電解液の漏出がなく、イオン伝導性の高い高分子固
体電解質とすることができる。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明者らは、従
来のブロック−グラフト共重合体の欠点を改良して、高
温時の保液性、イオン伝導性、機械的強度、かつ成形性
に優れた高分子固体電解質を得るため、主としてブロッ
ク共重合体の強度保持成分であるブロック鎖Ｂの組成を
検討し、トリアルキルシリル基含有スチレン系誘導体を
導入すれば有効であることに着目し、本発明を完成させ
たものである。

【００１７】先ず、本発明のブロック−グラフト共重合
体の構造と特性について述べる。本発明のブロック−グ
ラフト共重合体は、一般式Ｉ、

【化９】 （ここに、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ はアルキル基、ア
リール基、アシル基シリル基またはシアノアルキル基、
ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、

【化１０】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、

【化１１】 （ここに、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ はメチル基またはエチル基である）で表さ
れる繰り返し単位からなる重合度２００以上の重合体の
ブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック
鎖Ｂの成分比が１：２０〜２０：１である重合度２１０
以上のブロック−グラフト共重合体である。

【００１８】このブロック−グラフト共重合体は、夫々
一般式ＩおよびＩＩＩで表される同種または異種の繰り
返し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例え
ば、Ａ¹ Ｂ¹ 、Ｂ¹ Ａ¹ Ｂ¹ 、Ｂ¹ Ａ¹ Ｂ² 、Ｂ¹ Ａ¹
Ｂ² Ａ¹ Ｂ¹ というように任意に配列されてなるもので
ある。重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０以上、同じ
くＢの重合度は２００以上であって、これから得られる
ブロック−グラフト共重合体の重合度は２１０以上のも
のである。

【００１９】重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質と
しての機能を果たす部分のため、重合度が１０未満では
このポリマーの特徴であるミクロ相分離構造を示さず、
また、ブロック鎖Ｂは、強度（弾性）を保持する部分の
ため、重合度が２００未満ではポリマーの機械的強度が
低下してしまう。ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分比
は、１：２０〜２０：１であることが必要で、これが
１：２０未満ではグラフト成分が少な過ぎてイオン伝導
能が低下し、２０：１を超えると逆にグラフト成分の影
響が大き過ぎて、重合体の機械的強度が保持できない。

【００２０】このブロック−グラフト共重合体を得るに
は、例えば、下記一般式Ｖ、

【化１２】 （式中Ｒ¹ は前記に同じ）で表される繰り返し単位から
なる重合体のブロック鎖Ｃと、前記一般式ＩＩＩで表さ
れるくり返し単位からなる重合体のブロック鎖Ｂから構
成されている幹分子鎖となるブロック共重合体Ｔを合成
し、次に、このブロック共重合体Ｔが持つ側鎖のヒドロ
キシル基に、一般式ＲＭｅ（ここに、Ｒはｔ−ブチルエ
ーテル、ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレンま
たはクミル基、Ｍｅはナトリウム、カリウム、またはセ
シウム原子である）で表される有機アルカリ金属を反応
させてカルバニオン化し、これに下記一般式ＶＩ、

【化１３】 （ここに、Ｒ² は前記に同じ）で表されるアルキレンオ
キサイドを加えてグラフト鎖を成長させればよい。

【００２１】この際、出発原料として用いられるブロッ
ク鎖ＢおよびＣからなる幹高分子としてのブロック−グ
ラフト共重合体Ｔは、先ず、４−ヒドロキシスチレン、
４−（１−メチルエテニル）フェノール等で例示される
前記一般式Ｖで示される残基を含有するモノマー化合物
について、そのフェノール性水酸基をトリアルキル基や
トリアルキルシリル基で保護しておき、これとトリアル
キルシリルスチレン、あるいはα−アルキル−トリアル
キルシリルスチレン等のモノマー化合物をリビングアニ
オン重合法により重合し、次に酸等で加水分解すること
によって得ることができる。

