JP2009531820A

JP2009531820A - トリブロックコポリマー、特にポリスチレン−ポリ（オキシエチレン）ポリスチレンをベースにした固体ポリマー電解質

Info

Publication number: JP2009531820A
Application number: JP2009502107A
Authority: JP
Inventors: ベルタン，ドゥニ; ファン，トラン; ブシェ，ルノ
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: FR2899235B1; KR101455799B1; CN101466750A; US8445140B2; BRPI0708844A2; EP2001917A1; FR2899235A1; WO2007113236A1; JP5265516B2; EP2001917B1; KR20090015036A; US20100221614A1; CN101466750B

Abstract

【課題】電解質塩と直鎖トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａとを含む固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）。
【解決手段】ブロックＡはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、安息香酸ビニル、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１〜１０Ｃのアルキルメタクリレート、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、１〜１０Ｃのアルキルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択されるモノマーからのポリマー、ブロックＢはＥＯ、ＰＯ、ＰＥＧＡおよびＰＥＧＭＡの中から選択される一種または複数のモノマーからのポリマー。

Description

本発明は、トリブロックコポリマー、特にポリスチレン−ポリ（オキシエチレン）ポリスチレンコポリマーまたはＰＳ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳをベースにした固体ポリマー電解質に関するものである。

本発明の技術分野は、一般に固体ポリマー電解質またはＳＰＥの分野、特にリチウムＬｉ⁺蓄電池で用いられる固体ポリマー電解質と定義することができる。
再充電可能なリチウム電池または蓄電池の単位電池は一般にリチウム金属または炭素をベースにしたアノード（放電時）（１）と、一般にＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＮｉＯ₂等の酸化金属タイプのリチウム挿入化合物から成るカソード（放電時）（２）とを含み、これらの間にリチウムイオンの移動電解質（３）が挟まれている（［図１］参照）。
使用時、すなわち電池の放電中（［図１］参照）は、Ｌｉ⁺イオンの形で（−）端子でアノード（１）による酸化で放出されたリチウムが導電性電解質（３）中を移動し、（＋）端子カソード（２）の活物質の結晶ネットワークに還元反応で挿入される。蓄電池の内部回路内でのこのＬｉ⁺イオンの通過は外部回路（４）での電子の通過によって正確に補償され、電流が生じ、コンピュータまたは電話等の携帯用電子機器の分野や、電気自動車等のより大電力および高エネルギー密度の利用分野の各種電化製品（５）に電気を供給することができる。

充填（［図２］）時には電気化学反応が逆になり、（＋）端子「カソード」（２）（放電時のカソードは再充電時にはアノードになる）での酸化によってリチウムイオンが放出され、放電時の循環方向とは反対の方向に導電性電解質（３）を通って移動し、（−）端子「アノード」（１）（放電時のアノードは再充電時にはカソードになる）での還元によって付着するか、インターカレーションする。ここでリチウム金属（６）の樹枝状結晶が形成され、ショートの原因になることもある。

この蓄電池では電極を分離する電解質またはイオン伝導体（３）は基本要素である。この電解質は液体または固体にするか、多孔性ポリマーフィルム、例えば液体電解質を含浸したポリ（二フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはポリ（二フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＤＰ）の形にすることもできる。

液体電解質は一般にカーボネートをベースにしたもので、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートが用いられる。これらの液体電解質は室温で約１ｍＳ／ｃｍの良好な伝導性を示し、−２０〜６０℃での動作可能である。しかし、最適性能および安全条件を満足せず、特に充電中に樹枝状結晶が形成され、熱散逸、漏れ等の課題がある。
１９７０年代の終わりに、Ｌｉ⁺電池内の液体電解質の代わりに「乾燥」ポリマーを使用できることがArmand達[１]によって証明された。乾燥ポリマー、例えばポリ（オキシエチレン）（ＰＥＯ）をベースにした電解質は液体を含まないのでより安全ではあるが、伝導率の値が室温での使用にはあまりにも低すぎる。ＰＥＯとＬｉＣｌＯ₄とから成る系を用いて文献[１]で得られる伝導率σは１０^-7Ｓ／ｃｍである。

それ以来、軽くて可撓性があり、使用が容易なだけでなく、室温でのイオン伝導率が液体電解質のイオン伝導率と同等な固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の研究開発が積極的に進められてきた。固体ポリマー電解質の中では、ＰＥＯをベースにしたものの他に下記をベースにしたものが挙げられる：

本明細書では特にＰＥＯをベースにした固体電解質に注目する。
固体ポリマー電解質のＰＥＯマトリクスの伝導率を上げるために、様々な方法が考えられており、例えば下記の方法が挙げられる：
（１）ＰＥＯにＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃のような無機ナノフィラーを混和する方法。この無機ナノフィラーを混和する方法はナノフィラーの均一分散体を得るために混和を細心の注意を払って行う必要があるという欠点がある。さらに、凝集体の存在によって伝導率および機械的特性が低下する。

（２）ＰＥＯ鎖を架橋する方法。これは基本的に機械的な役目をするもので、架橋度を上げるとセグメント易動度が下がり、伝導率が低下する。さらに（−）端子と電解質との界面の性能を低下させる（リチウムの場合は界面抵抗の増加、パシベーション、接触品質の低下）。従って、架橋の基本的欠点は電池の安定性が悪く、伝導率が低い点にある。

（３）ＰＥＯマクロマーに共重合する方法。この方法では高分子鎖の寸法が同じ程度であるので、ＰＥＯの性能は伝導性と同様で、機械的強度が不十分である。

（４）ＰＥＯベースのブロックコポリマーを製造する方法。この最後の方法は、１９９０年代半ばに開発されたブロックコポリマーの調製を容易にするＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）およびＮＭＰ（ニトロオキシド媒介重合）等の制御されたラジカル重合法を用いて、最近、調査研究が開発されたものである。

固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）で用いられるＰＥＯブロックコポリマーは、Ａ−ＢジブロックコポリマーまたはＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーにすることができる。
ジブロックコポリマーに関しては、最初Sodaway達［２］が、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）のベースとしてブロックコポリマーを研究している。ジブロックコポリマーに関する彼らの研究は基本的に第１ブロックがポリ（アルキルメタクリレート）、例えばポリ（ラウリルメタクリレート）（ＰＬＭＡ）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（ＰｎＢＭＡ）またはポリ（メチルメタクリレート）で、第２ブロックがポリ（ポリエチレングリコールメタクリレート、９個のＥＯ単位を含む）（ＰＰＥＧＭＡ）であるジブロックコポリマーに焦点を当てている。これらのコポリマーはアニオン合成またはＡＴＲＰ法によって合成される。

得られた材料は寸法安定性を有し、流れず、エラストマーのような挙動を有する。ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃添加ＰＬＭＡ−ｂ−ＰＰＥＧＭＡコポリマーは伝導率が室温で約８×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、広い電位窓で電気化学的に安定である。
彼らの研究によって、これらのブロックコポリマー電解質におけるＰＰＥＧＭＡの伝導率は第２ブロックのガラス転移温度Ｔｇに反比例することが証明された。
すなわち、
σ_PLMA-PPEGMA(Tg_PLMA=-35℃)＞σ_PnBMA-PPEGMA(Tg_PnBMA=-40℃)＞σ_PMMA-PPEGMA(Tg_PMMA=100℃)

Ｌｉ／Ｌｉ⁺／ＶＯ_x電池のサイクル試験も行なわれた。用いた電解質はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃添加ＰｎＭＢＭＡ−ＰＰＥＧＭＡコポリマーである。試験によってこれら電池の容量は３００サイクル後も８０％で安定であることがわかった。
上記文献のコポリマーを用いて調製したＳＰＥの欠点は室温での伝導率が低いことにある。事実、材料（この場合はエラストマーの性質を有する）のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることによって伝導率を上げることはできるが、その場合にはフィルムの実現可能性の問題が生じる。

トリブロックコポリマーに関しては、Jannasch達［３］がＡＴＲＰ法によって調製したトリブロックコポリマーを研究している。このコポリマーの中心ブロックはＰＥＯまたはＰＥＯ−ｃｏ−ＰＰＯで、外側ブロックはポリ（ペンタフルオロスチレン）（ＰＦＳ）である。
短いＰＦＳブロック（Ｔｇ＝３３℃）とＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂−添加ＰＥＯまたはＰＥＯ−ｃｏ−ＰＰＯブロック（Ｔｇ−６５℃）とは混合しないので、相はミクロ分離し、電気的および機械的特性に有利な電解質が得られる。

彼らはこの系で３×１０^-5Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を得た。ＰＦＳ−ＰＥＯ−ｃｏ−ＰＰＯ−ＰＦＳコポリマーの伝導率はポリエーテルの比率のため、すなわち、ポリエーテルの比率がＰＦＳ−ＰＥＯ−ｃｏ−ＰＰＯ−ＰＦＳ（８５重量％）の方がＰＦＳ−ＰＥＯ−ＰＦＳ（７１重量％）よりも高いため、ＰＦＳ−ＰＥＯ−ＰＦＳコポリマーの伝導率よりもわずかに高い。

この系の主たる欠点は伝導率が公知の系に比べて室温で依然として十分に向上していないことである。この構造、例えばＳＰＥの利点は同じモル質量のＰＥＯに比べて証明されていない。
最近、Niitani達［４］は中心ブロックとしてのＰＰＥＧＭＡ（２３個のＥＯ単位）と、外側ブロックとしてのＰＳとから成る新規なトリブロックコポリマー電解質を記載している。

このコポリマーは数平均分子量（Ｍ_n）が２５０，７００ｇ／ｍｏｌで、ＡＴＲＰ法によって調製され、ＰＳブロックはコポリマーの８重量％である。ＴＥＭ画像から、ミクロ相分離がコポリマー中のＰＥＯおよびＰＳの比率に依存することがわかる。ＰＳまたはＰＥＯドメインの寸法は１００ｎｍ以下で、ＰＥＯの比率の増加とともに減少する。ＬｉＣｌＯ₄を（ＥＯ／Ｌｉ＝２０）の比で添加したコポリマーは良好な機械的特性を有し、研究されたＰＳＥで現在知られているＴ＝３０℃でのイオン伝導率では最高の伝導率（σ＝２×１０^-4Ｓ／ｃｍ）を有する。

Ｌｉ／Ｌｉ⁺／ＬｉＣｏＯ₂電池は室温での放電能力が０．１Ｃで１００ｍＡｈ／ｇで、電池はまた良好な充電／放電可逆性を示す。従って、上記文献はイオン伝導率の著しい向上を記載しているが、依然として液体電解質のイオン伝導率と同程度にはなっていない。さらに、上記文献のコポリマーは非常に高い数平均分子量（Ｍ_n＝２５０，７００ｇ／ｍｏｌ）を有し、粘度が極めて高くなる。結果として、押出成形のような標準的技術で使用するのが非常に難しい。さらに、Ｌｉ⁺輸率が低いので、電力挙動が不十分で、容量はＣ／１０を超えると急落する。

従って、優れた機械的および熱的特性だけでなく、優れた伝導性、特に公知固体ポリマー電解質に比べて向上した高いイオン伝導率を有する、フィルムを得るための一般的方法で用いることが可能な固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）が要望されている。
特に、軽くて可撓性があり、加工可能で、使用が容易なだけでなく、イオン伝導率、特に室温での伝導率が高い固体ポリマー電解質が要望されている。

本発明の目的は、上記の要望を満たす固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来の固体ポリマー電解質の欠陥、欠点、制限および問題点がなく、且つ、従来の固体ポリマー電解質の問題を解決した固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を提供することにある。

上記目的およびその他目的は、本発明による少なくとも一種の電解質塩と、少なくとも一種の直鎖トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａとを含む固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）によって達成される。ここで、
（１）ブロックＡはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、安息香酸ビニル、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、１〜１０Ｃのアルキルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される一種または複数のモノマーから調製できるポリマー、
（２）ブロックＢは酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）アクリレート（ＰＥＧＡ）およびポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の中から選択される一種または複数のモノマーから調製できるポリマーである。