【００２２】この重合に用いられる開始剤には、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム等の有機金属化合物が例示されるが、これ
らの内では特に、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
この使用量は、仕込み化合物量と共に得られる重合体の
分子量を決定するので、所望の分子量に応じて決めれば
よい。また、開始剤濃度は、得られたブロック共重合体
Ｔを構成するブロック鎖Ｃの重合度が１０以上あるの
で、通常は反応溶媒中で１０^-2〜１０^-4モル／リットル
になるように調整する。

【００２３】重合は一般に有機溶媒中で行われるが、こ
れに使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン等のアニオン重
合用の溶媒が好ましい。重合に供するモノマー化合物の
濃度は、１〜１０重量％が適切であり、重合反応は、圧
力１０^-5Ｔｏｒｒ以下の高真空下、または精製して水分
等の有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気中で、撹拌下に行うのが好ましい。

【００２４】保護基の脱離は、ジオキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、アセトニトリル等の溶媒中で加熱
下に塩酸または臭化水素酸等の酸を滴下することによっ
て容易に行うことができる。

【００２５】このようにして得られたブロック共重合体
Ｔのヒドロキシル基のカルバニオン化は、これをテトラ
ヒドロフラン等の溶媒に、濃度が１〜３０重量％、好ま
しくは１〜１０重量％になるように溶解し、これに有機
アルカリ金属を加え、０〜４０℃で３０分〜６時間撹拌
することにより行われる。

【００２６】この反応に用いられる有機アルカリ金属と
しては、例えば、ｔ−ブトキシカリウム、ナフタレンカ
リウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベンジルカリウ
ム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウム、クミルセ
シウム等が挙げられるが、これらの内では特に、ｔ−ブ
トキシカリウムが好ましい。

【００２７】この反応の確認は、生成物をトリメチルシ
リルクロライドと反応させた後、メタノール中で沈殿さ
せて精製後、乾燥して単離した試料を、¹ Ｈ−ＮＭＲに
よってヒドロキシル基の消滅、トリメチルシリル基の増
加量を測定することにより行うことができ、有機アルカ
リ金属のヒドロキシル基への反応を定量的に把握でき
る。また、ＧＰＣ溶出曲線によって、ブロック鎖が架橋
や分解反応を受けていないことも確認できる。

【００２８】カルバニオン化したブロック共重合体Ｔ
は、次に前記一般式ＶＩで示されるアルキレンオキサイ
ド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等を蒸気状あるいは液状で加え、４０〜８０℃で５〜
４８時間撹拌すると、ブロック−グラフト共重合体を得
ることができる。アルキレンオキサイドをグラフト化し
た重合溶液は、これを水中に注ぐとブロック−グラフト
共重合体が沈殿し、それをろ過、乾燥して単離する。

【００２９】このブロック−グラフト共重合体のキャラ
クタリゼーションは、膜浸透圧計で数平均分子量を測定
し、赤外吸収スペクトル、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
で構造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の重合
度を決定することができる。また、ＧＰＣ溶出曲線で、
目的物が単離できているか否かの判断と分子量分布を推
定することができる。

【００３０】この幹分子となるブロック共重合体Ｔの重
合およびこれのグラフト鎖成長のための反応は、通常有
機溶媒中で行われるが、これに使用できる有機溶媒の例
としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒ
ドロピラン、ベンゼン等が挙げられる。また重合停止剤
としては、例えば、ヨウ化メチル、ベンジルクロライ
ド、トリシリルメチルクロライド等を挙げることができ
る。

【００３１】グラフト鎖の長さの制御は、ブロック−グ
ラフト共重合体に含まれるブロック鎖Ｃのモル数と、カ
ルバニオン化するときの有機アルカリ金属の量と、アル
キレンオキサイドの量とで決定される。すなわち、有機
アルカリ金属の量は、ブロック鎖Ｃのモル数を超えては
ならず、また、グラフト鎖の長さは、下記数式で表さ
れる。 （アルキレンオキサイドのモル数／有機アルカリ金属のモル数）× アルキレ ンオキサイドの分子量・・・・