ブロックＡは上記モノマーの中から選択される単一のモノマーから調製できるホモポリマーか、上記モノマーの中から選択される複数のモノマーから調製できるランダムコポリマーにすることができる。
ブロックＡはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、安息香酸ビニル、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択されるモノマーから調製できるホモポリマーにすることができる。変形例では、ブロックＡは上記モノマーと、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、１Ｃ〜１０Ｃのアルキルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される一種または複数の他のモノマーとから調製できるランダムコポリマーにすることができる。
ブロックＢは上記モノマーの中から選択される単一のモノマーから調製できるホモポリマーか、ブロックＢのための上記モノマーの中から選択される複数のモノマーから調製できるランダムコポリマーにすることができる。

本発明のＳＰＥはＡ−Ｂ−Ａタイプの特定のブロックコポリマーを含み、このコポリマーのＳＰＥでの使用は従来技術に記載がない。
本発明の固体ポリマー電解質はこれまで得られたことのない機械的特性と電気的特性との組合せを有する。その理由は主として用いるＡ−Ｂ−Ａコポリマーにある。

本発明のＳＰＥはフィルムまたは膜の形にした時に柔軟で且つ可撓性があり、良好な機械的強度を有し、加工が可能である。さらに、驚くべきことに、本発明のＳＰＥは優れた導電率（conductivity）、例えば室温（すなわち、一般に２０℃〜３０℃）で９×１０^-4Ｓ／ｃｍ^-2以下の導電率を有する。この導電率は従来技術の固体電解質では達成されていない。

本発明の固体ポリマー電解質は、驚くべきことに、固体ポリマー電解質のための２つの基本要件、すなわち第１に高いイオン伝導率と、第２に優れた機械的特性とを同時に満足させる。これらの２つの特徴はこれまで両立しないとみなされていた。従って、上記の特定のＡ−Ｂ−Ａコポリマーを含む本発明のＳＰＥはこの技術分野で広く受け入れられている先入観に逆らい、この先入観を克服する。

本発明のＳＰＥコポリマーでは、ブロックＡ、例えばＰＳ（ポリスチレン）のブロックＡはＳＰＥに所望の優れた機械的特性を与え、ブロックＢ、例えばＰＥＯのブロックＢはイオン伝導率を与える。
トリブロックポリマーＡ−Ｂ−Ａは共有結合を介して結合した化学的に互いに異なる（従って非混和性の）２つのポリマーから成る。２つのブロック間にある種の条件下で強い反撥力が生じ、ミクロ相分離（microseparation）が誘発される。これはミクロドメインの規則的かつ周期的な構造への組織化によって特徴付けられる。

本発明者は、全く予期せずに、ブロックＡがコポリマーの３０重量％以下であるＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーはミクロ相分離して［図３］に示すようなミクロドメインを形成することを発見した。［図３］ではブロックＢによって相互に接続されたブロックＡの不連続ドメインが観察される。
本発明では上記のブロックコポリマーのミクロ構造化をＳＰＥで全く新規かつ驚くべき方法で利用する。本発明によって優れた機械的特性を有するＳＰＥが得られる主たる要因はこの特定Ａ−Ｂ−Ａコポリマーのミクロ構造化にあると思われる。

［図４Ａ］および［図４Ｂ］は、ＳＰＥの使用温度範囲（Ｔ）はブロックコポリマーの秩序無秩序温度（Ｔ_ODT）より低いということ、そして、それが高イオン伝導率と組み合わされているということを示している。

ブロックＡは、ポリスチレン（ＰＳ）ブロック、ポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート）ブロック、ポリ（アクリル酸）ブロック、ポリ（メタクリル酸）ブロック、ランダムポリ（スチレン／アクリル酸）ブロック、ランダムポリ（スチレン／メタクリル酸）ブロック、ランダムポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート／アクリル酸）ブロックおよびランダムポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート／メタクリル酸）ブロックの中から選択するのが好ましい。
ブロックＢは、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）ブロック、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）ブロック、ランダムＰＥＯ／ＰＰＯコポリマーブロック、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックおよびポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）ブロックの中から選択するのが好ましい。

一般に、ポリ（エチレングリコール）は２〜５０００個のＥＯ単位を含む。
本発明のＳＰＥのＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーは下記ポリマーの中から選択するのが有利である：
（１）ブロックＢがＰＥＯブロックで、２つのブロックＡがポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート）ブロックであるコポリマー（式（Ｉ））、
（２）ブロックＢがＰＥＯブロックで、２つのブロックＡがポリ（アクリル酸）ブロックまたはポリ（メタクリル酸）ブロックであるコポリマー、
（３）ブロックＢがＰＥＯブロックで、ブロックＡがポリスチレンブロックであるコポリマー、
（４）ブロックＢがポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）またはポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックで、ブロックＡがポリスチレンブロックであるコポリマー、
（５）ブロックＢがポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）またはポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックで、ブロックＡがポリ（アクリル酸）ブロックであるコポリマー。
（６）ブロックＢがポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）またはポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックで、ブロックＡがポリ（１〜１０Ｃのアルキルメタクリレート）またはポリ（メタクリル酸）ブロックであるコポリマー。

本発明のＳＰＥコポリマーは下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（ＩＶ）の一つに対応させることができる：

（ここで、ｍは５〜１０００の整数、ｎは２〜５０００の整数、ｐは２〜５０の整数、Ｒ₁は１Ｃ〜１０Ｃのアルキル基、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す）

本発明でより好ましいコポリマーはブロックＢがＰＥＯブロックで、ブロックＡがポリスチレンブロックであるコポリマー、すなわちＰＳ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳコポリマー（式（ＩＩ））である。
ＰＳのブロックＡの比率はコポリマーの全重量に対して３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは厳密に３０重量％以下、さらには２５重量％以下であるのが有利である。ブロックＡ、例えばＰＳのブロックＡの比率は、コポリマーの全重量に対して１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜２５重量％であるのが好ましい。

ブロックＡ、例えばＰＳの各ブロックＡの数平均分子量は一般に５００〜３０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１８００ｇ／ｍｏｌである。
ブロックＢによるマトリクスの良好なイオン伝導率を維持し、しかもＳＰＥの機械的特性を改良するために、本発明のＳＰＥコポリマーのブロックＡを光硬化性、光架橋性または熱硬化性、熱架橋性のポリマーにすることもできる。換言すれば、ＳＰＥのナノ構造化および製造後に、ブロックＡを光硬化、光架橋または熱硬化、熱架橋することができる。

ブロックＢ、例えばＰＥＯのブロックＢの数平均分子量は一般に２０００〜２００，０００、好ましくは５０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明のＳＰＥのＡ−Ｂ−Ａコポリマーの数平均分子量は一般に２５００〜２６０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１３，６００ｇ／ｍｏｌである。

本発明で用いるＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーは公知の方法で製造できる。
本発明のＳＰＥのコポリマー、特にＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマーは特にＮＭＰプロセス、ＮＭＰ法またはＡＴＲＰ法によって調製することができる。
以下に、主としてＰＳ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳトリブロックコポリマーの合成を説明するが、当業者はこの合成方法を本発明の他のブロックコポリマーにも適用できるということは明らかである。

ＮＭＰ法では第１段階でＰＥＯベースのマクロアルコキシアミンを合成し、次いでスチレンを重合する。複数の合成路が開発されている。第１の合成路はアルコキシアミンＡＭＡ−ＳＧ１（Ｖ）とジヒドロキシル化ＰＥＯとをＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および４−ジメチル−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）を介してカップリングして二官能性マクロアルコキシアミンＳＧ１−ＡＭＡ−ＰＥＯ−ＡＭＡ−ＳＧ１（ＶＩ）を形成することから成る。トリブロックコポリマーＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳは１１０℃で二官能性マクロアルコキシアミンの存在下でスチレンを重合して得られる。

ＳＧ１は下記断片を意味する。

第２の合成路はトリエチルアミンの存在下でハロゲン化アクリロイルとジヒドロキシル化ＰＥＯとをカップリングしてポリ（酸化エチレン）ジアクリレート（ＶＩＩ）を形成することから成る。次いで、のポリ（酸化エチレン）ジアクリレートにＭＡＭＡ−ＳＧ１（BlocBuilder、登録商標、ＶIII）を１，２付加反応して二官能性マクロアルコキシアミンＳＧ１−ＭＡＭＡ−ＰＥＯ−ＭＡＭＡ−ＳＧ１（ＩＸ）を得る。この二官能性マクロアルコキシアミンの存在下でスチレンを重合してトリブロックコポリマーＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳは１１０℃を得る。

ＡＴＲＰ法では第１段階でトリエチルアミンの存在下で臭化ブロモイソブチリルとジヒドロキシル化ＰＥＯとをカップリングして二官能性マクロ開始剤Ｂｒ−ＰＥＯ−Ｂｒを形成する。リガンドとしてのＣｕＢｒおよびＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−１，２−エタンジアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で上記二官能性マクロ開始剤を用いて１１０℃でスチレンからトリブロックコポリマーＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳを製造する。

本発明の固体ポリマー電解質は上記の少なくとも一種のＡ−Ｂ−Ａコポリマーと、電解質塩とを含む。
例えば、一種のＡ−Ｂ−Ａコポリマーのみ、構造単位が互いに異なる複数のＡ−Ｂ−Ａコポリマーの混合物、または、少なくとも一種のＡ−Ｂ−Ａコポリマーと少なくとも一種の他のコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａではない）および／またはホモポリマーとの混合物を用いることができる。この「他のコポリマー」またはホモポリマーは例えばＰＥＯ、ＰＳおよびＰＳ−ｂ−ＰＥＯの中から選択し、ＰＥＯを選択するのが好ましい。

好ましい固体ポリマー電解質は直鎖Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、例えばＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳと、ＰＥＯと、電解質塩とを含む。
本発明の固体ポリマー電解質に用いる電解質塩は当業者に周知の任意の電解質塩にすることができる。電解質塩の例としてはアルカリ金属塩、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₆のような第四アンモニウム塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₆のような第四ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄のような遷移金属塩、または、塩酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、燐酸および硫酸のような酸が挙げられる。

電解質塩の例としては一般的なアルカリ金属塩、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＥ₆、ＫＩ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、ＫＰＦ₆、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂およびこれらの混合物が挙げられる。

リチウム塩が特に好ましい。
添加する電解質塩の量は比［ＥＯのような中心ブロックＢ］／［Ｌｉ］（モル）で定義され、この比は一般に０．０１〜２００、好ましくは０．０２〜１００、さらに好ましくは１５〜３０の範囲内にある。
本発明の固体ポリマー電解質は無機充填剤を含むことができる。この無機充填剤は一般にＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃のような酸化物およびこれらの混合物の中から選択する。この無機充填剤は一般にナノ粒子の形をしている。
無機充填剤は一般にＳＰＥの１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。

本発明の固体ポリマー電解質はＡ−Ｂ−Ａコポリマーと電解質塩とを所望の［ＥＯ］／Ｌｉ比で、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド、ＣＨ₃ＣＮおよびＣＨ₂Ｃｌ₂およびこれらの混合物の中から選択される適切な溶剤中に溶解して調製できる。

得られた溶液は一般に１〜２０重量％、例えば５重量％の濃度を有する。次いで必要に応じてこの溶液にさらに、好ましくはナノ粒子の形の無機充填剤、例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を添加することもできる。
必要に応じて無機充填剤を添加して得られるこの溶液は一般に１〜２０重量％、例えば１０重量％の重量濃度を有する。
この溶液を次いで一般に１５分〜１０時間、例えば２時間均質化し、溶剤を緩やかな蒸発によって蒸発させることができる。