【００３２】例えば、グラフト鎖の長さが数平均分子量
で２０００のブロック−グラフト共重合体を製造するに
は、ブロック鎖Ｃを７×１０^-3モル含むブロック−グラ
フト共重合体に、有機アルカル金属を５×１０^-3モル加
えてカルバニオン化した後、アルキレンオキサイド２２
ｇを加えればよい。また、グラフト鎖の長さが数平均分
子量で４５のブロック−グラフト共重合体を製造するに
は、上記各成分を全て等モルにすればよい。さらに数平
均分子量が４５〜４４００のものでは、その中間を任意
に選択することにより達成される。

【００３３】本発明の高分子固体電解質は、このように
して得られたブロック−グラフト共重合体に、非水系電
解液として、一般式ＩＶ、

【化１４】 （ここに、Ｒ⁸ は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノア
ルキル基、Ｒ⁹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
ｍは１〜２５整数でかつ数平均分子量は４５以上１２０
０以下である）で表される繰り返し単位からなるポリア
ルキレンオキサイド、およびリチウム系無機塩とを添加
することで得られる。

【００３４】上記ブロック−グラフト共重合体に添加さ
れるポリアルキレンオキサイドは、該共重合体のグラフ
ト鎖に対しては非常に高い相溶性を持つものの、ブロッ
ク鎖Ｂ（機械的強度を保持する部分）には非相溶で、高
い誘電率と極く低い蒸気圧（ｎ＝８以上では蒸気圧は実
質的に零）を有し、しかもリチウム系無機塩類に対する
溶解性、イオン解離能等に優れた非水系電解液を形成す
るもので、本発明の高分子固体電解質中では、グラフト
鎖に働く強い浸透圧によって液体状態のまま安定に保持
される。

【００３５】このようなポリアルキレンオキサイドに
は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエ
チレングリコールジプロピルエーテルおよびこれら化合
物のエチレングリコール構造をプロピレングリコール構
造に置き換えた化合物が挙げられ、その１種または２種
以上の組み合わせで使用される。

【００３６】そして、ここに添加されるリチウム系無機
塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌi ＢＦ₄ 、Ｌi ＰＦ₆ 、
Ｌi ＡｓＦ₆ 、Ｌi ＣＦ₃ ＳＯ₃ およびＬi Ｎ( ＣＦ₃
ＳＯ₂)₂ 等が挙げられ、これらから選択される１種また
は２種以上の組み合わせで使用される。

【００３７】このリチウム系無機塩の添加量は、前記ブ
ロック−グラフト共重合体の一般式ＩＩで表されるアル
キレンオキサイドユニットに対して０．０５〜１０モル
％とするのがよく、前記ポリアルキレンオキサイドに対
する塩濃度は、０．１〜５モル／リットル、好ましくは
０．５〜３モル／リットルである。０．１モル／リット
ル未満では電極中のイオンキャリア数が少なくなり、電
極利用率が低下する。

【００３８】また、このポリアルキレンオキサイドとリ
チウム系無機塩とからなる非水系電解液の、ブロック−
グラフト共重合体に対する添加割合は、２０重量％以
上、特には１００〜３００重量％が好ましい。

【００３９】ブロック−グラフト共重合体へのリチウム
系無機塩とポリアルキレンオキサイドの配合方法には特
に制限はなく、例えば、ブロック−グラフト共重合体に
リチウム系無機塩とポリアルキレンオキサイドとを添加
して、常温または加熱下に機械的に混練する方法、ブロ
ック−グラフト共重合体とリチウム系無機塩とを共通の
良溶媒に溶解した後、成膜し、得られた膜をポリアルキ
レンオキサイドに浸漬する方法等任意に選択することが
できる。特に後者の方法は、ブロック−グラフト共重合
体の保持できるポリアルキレンオキサイドの飽和量がグ
ラフト鎖の組成により一義的に決まるため、膜状の高分
子固体電解質を調整するのに簡便で再現性の高い方法と
いえる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中のブロック共重合
体は各成分を「−ｂ−」でつないで、 例えばポリ−ｐ−
トリメチルシリルスチレン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、 ポリ−ｐ−トリメチルシリルスチレンの３成分３
元ブロック共重合体を、「ポリ（ｐ−トリメチルシリル
スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ−トリ
メチルシリルスチレン）」と表わし、グラフト共重合体
は各成分を「−ｇ−」でつないで、 例えばポリ−ｐ−ト
リメチルシリルスチレン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、 ポリ−ｐ−トリメチルシリルスチレンの３成分３元
ブロック共重合体とポリエチレンオキサイドとのブロッ
ク−グラフト共重合体を、「ポリ［ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチ
レンオキサイド）−ｂ−ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン］」と表記する。

【００４１】

【実施例】

（実施例１−１）［ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ−トリメチル
シリルスチレン）・・・幹高分子鎖となるブロック共重
合体Ｔの合成］ １０^-5Ｔｏｒｒの高真空下でテトラヒドロフラン２５０
ｍｌ中に開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．９
×１０^-4モルを仕込んだ。この混合溶液を−７８℃に保
ち、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈した１０．４
ｇのｐ−トリメチルシリルスチレンを添加して、３０分
間撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈し
た。次に、テトラヒドロフラン８５ｍｌで希釈したｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを９．９ｇ加えて３０分
間、撹拌下で重合させた。この溶液は黄色を呈した。こ
れにテトラヒドロフラン９５ｍｌで希釈したｐ−トリメ
チルシリルスチレンを１０．３ｇ加え、さらに３０分
間、撹拌下で重合させた。このとき溶液は、再度赤色を
呈した。重合終了後、反応混合物をメタノール中に注
ぎ、得られた重合物を沈殿させた後、分離し、乾燥して
３０．６ｇの重合体を得た。

【００４２】この重合体のＧＰＣ溶出曲線は、単峰性で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．０９と極めて高
い単分散性を示した。膜浸透圧法により測定した数平均
分子量は１６．３×１０⁴ ｇ／モルであり、また赤外吸
収スペクトル、および ¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果は、以下
の通りであった。 赤外吸収スペクトル（極大吸収波数： ／ｃｍ、ＫＢ
ｒ）；２９５４、２９２５、１６００、１５０６、１４
５０、１４００、１３６５、１２４７、１１６２、１１
１４、８５４、８３５、７５５、７２５、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）； ０．１〜０．３ｐｐｍ：（ｓ，９Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
₃ ） １．２〜１．４ｐｐｍ：（ｓ，９Ｈ，−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₃ ） １．０〜２．１ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ₂ −
ＣＨ） ６．２〜６．８ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，−Ｓｉ−Ｃ
₆ Ｈ₄ ） ７．０〜７．４ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄ ）

【００４３】これらの結果から、得られた重合体がポリ
（ｐ−トリメチルシリルスチレン−ｂ−ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン−ｂ−ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン）であることが確認された。また、各モノマーの重合
度は、両末端のｐ−トリメチルシリルスチレンが、夫々
３１０、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが３００、総
計９２０であった。

【００４４】次に、得られたトリブロック共重合体をア
セトンに溶解し、塩酸を用いて還流下６時間の加水分解
を行うことにより、ｐ−トリメチルシリルスチレン３４
部／ｐ−ヒドロキシスチレン３２部／ｐ−トリメチルシ
リルスチレン３４部からなるポリ（ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）を合成した。このトリブロッ
ク共重合体の赤外吸収スペクトルおよび ¹Ｈ−ＮＭＲの
分析結果は、以下の通りであった。 赤外吸収スペクトル（極大吸収波数： ／ｃｍ、ＫＢ
ｒ）；３３００、３０１０、２９４５、１６００、１５
０６、１４４８、１４００、１２４７、１１６２、８５
２、８３６、７５５、７２５、¹ Ｈ−ＮＭＲ（１，４−Ｄｉｏｘａｎｅ−ｄ８）； −０．１〜０．１ｐｐｍ：（ｓ，９Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）₃ ） ０．９〜２．１ｐｐｍ：（ブロード，３Ｈ，−ＣＨ₂ −
ＣＨ） ６．１〜６．５ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，−Ｓｉ−Ｃ
₆ Ｈ₄ ） ６．８〜７．２ｐｐｍ：（ブロード，４Ｈ，−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄ ）