また、コポリマーと電解質塩を室温でまたは加熱しながら機械的に混合して固体電解質を調製することもできる。
次いで、こうして調製された固体ポリマー電解質は厚さが例えば１０〜２００μｍの所望の形、例えば膜、フィルムまたはシートにすることができる。シート、フィルムまたは膜状の固体電解質を調製するには任意の公知技術、例えばスピンコーティング、ロール塗布、カーテンコーティング、押出等を用いることができる。

例えば、ポリマー、電解質塩、必要に応じてさらに充填剤を含むＳＰＥの溶液を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させて基材上にフィルムを形成し、次いでフィルムまたは膜から基材を分離する。
ＳＰＥを例えば４０〜１００℃の温度で２〜３００時間、例えば５０℃で９６時間熱処理することもできる。
本発明の別の対象は、アノードとカソードとを有し、これらの間に上記固体ポリマー電解質が挟まれている再充電可能な電池または蓄電池にある。
アノードはリチウム金属から成るかまたは炭素をベースにし、カソードはリチウム挿入化合物から成るのが好ましい。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
マクロアルコキシアミンＳＧ１−ＡＭＡ−ＰＥＯ−ＡＭＡ−ＳＧ１（ＶＩ）の合成
１００ｍｌ容の二口丸底フラスコに、１５ｇのα，ω−ヒドロキシル化ＰＥＯ（Ｍｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）と、２．２ｇのアルコキシアミンＡＭＡ−ＳＧ１（２当量）と、０．３７ｇのＤＭＡＰ（１当量）とを溶解し、４５ｍｌのジクロロメタン中で可溶化する。反応混合物に窒素を送って１０分間バブリング脱気する。シリンジを用いて１．５ｇのＤＣＣ（２．４当量）を５ｍｌのジクロロメタンに溶かしたものを０℃の温度で一滴ずつ反応混合物に導入する。反応混合物を２０時間反応させ、次いで濾過して、生成したジシクロヘキシル尿素を除去する。濾液をジエチルエーテルから沈殿させる。濾過後、減圧乾燥してマクロアルコキシアミンＳＧ１−ＡＭＡ−ＰＥＯ−ＡＭＡ−ＳＧ１（ＶＩ）を回収する。¹ＨＮＭＲによって求められるカップリング度は９８％である。

実施例２
マクロアルコキシアミンＳＧ１−ＭＡＭＡ−ＰＥＯ−ＭＡＭＡ−ＳＧ１（ＩＸ）の合成
三つ口丸底フラスコ内で、１０ｇのα，ω−ヒドロキシル化ＰＥＯ（Ｍｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）および１．４ｍｌのトリエチルアミンを４０ｍｌのジクロロメタン中に溶解する。反応混合物に窒素を送って２０分間バブリング脱気する。滴下漏斗を用いて０．９ｍｌの塩化アクリロイル（５当量）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶かしたものを０℃の温度で一滴ずつ導入する。この混合物を約１５時間反応させる。反応混合物を濾過してトリエチル塩化アンモニウムを除去する。濾液を２０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回洗浄する。有機相をジエチルエーテルから沈殿させる。濾過後、減圧乾燥してＰＥＯジアクリレートを回収する。¹ＨＮＭＲ分析からカップリング度は９５％以上であることがわかる。
次いで、「Rotaflo」を備えたシュレンク管に２ｇのＰＥＯジアクリレートを導入する。このＰＥＯジアクリレートに０．１６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＭＡＭＡ−ＳＧ１（ＶＩＩＩ）を６ｍｌのＴＨＦに溶かしたものを導入する。この懸濁液に窒素を送って３０分間バブリング脱酸素する。シュレンク管をサーモスタットで１００℃に維持した油浴中に１時間浸漬する。ＴＨＦを室温で減圧蒸発して除去する。
¹ＨＮＭＲ分析から、ラジカルカップリング度が約８５％であることがわかる。³¹ＰＮＭＲ分析はアルコキシアミンメタクリル酸ＳＧ１（２７．４ｐｐｍ）の消失と２４．２３ｐｐｍでの（主成分のジアステレオ異性体、６９％）および２４．６ｐｐｍ（非主成分のジアステレオ異性体、３１％）でのジアルコキシアミンの出現を示している。

実施例３
分子量（５６００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌ−５６００ｇ／ｍｏｌ）のＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳブロックコポリマーの合成
１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに、６．３ｇのマクロアルコキシアミン（ＶＩ）と、１５ｇのスチレンと、１０ｇのトルエンとを室温で導入する。窒素を送って２０分間バブリング脱気した後に反応媒体を１１０℃に加熱し、温度調節によってこの温度で５時間維持する。エーテルから沈殿し、濾過後、室温で減圧乾燥してＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマーを回収する。コポリマー中のＰＥＯの重量％は４８％で、Ｍ_n＝２１，２００ｇ／ｍｏｌである。

実施例４
分子量（１８００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌ−１８００ｇ／ｍｏｌ）のＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳブロックコポリマーの合成
１００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコに、６ｇのマクロアルコキシアミン（ＶＩ）と、９ｇのスチレンと、１５ｇのトルエンとを室温で導入する。窒素を送って２０分間バブリング脱気した後、この反応媒体を１１０℃に加熱し、温度調節によってこの温度で１５０分間維持する。エーテルから沈殿し、濾過後、室温で減圧乾燥してＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマーを回収する。コポリマー中のＰＥＯの重量％は７５％で、Ｍ_n＝１３，６００ｇ／ｍｏｌである。

実施例５
コポリマーの薄膜（フィルム）の調製
実施例４または実施例５で調製したコポリマーを１０ｗ／ｖ％の濃度になるようにトルエンに溶かす。この溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、スピンコーティング（２００回転／分で１０秒）によってシリコンウエハ上に塗布する。溶剤をベルジャー下に室温で徐々に蒸発させて除去する。フィルムの厚さは約４０ｎｍである。室温で「トラッピング」モードで動作するＡＦＭディメンション３１００（登録商標）機（Veeco Instruments（登録商標））でＡＦＭ分析を行った。