【００４５】なお、このポリ（ｐ−トリメチルシリルス
チレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ−トリメ
チルシリルスチレン）におけるｐ−トリメチルシリルス
チレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−トリメチルシリ
ルスチレンの組成比と分子量は、各モノマーの仕込み量
と開始剤の濃度とから任意に選択することができる。

【００４６】（実施例１−２）［ポリ（ｐ−トリメチル
シリルスチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ
−トリメチルシリルスチレン）・・・幹高分子鎖となる
ブロック共重合体Ｔの有機アルカリ金属によるカルバニ
オン化］ 前記実施例１−１で得られたポリ（ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）の７．９ｇを高真空下で４０
０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に４
０℃で０．０１７モルのｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを
加えた。この溶液を１時間撹拌後、さらに０．１７モル
のヨウ化メチルを加えて反応させた後、反応液をメタノ
ール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させて分離した。

【００４７】この重合体を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、ヒドロキシル基のピークが消失し、メトキシ基のピ
ークが増加していることを確認した。また、ＧＰＣの溶
出曲線から求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
９）は、カルバニオン化以前と変わらなかった。以上の
結果から、ブロック共重合体のヒドロキシル基のカルバ
ニオン化反応は定量的に進行し、主鎖の切断や架橋等の
副反応を生じていないことが明らかとなった。

【００４８】（実施例１−３）［エチレンオキサイドに
よるポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン−ｂ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン）からのブロック−グラフト共重合体の合成］ 前記実施例１−１で得られたポリ（ｐ−トリメチルシリ
ルスチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）の８．０ｇを１０^-5Ｔｏｒｒ
の高真空下で３９０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し
た。この溶液に２５℃で８．５ミリモルのｔｅｒｔ−ブ
トキシカリウムを加えて１時間撹拌後、エチレンオキサ
イド１３．２ｇを添加した。これを７０℃に保ち、２０
時間撹拌を続けた。その後、ヨウ化メチルを加えて重合
を停止させてから、反応液を水中に注ぎ、重合体を沈殿
分離し、乾燥して、２１．２ｇの重合体を得た。

【００４９】この重合体のＧＰＣ溶出曲線は、単峰性で
対称性がよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．１と極
めて狭い単分散性を示したことにより、これが単一の重
合体であることを確認した。また、光散乱測定により、
数平均分子量は４４×１０⁴ｇ／モルであり、さらに赤
外吸収スペクトルおよび図１に示す¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の
結果は、幹分子であるｐ−ヒドロキシスチレンへのグラ
フト化率はほぼ１００％であり、ポリエチレンオキサイ
ドの組成は６３％、グラフト鎖の重合度が２１（数平均
分子量は９２４ｇ／モル）であることを確認した。 赤外吸収スペクトル（極大吸収波数／ｃｍ、ＫＢｒ）；
３４３８、３０８１、２９１９、１６００、１５１１、
１４９２、１４５２、１３５１、１２４７、１１２５、
９５０、８３８、７５７、７２５、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）による測定結果は、図
１に示す。

【００５０】このブロック−グラフト共重合体を、１、
４−ジオキサンに溶解して成膜したフィルムを染色剤で
あるオスミウム酸で処理し、撮影した電子顕微鏡写真を
図２に示した。オスミウム酸はグラフト鎖であるポリエ
チレンオキサイドのみを選択的に染色するので、図中黒
い相が染色されたポリエチレンオキサイド相（グラフト
鎖）、白い相が染色されなかったポリ−ｐ−トリメチル
シリルスチレン相（幹分子鎖）に対応する。すなわち、
このフィルムはポリエチレンオキサイド相が「マトリッ
クス」で、ポリ−ｐ−トリメチルシリルスチレン相が
「球」という明確なミクロ相分離構造を形成しているこ
とがわかる。