実施例６
実施例５で調製したフィルムをＡＦＭで観察した。得られた各フィルムのＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）像は５．６Ｋ−１０Ｋ−５．６Ｋ（４８％ＰＥＯ）コポリマーおよび１．８Ｋ−１０Ｋ−１．８Ｋ（７５％ＰＥＯ）コポリマーに関してそれぞれ［図５］および［図６］に示してある。
これらの厳密に定義されたコポリマーは、そのトポロジーに関係なく、文献に記載の従来の組織をしている。ブロックの表面エネルギーおよび基材の表面エネルギーに応じて種々の配向をした組織が観察できる。例えば、基材に対して平行または直角の方向を向いたシリンダーが観察される。
具体的には、４８重量％のＰＥＯを有する実施例３（５．６Ｋ−１０Ｋ−５．６Ｋ）のコポリマーのフィルムは薄板状（［図５］）であり、７５重量％のＰＥＯを有する実施例４（１．８Ｋ−１０Ｋ−１．８Ｋ）のコポリマーのフィルムは直径が１８ｎｍのポリスチレンシリンダーを有する（［図６］）。
また、実施例３および４で調製したコポリマーは変調ＤＳＣによって特徴付けられる（［図７］および［図８］）。全てのコポリマーは２つの異なるガラス転移温度Ｔｇを有し、これはこれらの２つのブロックが非混和性であることを示す。ＰＳブロックのＴｇ（９４℃）はホモＰＳのＴｇ（Ｔｇ＝１００℃）に近いが、ＰＥＯブロックのＴｇはホモＰＥＯ（Ｔｇ＝−５６℃）のＴｇよりはるかに高い（約９℃）。これは、ＰＥＯブロックがトリブロックコポリマーの中心ブロックであり、従ってその特性がホモポリマーの特性とは異なることによって説明できる。
［図７］はＰＳブロックの長さがＰＥＯブロックの結晶化を抑制することを示し、従って、ＰＳブロックの長さが長くなると、ＰＥＯの融点（ｍ．ｐ．）が低下することを示している。
ナノ構造化がＰＥＯの融点ｍ．ｐ．に与える影響も観察される。同じコポリマーでは、「組織化」フィルムのｍ．ｐ．は非組織化フィルム（［図８］）のｍ．ｐよりも低い。熱処理によって鎖の自己組織化が容易になり、特に、サンプルの組織化ドメインに貢献する第２ｍ．ｐ．が第２加熱サイクル中に生じることが注目される。

実施例７
この実施例では、実施例４のポリマーを塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬＩＴＦＳＩ）と混合して固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を調製する。
比［ＥＯ］／［Ｌｉ］は３０である。
次いで、こうして調製したＳＰＥを用いて下記方法でフィルムを製造する：０．５ｇのＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマー（Ｍｎ＝１３，６００ｇ／ｍｏｌ）および０．０８ｇ（ＥＯ／Ｌｉ＝３０）のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を５ｍｌのアセトニトリル−ジクロロメタン混合物（６０／４０ｖ／ｖ）に溶解する。この均一溶液を次いでTeflon支持体上に広げる。溶剤を室温で２４時間、次いで６０℃で減圧下で２４時間蒸発させて除去する。厚さが約１１０μｍの固体ポリマー電解質の均一なフィルムが得られる。このフィルムをSwagelokタイプのインピーダンス測定電池に取り付ける。

実施例８
この実施例では、実施例４のポリマーを塩ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂と混合して固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を調製する。
比［ＥＯ］／［Ｌｉ］は１５である。ＳＰＥ製造条件は実施例７の製造条件と同様である。
次いで、こうして調製したＳＰＥを用いて実施例７と同じ方法でフィルムを製造する。
実施例７および８のＳＰＥのＤＳＣ分析をした。［ＥＯ］／［Ｌｉ］＝１５のコポリマーの方がはるかに大きい結晶領域を有することがはっきりとわかる。

実施例９
固体ポリマー電解質およびこのＳＰＥのフィルムを実施例７と同じ条件下で調製するが、固体ポリマー電解質の１０％の比率で無機充填剤すなわちＴｉＯ₂を添加した。
実施例７〜９の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）のフィルムを、［図１０］に示すSwagelokタイプの伝導率測定電池に取り付ける。このような電池では、固体ポリマー電解質のフィルム（１１）をバネ（１３）を備えた２つのステンレス鋼ピストン（１２）の間に入れる。測定はインピーダンス分光法によって第１段階では低温へ向かって、第２段階では高温へ向かって行い、その後、室温に戻す。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚである。各温度では、２４時間の安定化時間を用いた後に測定を行う。

イオン伝導率を下記の関係式によって計算する：
σ＝ｌ／（Ｒ×Ａ）
（ここで、ｌはフィルムの厚さ、Ａは電池の面積、Ｒは抵抗である）
得られた伝導率測定の結果を［図１１］に示す。［図１１］は試験した各種ＳＰＥフィルムに対する温度の関数としての伝導率（Ｓ．ｃｍ^-1）の変化を示す。
塩濃度に関しては、ＴｉＯ₂の添加によってＳＰＥのイオン伝導率はほとんど向上しないが、ＴｉＯ₂の存在によって塩濃度が高い（ＥＯ／Ｌｉ＝１５）フィルムに機械的強度が与えられる。

試験した温度範囲では、ＥＯ／Ｌｉ＝３０のフィルムに対して穏やかなヒステリシス現象および勾配の変化が生じる（ＰＥＯの結晶性ドメインの溶融の特徴）。伝導率は高温へ向かうサンプルの第２の通過中にＥＯ／Ｌｉ＝３０のフィルムでは二桁以上、ＥＯ／Ｌｉ＝１５のフィルムでは一桁以上増大する。この改良は熱処理によって容易にされたフィルムのナノ構造化による。

この試験で得られた室温でのより良い伝導率は、塩濃度がＥＯ／Ｌｉ＝１５になるようにＬＩＴＦＳＩを添加したＰＳ_1.8k−ＰＥＯ_10k−ＰＳ_1.8kトリブロックコポリマー（７５重量％ＰＥＯ）から成るＳＰＥの９×１０^-4Ｓ／ｃｍである。
［図１２］は各種ＳＰＥの伝導率を温度の関数として示している。すなわち、Jannach ＳＰＥ［３］（ＰＦＳ−ＰＥＧＰＧ−ＰＦＳ）（曲線Ａ）、Niitani ＳＰＥ［４］（ＰＦＳ−ＰＥＧＰＧ−ＰＦＳ）（曲線Ｂ）、および、本発明のＳＰＥ（曲線Ｃ）（実施例８のＳＰＥ）。
本発明のＳＰＥは特に室温で従来のＳＰＥよりも高い伝導率を有する（点線垂線）。
参照文献
M. Armand, Journal of Power Sources, 4 (1979),251 (a) Sadoway, D.R., Block and graft copolymer electrolytes for high- performance, solid-state, lithium batteries, J. Power Sources 2004, 129,1-3,(b) Ruzette, A.-V.G. ; Soo, P.P Sadoway, ]J.R. ; Mayes, A.M., Melt-Formable Block Copolymer Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries, J. Electrochemi cal Society 2001, 148, A5 37- A5 43，(C) Soc, P.P. ; Buang, B. ; Jang, Y.-I.; Chiang, Y.-M.; Sadoway, D.R. RubberyBlock Copolymer Electrolytes for Solid-State Rechargeable Lithium Batteries, J. Electrochemical Society 1999, 148, 32- 37,(d) Trapa, P.E.; Huang, B. ; won, Y.-Y. ; Sadoway, D.R. Mayes, A.M., Block Copolymer Electrolytes Synthetized by Atom Transfer Radical Polymerization for Solid-State, Thin-Film Lithium Batteries, Electrochernical Solid-State Letters 2002, 5, A85-A88. K. Jankova ; P. Jannasch ; Hvilsted, S., Ion conducting solid polymer electrolytes based on polypentafluorostyerene-b-polyether-b- polypentafluorostyrene prepared by atom transfer radical polymerization, J. Mater. Chem. 2004, 14, 2902-2908. (a) Niitani, T. ; Shimada, M. Kawamura, K.; Dokko, K.; Rho, Y.H.; Kanamura, K., Synthesis L± ion conductive PED-PSt block copolyrrier electrolyte with Microphase separation structure, Electrochernical Solid-State Letters 2005, 8, (8), A385-A388,(b) Niitani, T. ; Shimada, M. Kawarriura, K.; Kanamura, K., Characteristics of new-type solid polymer electrolyte controlling nano-structure, J. Power Sources 2005, 146, 38 6-3 90,(c) Niitani, T.; Muramoto, H, Solid Polymer Electrolyte, EP-A-1 553 117 -Nippon Soda Co.

放電時のリチウム蓄電池の単位電池の概念図。充電時のリチウム蓄電池の単位電池の概念図。ブロックＡがコポリマーの３０重量％以下であるＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの構造を示す概念図。Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの秩序無秩序温度（Ｔ_ODT）より高い温度ＴでのＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーのミクロ構造化を示す概念図。Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの秩序無秩序温度（Ｔ_ODT）より低い温度ＴでのＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの（１０〜１００ｎｍのスケール）ミクロ構造化を示す概念図。実施例３のＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマーの薄膜のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像、すなわち、５．６Ｋ−１０Ｋ−５．６Ｋ（４８重量％のＰＥＯ）（［図６］も同じ）。実施例４のＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマーの薄膜のＡＦＭ像、すなわち、１．８Ｋ−１０−１．８Ｋ（７５重量％のＰＥＯ）。像のスケールは２００ｎｍである。ＰＥＯブロックの寸法と長さが各種コポリマーのＰＥＯブロックの融点ｍ．ｐ．に与える影響を示す示差走査熱分析（ＤＳＣ）グラフ、すなわちＰＥＯ−Ｂｒ₂（先駆体Ｘ、二官能性ＰＥＯ）（曲線Ａ）、７５重量％のＰＥＯを含むＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマー（曲線Ｂ）、５６重量％のＰＥＯを含むＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマー（曲線Ｃ）、２５重量％のＰＥＯを含むＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマー（挿入曲線）。ｘ軸（℃）は温度Ｔ、ｙ軸（Ｗ／ｇ）は熱流束。ミクロ構造化が各種ＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマー（９．７Ｋ−１０Ｋ−９．７Ｋ）のＰＥＯブロックの融点ｍ．ｐ．に与える影響を示す示差走査熱分析（ＤＳＣ）グラフ。すなわち、第１加熱サイクルを受けるナノ構造化沈降ポリマー（曲線Ａ）、第２加熱サイクルを受ける非ナノ構造化沈降ポリマー（曲線Ｂ）、トルエンでの注型によって得られるミクロ構造化フィルム（曲線Ｃ）。実施例４のコポリマーで調製されたＳＰＥへのリチウム塩の添加比率の影響を示す示差走査熱分析（ＤＳＣ）グラフ。すなわち、［ＥＯ］／Ｌｉ＝３０のコポリマー（曲線Ａ）、Ｌｉを含まないコポリマー（曲線Ｂ）、［ＥＯ］／Ｌｉ＝１５のコポリマー（曲線Ｃ）。ＳＰＥフィルムの伝導率の測定に使用する「Swagelok」タイプの電池の概念的断面図。ＰＳ−ＰＥＯ−ＰＳコポリマー（１．８Ｋ−１０Ｋ−１．８Ｋ）をベースにした各種ＳＰＥフィルムの伝導率を表すグラフ。すなわち、［ＥＯ］／［Ｌｉ］比＝３０のＳＰＥ（曲線■）、ＴｉＯ₂を添加した［ＥＯ］／［Ｌｉ］比＝１５のＳＰＥ（曲線◇）、対照ＰＥＯ（分子量が２０，０００〜４０，０００）（曲線・）。ｙ軸は伝導率（Ｓ．ｃｍ^-1）、ｘ軸は１０００／Ｔ（１０^-3．Ｋ^-1）。各種ＳＰＥの伝導率を温度の関数として表すグラフ。すなわち、Jannach ＳＰＥ［３］（ＰＦＳ−ＰＥＧＰＧ−ＰＦＳ）（曲線Ａ）、Niitani ＳＰＥ［４］（ＰＦＳ−ＰＥＧＰＧ−ＰＦＳ）（曲線Ｂ）、本発明のＳＰＥ（曲線Ｃ）。ｙ軸は伝導率（Ｓ．ｃｍでのｌｏｇ／σ）、ｘ軸は１０００／Ｔ（Ｋ^-1）。