【００５１】また、このフィルムのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）や融解点（Ｔｍ）を知るために、示差走査熱量計Ｄ
ＳＣ−２０（セイコー電子工業社製商品名）による熱容
量測定を行った。その結果、ｐ−トリメチルシリルスチ
レンのＴｇは、１１５℃と観測されたが、ポリエチレン
オキサイドのＴｍは見つからず、逆に−４３℃付近に明
確なＴｇの存在することが明らかとなった。このこと
は、グラフト鎖であるポリエチレンオキサイドが結晶化
しておらず、全てアモルファス状態であることを示唆し
ている。さらに、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた
熱分析では、この共重合体の加熱減量は３００℃まで全
く観測されず、非常に熱安定性のよいことがわかった。
３０５℃からは急激な熱分解が始まり、４５０℃で完全
に炭化した。

【００５２】（実施例１−４）［高分子固体電解質の作
製とその評価］ このようにして得られたブロック−グラフト共重合体
３．０ｇとＬｉＣｌＯ₄０．６ｇを６０ｍｌの１、４−
ジオキサンに溶解した後、テフロン板上に流延した。次
いでアルゴンガス気流下、室温で２４時間静置して過剰
の溶媒を除去した後、さらに９０℃で２４時間減圧乾燥
し、厚さ約３０μｍの薄膜を得た。次にこの薄膜を１モ
ル／リットルのＬｉＣｌＯ₄ を溶解したポリエチレング
リコールジメチルエーテル（Ｍｎ＝３５０）中に１時間
浸漬した後取り出し、８０℃で２４時間乾燥した。

【００５３】このようにして得られた高分子固体電解質
薄膜は、ブロック−グラフト共重合体の自重に対して２
００重量％のポリエチレングリコールジメチルエーテル
を含有しているにも拘らず、強靱で動的粘弾性試験機Ｒ
ＳＡ−ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｎｃ．社製商品
名）による弾性率は、２．２×１０⁷ ｄｙｎｅ／ｃｍ²
以上を示した。また、本高分子固体電解質薄膜を５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の荷重で圧縮しても、内部に添加されたポリ
エチレングリコールジメチルエーテルは滲出しなかっ
た。

【００５４】示差熱天秤を用いた熱分析では、この薄膜
の重量減少は１７０℃まで皆無であり、非常に高い熱安
定性を示すと共に、高温においても揮発成分が発生しな
いため、極めて安全性の高い高分子固体電解質といえ
る。また、この膜を直径１０ｍｍの円板状に切り出し、
両面にリチウム極板を挟んで電極を形成し、周波数５Ｈ
ｚ〜５ＭＨｚの交流インピーダンス測定装置：マルチフ
リクェンシーＬＣＲＸメーター：モデル４１９２Ａ（横
河ヒューレットパッカード社製商品名）を用い、複素イ
ンピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。その結
果、２５℃で１．４×１０^-4Ｓ／ｃｍ、８０℃では１．
０×１０^-3Ｓ／ｃｍの値を得た。

【００５５】（実施例２〜９）［異なる種類のポリアル
キレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加した高分子
固体電解質とその評価］ 実施例１−４において、ポリアルキレンオキサイドとリ
チウム系無機塩を表１に示したように変えた他は、同様
の条件で高分子固体電解質を作製し、同様の試験をして
評価し、その結果を表１に併記した。

【００５６】

【表１】

【００５７】これより、本発明の高分子固体電解質で
は、多量のポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機
塩を含有しているにも拘らず、膜強度は殆ど低下せず、
また高いイオン伝導度を示すことがわかった。

【００５８】（実施例１０〜１４）［異なるグラフト鎖
を持つブロック−グラフト共重合体とこれらから作製し
た高分子固体電解質の評価］ 実施例１−３において、添加するエチレンオキサイドの
量を変えて表２に示す組成のグラフト鎖を持ったブロッ
ク−グラフト共重合体を合成し、非水系電解液として表
３に示したポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機
塩とに変えた他は、同様にして高分子固体電解質を作製
し、同様の試験をして評価結果を表３に併記した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】（比較例１）米国特許第５，２９６，３１
８号に記載の高分子固体電解質の形成方法に従い、膜厚
１００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。ポリマ
ーはＫｙｎａｒＦＬＥＸ２８０１（Ａｔｏｃｈｅｍ社製
商品名）１．５ｇと１モル／リットルのＬｉＰＦ₆ を溶
解したプロピレンカーボネート１．５ｇを９ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解、混合した後、テフロン製シャーレ
上にキャストし、室温下で１０時間放置することにより
膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムをガラ
ス板上に半日程放置したところ、フィルムの内から電解
液のプロピレンカーボネートが流出した。