Claims

少なくとも一種の電解質塩と、少なくとも一種の直鎖トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａとを含む固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）であって、
（１）ブロックＡは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、安息香酸ビニル、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、１Ｃ〜１０Ｃのアルキルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される一種または複数のモノマーから調製可能なポリマーで、
（２）ブロックＢは、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、ポリ（エチレングリコール）アクリレート（ＰＥＧＡ）およびポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）の中から選択される一種または複数のモノマーから調製可能なポリマーである、
ことを特徴とする固体ポリマー電解質。
ブロックＡが単一のモノマーから調製できるホモポリマーであるか、複数のモノマーから調製できるランダムコポリマーである請求項１に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＡがスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、安息香酸ビニル、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１〜１０Ｃのアルキルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択されるモノマーから調製可能なホモポリマーである請求項２に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＡがスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−カルボキシスチレン、ビニルアニソール、安息香酸ビニル、ビニルアニリン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択されるモノマーと、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、１Ｃ〜１０Ｃのアルキルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸の中から選択される一種または複数の他のモノマーとから調製可能なランダムコポリマーである請求項２に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＢがホモポリマーまたはランダムコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＡが、ポリスチレン（ＰＳ）ブロック、ポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート）ブロック、ポリ（アクリル酸）ブロック、ポリ（メタクリル酸）ブロック、ランダムポリ（スチレン／アクリル酸）ブロック、ランダムポリ（スチレン／メタクリル酸）ブロック、ランダムポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート／アクリル酸）ブロックおよびランダムポリ（アルキルメタクリレート／メタクリル酸）ブロックの中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＢが、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）ブロック、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）ブロック、ランダムＰＥＯ／ＰＰＯコポリマーブロック、ポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックおよびポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）ブロックの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
ＳＰＥのＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーが下記（１）〜（５）のコポリマーの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質：
（１）ブロックＢがＰＥＯブロックで、２つのブロックＡがポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート）ブロックであるコポリマー、
（２）ブロックＢがＰＥＯブロックで、２つのブロックＡがポリ（アクリル酸）ブロックまたはポリ（メタクリル酸）ブロックであるコポリマー、
（３）ブロックＢがＰＥＯブロックで、ブロックＡがポリスチレンブロックであるコポリマー、
（４）ブロックＢがポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）またはポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックで、ブロックＡがポリスチレンブロックであるコポリマー、
（５）ブロックＢがポリ（ポリ（エチレングリコール）アクリレート）またはポリ（ポリ（エチレングリコール）メタクリレート）ブロックで、ブロックＡがポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）またはポリ（１Ｃ〜１０Ｃのアルキルメタクリレート）ブロックであるコポリマー。
トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａが下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（ＩＶ）の一つに対応する請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質：

（ここで、ｍは５〜１０００の整数、ｎは２〜５０００の整数、ｐは２〜５０の整数、Ｒ₁は１〜１０ｃのアルキル基、ＲはＨまたはＣＨ₃を表す）
Ａ−Ｂ−ＡがＰＳ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳコポリマーである請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
コポリマーのブロックＡの比率が、コポリマーの全重量に対して３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは厳密に３０重量％以下、さらには２５重量％以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
コポリマーのブロックＡの比率が、コポリマーの全重量に対して１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜２５重量％である請求項１１に記載の固体ポリマー電解質。
コポリマーのブロックＡの数平均分子量が５００〜３０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５００〜３０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＢの数平均分子量が２０００〜２００，０００、好ましくは５０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａの数平均分子量が２５００〜２６０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
ブロックＡがＳＰＥのナノ構造化後に光硬化または熱硬化可能である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
単一のＡ−Ｂ−Ａコポリマーか、互いに異なる構造単位を有する複数のＡ−Ｂ−Ａコポリマーの混合物か、少なくとも一種の直鎖Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーと少なくとも一種の他のホモポリマーおよび／またはコポリマーとの混合物を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
上記の他のホモポリマーまたはコポリマーがＰＥＯ、ＰＳおよびＰｓｂ−ＰＥＯの中から選択される請求項１７に記載の固体ポリマー電解質。
直鎖Ａ−Ｂ−ＡトリブロックコポリマーとＰＥＯとを含む請求項１８に記載の固体ポリマー電解質。
電解質塩がアルカリ金属塩、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₆のような第四アンモニウム塩、（ＣＨ₃）₄ＰＢＦ₆のような第四ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄のような遷移金属塩、または塩酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、燐酸および硫酸のような酸の中から選択される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
電解質塩を、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＥ₆、ＫＩ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、ＫＰＦ₆、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂およびこれらの混合物からなる群の中から選択する請求項２０に記載の固体ポリマー電解質。
［ＥＯのような中心ブロックＢ］／［Ｌｉ］（モル）比で定義する添加電解質塩の量が、０．０１〜２００、好ましくは０．０２〜１００、さらに好ましくは１５〜３０の範囲内にある請求項１〜２１のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
無機充填剤をさらに含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
無機充填剤をＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃のような酸化物およびこれらの混合物の中から選択する請求項２３に記載の固体ポリマー電解質。
無機充填剤の比率が固体ポリマー電解質の１〜２０重量％である請求項２３または２４に記載の固体ポリマー電解質。
シート、膜またはフィルムの形をした請求項１〜２５のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
４０〜１００℃の温度で、２〜３００時間さらに熱処理された請求項１〜２６のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質。
アノードとカソードとを含み、これらの間に請求項１〜２６のいずれか一項に記載の固体ポリマー電解質が挟まれている再充電可能な電池または蓄電池。
アノードがリチウム金属から成るか、炭素をベースにし、カソードがリチウム挿入化合物から成る請求項２８に記載の電池または蓄電池。