【００６２】（比較例２）比較例１で作製したフィルム
を６０℃の恒温槽内に３日間保存したところフィルムの
重量が２０％減少した。これに伴い、イオン伝導度も６
×１０^-4Ｓ／ｃｍ（２５℃）から７×１０^-5Ｓ／ｃｍに
悪化した。

【００６３】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００６４】例えば、上記説明では、本発明の高分子固
体電解質を二次電池素子として使用するものとして説明
したが、本発明は、一次電池、コンデンサー、エレクト
ロクロミックディスプレイまたはセンサー等の各種固体
電気化学素子に用いても有効であることは言うまでもな
い。

【００６５】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、その構成
要素である新規組成のブロック−グラフト共重合体が、
１）明確なミクロ相分離構造を示す、２）機械的強度の
高い幹分子が疑似架橋構造を形成し、構造保持の役目を
果たすと共に材料強度を高める、３）グラフト成分が比
較的低分子でも連続相を形成し、金属イオンの通路を確
保する、４）グラフト成分が相溶化剤としての機能を有
するため、フィルム内に大量の電解液成分を安定に保持
できる、５）系内に揮発成分を含有しないため、高温時
の熱安定性に優れ、かつ安全性が高い、等の諸特性を有
している。

【００６６】従って、本発明のブロック−グラフト共重
合体にポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩か
らなる非水系電解液を添加した高分子固体電解質を電力
平坦用や電気自動車等の高温で作動するリチウムイオン
二次電池に応用すると、電池の小型化、薄膜化に非常に
有効であると共に、極めて安全性の高い電池を作製する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１−３で得られたブロック−グ
ラフト共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表わす図面
である。

【図２】本発明の実施例１−３で得られたブロック−グ
ラフト共重合体から成膜したフィルムを染色処理して組
成を示した透過型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高野 敦志 長岡市左近町133−５ (56)参考文献 特開 平８−241734（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109321（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−20704（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229826（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320281（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−120912（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−223042（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−208545（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/00 - 297/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ、 【化１】 （ここに、Ｒ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
   Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ はアルキル基、ア
   リール基、アシル基、シリル基またはシアノアルキル
   基、ｎは１〜１００の整数であり、式中の一般式ＩＩ、 【化２】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上４４０
   ０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
   １０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩ、 【化３】 （ここに、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基またはエチル基、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ はメチル基またはエチル基である）で表さ
   れる繰り返し単位からなる重合度２００以上の重合体の
   ブロック鎖Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック
   鎖Ｂの成分比が１：２０〜２０：１である重合度２１０
   以上のブロック−グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 前記請求項１に記載のブロック−グラフ
   ト共重合体に、一般式ＩＶ、 【化４】 （ここに、Ｒ⁸ は水素原子、炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基、アリール基、アシル基、シリル基またはシアノア
   ルキル基、Ｒ⁹ は水素原子、メチル基またはエチル基、
   ｍは１〜２５の整数で、数平均分子量は４５以上１２０
   ０以下である）で表される繰り返し単位からなるポリア
   ルキレンオキサイド、およびリチウム系無機塩を添加し
   て成る高分子固体電解質。
3. 【請求項３】 前記リチウム系無機塩が、ＬｉＣｌＯ
   ₄ 、Ｌi ＢＦ₄ 、Ｌi ＰＦ₆ 、Ｌi ＡｓＦ₆ 、Ｌi ＣＦ
   ₃ ＳＯ₃ 、およびＬi Ｎ( ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ から選択され
   る少なくとも一種の化合物であり、前記ブロック−グラ
   フト共重合体中のアルキレンオキサイドユニット（一般
   式ＩＩ）に対して０．０５〜１０モル％添加して成る請
   求項２に記載の高分子固体電解質。